KR101245418B1 - 티타늄 및 조밀 리튬 복합 산화물의 분말상 화합물과, 이화합물의 제조 방법 및 이 혼합물을 포함하는 전극 - Google Patents

티타늄 및 조밀 리튬 복합 산화물의 분말상 화합물과, 이화합물의 제조 방법 및 이 혼합물을 포함하는 전극 Download PDF

Info

Publication number
KR101245418B1
KR101245418B1 KR1020077004794A KR20077004794A KR101245418B1 KR 101245418 B1 KR101245418 B1 KR 101245418B1 KR 1020077004794 A KR1020077004794 A KR 1020077004794A KR 20077004794 A KR20077004794 A KR 20077004794A KR 101245418 B1 KR101245418 B1 KR 101245418B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
composite oxide
lithium composite
titanium
titanium lithium
Prior art date
Application number
KR1020077004794A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070047810A (ko
Inventor
카롤르 부르봉
세브린 주앙노
크라 프레데릭 르
엘레느 리니에
Original Assignee
꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈 filed Critical 꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈
Publication of KR20070047810A publication Critical patent/KR20070047810A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101245418B1 publication Critical patent/KR101245418B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/005—Alkali titanates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/53—Particles with a specific particle size distribution bimodal size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

바람직하게 리튬 배터리용 전극 활성 물질의 형태로 사용가능한 티타늄 및 리튬 혼합 산화 분말상 혼합물은, 1㎛ 이하의 직경을 지닌 입자 (1) 와, 이 입자의 응집에 의해 형성되며 100㎛ 이하의 직경을 지니는 10 부피% 이상의 결정립 (2) 로 이루어진다. 본 발명의 혼합물을 제조하는 방법은, 바람직하게 유성밀에서 24 ~ 48 시간 동안 합성된 산화물을 그라이딩하는 단계와, 4500 ~ 6000℃ 의 온도로 열처리를 실행하는 단계로 이루어진다.

Description

티타늄 및 조밀 리튬 복합 산화물의 분말상 화합물과, 이 화합물의 제조 방법 및 이 혼합물을 포함하는 전극{TITANIUM AND DENSE LITHIUM MIXED OXIDE POWDER COMPOUND, METHOD FOR PRODUCING SAID COMPOUND AND COMPOUND-CONTAINING ELECTRODE}
본 발명은, 티타늄 리튬 복합 산화물의 분말상 화합물과, 이 화합물의 제조 방법 및 이러한 화합물을 포함하는 전기 화학 에너지 저장 시스템용 전극에 관한 것이다.
전기 화학 에너지 저장 시스템은 특히 리튬으로 작동하는 에너지 저장 시스템을 포함한다. 이 시스템은 리튬을 포함하는 하나 이상의 전극을 포함한다. 보다 구체적으로, 리튬 축전지라 불리는 시스템은 리튬을 포함하는 두 개의 전극을 포함한다. 리튬을 포함하는 단일 전극만을 포함하는 하이브리드 시스템 또한 존재한다.
리튬 축전지 또는 리튬 배터리는, 특히 휴대용 기기에서 자주적인 에너지원으로서 재충전형 니켈 카드늄 (Ni-Cd) 또는 니켈 수소화물 (Ni-MH) 축전지를 대신하는 경향이 증가되고 있다. 리튬 축전지는 Ni-Cd 및 Ni-MH 축전지보다 사실상 보다 나은 성능을 보이며, 특히 더 높은 질량 에너지 밀도를 보인다.
리튬 축전지는 양극(positive electrode)에서 Li+ 이온이 삽입 및 이탈되는 원리에 기초한 것이다. 실제로 상기 양극은 그 구조에 어떤 수의 Li+ 양이온을 삽입할 수 있는 일종 이상의 물질을 포함한다. 그래서, 상기 양극의 활성 물질로 사용되는 물질은 일반적으로 TiS2, NbSe3, V2O5, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiV3O8, 및 가장 최근의 LiFePO4 중에서 선택된다. 이러한 리튬 축전지의 음극은, Li+ 이온 발생기일 수 있으며, 또한 활성 리튬 삽입재(intercalation)를 포함할 수 있다. 그래서, 음극의 활성 물질은, 일반적으로 금속 리튬, 리튬 합금, 리튬 산화물에 리튬 합금의 나노메트릭 혼합물, 리튬 전이 금속 질화물, 흑연 형태의 탄소 또는 리튬 및 티타늄을 포함하는 스피넬 구조 물질 Li1 + xTi(2-y)/4O4 (여기서, 상기 음극의 활성 물질이 되도록 각각의 x 및 y 는 0 ~ 1 임) 과 같은 리튬 삽입 물질 중에서 선택된다.
일본 공개 특허 공보 2003137547 에는 2 차 리튬 축전지의 양극 또는 음극의 활성 물질로서 혼합된 티타늄 및 리튬 산화물 Li4Ti5O12 을 사용한 것이 나타나 있다. 상기 Li4Ti5O12 산화물은, 물에서 전구체를 섞은 다음, 700℃ ~ 1000℃ 의 온도로 열처리하기 전에 상기 혼합물을 건조시켜 얻는다. 그런 다음, 상기 혼합물은, 균일한 입도 분포를 가지며 또한 최대 직경이 25㎛ 이고 0.5 ~ 1.5㎛ 인 평균 입자 직경을 가지는 분말 형상의 화합물이 얻어지도록 분쇄된다. 이렇게 얻어진 Li4Ti5O12 산화물로 우수한 전력 성능을 보이는 리튬 축전지가 얻어지더라도, 그 밀도는 0.85g/ml 를 초과하지 않는다. 이러한 낮은 밀도로 인해 전극의 부피가 커져 리튬 축전지가 대형화되는 단점이 있다.
미국 특허 출원 2003/0017104 에는, 5nm ~ 2000nm 의 균일하고 제어된 입경과 1 ~ 400㎡/g 의 비표면적을 얻기 위해 Li4Ti5O12 산화물이 합성되어 있다. 상기 산화물의 합성은 최종 산화물에 필요한 결정립경보다 작은 규정된 결정립경이 얻어지도록 수용액에서 혼합된 티타늄 및 리튬 산화물원을 분쇄하는 단계로 이루어진다. 그 후, 상기 용액은 분무 건조되고 예컨대, 250℃ ~900℃ 의 온도에서 재 열처리 된다. 상기 건조 및 열 처리 단계로 입경이 증가되고 좁은 입도 분포와 제어된 비표면적이 얻어지게 된다. 열처리 단계 후의 생성물은 열 처리 동안에 형성된 덩어리가 분리되도록 물에 재분산될 수 있다.
본 발명의 일 목적은, 적은 불순물 및 적은 구조적 결함 레벨을 지니며 높은 밀도 및 우수한 전기화학적 성능을 함께 가지는 티타늄 리튬 복합 산화물의 분말상 화합물을 얻는 것이다.
본 발명에 따른 이러한 목적은 첨부된 청구항에 의해 달성된다.
보다 구체적으로, 이러한 목적은 1㎛ 이하의 직경을 가지는 입자와, 100㎛ 이하의 직경을 가지며 상기 입자의 응집에 의해 형성된 10 부피% 이상의 결정립에 의해 형성되는 분말상 화합물에 의해 달성된다.
본 발명의 제 1 개선안에 따르면, 응집에 의해 형성된 상기 결정립의 비율은, 상기 화합물의 전체 부피에 대하여 30 부피% ~ 50 부피% 이다.
본 발명의 제 2 개선안에 따르면, 입경은 0.1㎛ ~ 0.5㎛ 이다.
본 발명의 다른 목적은 실행하기 용이하며 상기 화합물의 전기 화학적 성능을 떨어뜨리지 않는 조밀 화합물을 얻을 수 있는 티타늄 리튬 복합 산화물의 분말상 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 이러한 목적은,
- 분말상의 혼합된 티타늄 리튬 산화물을 합성하는 단계.
- 1㎛ 이하의 직경을 가지는 입자와, 이 입자의 응집에 의해 형성되며 100㎛ 이하의 직경을 가지는 10 부피% 이상의 결정립이 형성되도록, 유성밀 (planetary mill) 에서 24 시간 ~ 48 시간 동안 상기 산화물을 분쇄하는 단계,
- 450℃ ~ 600℃ 의 온도로 열처리 하는 이상의 일련의 단계를 적어도 포함하는 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 개선안에 따르면, 상기 산화물을 분쇄하는 단계는 혼합된 티타늄 리튬 산화물의 전체 부피에 대하여 5% 미만의 유기 용제로 실행된다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 혼합된 티타늄 리튬 산화물을 합성하는 상기 단계는,
- 혼합된 티타늄 리튬 산화물의 전구체를 1 ~ 2 시간 동안 분쇄하는 단계,
- 900℃ 에 이르는 온도에서 열처리하는 단계를 적어도 포함한다.
본 발명의 다른 목적은, 티타늄 리튬 복합 산화물의 분말상 화합물을 포함하며, 우수한 전력 성능을 제공하며 또한 한정된 체적을 가지는 전기 화학 에너지 저장 시스템을 실현시키는 전극을 얻는 것이다.
본 발명에 따르면, 이러한 목적은, 적어도, 상기 전극이 1㎛ 이하의 직경을 가지는 입자와, 이 입자의 응집에 의해 형성되며 100㎛ 이하의 직경을 가지는 10 부피% 이상의 결정립으로 이루어진 혼합된 티타늄 리튬 산화물의 분말상 화합물을 포함함으로써 달성된다.
다른 이점 및 특징은 제한적이지 않은 예 및 첨부된 도면으로서 제시된 본 발명의 특정 실시형태의 이하의 설명으로 명확해 질 것이다.
도 1 은 레이저 입도계 (granulometry) 에 의해 얻어진 본 발명에 따른 분말상 화합물의 입도 분포 (granulometric) 를 나타내는 도면.
도 2 는 주사 전자 현미경에 의해 얻어진 본 발명에 따른 분말상 화합물을 나타내는 사진.
도 3 은 서로 다른 전류 조건하에서, 본 발명에 따른 분말상 화합물에 의해 모재(base)가 형성된 양극을 포함하는 리튬 축전지 용량의 변동을 사이클수에 대해 나타내는 도면.
본 발명에 따르면, 티타늄 리튬 복합 산화물의 분말상 화합물, 보다 구체적으로 실험식 Li4Ti5O12 으로 표현되거나 Li4Ti5O12 의 유도체를 가지는 화합물은,
- Li4Ti5O12 의 단일 입자 또는 Li4Ti5O12 의 유도체로 형성된 제 1 입도군과,
- 소정 수의 상기 단일 입자의 응집에 의해 형성된 결정립으로 형성된 제 2 입도군으로 구성된다.
Li4Ti5O12 유도체로서, 상기 분말상 화합물은 예컨대, Li(4-x)MxTi5O12 및 Li4Ti(5-y)NyO12 중에서 선택될 수 있으며, 여기서 x 및 y 는 각각 0 ~ 0.2 이며, M 및 N 은 각각 Na, K, Mg, Nb, Al, Ni, Co, Zr, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Si 및 Mo 중에서 선택된 화학원소이다.
단일 입자라는 것은 서로 결합되지 않는 입자이며, 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛ ~ 0.5㎛ 의 직경을 가지는 입자를 말한다. 또한, 단일 입자들의 응집에 의해 형성된 결정립은 응집 입자라고도 하며, 이들은 100㎛ 이하의 직경을 가진다.
또한, 응집에 의해 형성된 결정립의 비율은 분말상 화합물 전체 부피에 대한 부피% 로 10부피% 이상이다. 바람직하게, 결정립의 비율은 상기 화합물의 전체 부피에 대하여 30 부피% ~ 50 부피% 이다. 그래서, 실험식 Li4Ti5O12 의 분말상 화합물은 예컨대, 60 부피% 의 단일 입자 및 이 단일 입자의 응집에 의해 형성된 40 부피% 의 결정립을 포함할 수 있어, 각각의 결정립은 각 입자의 직경보다 훨씬 더 큰 직경을 가지게 된다.
상기 혼합된 티타늄 리튬 산화 화합물은 상기의 입도 분포로, 바람직하게는 1g/㎤ 이상인 높은 충진 밀도 (packed density) 를 가질 수 있다. 또한, BET (Brunauer-Emmet-Teller) 법에 따른 측정된 비표면적은 5 ~ 30㎡/g 인 것이 바람직 하고, 보다 바람직하게는 약 10㎡/g 이다.
상기 분말상 화합물은, 공지된 방법에 의해, 전구체 또는 반응물로부터, 혼합된 티타늄 리튬 산화물 Li4Ti5O12 또는 이들의 유도체 중의 하나를 미리 합성하여 얻어지는 것이 바람직하다. 예컨대, 이하의 반응에 따라, 건조 공정을 거쳐 리튬 탄산염 (Li2CO3) 을 티타늄 또는 루틸(rutile) 혼합 산화물 (TiO2) 과 반응시켜 Li4Ti5O12 를 형성한다.
2.06 Li2CO3 + 5TiO2 -> Li4Ti5O12 + 2.06 CO2 + 0.06 Li2O
상기 반응 동안에 이러한 반응물의 증발에 대비하여 Li2CO3 를 조금 과도하게 넣는다.
1 ~ 2 시간 동안 반응물을 헵탄(heptane) 과 같은 용제와 유성밀에서 완전히 혼합시켜 합성을 실행한다. 상기 혼합물은 그 후 건조되어 900℃ 에 달하는 온도로 열처리를 받기 위해서 알루미나 도가니에 배치된다. 상기 열처리는 예컨대 분당 1℃ ~ 3℃ 의 온도 증가율로 천천히 이루어지는 것이 바람직하며, 10 ~ 20 시간 동안 450℃ ~ 550℃ 및 650℃ ~ 700℃ 의 두 개의 온도 일정 구간이 있다. 그 후, 필요하다면 중간 분쇄 후에, 상기 혼합물을 분당 0.5℃ ~ 2℃ 의 냉각율로 추가 열처리할 수 있다. 그래서, 이러한 합성 단계를 통해, 일반적으로 1㎛ 보다 큰 평균 직경을 가지고 좁은 입도 분포를 가지는 순수 및 분말상 혼합 티타늄 리튬 산화물 Li4Ti5O12 가 얻어지게 된다.
Li(4-x)MxTi5O12 또는 Li4Ti(5-y)NyO12 와 같은 Li4Ti5O12 의 유도체를 얻기 위해서, 원소 M 또는 원소 N 의 전구체를 열처리 전에 산화물의 반응제에 추가한다.
그 후, 원심 분리밀이라 불리는 유성밀에 상기 분말상 혼합 티타늄 리튬 산화물을 배치시켜, 24 ~ 48 시간 동안에 집중적인 분쇄를 실시한다. 예컨대, 400 rpm 의 회전속도로 회전되도록 설계되어 있으며 20mm 의 직경을 지닌 10 개의 볼을 포함하는 250 ml 애거트 바울 (agate bowl) 을 사용하여, 100g 의 분말상 화합물을 분쇄하는데 사용한다. 분쇄는, 예컨대, 헵탄 및 헥산 중에서 선택된 5 부피% 미만의 유기 용제를 사용하여 실행되는 것이 바람직하다. 단일 입자의 응집의 형성을 촉진시키는 용제를 사용하지 않고 건식으로 분쇄를 실행하는 것이 특히 바람직하다.
이러한 집중적인 분쇄 단계 동안에, Li4Ti5O12 입자 크기는 1㎛ 이하의 직경을 가지는 입자가 얻어지도록 감소된다. 이외에, 어떤 입자들은 볼에 의해 바울의 가장자리에 가압되어, 분쇄가 종료될 시에 서로 결합된 입자 덩어리가 생성되게 된다. 이 후, 이러한 덩어리는, 화합물의 전체 부피에 대하여 10 부피% 이상의 비율로, 100㎛ 의 최대 직경을 가지는 결정립을 형성한다.
따라서, 집중적인 분쇄 단계로 2 개의 구분되는 입도군을 포함하는 분말상 화합물이 얻어지나, 이는, 리튬 배터리 전극 응용 분야에서 보다 구체적으로 상기 화합물의 전기 화학적 성능에 악영향을 미칠 수 있는 응력 또는 구조적 결함을 분말상 화합물에 일으킨다.
이러한 단점을 극복하기 위해, 상기 분말상 혼합물을 비활성 분위기 예컨대, 아르곤 분위기 하에서 석영관에 배치한다. 상기 석영관은 그 후, 밀봉되어, 상기 산화물이 합성될 때에 실행되는 열처리의 온도보다 낮은 온도로 예열된 노에서 10 ~ 30 분 동안 방치된다. 보다 구체적으로, 상기 노의 온도는 450℃ ~ 600℃ 이며, 바람직하게는 500℃ 이다. 그래서, 집중적인 분쇄 단계에서 혼합된 티타늄 리튬 산화물 결정에서 발생된 응력 및 결함이 이러한 열처리 단계로 제거된다.
실행이 용이한 상기 제조 방법으로, 고밀도의 분말상 화합물을 전기 화학적 성능을 떨어뜨리지 않고 얻을 수 있다. 실제로, 상기 방법으로 특정 입도분포를 갖는 화합물을 얻을 수 있으며, 응집에 의해 Li4Ti5O12 결정이 차지하는 부피의 일부를 감소시켜, 화합물의 압착 밀도를 증가시킬 수 있다. 또한, 응집에 의해 형성된 결정립에 리튬 삽입이 허용되기 때문에, 상기 화합물은 입도분포가 균일하고 좁은 Li4Ti5O12 화합물의 성능과 등가인 전기 화학적 성능을 보인다.
또한, 상기 분말상 화합물은 티타늄 1 몰 당 1% 이하의 불순물과 낮은 구조적 결함 및 낮은 응력 비를 가져, 전기 화화적 성능을 향상시킨다는 면에서 바람직하다.
특정 실시형태에서, Li4Ti5O12 산화물은 유성밀에서 1 ~ 2 시간 동안 헵탄과 함께 201.05g 의 TiO2 와 76.11g 의 Li2CO3 를 혼합하여 합성된다. 그 후, 상기 얻어진 혼합물은 12 시간 동안 60℃ 에서 건조된 후, 250ml 의 알루미나 도가니 에 배치된다. 상기 도가니는 머플노 (muffle furnace) 에 배치되어 이하의 단계를 포함하는 열처리에 의해 산화물이 합성된다.
- 15 시간 동안 유지되는 500℃ 온도의 제 1 온도 일정 구간에 이르도록 분당 2℃ 의 처리속도로 실행되는 제 1 온도 증가 단계,
- 15 시간 동안 유지되는 680℃ 온도의 제 2 온도 일정 구간까지 상승되도록 분당 2℃ 의 처리속도로 실행되는 제 2 온도 증가 단계,
- 5 시간 동안 유지되는 900℃ 온도의 최종 온도 일정 구간까지 상승되도록 분당 2℃ 의 처리속도로 실행되는 제 3 온도 증가 단계.
이 후, 상기 얻어진 분말은 추가 열처리를 받기 전에 유성밀에서 헵탄 중에서 균질화된다. 상기 추가 열처리는 분당 5℃ 의 처리속도로 900℃ 까지 온도를 증가시키는 것이며, 이 온도는 5 시간 동안 900℃ 로 유지된 다음, 주위 온도에 도달할 때까지 분당 25℃ 의 속도로 감소된다.
이렇게 해서, 얻어진 190g 의 Li4Ti5O12 는 유성밀의 최대 속도, 보다 구체적으로 400rpm 으로 24 ~ 48 시간 동안 유성밀에서 혼합된다. 그 후, 20 ~ 30g 의 상기 혼합물을 500℃ 의 온도로 미리 가열된 노에서 15 분 동안 열처리가 행해지도록 형성된 석영관에서 불활성 분위기 하에 배치시킨다. 이 후, 상기 석영관은 상기 노로부터 신속히 제거되어 주위 온도로 냉각되게 된다.
이렇게 해서 얻어진 분말상 화합물은 1.4g/㎤ 의 압착 밀도를 갖는다. 도 1 에 도시된 레이저 입도 분석은 상기 화합물이 주로 두 개의 입자군 A 와 B 로 형성되어 있다는 것을 나타낸다. 입자군 A 는 0.1㎛ ~ 1㎛ 의 입경 및 0.5㎛ 의 평균 입경을 지니는 좁은 입도 분포를 보이는 반면, 입자군 B 는 1㎛ ~ 100㎛ 의 넓은 입도 분포를 보인다. 또한, 입자군 A 및 입자군 B 의 각각의 비율은 약 60 부피% 및 40 부피% 이다. 도 2 의 사진으로 도시된 주사 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰해 보면, 상이한 크기로 이루어진 두 가지 형태의 입자 1 및 2 를 지니는 분말상 화합물의 특정 조직을 확인할 수 있다. 상기 입자 1 은 1㎛ 미만의 직경을 지니는 입자군 A 의 입자를 나타내며, 상기 입자 2 는 입자군 B 의 보다 큰 결정립을 나타낸다. 또한, 도 2 의 사진은 응집에 의해 얻어진 입자 1 의 덩어리로 형성되어 있는 결정립 2 를 나타낸다.
이렇게 얻어진 분말상 화합물의 상기 밀도에 의해, 한정된 체적을 가지는 리튬 배터리와 같은 고성능의 전기 화학적 에너지 저장 시스템용의 전극을 형성시킬 수 있다. 그래서, 전극은 예컨대, 일 종 이상의 전도성 첨가제 및/또는 중합체 바인더를 지닌 혼합된 적어도 티타늄 리튬 산화 분말상 화합물을 포함하는 나노 분산물에 의해 형성된다. 특정 실시형태에 따르면, 전극은, 80 중량%의 Li4Ti5O12 조밀 산화물, 8 중량% 의 전도성 첨가제 예컨대 카본 블랙, 및 12 중량% 의 중합체 유기 바인더를 포함하는 혼합물이 침적되는 알루미늄 전류 수집기로 형성된다. 상기 중합체 유기 바인더는 예컨대 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 메틸메타크릴레이트기, 아크릴로니트릴기 또는 비닐리덴 플루오르화물기 중합체 중에서 선택된다.
상기 전극은, 추가적으로 금속 리튬으로 만들어진 음극 및 액상 전해질이 흡 수되어 있는 세퍼레이터을 포함하는 리튬 축전지에서 양극으로 사용될 수 있다. 상기 액상 전해질은 리튬 축전지 분야에서 공지된 어떠한 형태의 액상 전해질로도 형성될 수 있다. 이러한 액상 전해질은, 예컨대, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및/또는 메틸에틸카보네이트와 같은 비양성자성 용매 (aprotic solvent) 에 용해된 LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4 또는 LiCH3SO3 와 같은 리튬염에 의해 형성된다.
모재로서 Li4Ti5O12 분말상 화합물을 가지는 양극, 금속 리튬 전극 및, 프로필렌 카보네이트의 용액에서 1M 의 LiFP6 을 함유하는 액상 전해질이 흡수되어 있는 세퍼레이터를 포함하는 리튬 축전지를 테스트하였다. 상기 양극은, 80 중량% 의 조밀 Li4Ti5O12, 8 중량% 의 카본 블랙, 12 중량% 의 폴리비닐리덴 헥사플로오르화물을 포함하는 혼합물이 침적된 알루미늄 전류 수집기를 포함한다. 이러한 경우에, Li4Ti5O12 는, 음극에서 방출되는 리튬의 삽입 물질 또는 방출 물질로서 작용하며, 3 개의 리튬 이온을 교체시키며 상기 리튬을 기준으로 1.55V 의 일정역을 지닌다.
도 3 은 상이한 전류 조건 C/N 하에서, 사이클 수에 대한 리튬 축전지 용량의 변동을 나타내며, 여기서 N 은 배터리의 충전 및 방전 당, 즉, Li4Ti5O12 물질에서 리튬의 삽입 및 방출 당 시간수이다. 그래서,
- N 이 작을수록 전류가 더 세지고 또한 충전 및 방전 사이클이 더 빨라지 며,
- 약한 조건, 예컨대 C/10 에서, 상기 배터리는 160mAh/g 의 공칭 용량에 이르게 되며,
- 모든 전류 조건 (C/10 ~ 20C) 에 대해 리튬 배터리의 거동은 안정적이며,
- 강한 조건, 예컨대, 20C 에서, 리튬 축전지 용량은 아직 약 60mAh/g, 즉, 약한 조건 하에서 얻어진 공칭 용량의 40% 임을 관찰할 수 있다.
따라서, 이러한 축전지는 우수한 전기 화학적 특성, 보다 구체적으로 약한 조건 (C/10) 및 강한 조건 (20C) 모두에서 고용량을 보인다. 또한, 상기 공칭 용량이 높기 때문에 (즉, 활성 물질의 1 g 당 용량이 높고 분말상 화합물이 고밀도이기 때문에), 부피 당 용량 또한 높아진다.
본 발명은 상기 설명된 실시형태로 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 분말상 화합물은 또한 리튬 축전지용 음극의 활성 물질로 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 상기 양극은 리튬 축전지 분야에 공지된 임의의 종류의 활성 물질을 포함한다. 상기 양극은 예컨대, LiFePO4, LiMn2O4 또는 LiNi0 .5Mn1 .5O4 를 포함할 수 있다. 예컨대, 리튬 배터리는 본 발명에 따른 Li4Ti5O12 를 포함하는 음극, LiFePO4 를 포함하는 양극 및 프로필렌 카보네이트 용액에 1M 의 LiPF6 으로 형성된 액상 전해질이 흡수되어 있는 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 음극의 활성 물질의 저장 용량을 100% 사용하기 위해, 상기 양극 및 음극은 3LiFePO4 와 1Li4Ti5O12 이 대응되도록 배치된다. 상기 축전지는 리튬을 기준으로 1.9 V 의 전위로 작동한 다.
하이브리드 전기 화학 에너지 저장 시스템에 대하여, 제 2 전극 즉, 양극은 예컨대, 높은 비표면적으로 탄소에 의해 형성된다.

Claims (15)

1㎛ 이하의 직경을 가지는 응집되지 않는 단일 입자의 제 1 군, 및
상기 단일 입자의 응집에 의해 형성되며 각각이 100㎛ 이하의 직경을 갖는 결정립의 제 2 군인 2 개의 특징적인 입도군으로 구성되며,
상기 제 2 군은 분말상 화합물의 전체 부피에 대해서 10 부피% 이상을 포함하고, 상기 분말상 화합물의 부피의 나머지는 제 1 군인 것을 특징으로 하는 티타늄 리튬 복합 산화물의 분말상 화합물.
제 1 항에 있어서,
응집으로 형성된 상기 제 2 군의 비율은 상기 화합물의 전체 부피에 대하여 30 부피% ~ 50 부피% 인 것을 특징으로 하는 티타늄 리튬 복합 산화물의 분말상 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제 1 군의 직경은 0.1㎛ ~ 0.5㎛ 인 것을 특징으로 하는 티타늄 리튬 복합 산화물의 분말상 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 화합물은 티타늄 1 몰 당 1% 이하의 불순물 비를 가지는 것을 특징으로 하는 티타늄 리튬 복합 산화물의 분말상 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
실험식은 Li4Ti5O12 및 이의 유도체 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 티타늄 리튬 복합 산화물의 분말상 화합물.
제 5 항에 있어서,
상기 Li4Ti5O12 의 유도체는 Li(4-x)MxTi5O12 및 Li4Ti(5-y)NyO12 중에서 선택되고, 여기서 x 및 y 는 각각 0 ~ 0.2 이며, M 및 N 은 Na, K, Mg, Nb, Al, Ni, Co, Zr, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Si 및 Mo 중에서 각각 선택되는 화학 원소들인 것을 특징으로 하는 티타늄 리튬 복합 산화물의 분말상 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
1g/㎤ 이상의 충진 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 티타늄 리튬 복합 산화물의 분말상 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
5 ~ 30㎡/g 의 비표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 티타늄 리튬 복합 산화물의 분말상 화합물.
- 분말상의 티타늄 리튬 복합 산화물을 합성하는 단계,
- 유성밀에서 24 ~ 48 시간 동안 상기 산화물을 분쇄하여, 1㎛ 이하의 직경을 가지는 단일 입자인 제 1 군 및, 100㎛ 이하의 직경을 가지며 상기 단일 입자인 제 1 군의 응집에 의해 형성된 10 부피% 이상의 결정립인 제 2 군을 형성하는 단계, 및
- 450℃ ~ 600℃ 의 온도에서 열처리하는 단계를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 티타늄 리튬 복합 산화물의 분말상 화합물의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 산화물 분쇄 단계는 티타늄 리튬 복합 산화물의 전체 부피에 대하여 5 부피% 미만의 유기 용제로 실행되는 것을 특징으로 하는 티타늄 리튬 복합 산화물의 분말상 화합물의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 티타늄 리튬 복합 산화물을 합성하는 단계는,
- 1 ~ 2 시간 동안 티타늄 리튬 복합 산화물의 전구체를 분쇄하는 단계,
- 900℃ 에 이르는 온도로 열처리하는 단계를 적어도 포함하는 티타늄 리튬 복합 산화물의 분말상 화합물의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 티타늄 리튬 복합 산화물의 전구체는 TiO2 및 Li2CO3 인 것을 특징으로 하는 티타늄 리튬 복합 산화물의 분말상 화합물의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
Na, K, Mg, Nb, Al, Ni, Co, Zr, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Si 및 Mo 중에서 선택된 화학 원소의 전구체가 상기 분쇄 단계 동안에 티타늄 리튬 복합 산화물의 전구체에 추가되는 것을 특징으로 하는 티타늄 리튬 복합 산화물의 분말상 화합물의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 티타늄 리튬 복합 산화물의 분말상 화합물을 적어도 포함하는 전기 화학 에너지 저장 시스템용 전극.
제 14 항에 있어서,
전도성 첨가제와 중합체 바인더중의 하나 또는 모두를 지닌 분말상 화합물의 나노 분산물로 이루어진 것을 특징으로 하는 전기 화학 에너지 저장 시스템용 전극.
KR1020077004794A 2004-08-31 2005-08-08 티타늄 및 조밀 리튬 복합 산화물의 분말상 화합물과, 이화합물의 제조 방법 및 이 혼합물을 포함하는 전극 KR101245418B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0409207 2004-08-31
FR0409207A FR2874603B1 (fr) 2004-08-31 2004-08-31 Compose pulverulent d'oxyde mixte de titane et de lithium dense, procede de fabrication d'un tel compose et electrode comportant un tel compose
PCT/FR2005/002052 WO2006027449A2 (fr) 2004-08-31 2005-08-08 Compose pulverulent d'oxyde mixte de titane et de lithium dense, procede de fabrication d'un tel compose et electrode comportant un tel compose

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070047810A KR20070047810A (ko) 2007-05-07
KR101245418B1 true KR101245418B1 (ko) 2013-03-19

Family

ID=34948047

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077004794A KR101245418B1 (ko) 2004-08-31 2005-08-08 티타늄 및 조밀 리튬 복합 산화물의 분말상 화합물과, 이화합물의 제조 방법 및 이 혼합물을 포함하는 전극

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7682596B2 (ko)
EP (1) EP1784358B1 (ko)
JP (2) JP5295564B2 (ko)
KR (1) KR101245418B1 (ko)
CN (1) CN101035743B (ko)
AT (1) ATE496870T1 (ko)
DE (1) DE602005026133D1 (ko)
ES (1) ES2356923T3 (ko)
FR (1) FR2874603B1 (ko)
PL (1) PL1784358T3 (ko)
WO (1) WO2006027449A2 (ko)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100550483C (zh) * 2005-03-30 2009-10-14 株式会社杰士汤浅 由含有Al的钛酸锂构成的锂离子电池用活性物质和锂离子电池
JP4957912B2 (ja) * 2005-03-30 2012-06-20 株式会社Ｇｓユアサ Ｍｇ含有チタン酸リチウムからなるリチウムイオン電池用活物質及びリチウムイオン電池
JP4580949B2 (ja) * 2006-06-02 2010-11-17 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び充電式掃除機
DE102008026580A1 (de) 2008-06-03 2009-12-10 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung von Lithiumtitan-Spinell und dessen Verwendung
KR101122135B1 (ko) * 2009-06-19 2012-03-15 주식회사 이아이지 리튬 티탄 복합산화물을 포함하는 리튬이차전지 음극, 이를 이용한 리튬이차전지, 전지팩 및 자동차
CN101944609A (zh) * 2009-07-07 2011-01-12 清华大学深圳研究生院 锌掺杂的钛酸锂材料及其制备方法
FR2948232B1 (fr) 2009-07-16 2011-08-26 Commissariat Energie Atomique Electrolyte liquide pour accumulateur au lithium, comprenant un melange de solvants organiques non aqueux
WO2011024353A1 (ja) * 2009-08-31 2011-03-03 株式会社村田製作所 電極活物質およびその製造方法、ならびにそれを備えた非水電解質二次電池
DE102009049470A1 (de) * 2009-10-15 2011-04-28 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Lithiumtitan-Spinellen und deren Verwendung
CN102473901A (zh) * 2010-03-29 2012-05-23 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及非水电解质二次电池
KR101286761B1 (ko) * 2010-06-01 2013-07-16 주식회사 엘앤에프신소재 전이금속 화합물 전구체, 이를 이용한 리튬 전이금속 화합물, 상기 리튬 전이금속 화합물을 포함하는 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차전지
JP5674357B2 (ja) * 2010-07-01 2015-02-25 エナックス株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5230713B2 (ja) 2010-10-29 2013-07-10 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック
KR101312271B1 (ko) * 2011-03-25 2013-09-25 삼성에스디아이 주식회사 티탄산리튬, 티탄산리튬을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5569980B2 (ja) * 2011-12-26 2014-08-13 太陽誘電株式会社 リチウムチタン複合酸化物、それを用いた電池用電極およびリチウムイオン二次電池
JP2015046218A (ja) * 2011-12-28 2015-03-12 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用電極およびそれを用いた非水電解質二次電池
KR101507450B1 (ko) * 2012-04-17 2015-03-31 주식회사 엘지화학 성능이 우수한 리튬 이차전지
KR101542050B1 (ko) * 2012-04-17 2015-08-06 주식회사 엘지화학 낮은 함습성의 전극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP5694411B2 (ja) * 2013-03-18 2015-04-01 株式会社東芝 電池用負極、非水電解質電池及び電池パック
KR101796233B1 (ko) * 2013-05-23 2017-12-01 주식회사 포스코 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물
JP6415902B2 (ja) * 2014-08-28 2018-10-31 株式会社吉野工業所 プリフォーム及びボトルの製造方法
KR101766870B1 (ko) * 2014-10-31 2017-08-09 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함한 음극 및 리튬 이차전지
WO2017135758A1 (ko) * 2016-02-05 2017-08-10 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
US10784510B2 (en) 2016-02-05 2020-09-22 Lg Chem, Ltd. Negative electrode active material, and negative electrode and lithium secondary battery which include the same
CN105914357B (zh) * 2016-06-22 2018-05-15 河北师范大学 一种含铁和钾的锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法
CN109565044B (zh) * 2017-03-21 2022-07-12 株式会社Lg新能源 具有高输出特性的负极活性材料和包含其的锂二次电池
JP6612804B2 (ja) 2017-03-22 2019-11-27 株式会社東芝 活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001143702A (ja) * 1999-11-10 2001-05-25 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水二次電池
JP2002211925A (ja) * 2000-11-20 2002-07-31 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd チタン酸リチウム及びその製造方法並びにそれを用いてなるリチウム電池
JP2003137547A (ja) * 2001-10-31 2003-05-14 Titan Kogyo Kk チタン酸リチウム及びその用途

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3625680B2 (ja) * 1999-03-25 2005-03-02 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP4768901B2 (ja) * 1999-06-03 2011-09-07 チタン工業株式会社 リチウムチタン複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途
JP4763884B2 (ja) * 2000-09-21 2011-08-31 東芝電池株式会社 非水電解質二次電池
JP2002175805A (ja) * 2000-12-06 2002-06-21 Chuo Denki Kogyo Co Ltd 電池用活物質とその製造方法および電池
US7211350B2 (en) * 2001-01-29 2007-05-01 Rutgers University Foundation Nanostructure lithium titanate electrode for high cycle rate rechargeable electrochemical cell
JP4949561B2 (ja) * 2001-03-27 2012-06-13 東邦チタニウム株式会社 リチウムイオン二次電池電極活物質製造原料としての二酸化チタン粉、リチウムイオン二次電池電極活物質としてのチタン酸リチウムおよびその製造方法
JP4073868B2 (ja) * 2001-07-20 2008-04-09 アルテアナノ インコーポレイテッド チタン酸リチウムの製造方法
JP2003203632A (ja) * 2002-01-09 2003-07-18 Hitachi Ltd リチウム二次電池用正極活物質とその製造法及びそれを用いたリチウム二次電池並びに組電池モジュール
US7316862B2 (en) * 2002-11-21 2008-01-08 Hitachi Maxell, Ltd. Active material for electrode and non-aqueous secondary battery using the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001143702A (ja) * 1999-11-10 2001-05-25 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水二次電池
JP2002211925A (ja) * 2000-11-20 2002-07-31 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd チタン酸リチウム及びその製造方法並びにそれを用いてなるリチウム電池
JP2003137547A (ja) * 2001-10-31 2003-05-14 Titan Kogyo Kk チタン酸リチウム及びその用途

Also Published As

Publication number Publication date
FR2874603A1 (fr) 2006-03-03
ATE496870T1 (de) 2011-02-15
ES2356923T3 (es) 2011-04-14
EP1784358B1 (fr) 2011-01-26
CN101035743A (zh) 2007-09-12
KR20070047810A (ko) 2007-05-07
WO2006027449A2 (fr) 2006-03-16
US7682596B2 (en) 2010-03-23
FR2874603B1 (fr) 2006-11-17
PL1784358T3 (pl) 2011-06-30
US20080031798A1 (en) 2008-02-07
WO2006027449A3 (fr) 2006-06-01
JP2013144639A (ja) 2013-07-25
EP1784358A2 (fr) 2007-05-16
DE602005026133D1 (de) 2011-03-10
JP2008511528A (ja) 2008-04-17
JP5295564B2 (ja) 2013-09-18
CN101035743B (zh) 2012-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101245418B1 (ko) 티타늄 및 조밀 리튬 복합 산화물의 분말상 화합물과, 이화합물의 제조 방법 및 이 혼합물을 포함하는 전극
JP3921931B2 (ja) 正極活物質及び非水電解質電池
JP3691279B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びリチウム二次電池
JP4491946B2 (ja) 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
EP3131140B1 (en) Negative electrode active material for lithium ion secondary battery, and method for producing same
JP4549060B2 (ja) 酸化リチウム・バナジウム、その調製プロセス、及び、電極活物質としてのその利用
JP4742413B2 (ja) 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP4734701B2 (ja) 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP4734700B2 (ja) 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
US8404305B2 (en) Synthesis of a LiMPO4 compound and use as electrode material in a lithium storage battery
JP2002117833A (ja) 非水電解質二次電池
TW201417380A (zh) 鋰離子二次電池用電極材料、此電極材料的製造方法及鋰離子二次電池
JP5478693B2 (ja) 二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP5804427B2 (ja) 二次電池用正極材活物質の製造方法
KR20080019801A (ko) 이차 전지용 전극 활물질
JP2000058059A (ja) リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP5728515B2 (ja) 二次電池用正極材料の製造方法
JP4491949B2 (ja) 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
KR101080619B1 (ko) 음극 활성 물질 및 그 제조 방법, 및 비수전해질 전지
JP4724911B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4543474B2 (ja) 正極活物質、その製造法及びそれを用いた非水二次電池
JP2023521225A (ja) 新規なリチウム希土類ハロゲン化物
EP4057377A1 (en) Method of manufacturing cathode active material for lithium secondary battery
KR20100047134A (ko) 리튬이차전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지
JP2023526984A (ja) 新規の固体硫化物電解質

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170227

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180226

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200225

Year of fee payment: 8