CN115020786A - 氟化物离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氟化物离子二次电池，具有正极层、固体电解质层及负极层，前述正极层包含正极活性物质，前述正极活性物质包含铜与氟化合物的复合氟化物，前述固体电解质层包含BaCaF4，前述负极层包含负极活性物质、导电助剂及固体电解质，前述负极活性物质包含用氟化碱土类金属进行了掺杂的氟化镧系元素，前述导电助剂包含碳材料，前述负极层中所包含的固体电解质包含BaCaF4及SrCaF4中的至少一者，前述用氟化碱土类金属进行了掺杂的氟化镧系元素及前述碳材料被复合化。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟化物离子二次电池。
背景技术
以往，作为具有高能量密度的二次电池，锂离子二次电池广泛普及。锂离子二次电池中，在正极与负极之间配置有隔膜，并填充有电解液。
锂离子二次电池的电解液通常包含可燃性的有机溶剂，因此针对热而言的安全性有时会成为问题。
因此，作为在正极层与负极层之间配置有固体电解质层的全固体电池，正在研究氟化物离子二次电池。
已知使用金属与氟化合物的复合氟化物作为氟化物离子二次电池的正极活性物质(例如，参照专利文献1)。
[先前技术文献]
(专利文献)
专利文献1：国际公开第2019/187942号
发明内容
[发明所要解决的问题]
然而，人们期望进一步提高氟化物离子二次电池的放电容量及能量密度。
本发明的目的在于提供一种放电容量及能量密度优异的氟化物离子二次电池。
[解决问题的技术手段]
本发明的一态样是一种氟化物离子二次电池，具有正极层、固体电解质层及负极层，前述正极层包含正极活性物质，前述正极活性物质包含铜与氟化合物的复合氟化物，前述固体电解质层包含BaCaF4，前述负极层包含负极活性物质、导电助剂及固体电解质，前述负极活性物质包含用氟化碱土类金属进行了掺杂的氟化镧系元素，前述导电助剂包含碳材料，前述负极层中所包含的固体电解质包含BaCaF4及SrCaF4中的至少一者，前述用氟化碱土类金属进行了掺杂的氟化镧系元素及前述碳材料被复合化。
前述氟化镧系元素也可以是选自由LaF3、CeF3、SmF3及NdF3所组成的群组中的一种以上的化合物。
前述氟化碱土类金属也可以是选自由CaF2、SrF2及BaF2所组成的群组中的一种以上的化合物。
前述用氟化碱土类金属进行了掺杂的氟化镧系元素也可以是选自由La0.9Ba0.1F2.9、Ce0.95Ba0.05F2.95、Ce0.95Sr0.05F2.95及Ce0.95Ca0.05F2.95所组成的群组中的一种以上的化合物。
前述负极层中所包含的固体电解质也可以包含BaCaF4及SrCaF4中的至少一者的纳米粒子。
前述固体电解质层也可以包含BaCaF4的纳米粒子。
(发明的效果)
根据本发明，可以提供一种放电容量及能量密度优异的氟化物离子二次电池。
附图说明
图1是绘示实施例1及比较例1的全固体氟化物离子二次电池的初次充放电曲线的图。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行说明。
＜氟化物离子二次电池＞
本实施方式的氟化物离子二次电池具有正极层、固体电解质层及负极层，例如，依次配置有正极集电器、正极层、固体电解质层、负极层及负极集电器。
[负极层]
负极层包含负极活性物质、导电助剂及固体电解质。此处，负极活性物质包含用氟化碱土类金属进行了掺杂的氟化镧系元素，导电助剂包含碳材料，固体电解质包含BaCaF4及SrCaF4中的至少一者。另外，用氟化碱土类金属进行了掺杂的氟化镧系元素及碳材料被复合化。即，负极层包含用氟化碱土类金属进行了掺杂的氟化镧系元素与碳材料的复合体(以下，也称为氟化镧系元素与碳材料的复合体)。
负极层包含用氟化碱土类金属进行了掺杂的氟化镧系元素，因此离子传导性提高。另外，负极层包含氟化镧系元素与碳材料的复合体，因此电子传导性提高。进一步，负极层包含BaCaF4及SrCaF4中的至少一者，因此脱氟化电位低。因此，本实施方式的氟化物离子二次电池的放电容量提高。
(负极活性物质)
作为氟化镧系元素，没有特别限定，可以列举例如LaF3、CeF3、SmF3、NdF3等，也可以并用两种以上。
作为掺杂氟化镧系元素的氟化碱土类金属，只要具有离子传导性，则没有特别限定，可以列举例如CaF2、SrF2、BaF2等，也可以并用两种以上。
作为用氟化碱土类金属进行了掺杂的氟化镧系元素，可以列举例如La0.9Ba0.1F2.9、Ce0.95Ba0.05F2.95、Ce0.95Sr0.05F2.95、Ce0.95Ca0.05F2.95等，也可以并用两种以上。
负极活性物质也可以还包含用氟化碱土类金属进行了掺杂的氟化镧系元素以外的负极活性物质。
作为用氟化碱土类金属进行了掺杂的氟化镧系元素以外的负极活性物质，只要是可以用于氟化物离子二次电池的负极活性物质，则没有特别限定。
(导电助剂)
作为碳材料，只要具有电子传导性，则没有特别限定，也可以是炭黑。作为炭黑，可以列举例如炉黑、科琴黑、乙炔黑等，也可以并用两种以上。
导电助剂也可以还包含碳材料以外的导电助剂。
作为碳材料以外的导电助剂，只要是可以用于氟化物离子二次电池的导电助剂，则没有特别限定。
(氟化镧系元素与碳材料的复合体)
氟化镧系元素与碳材料的复合体中，例如，氟化镧系元素粒子的表面的至少一部分被碳材料包覆。
氟化镧系元素与碳材料的复合体的粒径优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。如果氟化镧系元素与碳材料的复合体的粒径为10μm以下，则离子传导性及电子传导性提高。
就离子传导性及电子传导性的平衡的方面而言，碳材料相对于用氟化碱土类金属进行了掺杂的氟化镧系元素的质量比优选为3质量％以上且20质量％以下。
负极层中的氟化镧系元素与碳材料的复合体的含量优选为60质量％以上且70质量％以下。如果负极层中的氟化镧系元素与碳材料的复合体的含量为60质量％以上且70质量％以下，则本实施方式的氟化物离子二次电池的放电容量提高。
(氟化镧系元素与碳材料的复合体的制造方法)
氟化镧系元素与碳材料的复合体(以下，也称为复合体)的制造方法包括：第一步骤，获得氟化镧系元素-氟化碱土类金属混合粉末；第二步骤，将氟化镧系元素-氟化碱土类金属混合粉末与碳材料混合，而获得复合体前驱体；及，第三步骤，煅烧复合体前驱体而获得复合体。
第一步骤是将氟化镧系元素与氟化碱土类金属混合，获得氟化镧系元素-氟化碱土类金属混合粉末的步骤。即，借由混合氟化镧系元素与氟化碱土类金属，在煅烧时，可以缩短源自氟化镧系元素及氟化碱土类金属的元素的固相扩散距离。另外，在煅烧后，可以获得没有残留氟化镧系元素及氟化碱土类金属的晶体结构的氟化镧系元素-氟化碱土类金属混合粉末。
作为混合氟化镧系元素与氟化碱土类金属的方法，没有特别限定，可以使用干式法及湿式法中的任一种，可以列举例如使用研钵进行混合的方法等。
此外，可以适当设定混合氟化镧系元素与氟化碱土类金属的温度、时间等条件。
另外，在第一步骤中，也可以将氟化镧系元素-氟化碱土类金属混合粉末粉碎。
作为粉碎氟化镧系元素-氟化碱土类金属混合粉末的方法，可以列举例如使用球磨机进行粉碎的方法等。
第二步骤是将第一步骤中所获得的氟化镧系元素-氟化碱土类金属混合粉末与碳材料混合，获得复合体前驱体的步骤。
复合体的制造方法是，在第三步骤的前阶段实施第二步骤，在氟化镧系元素-氟化碱土类金属混合粉末中预先混合碳材料。由此，获得在氟化镧系元素-氟化碱土类金属混合粉末的表面配置有碳材料的复合体前驱体。
因此，在第三步骤中，借由煅烧复合体前驱体，获得用氟化碱土类金属进行了掺杂的氟化镧系元素粒子的表面的至少一部分被碳材料包覆的复合体。
另外，在第二步骤中，在氟化镧系元素-氟化碱土类金属混合粉末的表面配置碳材料，借此，在第三步骤中的结晶化过程中，抑制氟化镧系元素-氟化碱土类金属混合粉末的晶粒生长和由粒子界面的熔合引起的粒径粗大化，获得大体维持了氟化镧系元素-氟化碱土类金属混合粉末的粒径的复合体。
在第二步骤中，作为混合氟化镧系元素-氟化碱土类金属混合粉末与碳材料的方法，没有特别限定，可以使用干式法及湿式法中的任一种，可以列举例如使用研钵进行混合的方法等。
此外，在混合氟化镧系元素-氟化碱土类金属混合粉末与碳材料时，优选施加剪切。
另外，可以适当设定混合氟化镧系元素-氟化碱土类金属混合粉末与碳材料的温度等条件。
进一步，在第二步骤中，也可以将复合体前驱体粉碎。
作为粉碎复合体前驱体的方法，可以列举例如使用球磨机进行粉碎的方法、使用研钵进行粉碎的方法等。
第三步骤是煅烧第二步骤中所获得的复合体前驱体，而获得复合体的步骤。
在第二步骤中，获得在氟化镧系元素-氟化碱土类金属混合粉末的表面配置有碳材料的复合体前驱体，借此，在第三步骤中的结晶化过程中，抑制氟化镧系元素-氟化碱土类金属混合粉末的粒生长和由粒子界面的熔合引起的粒径粗大化，结果，获得大体维持了复合体前驱体的粒径的复合体。
此外，可以适当设定煅烧复合体前驱体的条件。
另外，在第三步骤中，也可以将复合体粉碎。
作为粉碎复合体的方法，可以列举例如使用研钵进行粉碎的方法等。
(固体电解质)
固体电解质优选包含BaCaF4及SrCaF4中的至少一者的纳米粒子。由此，容易确保离子传导路径，本实施方式的氟化物离子二次电池的放电容量提高。
BaCaF4及SrCaF4中的至少一者的纳米粒子的粒径例如为30nm以上且200nm以下。
就离子传导性及脱氟化电位的平衡的方面而言，BaCaF4及SrCaF4相对于用氟化碱土类金属进行了掺杂的氟化铈的总量的质量比优选为0.36以上且0.92以下。
固体电解质也可以还包含BaCaF4及SrCaF4以外的固体电解质。
作为BaCaF4及SrCaF4以外的固体电解质，只要是可以用于氟化物离子二次电池的固体电解质，则没有特别限定。
[正极层]
正极层包含正极活性物质，也可以还包含导电助剂、固体电解质等。
(正极活性物质)
正极活性物质包含铜与氟化合物的复合氟化物。因此，氟化物离子二次电池的放电容量提高。
作为氟化合物，只要具有离子传导性，则没有特别限定，可以列举例如氟化铅(PbF2)、氟化锡(SnF2)、氟化铋(BiF3)、氟化镧(LaF3)、氟化铈(CeF3)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化钡(BaF2)等，也可以并用两种以上。这些中，优选氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)及氟化钡(BaF2)。
铜与氟化合物的复合氟化物中的铜的含量优选为40at％以上且70at％以下，进一步优选为50at％以上且60at％以下。如果铜与氟化合物的复合氟化物中的铜的含量为40at％以上且70at％以下，则氟化物离子二次电池的放电容量提高。
铜与氟化合物的复合氟化物的粒径优选为100nm以下，进一步优选为50nm以下。如果铜与氟化合物的复合氟化物的粒径为50nm以下，则由于氟化物离子的扩散距离短，因此正极活性物质的利用率提高。
就离子传导性及电子传导性的平衡的方面而言，正极层中的铜与氟化合物的复合氟化物的含量优选为25质量％以上且70质量％以下，进一步优选为50质量％以上且68质量％以下。
正极活性物质也可以还包含铜与氟化合物的复合氟化物以外的正极活性物质。
作为铜与氟化合物的复合氟化物以外的正极活性物质，只要是可以用于氟化物离子二次电池中的负极活性物质，则没有特别限定。
(铜与氟化合物的复合氟化物的制造方法)
铜与氟化合物的复合氟化物的制造方法包括在减压下将包含铜及氟化合物的原料熔融体雾化喷出的气溶胶工艺(aerosol process)。
具体而言，首先，称量铜及氟化合物后，进行混合，获得原料混合粉末。此时，根据需要，也可以实施原料混合粉末的分级处理。接着，借由热等离子体等，将原料混合粉末熔解而制成原料熔融体后，向减压环境的腔室内雾化喷出原料熔融体。接着，雾化喷出的原料熔融体被冷却，被纳米粒子化，获得铜与氟化合物的复合氟化物。
(导电助剂)
作为导电助剂，可以列举例如碳材料等。
碳材料也可以是炭黑。
作为炭黑，可以列举例如炉黑、科琴黑、乙炔黑等，也可以并用两种以上。
(固体电解质)
作为固体电解质，可以列举例如用氟化碱土类金属进行了掺杂的氟化镧系元素、BaCaF4、PbSnF4等。这些中，就离子传导性及耐电压的方面而言，优选用氟化碱土类金属进行了掺杂的氟化镧系元素。
作为用氟化碱土类金属进行了掺杂的氟化镧系元素，可以使用与上述用作负极活性物质的用氟化碱土类金属进行了掺杂的氟化镧系元素同样的化合物。
另外，用氟化碱土类金属进行了掺杂的氟化镧系元素也可以与上述用作负极活性物质的用氟化碱土类金属进行了掺杂的氟化镧系元素同样地，与碳材料复合化。
在这种情况下，优选借由将铜与氟化合物的复合氟化物、和用氟化碱土类金属进行了掺杂的氟化镧系元素与碳材料的复合体进行湿式混合后，进行干燥来制造正极层。由此，铜与氟化合物的复合氟化物以及用氟化碱土类金属进行了掺杂的氟化镧系元素与碳材料的复合体的凝聚得到抑制，因此本实施方式的氟离子二次电池的充放电容量提高。
作为将铜与氟化合物的复合氟化物、和用氟化碱土类金属进行了掺杂的氟化镧系元素与碳材料的复合体进行湿式混合时使用的溶剂，可以列举例如环己烷、碳酸二甲酯等。
氟化镧系元素与碳材料的复合体的粒径优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。如果氟化镧系元素与碳材料的复合体的粒径为10μm以下，则离子传导性及电子传导性提高。
就离子传导性及电子传导性的平衡的方面而言，碳材料相对于用氟化碱土类金属进行了掺杂的氟化镧系元素的质量比优选为3质量％以上且20质量％以下。
[固体电解质层]
固体电解质层包含BaCaF4。因此，本实施方式的氟离子二次电池的能量密度提高。
固体电解质层优选包含BaCaF4的纳米粒子。由此，本实施方式的氟离子二次电池的能量密度提高。
BaCaF4及SrCaF4中的至少一者的纳米粒子的粒径例如为30nm以上且200nm以下。
固体电解质层也可以还包含BaCaF4以外的固体电解质。
作为BaCaF4以外的固体电解质，只要是可以用于氟化物离子二次电池的固体电解质，则没有特别限定。
[正极集电器及负极集电器]
作为正极集电器，可以列举例如金箔等。另外，作为负极集电器，可以列举例如金箔等。
[实施例]
以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于实施例。
＜实施例1＞
借由以下方法，制作全固体氟化物离子二次电池。此外，如果没有特别记载，则是在带氩气循环纯化装置的净化(purge)式手套箱DBO-1.5B(美和制作所制造)的内部实施各步骤。
[Ce0.95Ba0.05F2.95-AB复合体的制作]
(第一步骤)
称量CeF3粉末(西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)制造；纯度99.99％)8.598g及BaF2粉末(高纯度化学研究所制造；纯度99.9％)0.402g后，使用玛瑙制研钵及研棒，混合5～10分钟，获得CeF3-BaF2混合粉末。
将CeF3-BaF2混合粉末与20个直径10mm的氮化硅制的粉碎球(飞驰(fritsch)制造)投入作为80cc的氮化硅制的球磨机罐的高级生产线(premium line)PL-7专用容器(飞驰制造)中后，进行密封。
将密封后的球磨机罐搬出到手套箱的外部后，利用球磨机实施粉碎处理。此时，粉碎处理条件如以下所记载。
转速：800rpm
粉碎处理时间：60分钟
粉碎处理次数：40次
粉碎处理期间的休止时间：5分钟
旋转换向(reverse)：开(ON)
将球磨机罐搬入手套箱的内部后，从球磨机罐的内部回收CeF3-BaF2混合粉末。
(第二步骤)
使用玛瑙制研钵及研棒，将CeF3-BaF2混合粉末3.08g及作为乙炔黑(acetyleneblack,AB)的电化黑(DENKABLACK)(电化学工业(Denka Company Limited)制造)0.22g混合，获得Ce0.95Ba0.05F2.95-AB复合体前驱体。
将Ce0.95Ba0.05F2.95-AB复合体前驱体、及20个直径10mm的氧化锆制的粉碎球(飞驰制造)、20个直径10mm的氮化硅制的粉碎球(飞驰制造)投入作为80cc的氮化硅制的球磨机罐的高级生产线PL-7专用容器(飞驰制造)中后，进行密封。
将密封后的球磨机罐搬出到手套箱的外部后，利用球磨机实施粉碎处理。此时，粉碎处理条件如以下所记载。
转速：800rpm
粉碎处理时间：60分钟
粉碎处理次数：40次
粉碎处理期间的休止时间：5分钟
旋转换向：开(ON)
将球磨机罐搬入手套箱的内部后，从球磨机罐的内部回收Ce0.95Ba0.05F2.95-AB复合体前驱体。使用玛瑙制研钵及研棒将回收的Ce0.95Ba0.05F2.95-AB复合体前驱体粉碎5～10分钟。
(第三步骤)
将Ce0.95Ba0.05F2.95-AB复合体前驱体移入氧化铝制坩埚中后，使用小型电炉KSL-1100X(MTI制造)进行煅烧，获得Ce0.95Ba0.05F2.95-AB复合体。此时，煅烧条件如以下所记载。
氩气的流速：300cc/min(分钟)
升温速度：184℃/h(小时)
到达最高温度：1100℃
到达最高温度下的保持时间：1小时
降温速度：无控制
冷却方法：自然放置冷却
从氧化铝制坩埚的内部回收Ce0.95Ba0.05F2.95-AB复合体后，使用玛瑙制研钵及研棒，粉碎5～10分钟。
[BaCaF4的制作]
(预混合)
称量氟化钡粉末(高纯度化学研究所制造；纯度99％)690mg及氟化钙粉末(高纯度化学研究所制造；纯度99.9％)310mg后，使用玛瑙制研钵及研棒，预混合约1小时，获得BaF2-CaF2混合粉末。
(气溶胶工艺)
将封入了BaF2-CaF2混合粉末的密闭式粉末料斗搬出到手套箱的外部后，与高频感应热等离子体纳米粒子合成装置TP-40020NPS(日本电子制造)连接。
向等离子体炬中供给氩气，利用热等离子体，使BaF2-CaF2混合粉末熔解而制成BaF2-CaF2熔融体后，向减压环境的腔室内雾化喷出BaF2-CaF2熔融体。向腔室内雾化喷出的BaF2-CaF2熔融体被冷却，被纳米粒子化，而成为BaCaF4。接着，利用装置下游的排气过滤器捕集BaCaF4。接着，将排气过滤器的上下游用阀门截断后，搬入手套箱的内部，回收BaCaF4粉末。
[负极层用粉体组合物的制作]
将Ce0.95Ba0.05F2.95-AB复合体636mg、BaCaF4 364mg及直径2mm的氮化硅制的粉碎球(飞驰制造)40g投入作为45cc的氮化硅制的球磨机罐的高级生产线PL-7专用容器(飞驰制造)中后，进行密封。
将密封后的球磨机罐搬出到手套箱的外部后，利用球磨机实施粉碎处理。此时，粉碎处理条件如以下所记载。
转速：200rpm
粉碎处理时间：15分钟
粉碎处理次数：10次
粉碎处理期间的休止时间：5分钟
旋转换向：开(ON)
将球磨机罐搬入手套箱的内部后，从球磨机罐的内部回收负极层用粉体组合物。
[Cu-BaF2复合氟化物的制作]
(预混合)
称量平均粒径1μm的Cu金属粉末(高纯度化学研究所制造；纯度99.99％)480mg及氟化钡粉末(高纯度化学研究所制造；纯度99.9％)190mg后，使用玛瑙制研钵及研棒，预混合约1小时，获得Cu-BaF2混合粉末。
(气溶胶工艺)
将封入了Cu-BaF2混合粉末的密闭式粉末料斗搬出到手套箱的外部后，与高频感应热等离子体纳米粒子合成装置TP-40020NPS(日本电子制造)连接。
向等离子体炬中供给氩气，利用热等离子体，使Cu-BaF2混合粉末熔解而制成Cu-BaF2熔融体后，向减压环境的腔室内雾化喷出Cu-BaF2熔融体。向腔室内雾化喷出的Cu-BaF2熔融体被冷却，被纳米粒子化，而成为Cu-BaF2复合氟化物。接着，利用装置下游的排气过滤器捕集Cu-BaF2复合氟化物。接着，将排气过滤器的上下游用阀门截断后，搬入手套箱的内部，回收Cu-BaF2复合氟化物。
[正极层用粉体组合物的制作]
将Cu-BaF2复合氟化物670mg及Ce0.95Ba0.05F2.95-AB复合体330mg、环己烷10g及直径2mm的氮化硅制的粉碎球(飞驰制造)40g投入作为45cc的氮化硅制的球磨机罐的高级生产线PL-7专用容器(飞驰制造)中后，进行密封。
将密封后的球磨机罐搬出到手套箱的外部后，利用球磨机实施粉碎处理。此时，粉碎处理条件如以下所记载。
转速：200rpm
粉碎处理时间：15分钟
粉碎处理次数：40次
粉碎处理期间的休止时间：5分钟
旋转换向：开(ON)
将球磨机罐的内容物真空干燥后，搬入手套箱的内部，回收正极层用粉体组合物。
[固体电解质层用粉体]
作为固体电解质层用粉体，使用了负极层用粉体组合物的制作中所使用的BaCaF4。
[全固体氟化物离子二次电池的制作]
使用片剂成型器，以压力40MPa进行压制，由此制作压粉成型而成的圆柱状的颗粒型(pellet)单体(cell)。具体而言，将作为负极集电器的、厚度20μm的金箔(尼拉考(Nilaco)制造；纯度99.99％)、负极层用粉体组合物30mg、固体电解质层用粉体20mg、正极层用粉体组合物20mg、及作为正极集电器的厚度20μm的金箔(尼拉考制造；纯度99.99％)，按照该顺序投入片剂成型器中，由此制作颗粒型单体。
＜比较例1＞
除了如下制作负极层用粉体、固体电解质层用粉体及全固体氟化物离子二次电池以外，与实施例1同样地制作全固体氟化物离子二次电池。
[负极层用粉体(PbSnF4-AB复合体)的制作]
将氟化铅粉末(高纯度化学制造)63.7质量％、氟化锡粉末(高纯度化学制造)29.6质量％、作为AB的电化黑(电化制造)6.7质量％用球磨机混合后，在氩气氛下、以400℃煅烧1小时，制成PbSnF4-AB复合体。
[固体电解质层用粉体(Ce0.95Ba0.05F2.95)的制作]
(第一步骤)
称量CeF3粉末(西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)制造；纯度99.99％)8.598g及BaF2粉末(高纯度化学研究所制造；纯度99.9％)0.402g后，使用玛瑙制研钵及研棒，混合5～10分钟，获得CeF3-BaF2混合粉末。
将CeF3-BaF2混合粉末与20个直径10mm的氮化硅制的粉碎球(飞驰制造)投入作为80cc的氮化硅制的球磨机罐的高级生产线PL-7专用容器(飞驰制造)中后，进行密封。
将密封后的球磨机罐搬出到手套箱的外部后，利用球磨机实施粉碎处理。此时，粉碎处理条件如以下所记载。
转速：800rpm
粉碎处理时间：60分钟
粉碎处理次数：40次
粉碎处理期间的休止时间：5分钟
旋转换向：开(ON)
将球磨机罐搬入手套箱的内部后，从球磨机罐的内部回收CeF3-BaF2混合粉末。
(第二步骤)
将CeF3-BaF2混合粉末移入氧化铝制坩埚中后，使用小型电炉KSL-1100X(MTI制造)进行煅烧，获得Ce0.95Ba0.05F2.95。此时，煅烧条件如以下所记载。
氩气的流速：300cc/min(分钟)
升温速度：184℃/h(小时)
到达最高温度：1100℃
到达最高温度下的保持时间：1小时
降温速度：无控制
冷却方法：自然放置冷却
从氧化铝制坩埚的内部回收Ce0.95Ba0.05F2.95后，使用玛瑙制研钵及研棒，粉碎5～10分钟。
[全固体氟化物离子二次电池的制作]
使用片剂成型器，以压力40MPa进行压制，由此制作压粉成型而成的圆柱状的颗粒型单体。具体而言，将作为负极集电器的、厚度20μm的铝箔(尼拉考制造；纯度99+％)、负极层用粉体30mg、固体电解质层用粉体150mg、正极层用粉体组合物20mg、及作为正极集电器的厚度20μm的金箔(尼拉考制造；纯度99.99％)，按照该顺序投入片剂成型器中，由此制作颗粒型单体。
[粉末的粒径]
(Cu-BaF2复合氟化物及BaCaF4的粒径)
使用全自动比表面积测定装置麦克索布HM模型(Macsorb HM model-1208)(迈腾(mountech)制造)，测定粉末的比表面积后，根据粉末的比表面积及真密度计算粒径。
结果，Cu-BaF2复合氟化物及BaCaF4的粒径分别为18nm及110nm。
(Ce0.95Ba0.05F2.95-AB复合体、Ce0.95Ba0.05F2.95及PbSnF4-AB复合体的粒径)
使用扫描电子显微镜SU-6600(日立高科技(Hitachi High-technologies)制造)对粉末进行拍摄后，测量多个视野的扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)像中粉末的长度，作为粒径。
结果，Ce0.95Ba0.05F2.95-AB复合体、Ce0.95Ba0.05F2.95及PbSnF4-AB复合体的粒径分别为50μm、100μm及100μm。
[充放电试验]
实施全固体氟化物离子二次电池的恒电流充放电试验。具体而言，使用电位恒电流仪(Potentio galvanostat)装置SI1287/1255B(输力强(Solartron)制造)，在真空、140℃的环境下，将充放电时的电流设为0.04mA，在实施例1中设上限电压3.8V、下限电压1.0V，在比较例1中设上限电压1.3V、下限电压0.3V，从充电开始，实施恒电流充放电试验。
在图1中示出实施例1及比较例1的全固体氟化物离子二次电池的初次充放电曲线。
由图1可知，实施例1的全固体氟化物离子二次电池与比较例1的全固体氟化物离子二次电池相比，充放电容量更高。
在表1中示出实施例1及比较例1的全固体氟化物离子二次电池的放电容量、50％放电电压及能量密度的评价结果。
[表1]
| 实施例1 | 比较例1 | |
| 放电容量[mAh] | 4.37 | 2.20 |
| 50％放电电压[V] | 2.7 | 0.6 |
| 能量密度[Wh/kg] | 169 | 6 |
由表1可知，实施例1的全固体氟化物离子二次电池与比较例1的全固体氟化物离子二次电池相比，充放电容量、50％放电电压及能量密度更高。
Claims (6)
1.一种氟化物离子二次电池，具有正极层、固体电解质层及负极层，
前述正极层包含正极活性物质，
前述正极活性物质包含铜与氟化合物的复合氟化物，
前述固体电解质层包含BaCaF4，
前述负极层包含负极活性物质、导电助剂及固体电解质，
前述负极活性物质包含用氟化碱土类金属进行了掺杂的氟化镧系元素，
前述导电助剂包含碳材料，
前述负极层中所包含的固体电解质包含BaCaF4及SrCaF4中的至少一者，
前述用氟化碱土类金属进行了掺杂的氟化镧系元素及前述碳材料被复合化。
2.根据权利要求1所述的氟化物离子二次电池，其中，前述氟化镧系元素是选自由LaF3、CeF3、SmF3及NdF3所组成的群组中的一种以上的化合物。
3.根据权利要求1所述的氟化物离子二次电池，其中，前述氟化碱土类金属是选自由CaF2、SrF2及BaF2所组成的群组中的一种以上的化合物。
4.根据权利要求1所述的氟化物离子二次电池，其中，前述用氟化碱土类金属进行了掺杂的氟化镧系元素是选自由La0.9Ba0.1F2.9、Ce0.95Ba0.05F2.95、Ce0.95Sr0.05F2.95及Ce0.95Ca0.05F2.95所组成的群组中的一种以上的化合物。
5.根据权利要求1所述的氟化物离子二次电池，其中，前述负极层中所包含的固体电解质包含BaCaF4及SrCaF4中的至少一者的纳米粒子。
6.根据权利要求1所述的氟化物离子二次电池，其中，前述固体电解质层包含BaCaF4的纳米粒子。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117154080A (zh) * | 2023-10-31 | 2023-12-01 | 有研(广东)新材料技术研究院 | 一种包覆型卤化物正极复合材料及其制备方法和应用 |
| CN117154080B (zh) * | 2023-10-31 | 2024-02-23 | 有研(广东)新材料技术研究院 | 一种全固态电池包覆型卤化物正极复合材料及其制备方法和应用 |
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