JP2019016425A - フッ化物イオン伝導材料およびフッ化物シャトル二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】例えばフッ化物シャトル二次電池に使用可能である、新規なフッ化物イオン伝導材料を提供する。【解決手段】フッ化ランタンと、フッ化カルシウムと、を含有するフッ化物イオン伝導材料とする。本開示のフッ化物イオン伝導材料は、例えば、式Ｌａ1-xＣａxＦ3-xにより示される組成を有する。ただし、当該式のｘは、０．０５≦ｘ≦０．５を満たす。本開示のフッ化物イオン伝導材料は、例えば、フッ化物イオンをシャトルコックとするフッ化物シャトル二次電池の電解質に使用できる。【選択図】図１

Description

本開示は、フッ化物イオン伝導材料およびフッ化物シャトル二次電池に関する。
二次電池の一種に、シャトルコック型電池がある。シャトルコック型電池では、正極と負極との間を電解質を介してイオンが移動することにより、充放電が行われる。移動するイオンにリチウムイオンを用いたリチウムイオン二次電池が、シャトルコック型電池として広く普及している。近年、リチウムイオンの代わりにフッ化物イオンを用いたフッ化物シャトル二次電池が報告されている。
特許文献１には、燃料電池の電解質に使用するＯ2-（酸素イオン）伝導材料が開示されている。当該材料は、式Ａ1-xＢxＺにより示される。Ａは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、またはこれらの混合物である。Ｂは、Ｓｒ、Ｃａ、ＢａまたはＭｇである。Ｚは、Ｆ3-xまたはＯcＦdである。ｘは、約０〜０．９９９９である。ｃ、ｄおよびｘは、式２ｃ＋ｄ＝３−ｘを満たす。ｃは、０．０００１〜１．５である。ｄは、０．０００１〜３である。特許文献１には、ＡがＬａであり、ＢがＳｒであり、ＺがＦ3-xである例が開示されている。
特表平2-504445号公報
本開示は、例えばフッ化物シャトル二次電池に使用可能である、新規なフッ化物イオン伝導材料を提供する。
本開示のフッ化物イオン伝導材料は、フッ化ランタンと、フッ化カルシウムと、を含有する。
本開示のフッ化物イオン伝導材料は、新規なフッ化物イオン伝導材料である。本開示のフッ化物イオン伝導材料は、例えば、フッ化物シャトル二次電池に使用可能である。
図１は、本開示の実施形態のフッ化物シャトル二次電池を模式的に示す断面図である。 図２は、実施例で作製したフッ化物イオン伝導材料のイオン伝導度を評価するためのセルを模式的に示す断面図である。 図３は、実施例で作製したフッ化物イオン伝導材料をサイクリックボルタンメトリーにより評価するためのセルを模式的に示す断面図である。 図４は、実施例で作製したフッ化物イオン伝導材料（サンプル２：Ｌａ0.95Ｃａ0.05Ｆ2.95）のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
（本開示の一態様に到った経緯）
フッ化物シャトル二次電池は、シャトルコック型二次電池としての効果を得ることができる。当該効果は、例えば、高い安定性、高いエネルギー密度、高い出力密度等である。しかし、フッ化物シャトル二次電池は、未だ研究開発の途上にある。高いフッ化物イオン伝導性を示す電解質材料を見出すことができれば、フッ化物シャトル二次電池の性能向上を図ることができる。本発明者らは、高いフッ化物イオン伝導性を示しうる材料を見出し、本開示の発明を完成させた。本開示の発明によれば、例えば、高い性能を有するフッ化物シャトル二次電池が実現する。
（開示の態様）
本開示の第１態様に係るフッ化物イオン伝導材料は、フッ化ランタンと、フッ化カルシウムと、を含有する。
本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係るフッ化物イオン伝導材料は、式Ｌａ1-xＣａxＦ3-xにより示される組成を有する。ただし、上記式におけるｘは、０．０５≦ｘ≦０．５を満たす。当該組成を有するフッ化物イオン伝導材料は、より高いフッ化物イオン伝導性を示す。
本開示の第３態様に係るフッ化物シャトル二次電池は、正極層と、負極層と、電解質層と、を備え、前記電解質層は前記正極層と前記負極層との間に配置されており、前記正極層、前記負極層、および前記電解質層から選ばれる少なくとも１つの層が、上記本開示のフッ化物イオン伝導材料を含む。
本開示の第４態様に係るフッ化物シャトル二次電池において、例えば、第３態様に係るフッ化物シャトル二次電池の前記電解質層および／または前記負極層が、前記フッ化物イオン伝導材料を含む。
本開示の第５態様に係るフッ化物シャトル二次電池において、例えば、第３態様に係るフッ化物シャトル二次電池の前記電解質層が前記フッ化物イオン伝導材料を含む。
本開示の第６態様に係るフッ化物シャトル二次電池において、例えば、第３〜第５態様のいずれか一つに係るフッ化物シャトル二次電池の前記正極層が正極活物質を含み、前記正極活物質が、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、およびＣから選ばれる少なくとも１種を含む。
本開示の第７態様に係るフッ化物シャトル二次電池において、例えば、第３〜第６態様のいずれか一つに係るフッ化物シャトル二次電池の前記負極層が負極活物質を含み、前記負極活物質が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｒｂ、Ｇｅ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｌａ、Ｃａ、Ｂａ、およびＳｒから選ばれる少なくとも１種を含む。
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下で説明する実施形態は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下の実施形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態、プロセス条件、ステップ、ステップの順序などは一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。なお、各図は、模式図であり、必ずしも厳密に図示されたものではない。
[フッ化物イオン伝導材料]
本開示のフッ化物イオン伝導材料は、フッ化ランタンと、フッ化カルシウムと、を含有する。当該材料の組成は限定されない。当該材料に含まれるランタン（Ｌａ）とカルシウム（Ｃａ）とのモル比は、Ｌａ：Ｃａにより表示して、例えば９５：５〜１０：９０である。当該モル比は、９５：５〜３０：７０でありうるし、９５：５〜５０：５０でありうる。当該材料に含まれるフッ化ランタンとフッ化カルシウムとのモル比は、フッ化ランタン：フッ化カルシウムにより表示して、例えば９５：５〜１０：９０である。当該モル比は、９５：５〜３０：７０でありうるし、９５：５〜５０：５０でありうる。本開示の材料において、フッ素の一部が欠損していてもよい。
本開示のフッ化物イオン伝導材料は、式Ｌａ1-xＣａxＦ3-xにより示される組成を有しうる。ただし、上記式におけるｘは、０．０５≦ｘ≦０．５を満たす。ｘは、０．０５≦ｘ≦０．３、０．０５≦ｘ≦０．２、または０．０５≦ｘ≦０．１５を満たしうる。これらの組成を有するイオン伝導材料は、より高いフッ化物イオン伝導性を示しうる。
本開示のフッ化物イオン伝導材料の結晶状態は限定されず、単結晶、多結晶、非晶、およびこれらが混在する状態をとりうる。
本開示のフッ化物イオン伝導材料の形状は限定されない。当該材料は、例えば、粒子、フィルム、シート、ディスク、バルク、圧粉体といった任意の形状を有しうる。当該材料は、例えば、後述するフッ化物シャトル二次電池の筐体内に収容可能な形状をとりうる。当該材料は、例えば、後述するフッ化物シャトル二次電池の正極層および負極層と積層可能な形状をとりうる。本開示のイオン伝導材料は、固体のフッ化物イオン伝導材料でありうる。
本開示のフッ化物イオン伝導材料が示すフッ化物イオン伝導度は、１４０℃において、例えば、２．０×１０-8（Ｓ／ｃｍ）以上であり、１．０×１０-7（Ｓ／ｃｍ）以上、１．０×１０-6（Ｓ／ｃｍ）以上、１．０×１０-5（Ｓ／ｃｍ）以上、４．０×１０-5（Ｓ／ｃｍ）以上、１．０×１０-4（Ｓ／ｃｍ）以上、さらには２．０×１０-4（Ｓ／ｃｍ）以上でありうる。フッ化物イオン伝導性は、例えば、粒子状の当該材料をプレスしてディスク状とし、１４０℃に保持した当該ディスクの双方の主面をインピーダンスアナライザに接続して、複素インピーダンス法により評価できる。本開示のフッ化物イオン伝導材料は、１４０℃という、２００℃以下の比較的低温にて、高いフッ化物イオンの伝導性を示しうる。
本開示のフッ化物イオン伝導材料の用途は限定されない。用途は、例えば、固体のフッ化物イオン伝導材料である。用途のより具体的な例は、フッ化物イオンを伝導する固体電解質である。本開示のイオン伝導材料は、例えば、フッ化物シャトル二次電池に使用できる。フッ化物シャトル二次電池は、充放電可能な二次電池である。フッ化物シャトル二次電池では、正極と負極との間を電解質を介してフッ化物イオンが移動することにより、充放電が行われる。当該電池の正極層、負極層および電解質層から選ばれる少なくとも１つの層が含む電解質として、本開示のフッ化物イオン伝導材料を使用可能である。より具体的に、当該電池の電解質層、特に固体電解質層、が含む電解質として、本開示のフッ化物イオン伝導材料を使用可能である。また、正極層に含まれる正極活物質との組み合わせによっては、フッ化物シャトル二次電池の負極層に含まれる負極活物質としても、本開示のフッ化物イオン伝導材料を使用可能である。
本開示のフッ化物イオン伝導材料を使用したフッ化物シャトル二次電池は、全固体二次電池でありうる。全固体二次電池は、安全性が高く、かつ正極層、電解質層および負極層の構成によっては高いエネルギー密度を有しうる。
本開示のフッ化物イオン伝導材料をフッ化物シャトル二次電池の電解質および／または負極活物質に使用することにより、例えば２００℃以下、さらには１５０℃以下で動作可能なフッ化物シャトル二次電池を構築できる。
本開示のフッ化物イオン伝導材料の製造方法は限定されない。例えば、フッ化ランタンとフッ化カルシウムとを、混合後のＬａとＣａとの含有モル比が望む値となるように混合して製造できる。混合をボールミル、ロッドミル等の粉砕機、粒子混合装置を用いて実施した場合、イオン伝導材料の組成がより均一となる。フッ化ランタンは、例えば、ＬａＦ3である。フッ化カルシウムは、例えば、ＣａＦ2である。混合後のイオン伝導材料は、成形により所定の形状に加工することができる。成形には、例えば、プレス、焼結を利用できる。
[フッ化物シャトル二次電池]
（実施形態１）
図１は、実施形態１のフッ化物シャトル二次電池の構成を模式的に示す断面図である。図１に示されるフッ化物シャトル二次電池１は、正極層２と、負極層４と、電解質層３とを備える。電解質層３は、正極層２と負極層４との間に配置されている。正極層２、電解質層３および負極層４は互いに接している。
正極層２、電解質層３および負極層４は、いずれも固体である。電池１は、全固体二次電池である。
正極層２は、例えば、正極活物質と、フッ化物イオン伝導性を有する固体電解質とを含む。電解質層３は、フッ化物イオン伝導性を有する固体電解質を含む。負極層４は、例えば、負極活物質と、フッ化物イオン伝導性を有する固体電解質とを含む。電池１では、正極層２、電解質層３および負極層４から選ばれる少なくとも１つの層に含まれる電解質が、本開示のフッ化物イオン伝導材料である。
電池１は、電解質層３および／または負極層４に含まれる電解質として、本開示のフッ化物イオン伝導材料を含みうる。
電池１は、電解質層３に含まれる電解質として、本開示のフッ化物イオン伝導材料を含みうる。このとき、電解質層３は本開示のフッ化物イオン伝導材料から構成されうる。
正極層２が含む正極活物質との組み合わせによっては、電池１は、負極層４に含まれる負極活物質として、本開示のフッ化物イオン伝導材料を含みうる。
電池１は、本開示のフッ化物イオン伝導材料の使用により、例えば２００℃以下、さらには１５０℃以下の比較的低温で動作可能である。また、本開示のフッ化物イオン伝導材料の使用、とりわけ電解質層３への使用により、高い出力特性を有する電池１を構築できる。
電解質層３は、厚さ方向、すなわち正極層２および負極層４の積層方向、にフッ化物イオン伝導性を有する層である。電解質層３は、典型的には、厚さ方向に電子伝導性を有さない。電解質層３の厚さは、例えば、１〜１０００μｍである。電解質層３の厚さは、２００〜８００μｍ、さらには３００〜７００μｍでありうる。電解質層３の厚さがこれらの範囲にある場合、正極層２と負極層４との電気的な短絡が抑制されるとともに、フッ化物イオンの伝導性をより確実に確保できる。フッ化物イオンの伝導性をより確実に確保できることにより、より高い出力特性を有する電池１を構築することができる。
電解質層３の具体的な構成は限定されない。電解質層３は、例えば、フッ化物イオン伝導材料を含む薄膜である。電解質層３は、フッ化物イオン伝導材料の粒子の凝集体でありうる。これらのフッ化物イオン伝導材料は、本開示のフッ化物イオン伝導材料でありうる。
電池１がフッ化物シャトル二次電池として機能する限り、電解質層３は、フッ化物イオン伝導材料以外の材料を含みうる。
正極層２は、正極活物質を含む層である。正極層２は、正極活物質と、フッ化物イオン伝導性を有する電解質とを含む正極合剤層であってもよい。
正極活物質は、電池の充放電に伴ってフッ化物イオンを吸蔵および放出できる材料である。吸蔵および放出には、フッ化物イオンとの化学反応を伴う形態、およびインターカレーション等の化学反応を伴わない形態の双方が含まれる。化学反応には、化合物を形成する反応と、合金および固溶体等の化合物ではない複合体を形成する反応とが含まれる。
正極活物質は、電池１において組み合わされる負極層４の負極活物質に比べて、標準電極電位で表示して貴の電位を示す物質でありうる。
正極活物質は、例えば、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、およびＣから選ばれる少なくとも１種を含む。正極活物質は、当該少なくとも１種の元素の単体、合金および固溶体等の複合体、ならびに化合物でありうる。化合物は、例えば、フッ化物である。Ｃ（炭素）は、例えば、黒鉛、およびハードカーボンまたはコークスといった非黒鉛系炭素である。正極活物質に炭素を用いた場合、電池１の製造コストを低減できるとともに、平均放電電圧を高めることができる。
正極層２の厚さは、例えば、１〜５００μｍである。正極層２の厚さは、１〜４００μｍ、さらには５０〜２００μｍでありうる。正極層２の厚さがこれらの範囲にある場合、電池１のエネルギー密度をより向上できるとともに、高出力でのより安定した動作が可能となる。
正極層２の具体的な構成は限定されない。正極層２は、例えば、正極活物質およびフッ化物イオン伝導材料を含む薄膜である。正極層２は、正極活物質の粒子およびフッ化物イオン伝導材料の粒子を含みうる。当該フッ化物イオン伝導材料は、本開示のフッ化物イオン伝導材料でありうる。
電池１がフッ化物シャトル二次電池として機能する限り、正極層２は、上述した以外の材料を含みうる。
負極層４は、負極活物質を含む層である。負極層４は、負極活物質と、フッ化物イオン伝導性を有する電解質とを含む負極合剤層であってもよい。
負極活物質は、電池の充放電に伴ってフッ化物イオンを吸蔵および放出できる材料である。吸蔵および放出には、フッ化物イオンとの化学反応を伴う形態、およびインターカレーション等の化学反応を伴わない形態の双方が含まれる。化学反応には、化合物を形成する反応と、合金および固溶体等の化合物ではない複合体を形成する反応とが含まれる。
負極活物質は、電池１において組み合わされる正極層２の正極活物質に比べて、標準電極電位で表示して卑の電位を示す物質でありうる。
負極活物質は、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｒｂ、Ｇｅ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｌａ、Ｃａ、Ｂａ、およびＳｒから選ばれる少なくとも１種を含む。負極活物質は、当該少なくとも１種の元素の単体、合金および固溶体等の複合体、ならびに化合物でありうる。化合物は、例えば、フッ化物である。
負極層４の厚さは、例えば、１〜５００μｍである。負極層４の厚さは、１〜４００μｍ、さらには５０〜２００μｍでありうる。負極層４の厚さがこれらの範囲にある場合、電池１のエネルギー密度をより向上できるとともに、高出力でのより安定した動作が可能となる。
負極層４の具体的な構成は限定されない。負極層４は、例えば、負極活物質およびフッ化物イオン伝導材料を含む薄膜である。負極層４は、負極活物質の粒子およびフッ化物イオン伝導材料の粒子を含みうる。当該フッ化物イオン伝導材料は、本開示のフッ化物イオン伝導材料でありうる。
電池１がフッ化物シャトル二次電池として機能する限り、負極層４は、上述した以外の材料を含みうる。
正極層２および負極層４は、導電助剤を含みうる。導電助剤を含む場合、当該層の電極抵抗を低減できる。
導電助剤は、電子伝導性を有する限り限定されない。導電助剤は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類；フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類；酸化チタン等の導電性金属酸化物；およびポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物である。グラファイト類およびカーボンブラック類といった炭素系導電助剤の使用により、電池１の低コスト化を図ることができる。
正極層２および負極層４における電極活物質、電解質および導電助剤の含有割合は限定されない。
正極層２および負極層４は、電極活物質、電解質および導電助剤から選ばれる少なくとも１つを、粒子の状態で含みうる。
粒子状の材料を含む層は、当該粒子を互いに結着する結着剤をさらに含みうる。結着剤により、層内における粒子間の結着性を向上できる。また、結着剤により、隣接する層との接合性（密着強度）を向上できる。結着剤により、例えば、正極層２または負極層４と、当該層に隣接する集電体層５，６との接合性を向上できる。これら接合性の向上は、各層の薄膜化に寄与する。例えば正極層２および負極層４では、電極活物質同士をより確実に接触させることができるためである。電解質層３では、電解質同士をより確実に接触させることができる。各層の薄膜化によって、電池１のエネルギー密度のさらなる向上が可能となる。
結着剤は限定されない。結着剤は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テフロンバインダー、ポリ（フッ化ビニリデン）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等のフッ素系樹脂から構成されるバインダー；カルボキシメチルセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメタクリル酸およびその金属塩、ポリアクリル酸およびその金属塩、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンイミン、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミドイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのＮａ+イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体およびそのＮａ+イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体およびそのＮａ+イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体およびそのＮａ+イオン架橋体、ポリエステル樹脂、モノアルキルトリアルコキシシラン重合体、モノアルキルトリアルコキシシラン重合体とテトラアルコキシシランモノマーとを共重合させた高分子等の高分子化合物；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体（ブチルゴム）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ等のゴム質重合体である。
結着剤がフッ化物イオンおよび／または電子を伝導しない絶縁性の物質である場合、各層における結着剤の含有率が過度に大きくなると、電池の充放電特性が低下したり、エネルギー密度が却って低下することがある。この観点から、上記絶縁性の物質である結着剤を含む層における結着剤の含有率は、例えば２０重量％以下であり、５重量％以下でありうる。
電池１では、正極層２、電解質層３および負極層４の全ての層が結着剤を含んでいてもよい。また、正極層２、電解質層３および負極層４から選ばれる少なくとも１つの層が、結着剤を含まない構成を有しうる。
図１に例示する電池１は、正極集電体５および負極集電体６をさらに備える。正極集電体５は、正極層２に接している。負極集電体６は、負極層４に接している。正極集電体５および負極集電体６は、正極層２、電解質層３および負極層４の積層体を挟持している。
正極集電体５および負極集電体６は、電子伝導性を有する。正極集電体５および負極集電体６は、電子伝導性を有し、かつ電池１の充放電環境下において腐食し難い材料から構成されうる。
正極集電体５は、例えば、アルミニウム、金、白金、およびこれらの合金等の金属材料から構成される。正極集電体５の形状は限定されず、例えば、シートまたはフィルムである。正極集電体５は、多孔または無孔のシートまたはフィルムでありうる。シートおよびフィルムには、箔およびメッシュが含まれる。アルミニウムおよびその合金は、安価であるとともに、薄膜化し易い。正極集電体５は、カーボンコーティングされたアルミニウムから構成されうる。正極集電体５の厚さは、例えば、１〜３０μｍである。正極集電体５の厚さがこの範囲にある場合、集電体の強度をより確実に確保でき、例えば集電体の割れおよび破れが抑制されるとともに、電池１のエネルギー密度をより確実に確保できる。
正極集電体５は、正極端子を有しうる。
負極集電体６は、例えば、金、白金、アルミニウム、およびこれらの合金等の金属材料から構成される。負極集電体６の形状は限定されず、例えば、シートまたはフィルムである。負極集電体６は、多孔または無孔のシートまたはフィルムでありうる。シートおよびフィルムには、箔およびメッシュが含まれる。アルミニウムおよびその合金は、安価であるとともに、薄膜化し易い。負極集電体６は、カーボンコーティングされたアルミニウムから構成されうる。負極集電体６の厚さは、例えば、１〜３０μｍである。負極集電体６の厚さがこの範囲にある場合、集電体の強度をより確実に確保でき、例えば集電体の割れおよび破れが抑制されるとともに、電池１のエネルギー密度をより確実に確保できる。
負極集電体６は、負極端子を有しうる。
本開示のフッ化物シャトル二次電池は、充放電が可能であり、二次電池として使用できる限り、上述した以外の任意の部材および構成を有しうる。
本開示のフッ化物シャトル二次電池の形状は限定されない。当該形状は、公知の二次電池が有する形状でありうる。形状の例は、矩形、円形、楕円形、六角形である。本開示のフッ化物シャトル二次電池は、実施形態に例示した電池（単電池）をさらにスタックした構成、あるいは折りたたんだ構成を有していてもよい。この場合、本開示のフッ化物シャトル二次電池は、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、扁平型等の各種の電池形状を有しうる。
本開示のフッ化物シャトル二次電池の製造方法は限定されない。本開示のフッ化物シャトル二次電池は、電解質として本開示のフッ化物イオン伝導材料を使用する以外、公知の二次電池、典型的には全固体型二次電池、の製造方法を応用して製造できる。
本開示のフッ化物シャトル二次電池を構成する各層の形成には、公知の薄膜形成手法を採用できる。薄膜形成手法は、例えば、化学堆積法および物理堆積法である。物理堆積法の具体的な例は、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、パルスレーザをターゲットに照射して堆積を行うＰＬＤ法である。化学堆積法は、例えば、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザーＣＶＤなどの化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）；電界メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキなどの湿式メッキ法といった液相成膜法；ゾルゲル法；ＭＯＤ法；スプレイ熱分解法；微粒子分散液を用いたドクターブレイド法、スピンコート法、インクジェット法、スクリーンプリンティング法などの印刷技術；である。薄膜形成手法は、これらの例に限定されない。
以下、実施例に基づき、本開示のフッ化物イオン伝導材料について、より具体的に説明する。本開示のフッ化物イオン伝導材料は、以下の実施例に示す材料に限定されない。
＜フッ化物イオン伝導度の評価方法＞
本実施例において作製したフッ化物イオン伝導材料のフッ化物イオン伝導度は、以下のように評価した。
作製した粒子状のイオン伝導材料から０．２０ｇを秤量した。秤量した材料を、直径１０ｍｍの金属製の筒に収容して温度２５℃、圧力１０ＭＰａで１分間、予備プレスして、円板状（直径１０ｍｍ）の電解質層５２（図２参照）を形成した。次に、形成した電解質層５２の双方の主面に、直径１０ｍｍ、厚さ２０μｍの金箔５３を配置した。次に、金箔５３配置後の電解質層５２を、温度２５℃、圧力４０ＭＰａで１分間、プレスして、イオン伝導度評価用のセル５１を作製した。次に、作製したセル５１の双方の金箔５３にインピーダンスアナライザを接続し、セル５１を１４０℃に保持した状態で、そのイオン伝導度を測定した。イオン伝導度の測定には、複素インピーダンス法を用いた。
（サンプル１）
ＬａＦ3の粒子（高純度化学研究所製）を、遊星型ボールミルを用いて６時間ミリング処理した。次に、ミリング処理後の粒子の結晶化温度を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。次に、ミリング処理後の粒子を、不活性ガスの雰囲気下にて、上記測定した結晶化温度より２０℃高い温度で１時間熱処理した。これにより、式ＬａＦ3により示される組成を有する材料を作製した。
作製した材料のフッ化物イオン伝導度を、以下の表１に示す。なお、表１の「組成比および組成」の欄における丸括弧の中の記載は、組成である。
（サンプル２）
ＬａＦ3およびＣａＦ2の粒子（いずれの粒子も高純度化学研究所製）を、モル比ＬａＦ3：ＣａＦ2＝９５：５で混合した。次に、混合物を、遊星型ボールミルを用いて６時間ミリング処理した。次に、ミリング処理後の混合物の結晶化温度を、ＤＳＣを用いて測定した。次に、ミリング処理後の混合物を、不活性ガスの雰囲気下にて、上記測定した結晶化温度より２０℃高い温度で１時間熱処理した。これにより、式Ｌａ0.95Ｃａ0.05Ｆ2.95により示される組成を有するフッ化物イオン伝導材料を得た。
作製した材料のフッ化物イオン伝導度を、以下の表１に示す。
（サンプル３）
ＬａＦ3およびＣａＦ2の粒子の混合比をモル比でＬａＦ3：ＣａＦ2＝９０：１０とした以外はサンプル２と同様にして、式Ｌａ0.9Ｃａ0.1Ｆ2.9により示される組成を有するフッ化物イオン伝導材料を得た。作製した材料のフッ化物イオン伝導度を、以下の表１に示す。
（サンプル４）
ＬａＦ3およびＣａＦ2の粒子の混合比をモル比でＬａＦ3：ＣａＦ2＝８５：１５とした以外はサンプル２と同様にして、式Ｌａ0.85Ｃａ0.15Ｆ2.85により示される組成を有するフッ化物イオン伝導材料を得た。作製した材料のフッ化物イオン伝導度を、以下の表１に示す。
（サンプル５）
ＬａＦ3およびＣａＦ2の粒子の混合比をモル比でＬａＦ3：ＣａＦ2＝８０：２０とした以外はサンプル２と同様にして、式Ｌａ0.8Ｃａ0.2Ｆ2.8により示される組成を有するフッ化物イオン伝導材料を得た。作製した材料のフッ化物イオン伝導度を、以下の表１に示す。
（サンプル６）
ＬａＦ3およびＣａＦ2の粒子の混合比をモル比でＬａＦ3：ＣａＦ2＝７０：３０とした以外はサンプル２と同様にして、式Ｌａ0.7Ｃａ0.3Ｆ2.7により示される組成を有するフッ化物イオン伝導材料を得た。作製した材料のフッ化物イオン伝導度を、以下の表１に示す。
（サンプル７）
ＬａＦ3およびＣａＦ2の粒子の混合比をモル比でＬａＦ3：ＣａＦ2＝６０：４０とした以外はサンプル２と同様にして、式Ｌａ0.6Ｃａ0.4Ｆ2.6により示される組成を有するフッ化物イオン伝導材料を得た。作製した材料のフッ化物イオン伝導度を、以下の表１に示す。
（サンプル８）
ＬａＦ3およびＣａＦ2の粒子の混合比をモル比でＬａＦ3：ＣａＦ2＝５０：５０とした以外はサンプル２と同様にして、式Ｌａ0.5Ｃａ0.5Ｆ2.5により示される組成を有するフッ化物イオン伝導材料を得た。作製した材料のフッ化物イオン伝導度を、以下の表１に示す。
（サンプル９）
ＬａＦ3およびＣａＦ2の粒子の混合比をモル比でＬａＦ3：ＣａＦ2＝４０：６０とした以外はサンプル２と同様にして、式Ｌａ0.4Ｃａ0.6Ｆ2.4により示される組成を有するフッ化物イオン伝導材料を得た。作製した材料のフッ化物イオン伝導度を、以下の表１に示す。
（サンプル１０）
ＬａＦ3およびＣａＦ2の粒子の混合比をモル比でＬａＦ3：ＣａＦ2＝３０：７０とした以外はサンプル２と同様にして、式Ｌａ0.3Ｃａ0.7Ｆ2.3により示される組成を有するフッ化物イオン伝導材料を得た。作製した材料のフッ化物イオン伝導度を、以下の表１に示す。
（サンプル１１）
ＬａＦ3およびＣａＦ2の粒子の混合比をモル比でＬａＦ3：ＣａＦ2＝２０：８０とした以外はサンプル２と同様にして、式Ｌａ0.2Ｃａ0.8Ｆ2.2により示される組成を有するフッ化物イオン伝導材料を得た。作製した材料のフッ化物イオン伝導度を、以下の表１に示す。
（サンプル１２）
ＬａＦ3およびＣａＦ2の粒子の混合比をモル比でＬａＦ3：ＣａＦ2＝１０：９０とした以外はサンプル２と同様にして、式Ｌａ0.1Ｃａ0.9Ｆ2.1により示される組成を有するフッ化物イオン伝導材料を得た。作製した材料のフッ化物イオン伝導度を、以下の表１に示す。
（サンプル１３）
ＬａＦ3の粒子の代わりにＣａＦ2の粒子を用いた以外はサンプル１と同様にして、式ＣａＦ2により示される組成を有する材料を作製した。作製した材料のフッ化物イオン伝導度を以下の表１に示す。
Figure 2019016425
＜サイクリックボルタンメトリーによる評価＞
サンプル２で作製した粒子状のイオン伝導材料から０．２０ｇを秤量した。秤量した材料を、直径１０ｍｍの金属製の筒に収容して温度２５℃、圧力１０ＭＰａで１分間、予備プレスして、円板状（直径１０ｍｍ）の電解質層５２（図３参照）を形成した。次に、形成した電解質層５２の一方の主面に、直径１０ｍｍ、厚さ２０μｍの金箔５６を作用電極（ＷＥ）として配置した。また、形成した電解質層５２の他方の主面に、直径１０ｍｍ、厚さ２０μｍであり、中心に直径３ｍｍの穴を有する金箔５５をカウンター電極（ＣＥ）として配置した。次に、金箔５５，５６配置後の電解質層５２を、温度２５℃、圧力４０ＭＰａで１分間、プレスした。次に、金箔５５の穴に、参照電極として直径２ｍｍの鉛線５７を接続して、サイクリックボルタンメトリー用のセル５４を作製した。
次に、セル５４に対して、サイクリックボルタンメトリーによる評価を実施した。評価温度は４０℃、掃引速度は０．３ｍＶ／秒とした。図４に、評価により得られたセル５４のサイクリックボルタモグラムを示す。図４に示すように、得られたサイクリックボルタモグラムにおいてレドックス対を観察できることから、セル５４、すなわち上記イオン伝導材料、ではフッ素の挿入および脱離が可能であると考えられ、セル５４は自己形成負極として動作すると推定される。
本開示のフッ化物イオン伝導材料およびフッ化物シャトル二次電池は、上述した各実施形態に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形、変更が可能である。例えば、発明を実施するための形態に記載した実施形態に示された技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するため、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
本開示のフッ化物イオン伝導材料の用途は限定されない。本開示のフッ化物イオン伝導材料は、例えば、フッ化物シャトル二次電池の電解質に使用できる。本開示のフッ化物シャトル二次電池は、充放電可能な二次電池として、種々の用途への応用が期待される。
１ フッ化物シャトル二次電池
２ 正極層
３ 電解質層
４ 負極層
５ 正極集電体
６ 負極集電体
５１ セル
５２ 電解質層
５３ 金箔
５４ セル
５５ 金箔
５６ 金箔
５７ 鉛線

Claims (7)

  1. フッ化ランタンと、フッ化カルシウムと、を含有するフッ化物イオン伝導材料。
  2. 式Ｌａ1-xＣａxＦ3-xにより示される組成を有する、請求項１に記載のフッ化物イオン伝導材料。
    上記式におけるｘは、０．０５≦ｘ≦０．５を満たす。
  3. 正極層と、負極層と、電解質層と、を備え、
    前記電解質層は、前記正極層と前記負極層との間に配置されており、
    前記正極層、前記負極層、および前記電解質層から選ばれる少なくとも１つの層が、請求項１または２に記載のフッ化物イオン伝導材料を含む、フッ化物シャトル二次電池。
  4. 前記電解質層および／または前記負極層が前記フッ化物イオン伝導材料を含む、請求項３に記載のフッ化物シャトル二次電池。
  5. 前記電解質層が前記フッ化物イオン伝導材料を含む、請求項３に記載のフッ化物シャトル二次電池。
  6. 前記正極層が正極活物質を含み、
    前記正極活物質が、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、およびＣから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項３〜５のいずれかに記載のフッ化物シャトル二次電池。
  7. 前記負極層が負極活物質を含み、
    前記負極活物質が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｒｂ、Ｇｅ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｌａ、Ｃａ、Ｂａ、およびＳｒから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項３〜６のいずれかに記載のフッ化物シャトル二次電池。
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