JP2022134566A - フッ化物イオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】放電容量およびエネルギー密度に優れるフッ化物イオン二次電池を提供する。【解決手段】フッ化物イオン二次電池は、正極層と、固体電解質層と、負極層と、を有する。正極層は、正極活物質を含む。正極活物質は、銅とフッ素化合物との複合フッ化物を含む。固体電解質層は、ＢａＣａＦ４を含む。負極層は、負極活物質と、導電助剤と、固体電解質と、を含む。負極活物質は、フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドを含む。導電助剤は、炭素材料を含む。固体電解質は、ＢａＣａＦ４およびＳｒＣａＦ４の少なくとも一方を含む。フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドおよび炭素材料は、複合化されている。【選択図】なし
Description
本発明は、フッ化物イオン二次電池に関する。
従来、高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。リチウムイオン二次電池は、正極と、負極との間に、セパレータが配置されており、電解液が充填されている。
リチウムイオン二次電池の電解液は、通常、可燃性の有機溶媒を含むため、熱に対する安全性が問題となる場合があった。
そこで、正極層と、負極層との間に、固体電解質層が配置されている全固体電池として、フッ化物イオン二次電池が検討されている。
フッ化物イオン二次電池の正極活物質として、金属とフッ素化合物との複合フッ化物を用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、フッ化物イオン二次電池の放電容量およびエネルギー密度をさらに向上させることが望まれている。
本発明は、放電容量およびエネルギー密度に優れるフッ化物イオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明の一態様は、フッ化物イオン二次電池において、正極層と、固体電解質層と、負極層と、を有し、前記正極層は、正極活物質を含み、前記正極活物質は、銅とフッ素化合物との複合フッ化物を含み、前記固体電解質層は、ＢａＣａＦ４を含み、前記負極層は、負極活物質と、導電助剤と、固体電解質と、を含み、前記負極活物質は、フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドを含み、前記導電助剤は、炭素材料を含み、前記負極層に含まれる固体電解質は、ＢａＣａＦ４およびＳｒＣａＦ４の少なくとも一方を含み、前記フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドおよび前記炭素材料は、複合化されている。
前記フッ化ランタノイドは、ＬａＦ３、ＣｅＦ３、ＳｍＦ３およびＮｄＦ３からなる群より選択される一種以上の化合物であってもよい。
前記フッ化アルカリ土類金属は、ＣａＦ２、ＳｒＦ２およびＢａＦ２からなる群より選択される一種以上の化合物であってもよい。
前記フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドは、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５、Ｃｅ０．９５Ｓｒ０．０５Ｆ２．９５およびＣｅ０．９５Ｃａ０．０５Ｆ２．９５からなる群より選択される一種以上の化合物であってもよい。
前記負極層に含まれる固体電解質は、ＢａＣａＦ４およびＳｒＣａＦ４の少なくとも一方のナノ粒子を含んでいてもよい。
前記固体電解質層は、ＢａＣａＦ４のナノ粒子を含んでいてもよい。
本発明によれば、放電容量およびエネルギー密度に優れるフッ化物イオン二次電池を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。
＜フッ化物イオン二次電池＞
本実施形態のフッ化物イオン二次電池は、正極層と、固体電解質層と、負極層と、を有し、例えば、正極集電体と、正極層と、固体電解質層と、負極層と、負極集電体とが、順次配置されている。
［負極層］
負極層は、負極活物質と、導電助剤と、固体電解質と、を含む。ここで、負極活物質は、フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドを含み、導電助剤は、炭素材料を含み、固体電解質は、ＢａＣａＦ４およびＳｒＣａＦ４の少なくとも一方を含む。また、フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドおよび炭素材料は、複合化されている。すなわち、負極層は、フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドと炭素材料との複合体（以下、フッ化ランタノイドと炭素材料との複合体ともいう）を含む。
負極層は、負極活物質と、導電助剤と、固体電解質と、を含む。ここで、負極活物質は、フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドを含み、導電助剤は、炭素材料を含み、固体電解質は、ＢａＣａＦ４およびＳｒＣａＦ４の少なくとも一方を含む。また、フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドおよび炭素材料は、複合化されている。すなわち、負極層は、フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドと炭素材料との複合体（以下、フッ化ランタノイドと炭素材料との複合体ともいう）を含む。
負極層は、フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドを含むため、イオン伝導性が向上する。また、負極層は、フッ化ランタノイドと炭素材料との複合体を含むため、電子伝導性が向上する。さらに、負極層は、ＢａＣａＦ４およびＳｒＣａＦ４の少なくとも一方を含むため、脱フッ化電位が低い。このため、本実施形態のフッ化物イオン二次電池の放電容量が向上する。
（負極活物質）
フッ化ランタノイドとしては、特に限定されないが、例えば、ＬａＦ３、ＣｅＦ３、ＳｍＦ３、ＮｄＦ３等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
フッ化ランタノイドとしては、特に限定されないが、例えば、ＬａＦ３、ＣｅＦ３、ＳｍＦ３、ＮｄＦ３等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
フッ化ランタノイドをドープするフッ化アルカリ土類金属としては、イオン伝導性を有していれば、特に限定されないが、例えば、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドとしては、例えば、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５、Ｃｅ０．９５Ｓｒ０．０５Ｆ２．９５、Ｃｅ０．９５Ｃａ０．０５Ｆ２．９５等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
負極活物質は、フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイド以外の負極活物質をさらに含んでいてもよい。
フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイド以外の負極活物質としては、フッ化物イオン二次電池に用いられる負極活物質であれば、特に限定されない。
（導電助剤）
炭素材料としては、電子伝導性を有していれば、特に限定されないが、カーボンブラックであってもよい。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
炭素材料としては、電子伝導性を有していれば、特に限定されないが、カーボンブラックであってもよい。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
導電助剤は、炭素材料以外の導電助剤をさらに含んでいてもよい。
炭素材料以外の導電助剤としては、フッ化物イオン二次電池に用いられる導電助剤であれば、特に限定されない。
（フッ化ランタノイドと炭素材料との複合体）
フッ化ランタノイドと炭素材料との複合体は、例えば、フッ化ランタノイド粒子の表面の少なくとも一部が炭素材料により被覆されている。
フッ化ランタノイドと炭素材料との複合体は、例えば、フッ化ランタノイド粒子の表面の少なくとも一部が炭素材料により被覆されている。
フッ化ランタノイドと炭素材料との複合体の粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。フッ化ランタノイドと炭素材料との複合体の粒径が１０μｍ以下であると、イオン伝導性および電子伝導性が向上する。
フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドに対する炭素材料の質量比は、イオン伝導性および電子伝導性のバランスの点から、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
負極層中のフッ化ランタノイドと炭素材料との複合体の含有量は、６０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。負極層中のフッ化ランタノイドと炭素材料との複合体の含有量が６０質量％以上７０質量％以下であると、本実施形態のフッ化物イオン二次電池の放電容量が向上する。
（フッ化ランタノイドと炭素材料との複合体の製造方法）
フッ化ランタノイドと炭素材料との複合体（以下、複合体ともいう）の製造方法は、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末を得る第１工程と、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末と、炭素材料と、を混合して、複合体前駆体を得る第２工程と、複合体前駆体を焼成して、複合体を得る第３工程と、を含む。
フッ化ランタノイドと炭素材料との複合体（以下、複合体ともいう）の製造方法は、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末を得る第１工程と、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末と、炭素材料と、を混合して、複合体前駆体を得る第２工程と、複合体前駆体を焼成して、複合体を得る第３工程と、を含む。
第１工程は、フッ化ランタノイドと、フッ化アルカリ土類金属と、を混合し、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末を得る工程である。すなわち、フッ化ランタノイドと、フッ化アルカリ土類金属と、を混合することで、焼成時に、フッ化ランタノイドおよびフッ化アルカリ土類金属に由来する元素の固相拡散距離を短縮させることができる。また、焼成後に、フッ化ランタノイドおよびフッ化アルカリ土類金属の結晶構造が残存しない、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末が得られる。
フッ化ランタノイドと、フッ化アルカリ土類金属と、を混合する方法としては、特に限定されず、乾式法および湿式法のいずれを用いてもよいが、例えば、乳鉢を用いて、混合する方法等が挙げられる。
なお、フッ化ランタノイドと、フッ化アルカリ土類金属と、を混合する温度、時間等の条件は、適宜設定することができる。
また、第１工程において、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末を粉砕してもよい。
フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末を粉砕する方法としては、例えば、ボールミルを用いて、粉砕する方法等が挙げられる。
第２工程は、第１工程で得られたフッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末と、炭素材料と、を混合し、複合体前駆体を得る工程である。
複合体の製造方法は、第３工程の前段階に、第２工程を実施して、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末に炭素材料をあらかじめ混合する。これにより、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末の表面に、炭素材料が配置されている複合体前駆体が得られる。
このため、第３工程において、複合体前駆体を焼成することで、フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイド粒子の表面の少なくとも一部が、炭素材料により被覆されている複合体が得られる。
また、第２工程において、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末の表面に炭素材料を配置することで、第３工程における結晶化過程において、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末の粒成長や粒子界面の融着による粒径の粗大化を抑制し、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末の粒径をおおよそ維持した複合体が得られる。
第２工程において、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末と、炭素材料と、を混合する方法としては、特に限定されず、乾式法および湿式法のいずれを用いてもよいが、例えば、乳鉢を用いて、混合する方法等が挙げられる。
なお、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末と、炭素材料と、を混合する際には、せん断を印加することが好ましい。
また、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末と、炭素材料と、を混合する温度等の条件は、適宜設定することができる。
さらに、第２工程において、複合体前駆体を粉砕してもよい。
複合体前駆体を粉砕する方法としては、例えば、ボールミルを用いて、粉砕する方法、乳鉢を用いて、粉砕する方法等が挙げられる。
第３工程は、第２工程で得られた複合体前駆体を焼成して、複合体を得る工程である。
第２工程において、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末の表面に炭素材料が配置されている複合体前駆体を得ることで、第３工程における結晶化過程において、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末の粒成長や粒子界面の融着による粒径の粗大化を抑制し、その結果、複合体前駆体の粒径をおおよそ維持した複合体が得られる。
なお、複合体前駆体を焼成する条件は、適宜設定することができる。
また、第３工程において、複合体を粉砕してもよい。
複合体を粉砕する方法としては、例えば、乳鉢を用いて、粉砕する方法等が挙げられる。
（固体電解質）
固体電解質は、ＢａＣａＦ４およびＳｒＣａＦ４の少なくとも一方のナノ粒子を含むことが好ましい。これにより、イオン伝導パスを確保しやすくなり、本実施形態のフッ化物イオン二次電池の放電容量が向上する。
固体電解質は、ＢａＣａＦ４およびＳｒＣａＦ４の少なくとも一方のナノ粒子を含むことが好ましい。これにより、イオン伝導パスを確保しやすくなり、本実施形態のフッ化物イオン二次電池の放電容量が向上する。
ＢａＣａＦ４およびＳｒＣａＦ４の少なくとも一方のナノ粒子の粒径は、例えば、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化セリウムに対するＢａＣａＦ４およびＳｒＣａＦ４の総量の質量比は、イオン伝導性および脱フッ化電位のバランスの点から、０．３６以上０．９２以下であることが好ましい。
固体電解質は、ＢａＣａＦ４およびＳｒＣａＦ４以外の固体電解質をさらに含んでいてもよい。
ＢａＣａＦ４およびＳｒＣａＦ４以外の固体電解質としては、フッ化物イオン二次電池に用いられる固体電解質であれば、特に限定されない。
［正極層］
正極層は、正極活物質を含み、導電助剤、固体電解質等をさらに含んでいてもよい。
正極層は、正極活物質を含み、導電助剤、固体電解質等をさらに含んでいてもよい。
（正極活物質）
正極活物質は、銅とフッ素化合物との複合フッ化物を含む。このため、フッ化物イオン二次電池の放電容量が向上する。
フッ素化合物としては、イオン伝導性を有していれば、特に限定されないが、例えば、フッ化鉛（ＰｂＦ２）、フッ化スズ（ＳｎＦ２）、フッ化ビスマス（ＢｉＦ３）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、フッ化セリウム（ＣｅＦ３）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）およびフッ化バリウム（ＢａＦ２）が好ましい。
正極活物質は、銅とフッ素化合物との複合フッ化物を含む。このため、フッ化物イオン二次電池の放電容量が向上する。
フッ素化合物としては、イオン伝導性を有していれば、特に限定されないが、例えば、フッ化鉛（ＰｂＦ２）、フッ化スズ（ＳｎＦ２）、フッ化ビスマス（ＢｉＦ３）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、フッ化セリウム（ＣｅＦ３）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）およびフッ化バリウム（ＢａＦ２）が好ましい。
銅とフッ素化合物との複合フッ化物中の銅の含有量は、４０ａｔ％以上７０ａｔ％以下であることが好ましく、５０ａｔ％以上６０ａｔ％以下であることがさらに好ましい。銅とフッ素化合物との複合フッ化物中の銅の含有量が４０ａｔ％以上７０ａｔ％以下であると、フッ化物イオン二次電池の放電容量が向上する。
銅とフッ素化合物との複合フッ化物の粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。銅とフッ素化合物との複合フッ化物の粒径が５０ｎｍ以下であると、フッ化物イオンの拡散距離が短いため、正極活物質の利用率が向上する。
正極層中の銅とフッ素化合物との複合フッ化物の含有量は、イオン伝導性および電子伝導性のバランスの点から、２５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上６８質量％以下であることがさらに好ましい。
正極活物質は、銅とフッ素化合物との複合フッ化物以外の正極活物質をさらに含んでいてもよい。
銅とフッ素化合物との複合フッ化物以外の正極活物質としては、フッ化物イオン二次電池に用いられる負極活物質であれば、特に限定されない。
（銅とフッ素化合物との複合フッ化物の製造方法）
銅とフッ素化合物との複合フッ化物の製造方法は、銅およびフッ素化合物を含む原料溶融体を、減圧下で噴霧するエアロゾルプロセスを含む。
銅とフッ素化合物との複合フッ化物の製造方法は、銅およびフッ素化合物を含む原料溶融体を、減圧下で噴霧するエアロゾルプロセスを含む。
具体的には、まず、銅およびフッ素化合物を秤量した後、混合し、原料混合粉末を得る。このとき、必要に応じて、原料混合粉末の分級処理を実施してもよい。次に、熱プラズマ等により、原料混合粉末を溶解させて原料溶融体とした後、減圧環境のチャンバー内に原料溶融体を噴霧する。次に、噴霧された原料溶融体が冷却されて、ナノ粒子化され、銅とフッ素化合物との複合フッ化物が得られる。
（導電助剤）
導電助剤としては、例えば、炭素材料等が挙げられる。
導電助剤としては、例えば、炭素材料等が挙げられる。
炭素材料は、カーボンブラックであってもよい。
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
（固体電解質）
固体電解質としては、例えば、フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイド、ＢａＣａＦ４、ＰｂＳｎＦ４等が挙げられる。これらの中でも、イオン伝導性と耐電圧の点で、フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドが好ましい。
固体電解質としては、例えば、フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイド、ＢａＣａＦ４、ＰｂＳｎＦ４等が挙げられる。これらの中でも、イオン伝導性と耐電圧の点で、フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドが好ましい。
フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドとしては、先述した負極活物質として用いられるフッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドと同様の化合物を用いることができる。
また、フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドは、先述した負極活物質として用いられるフッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドと同様に、炭素材料と複合化されていてもよい。
この場合、銅とフッ素化合物との複合フッ化物と、フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドと炭素材料との複合体と、を、湿式混合した後、乾燥させることにより、正極層を製造することが好ましい。これにより、銅とフッ素化合物との複合フッ化物およびフッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドと炭素材料との複合体の凝集が抑制されるため、本実施形態のフッ素イオン二次電池の充放電容量が向上する。
銅とフッ素化合物との複合フッ化物と、フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドと炭素材料との複合体と、を、湿式混合する際に用いる溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、炭酸ジメチル等が挙げられる。
フッ化ランタノイドと炭素材料との複合体の粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。フッ化ランタノイドと炭素材料との複合体の粒径が１０μｍ以下であると、イオン伝導性および電子伝導性が向上する。
フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドに対する炭素材料の質量比は、イオン伝導性および電子伝導性のバランスの点から、３質量％以上２０質量％であることが好ましい。
［固体電解質層］
固体電解質層は、ＢａＣａＦ４を含む。このため、本実施形態のフッ素イオン二次電池のエネルギー密度が向上する。
固体電解質層は、ＢａＣａＦ４を含む。このため、本実施形態のフッ素イオン二次電池のエネルギー密度が向上する。
固体電解質層は、ＢａＣａＦ４のナノ粒子を含むことが好ましい。これにより、本実施形態のフッ素イオン二次電池のエネルギー密度が向上する。
ＢａＣａＦ４およびＳｒＣａＦ４の少なくとも一方のナノ粒子の粒径は、例えば、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
固体電解質層は、ＢａＣａＦ４以外の固体電解質をさらに含んでいてもよい。
ＢａＣａＦ４以外の固体電解質としては、フッ化物イオン二次電池に用いられる固体電解質であれば、特に限定されない。
［正極集電体および負極集電体］
正極集電体としては、例えば、金箔等が挙げられる。また、負極集電体としては、例えば、金箔等が挙げられる。
正極集電体としては、例えば、金箔等が挙げられる。また、負極集電体としては、例えば、金箔等が挙げられる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
以下の方法により、全固体フッ化物イオン二次電池を作製した。なお、特に記載が無い場合は、各工程を、アルゴンガス循環精製装置付きパージ式グローブボックスＤＢＯ－１．５Ｂ（美和製作所製）の内部で実施した。
以下の方法により、全固体フッ化物イオン二次電池を作製した。なお、特に記載が無い場合は、各工程を、アルゴンガス循環精製装置付きパージ式グローブボックスＤＢＯ－１．５Ｂ（美和製作所製）の内部で実施した。
［Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５－ＡＢ複合体の作製］
（第１工程）
ＣｅＦ３粉末（シグマアルドリッチ製；純度９９．９９％）８．５９８ｇおよびＢａＦ２粉末（高純度化学研究所製；純度９９．９％）０．４０２ｇを秤量した後、メノウ製乳鉢および乳棒を用いて、５～１０分間混合して、ＣｅＦ３－ＢａＦ２混合粉末を得た。
（第１工程）
ＣｅＦ３粉末（シグマアルドリッチ製；純度９９．９９％）８．５９８ｇおよびＢａＦ２粉末（高純度化学研究所製；純度９９．９％）０．４０２ｇを秤量した後、メノウ製乳鉢および乳棒を用いて、５～１０分間混合して、ＣｅＦ３－ＢａＦ２混合粉末を得た。
ＣｅＦ３－ＢａＦ２混合粉末と、直径１０ｍｍの窒化ケイ素製の粉砕ボール（フリッチュ製）２０個と、を、８０ｃｃの窒化ケイ素製のボールミルポットとしての、プレミアムラインＰＬ－７専用容器（フリッチュ製）に投入した後、密封した。
密封したボールミルポットをグローブボックスの外部に搬出した後、ボールミルによる粉砕処理を実施した。このとき、粉砕処理条件は、以下に記載されている通りである。
回転数：８００ｒｐｍ
粉砕処理時間：６０分
粉砕処理回数：４０回
粉砕処理間の休止時間：５分
回転リバース：ＯＮ
粉砕処理時間：６０分
粉砕処理回数：４０回
粉砕処理間の休止時間：５分
回転リバース：ＯＮ
ボールミルポットをグローブボックスの内部に搬入した後、ボールミルポットの内部から、ＣｅＦ３－ＢａＦ２混合粉末を回収した。
（第２工程）
メノウ製乳鉢および乳棒を用いて、ＣｅＦ３－ＢａＦ２混合粉末３．０８ｇと、アセチレンブラック（ＡＢ）としての、デンカブラック（電気化学工業製）０．２２ｇと、を混合し、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５－ＡＢ複合体前駆体を得た。
メノウ製乳鉢および乳棒を用いて、ＣｅＦ３－ＢａＦ２混合粉末３．０８ｇと、アセチレンブラック（ＡＢ）としての、デンカブラック（電気化学工業製）０．２２ｇと、を混合し、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５－ＡＢ複合体前駆体を得た。
Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５－ＡＢ複合体前駆体と、直径１０ｍｍのジルコニア製の粉砕ボール（フリッチュ製）２０個と、直径１０ｍｍの窒化ケイ素製の粉砕ボール（フリッチュ製）２０個と、を、８０ｃｃの窒化ケイ素製のボールミルポットとしての、プレミアムラインＰＬ－７専用容器（フリッチュ製）に投入した後、密封した。
密封したボールミルポットをグローブボックスの外部に搬出した後、ボールミルによる粉砕処理を実施した。このとき、粉砕処理条件は、以下に記載されている通りである。
回転数：８００ｒｐｍ
粉砕処理時間：６０分
粉砕処理回数：４０回
粉砕処理間の休止時間：５分
回転リバース：ＯＮ
粉砕処理時間：６０分
粉砕処理回数：４０回
粉砕処理間の休止時間：５分
回転リバース：ＯＮ
ボールミルポットをグローブボックスの内部に搬入した後、ボールミルポットの内部から、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５－ＡＢ複合体前駆体を回収した。回収したＣｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５－ＡＢ複合体前駆体を、メノウ製乳鉢および乳棒を用いて、５～１０分間粉砕した。
（第３工程）
Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５－ＡＢ複合体前駆体を、アルミナ製るつぼに移し入れた後、小型電気炉ＫＳＬ－１１００Ｘ（ＭＴＩ製）を用いて、焼成し、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５－ＡＢ複合体を得た。このとき、焼成条件は、以下に記載されている通りである。
Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５－ＡＢ複合体前駆体を、アルミナ製るつぼに移し入れた後、小型電気炉ＫＳＬ－１１００Ｘ（ＭＴＩ製）を用いて、焼成し、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５－ＡＢ複合体を得た。このとき、焼成条件は、以下に記載されている通りである。
アルゴンガスの流速：３００ｃｃ／ｍｉｎ
昇温速度：１８４℃／ｈ
到達最高温度：１１００℃
到達最高温度における保持時間：１時間
降温速度：制御なし
冷却方法：自然放冷
昇温速度：１８４℃／ｈ
到達最高温度：１１００℃
到達最高温度における保持時間：１時間
降温速度：制御なし
冷却方法：自然放冷
アルミナ製るつぼの内部から、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５－ＡＢ複合体を回収した後、メノウ製乳鉢および乳棒を用いて、５～１０分間粉砕した。
［ＢａＣａＦ４の作製］
（予備混合）
フッ化バリウム粉末（高純度化学研究所製；純度９９％）６９０ｍｇおよびフッ化カルシウム粉末（高純度化学研究所製；純度９９．９％）３１０ｍｇを秤量した後、メノウ製乳鉢および乳棒を用いて、約１時間予備混合して、ＢａＦ２－ＣａＦ２混合粉末を得た。
（予備混合）
フッ化バリウム粉末（高純度化学研究所製；純度９９％）６９０ｍｇおよびフッ化カルシウム粉末（高純度化学研究所製；純度９９．９％）３１０ｍｇを秤量した後、メノウ製乳鉢および乳棒を用いて、約１時間予備混合して、ＢａＦ２－ＣａＦ２混合粉末を得た。
（エアロゾルプロセス）
ＢａＦ２－ＣａＦ２混合粉末が封入された密閉式パウダーホッパーを、グローブボックスの外部に搬出した後、高周波誘導熱プラズマナノ粒子合成装置ＴＰ－４００２０ＮＰＳ（日本電子製）に接続した。
ＢａＦ２－ＣａＦ２混合粉末が封入された密閉式パウダーホッパーを、グローブボックスの外部に搬出した後、高周波誘導熱プラズマナノ粒子合成装置ＴＰ－４００２０ＮＰＳ（日本電子製）に接続した。
プラズマトーチにアルゴンガスを供給し、熱プラズマにより、ＢａＦ２－ＣａＦ２混合粉末を溶解させてＢａＦ２－ＣａＦ２溶融体とした後、減圧環境のチャンバー内にＢａＦ２－ＣａＦ２溶融体を噴霧した。チャンバー内に噴霧されたＢａＦ２－ＣａＦ２溶融体は、冷却されて、ナノ粒子化され、ＢａＣａＦ４となった。次に、ＢａＣａＦ４を、装置下流の排気フィルターで捕集した。次に、排気フィルターの上下流をバルブで遮断した後、グローブボックスの内部に搬入し、ＢａＣａＦ４粉末を回収した。
［負極層用粉体組成物の作製］
Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５－ＡＢ複合体６３６ｍｇと、ＢａＣａＦ４３６４ｍｇと、直径２ｍｍの窒化ケイ素製の粉砕ボール（フリッチュ製）４０ｇと、を、４５ｃｃの窒化ケイ素製のボールミルポットとしての、プレミアムラインＰＬ－７専用容器（フリッチュ製）に投入した後、密封した。
Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５－ＡＢ複合体６３６ｍｇと、ＢａＣａＦ４３６４ｍｇと、直径２ｍｍの窒化ケイ素製の粉砕ボール（フリッチュ製）４０ｇと、を、４５ｃｃの窒化ケイ素製のボールミルポットとしての、プレミアムラインＰＬ－７専用容器（フリッチュ製）に投入した後、密封した。
密封したボールミルポットをグローブボックスの外部に搬出した後、ボールミルによる粉砕処理を実施した。このとき、粉砕処理条件は、以下に記載されている通りである。
回転数：２００ｒｐｍ
粉砕処理時間：１５分
粉砕処理回数：１０回
粉砕処理間の休止時間：５分
回転リバース：ＯＮ
粉砕処理時間：１５分
粉砕処理回数：１０回
粉砕処理間の休止時間：５分
回転リバース：ＯＮ
ボールミルポットをグローブボックスの内部に搬入した後、ボールミルポットの内部から、負極層用粉体組成物を回収した。
［Ｃｕ－ＢａＦ２複合フッ化物の作製］
（予備混合）
平均粒径１μｍのＣｕ金属粉末（高純度化学研究所製；純度９９．９９％）４８０ｍｇおよびフッ化バリウム粉末（高純度化学研究所製；純度９９．９％）１９０ｍｇを秤量した後、メノウ製乳鉢および乳棒を用いて、約１時間予備混合して、Ｃｕ－ＢａＦ２混合粉末を得た。
（予備混合）
平均粒径１μｍのＣｕ金属粉末（高純度化学研究所製；純度９９．９９％）４８０ｍｇおよびフッ化バリウム粉末（高純度化学研究所製；純度９９．９％）１９０ｍｇを秤量した後、メノウ製乳鉢および乳棒を用いて、約１時間予備混合して、Ｃｕ－ＢａＦ２混合粉末を得た。
（エアロゾルプロセス）
Ｃｕ－ＢａＦ２混合粉末が封入された密閉式パウダーホッパーを、グローブボックスの外部に搬出した後、高周波誘導熱プラズマナノ粒子合成装置ＴＰ－４００２０ＮＰＳ（日本電子製）に接続した。
Ｃｕ－ＢａＦ２混合粉末が封入された密閉式パウダーホッパーを、グローブボックスの外部に搬出した後、高周波誘導熱プラズマナノ粒子合成装置ＴＰ－４００２０ＮＰＳ（日本電子製）に接続した。
プラズマトーチにアルゴンガスを供給し、熱プラズマにより、Ｃｕ－ＢａＦ２混合粉末を溶解させてＣｕ－ＢａＦ２溶融体とした後、減圧環境のチャンバー内にＣｕ－ＢａＦ２溶融体を噴霧した。チャンバー内に噴霧されたＣｕ－ＢａＦ２溶融体は、冷却されて、ナノ粒子化され、Ｃｕ－ＢａＦ２複合フッ化物となった。次に、Ｃｕ－ＢａＦ２複合フッ化物を、装置下流の排気フィルターで捕集した。次に、排気フィルターの上下流をバルブで遮断した後、グローブボックスの内部に搬入し、Ｃｕ－ＢａＦ２複合フッ化物を回収した。
［正極層用粉体組成物の作製］
Ｃｕ－ＢａＦ２複合フッ化物６７０ｍｇと、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５－ＡＢ複合体３３０ｍｇと、シクロヘキサン１０ｇと、直径２ｍｍの窒化ケイ素製の粉砕ボール（フリッチュ製）４０ｇと、を、４５ｃｃの窒化ケイ素製のボールミルポットとしての、プレミアムラインＰＬ－７専用容器（フリッチュ製）に投入した後、密封した。
Ｃｕ－ＢａＦ２複合フッ化物６７０ｍｇと、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５－ＡＢ複合体３３０ｍｇと、シクロヘキサン１０ｇと、直径２ｍｍの窒化ケイ素製の粉砕ボール（フリッチュ製）４０ｇと、を、４５ｃｃの窒化ケイ素製のボールミルポットとしての、プレミアムラインＰＬ－７専用容器（フリッチュ製）に投入した後、密封した。
密封したボールミルポットをグローブボックスの外部に搬出した後、ボールミルによる粉砕処理を実施した。このとき、粉砕処理条件は、以下に記載されている通りである。
回転数：２００ｒｐｍ
粉砕処理時間：１５分
粉砕処理回数：４０回
粉砕処理間の休止時間：５分
回転リバース：ＯＮ
粉砕処理時間：１５分
粉砕処理回数：４０回
粉砕処理間の休止時間：５分
回転リバース：ＯＮ
ボールミルポットの内容物を真空乾燥させた後、グローブボックスの内部に搬入し、正極層用粉体組成物を回収した。
［固体電解質層用粉体］
固体電解質層用粉体として、負極層用粉体組成物の作製に用いたＢａＣａＦ４を用いた。
固体電解質層用粉体として、負極層用粉体組成物の作製に用いたＢａＣａＦ４を用いた。
［全固体フッ化物イオン二次電池の作製］
錠剤成型器を用いて、圧力４０ＭＰａでプレスすることにより、圧粉成型した円柱状のペレット型セルを作製した。具体的には、負極集電体としての、厚さ２０μｍの金箔（ニラコ製；純度９９．９９％）と、負極層用粉体組成物３０ｍｇと、固体電解質層用粉体２０ｍｇと、正極層用粉体組成物２０ｍｇと、正極集電体としての、厚さ２０μｍの金箔（ニラコ製；純度９９．９９％）とを、この順に錠剤成型器に投入することにより、ペレット型セルを作製した。
錠剤成型器を用いて、圧力４０ＭＰａでプレスすることにより、圧粉成型した円柱状のペレット型セルを作製した。具体的には、負極集電体としての、厚さ２０μｍの金箔（ニラコ製；純度９９．９９％）と、負極層用粉体組成物３０ｍｇと、固体電解質層用粉体２０ｍｇと、正極層用粉体組成物２０ｍｇと、正極集電体としての、厚さ２０μｍの金箔（ニラコ製；純度９９．９９％）とを、この順に錠剤成型器に投入することにより、ペレット型セルを作製した。
＜比較例１＞
以下のようにして、負極層用粉体、固体電解質層用粉体および全固体フッ化物イオン二次電池を作製した以外は、実施例１と同様にして、全固体フッ化物イオン二次電池を作製した。
以下のようにして、負極層用粉体、固体電解質層用粉体および全固体フッ化物イオン二次電池を作製した以外は、実施例１と同様にして、全固体フッ化物イオン二次電池を作製した。
［負極層用粉体（ＰｂＳｎＦ４－ＡＢ複合体）の作製］
フッ化鉛粉末（高純度化学製）６３．７質量％と、フッ化スズ粉末（高純度化学製）２９．６質量％と、ＡＢとしての、デンカブラック（デンカ製）６．７質量％とを、ボールミルで混合した後、アルゴン雰囲気下、４００℃で１時間焼成し、ＰｂＳｎＦ４－ＡＢ複合体とした。
フッ化鉛粉末（高純度化学製）６３．７質量％と、フッ化スズ粉末（高純度化学製）２９．６質量％と、ＡＢとしての、デンカブラック（デンカ製）６．７質量％とを、ボールミルで混合した後、アルゴン雰囲気下、４００℃で１時間焼成し、ＰｂＳｎＦ４－ＡＢ複合体とした。
［固体電解質層用粉体（Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５）の作製］
（第１工程）
ＣｅＦ３粉末（シグマアルドリッチ製；純度９９．９９％）８．５９８ｇおよびＢａＦ２粉末（高純度化学研究所製；純度９９．９％）０．４０２ｇを秤量した後、メノウ製乳鉢および乳棒を用いて、５～１０分間混合して、ＣｅＦ３－ＢａＦ２混合粉末を得た。
（第１工程）
ＣｅＦ３粉末（シグマアルドリッチ製；純度９９．９９％）８．５９８ｇおよびＢａＦ２粉末（高純度化学研究所製；純度９９．９％）０．４０２ｇを秤量した後、メノウ製乳鉢および乳棒を用いて、５～１０分間混合して、ＣｅＦ３－ＢａＦ２混合粉末を得た。
ＣｅＦ３－ＢａＦ２混合粉末と、直径１０ｍｍの窒化ケイ素製の粉砕ボール（フリッチュ製）２０個と、を、８０ｃｃの窒化ケイ素製のボールミルポットとしての、プレミアムラインＰＬ－７専用容器（フリッチュ製）に投入した後、密封した。
密封したボールミルポットをグローブボックスの外部に搬出した後、ボールミルによる粉砕処理を実施した。このとき、粉砕処理条件は、以下に記載されている通りである。
回転数：８００ｒｐｍ
粉砕処理時間：６０分
粉砕処理回数：４０回
粉砕処理間の休止時間：５分
回転リバース：ＯＮ
粉砕処理時間：６０分
粉砕処理回数：４０回
粉砕処理間の休止時間：５分
回転リバース：ＯＮ
ボールミルポットをグローブボックスの内部に搬入した後、ボールミルポットの内部から、ＣｅＦ３－ＢａＦ２混合粉末を回収した。
（第２工程）
ＣｅＦ３－ＢａＦ２混合粉末を、アルミナ製るつぼに移し入れた後、小型電気炉ＫＳＬ－１１００Ｘ（ＭＴＩ製）を用いて、焼成し、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５を得た。このとき、焼成条件は、以下に記載されている通りである。
ＣｅＦ３－ＢａＦ２混合粉末を、アルミナ製るつぼに移し入れた後、小型電気炉ＫＳＬ－１１００Ｘ（ＭＴＩ製）を用いて、焼成し、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５を得た。このとき、焼成条件は、以下に記載されている通りである。
アルゴンガスの流速：３００ｃｃ／ｍｉｎ
昇温速度：１８４℃／ｈ
到達最高温度：１１００℃
到達最高温度における保持時間：１時間
降温速度：制御なし
冷却方法：自然放冷
昇温速度：１８４℃／ｈ
到達最高温度：１１００℃
到達最高温度における保持時間：１時間
降温速度：制御なし
冷却方法：自然放冷
アルミナ製るつぼの内部から、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５を回収した後、メノウ製乳鉢および乳棒を用いて、５～１０分間粉砕した。
［全固体フッ化物イオン二次電池の作製］
錠剤成型器を用いて、圧力４０ＭＰａでプレスすることにより、圧粉成型した円柱状のペレット型セルを作製した。具体的には、負極集電体としての、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（ニラコ製；純度９９＋％）と、負極層用粉体３０ｍｇと、固体電解質層用粉体１５０ｍｇと、正極層用粉体組成物を２０ｍｇと、正極集電体としての、厚さ２０μｍの金箔（ニラコ製；純度９９．９９％）とを、この順に錠剤成型器に投入することにより、ペレット型セルを作製した。
錠剤成型器を用いて、圧力４０ＭＰａでプレスすることにより、圧粉成型した円柱状のペレット型セルを作製した。具体的には、負極集電体としての、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（ニラコ製；純度９９＋％）と、負極層用粉体３０ｍｇと、固体電解質層用粉体１５０ｍｇと、正極層用粉体組成物を２０ｍｇと、正極集電体としての、厚さ２０μｍの金箔（ニラコ製；純度９９．９９％）とを、この順に錠剤成型器に投入することにより、ペレット型セルを作製した。
［粉末の粒径］
（Ｃｕ－ＢａＦ２複合フッ化物およびＢａＣａＦ４の粒径）
全自動比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０８（マウンテック製）を用いて、粉末の比表面積を測定した後、粉末の比表面積と真密度から、粒径を計算した。
（Ｃｕ－ＢａＦ２複合フッ化物およびＢａＣａＦ４の粒径）
全自動比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０８（マウンテック製）を用いて、粉末の比表面積を測定した後、粉末の比表面積と真密度から、粒径を計算した。
その結果、Ｃｕ－ＢａＦ２複合フッ化物およびＢａＣａＦ４の粒径は、それぞれ１８ｎｍおよび１１０ｎｍであった。
（Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５－ＡＢ複合体、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５およびＰｂＳｎＦ４－ＡＢ複合体の粒径）
走査電子顕微鏡ＳＵ－６６００（日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、粉末を撮影した後、複数視野のＳＥＭ像における粉末の長さを計測し、粒径とした。
走査電子顕微鏡ＳＵ－６６００（日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、粉末を撮影した後、複数視野のＳＥＭ像における粉末の長さを計測し、粒径とした。
その結果、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５－ＡＢ複合体、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５およびＰｂＳｎＦ４－ＡＢ複合体の粒径は、それぞれ５０μｍ、１００μｍおよび１００μｍであった。
［充放電試験］
全固体フッ化物イオン二次電池の定電流充放電試験を実施した。具体的には、ポテンショガルバノスタット装置ＳＩ１２８７／１２５５Ｂ（ソーラトロン製）を用いて、真空、１４０℃の環境下、充放電時の電流を０．０４ｍＡとし、実施例１では、上限電圧３．８Ｖ、下限電圧１．０Ｖ、比較例１では、上限電圧１．３Ｖ、下限電圧０．３Ｖとして、充電より開始して、定電流充放電試験を実施した。
全固体フッ化物イオン二次電池の定電流充放電試験を実施した。具体的には、ポテンショガルバノスタット装置ＳＩ１２８７／１２５５Ｂ（ソーラトロン製）を用いて、真空、１４０℃の環境下、充放電時の電流を０．０４ｍＡとし、実施例１では、上限電圧３．８Ｖ、下限電圧１．０Ｖ、比較例１では、上限電圧１．３Ｖ、下限電圧０．３Ｖとして、充電より開始して、定電流充放電試験を実施した。
図１に、実施例１および比較例１の全固体フッ化物イオン二次電池の初回充放電曲線を示す。
図１から、実施例１の全固体フッ化物イオン二次電池は、比較例１の全固体フッ化物イオン二次電池よりも、充放電容量が高いことがわかる。
表１に、実施例１および比較例１の全固体フッ化物イオン二次電池の放電容量、５０％放電電圧およびエネルギー密度の評価結果を示す。
表１から、実施例１の全固体フッ化物イオン二次電池は、比較例１の全固体フッ化物イオン二次電池よりも、充放電容量、５０％放電電圧およびエネルギー密度が高いことがわかる。
Claims (6)
- 正極層と、固体電解質層と、負極層と、を有し、
前記正極層は、正極活物質を含み、
前記正極活物質は、銅とフッ素化合物との複合フッ化物を含み、
前記固体電解質層は、ＢａＣａＦ４を含み、
前記負極層は、負極活物質と、導電助剤と、固体電解質と、を含み、
前記負極活物質は、フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドを含み、
前記導電助剤は、炭素材料を含み、
前記負極層に含まれる固体電解質は、ＢａＣａＦ４およびＳｒＣａＦ４の少なくとも一方を含み、
前記フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドおよび前記炭素材料は、複合化されている、フッ化物イオン二次電池。 - 前記フッ化ランタノイドは、ＬａＦ３、ＣｅＦ３、ＳｍＦ３およびＮｄＦ３からなる群より選択される一種以上の化合物である、請求項１に記載のフッ化物イオン二次電池。
- 前記フッ化アルカリ土類金属は、ＣａＦ２、ＳｒＦ２およびＢａＦ２からなる群より選択される一種以上の化合物である、請求項１または２に記載のフッ化物イオン二次電池。
- 前記フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドは、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５、Ｃｅ０．９５Ｓｒ０．０５Ｆ２．９５およびＣｅ０．９５Ｃａ０．０５Ｆ２．９５からなる群より選択される一種以上の化合物である、請求項１から３のいずれか一項に記載のフッ化物イオン二次電池。
- 前記負極層に含まれる固体電解質は、ＢａＣａＦ４およびＳｒＣａＦ４の少なくとも一方のナノ粒子を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のフッ化物イオン二次電池。
- 前記固体電解質層は、ＢａＣａＦ４のナノ粒子を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のフッ化物イオン二次電池。
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