JP6612804B2 - 活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両 - Google Patents

活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両 Download PDF

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Description

本発明の実施形態は、活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両に関する。
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質二次電池などの二次電池の研究開発が盛んに進められている。非水電解質二次電池などの二次電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両用、携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されている。そのため、二次電池は、高エネルギー密度に加えて、急速充放電性能、長期信頼性のような他の性能にも優れていることも要求されている。例えば、急速充放電が可能な二次電池は、充電時間が大幅に短縮されるだけでなく、ハイブリッド自動車等の車両の動力性能の向上や動力の回生エネルギーの効率的な回収も可能である。
急速充放電を可能にするためには、電子及びリチウムイオンが正極と負極との間を速やかに移動できることが必要である。しかしながら、カーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すと、電極上に金属リチウムのデンドライト析出が生じ、内部短絡による発熱や発火の虞があった。
そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極に用いた電池が開発された。特に、チタン酸化物を負極に用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極を用いた場合に比べて寿命も長いという特性を有する。
しかしながら、チタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い、すなわち貴である。その上、チタン酸化物は、重量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を負極に用いた電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。特に、金属リチウムに対する電位が高い材料を負極材料として用いた場合、従来の炭素質物を用いた電池に比べて電圧が小さくなるため、電気自動車や大規模電力貯蔵システムなどの高電圧が必要なシステムに適用する場合、電池の直列数が大きくなるといった問題がある。
チタン酸化物の電極電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖである。チタン酸化物の電位は、リチウムを電気化学的に挿入及び脱離する際のＴｉ3+とＴｉ4+との間での酸化還元反応に起因するものであるため、電気化学的に制約されている。従って、エネルギー密度を向上させるために電極電位を低下させることは従来困難であった。
特開２０１６−１７１０７１号公報
Materials Letters, 190 (2017) pp.177-180 「粉末Ｘ線解析の実際」初版（2002年）日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編 中井泉、泉富士夫編著（朝倉書店）
高いエネルギー密度と優れた充放電レート性能とを両立できる二次電池を実現することができる活物質、この活物質を含んだ電極、この電極を具備する二次電池、この二次電池を具備する電池パック、及びこの電池パックが搭載される車両を提供することを目的とする。
実施形態によると、単斜晶型の結晶構造を有し、一般式ＬｉwＭ１2-xＴｉ8-yＭ２zＯ17+δで表される複合酸化物を含む活物質が提供される。ここで、Ｍ1は、Ｃｓ、Ｋ、及びＮａからなる群より選択される少なくとも１種である。Ｍ２は、Ｎｂ、あるいは、Ｎｂ及びＺｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。ｗは０≦ｗ≦１０である。ｘは０＜ｘ＜２である。ｙは０＜ｙ＜８である。ｚは０＜ｚ＜８である。ｚ≦ｙである。δは−０．５≦δ≦０．５である。
他の実施形態によると、上記実施形態の活物質を含む電極が提供される。
別の実施形態によると、正極と負極と電解質とを具備する二次電池が提供される。負極は、上記実施形態の電極である。
また別の実施形態によると、二次電池を複数個具備する組電池が提供される。二次電池は、上記実施形態に係る二次電池を含む。二次電池は、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている。
さらに他の実施形態によると、二次電池を具備する電池パックが提供される。電池パックの二次電池は、上記実施形態の二次電池を含む。
さらに別の実施形態によると、上記実施形態に係る電池パックを搭載した車両が提供される。
複合酸化物Ｋ1.75Ｔｉ7.75Ｎｂ0.25Ｏ17の結晶構造図。 実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。 図２に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。 実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。 図４に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。 実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。 実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。 図７に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。 実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。 実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図。 実施例３及び比較例２の生成物の電気化学測定により得られた充放電曲線を示すグラフ。 実施例２５の非水電解質電池の放電曲線を示すグラフ。
電池用活物質としてチタン酸リチウムを用いた場合に、エネルギー密度を向上させることが困難であった。このことを鑑みて、本発明者らは、一般式Ｌｉ2+aＮａ2-bＭ(I)cＴｉ6-dＭ(II)dＯ14+σで代表される複合酸化物を含む電池用活物質を開発した。ここで、上記Ｍ(I)は、Ｃｓ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種である。上記Ｍ(II)は、Ｚｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。ａは０≦ａ≦４である。ｂは０＜ｂ＜２である。ｃは０≦ｃ＜２である。ｄは０＜ｄ≦６である。σは−０．５≦σ≦０．５である。
この化合物は金属リチウムの酸化還元電位に対して、０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上１．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下の電位範囲をもつため、従来のチタン酸化物系負極電池に比べて高電圧化が可能となる。その一方で、電極容量は従来のチタン酸化物系負極より小さいため、エネルギー密度の大幅な向上は困難であった。
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、単斜晶型の結晶構造を有する複合酸化物を含む活物質が提供される。この複合酸化物は、一般式ＬｉwＭ１2-xＴｉ8-yＭ２zＯ17+δで表される。ここで、Ｍ１は、Ｃｓ、Ｋ、及びＮａからなる群より選択される少なくとも１種である。Ｍ２は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。ｗは０≦ｗ≦１０である。ｘは０＜ｘ＜２である。ｙは０＜ｙ＜８である。ｚは０＜ｚ＜８である。δは−０．５≦δ≦０．５である。
活物質は電池用活物質であり得る。電池用活物質である場合、活物質は、電極に含まれ得る。また、電極において、活物質は、活物質含有層に含まれ得る。活物質含有層は、導電剤と結着剤とをさらに含むことができる。活物質を含んだ電極は、例えば負極として二次電池に含まれ得る。また、二次電池はリチウム二次電池であり得る。活物質がリチウム二次電池に含まれている場合は、活物質にリチウムが挿入および脱離され得る。
第１の実施形態に係る活物質が含む複合酸化物は、一般式ＬｉwＫ2Ｔｉ8Ｏ17＋δで表されるオクトチタン酸カリウムの単斜晶型の層状結晶構造において、Ｋサイトの一部または全部がカチオンＭ１で置換され及び／又はＫサイトの一部からＫイオンが抜けて空孔となり、且つＴｉサイトの少なくとも一部がカチオンＭ２で置換された置換複合酸化物に対応し得る。
複合酸化物の結晶構造のＫサイトの占有率が変化すると、リチウムイオンを挿入するサイト量が変化するため充放電容量が変化する。第１の実施形態に係る活物質が含む、一般式ＬｉwＭ１2-xＴｉ8-yＭ2zＯ17+δで表され、ｘが０＜ｘ＜２である複合酸化物では、Ｍ１サイトの一部に対応する部分が空孔となる。そのため、この空孔がリチウムイオンの挿入及び脱離の更なるサイトとして働くことができる。リチウムイオンを挿入できるサイトが多くなるため、高容量化できる。またリチウムイオンのホストとなり得るサイトの電荷的な反発が減少するため、より高い可逆容量を実現することができる。
更に、Ｍ１にアルカリイオンを含むことによって、複合酸化物は、金属リチウムの酸化還元電位に対して、０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上１．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下の電位範囲でリチウム挿入の平均電位を有することができる。それにより、第１の実施形態に係る活物質を負極として用いた二次電池は、例えばリチウム吸蔵電位が１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であるチタン複合酸化物を負極として用いた二次電池よりも高い電池電圧と高い充放電容量を示すことができる。更に、第１の実施形態に係る活物質が含む複合酸化物は、単斜晶系の層状構造を有することができる。層状構造では、リチウムやＭ１元素を含む層と、ＴｉやＭ２元素を含む層とが交互に配置される。このため、リチウムやＭ１元素を含む層において、リチウムイオンが平面上を移動しやすくなる。これにより、充放電レート性能に優れた二次電池を構成できる。
これらの結果、第１の実施形態に係る活物質は、高い電池電圧と高い充放電容量とを両立、即ち高いエネルギー密度を示すことができ、且つ充放電レート性能に優れた二次電池を実現することができる。
複合酸化物についての一般式ＬｉwＭ１2-xＴｉ8-yＭ２zＯ17+δにおける添字ｗは、複合酸化物の充電状態に応じて、０≦ｗ≦１０の間で変化し得る。例えば、後段で説明する製造方法によると、例えば、上記一般式において添字ｗが０である複合酸化物を製造することができる。添字ｗが０である複合酸化物を負極活物質として二次電池に組み込み、この二次電池を充電することにより、ｗの値が０より大きく１０以下の値に上昇した状態にできる。或いは、例えば後段で説明する方法により、初回充電をする前に式中のリチウムの量を示す添字ｗの値が０より大きく１０以下となるような原料組成比で複合酸化物を合成することもできる。初回充電をする前にリチウム量ｗの値が０より大きく１０以下にある状態の複合酸化物を含む活物質は、初回充放電時にリチウムイオンがその構造中にトラップされることを抑制することができ、その結果、初回充放電効率を向上させることができる。
複合酸化物についての一般式ＬｉwＭ１2-xＴｉ8-yＭ２zＯ17+δにおける添字2-xは、この複合酸化物の結晶構造中のＭ１元素の量を表している。第１の実施形態に係る活物質では、複合酸化物の結晶構造中のＭ１量を変化させることにより、すなわち添字ｘの値を変化させることにより、この活物質を含む電極の充放電理論容量を調節することができる。また、別の側面では、添字ｘは、オクトチタン酸カリウム（ＬｉwＫ2Ｔｉ8Ｏ17＋δ）の置換複合酸化物を一般式ＬｉwＫ2-xＴｉ8-yＭ２zＯ17+δで表した場合に、Ｋサイトに対応するサイトのうち、カチオンＭ１又は空孔に置き換わっている部分の割合を示す指標である。添字ｘは、０＜ｘ＜２であり、好ましくは０．１≦ｘ≦０．９であり、より好ましくは０．２５≦ｘ≦０．７５である。
この複合酸化物では、複合酸化物ＬｉwＫ2-xＴｉ8-yＭ２zＯ17+δのＫサイトの少なくとも一部に対応した部分、すなわち添字ｘで表される割合の部分が空孔となっている。
複合酸化物ＬｉwＫ2-xＴｉ8-yＭ２zＯ17+δのＫサイトの一部からＫイオンが抜けて空孔になると、複合酸化物におけるカチオンの価数の合計が減少する。具体的には、１ｍｏｌの複合酸化物ＬｉwＫ2-xＴｉ8-yＭ２zＯ17+δからｘ ｍｏｌのＫイオンが抜けてｘ ｍｏｌ分の空孔が形成されると、この複合酸化物のカチオンの価数の合計がｘだけ減少する。この際、例えば、減少した価数ｘを補償するように、形成した空孔にリチウムイオンを吸蔵させるか、又は複合酸化物ＬｉwＫ2-xＴｉ8-yＭ２zＯ17+δのＴｉサイトの一部をカチオンＭ２として５価のカチオンＭ２5+若しくは６価のカチオンＭ２6+で置換することによって、電荷的中性を保つことができる。このような置換は、複合酸化物ＬｉwＫ2-xＴｉ8-yＭ２zＯ17+δの結晶構造を維持しながら、リチウムイオン伝導の妨げとなるＫイオンを減らして、リチウムイオンのホストサイトとなる空孔を増やすことができる。これにより、向上した充放電容量を実現することができる、オクトチタン酸カリウム（ＬｉwＫ2Ｔｉ8Ｏ17＋δ）の置換複合酸化物に対応する複合酸化物を得ることができる。
上記説明では、オクトチタン酸カリウム（ＬｉwＫ2Ｔｉ8Ｏ17＋δ）の置換複合酸化物（ＬｉwＫ2-xＴｉ8-yＭ２zＯ17+δ）をモデルとしたが、複合酸化物ＬｉwＭ１2-xＴｉ8-yＭ２zＯ17+δにおいてＭ１元素がＫ以外のＭ１元素である、又はＫ以外のＭ１元素を含む態様についても同様に、Ｍ１サイトの少なくとも一部（添字ｘで表される割合の部分）が空孔となっている。複合酸化物ＬｉwＭ１2-xＴｉ8-yＭ２zＯ17+δのＭ１サイトについての詳細は、ＬｉwＫ2-xＴｉ8-yＭ２zＯ17+δをモデルとした上記説明と同様であるため、説明を省略する。
一般式ＬｉwＭ１2-xＴｉ8-yＭ２zＯ17+δにおける添字8-yは、この一般式で表される複合酸化物の結晶構造中に含まれるＴｉの量を示している。つまり、添字yは、Ｔｉサイトのうち、Ｔｉ原子を含まないサイトを表しているといえる。Ｍ２元素は、複合酸化物ＬｉwＭ１2-xＴｉ8-yＭ２zＯ17+δにおいて、Ｔｉサイトの一部にてＴｉ原子に置き換わったものであり得る。そのため、添字ｙ及び添字ｚの組み合わせは、置換複合酸化物において、複合酸化物ＬｉwＭ１2-xＴｉ8-yＭ２zＯ17+δのＴｉサイトに対応するサイトのうち、Ｔｉ原子がカチオンＭ２元素に置き換わっている部分の割合を示す指標である。一方で、Ｔｉ原子を含まないＴｉサイトのうち、Ｍ２元素に置き換わっていない部分の一部は、空孔を含み得る。そのため、添字ｚの値は、添字ｙの値以下となる。
添字ｙは、０＜ｙ＜８であり、好ましくは０．１≦ｙ≦２である。
添字ｚは、０＜ｚ＜８であり、好ましくは０．１≦ｚ≦２であり、より好ましくは０．２５≦ｚ≦０．７５である。
複合酸化物についての一般式ＬｉwＭ１2-xＴｉ8-yＭ２zＯ17+δにおける添字δは、この一般式によって表される複合酸化物の酸素欠損や、活物質の製造プロセス中に不可避的に混入される酸素の量を表す。添字δの値が−０．５≦δ≦０．５であれば、複合酸化物中の酸化還元状態が安定的な状態にある。
第１の実施形態に係る活物質が含む複合体は、一般式ＬｉwＭ１2-xＴｉ8-yＭ２zＯ17+δで表される複合酸化物についての、Ｃｕ−Ｋα線を用いる粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線回折図において、空間群Ｃ２／ｍに属する単斜晶型の結晶構造を有する複合酸化物であることが好ましい。さらに、複合酸化物が、[０１０]方向に沿って粒子成長したナノチューブ状の構造、又はナノワイヤー状の構造を含むことが好ましい。このような構造を含む複合酸化物は、この複合酸化物についてのＣｕ−Ｋα線を用いる粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線回折図において、（２００）面に相当する面間隔ｄ200が、７．５Å≦ｄ200≦８．５Åである。
図１に、空間群Ｃ２／ｍの対称性を有する複合酸化物の一例であるＫ1.75Ｔｉ7.75Ｎｂ0.25Ｏ17の結晶構造図を示す。
図１に示す結晶構造において、各多面体の頂点位置９９が、酸化物イオンの位置を示している。
また、図１に示す結晶構造において、領域Ａは、結晶構造中で２次元的にリチウムイオンが移動可能なチャネルを有する層状サイトを示し、この領域Ａにおいて、リチウムイオンを挿入及び脱離することができる。領域Ｂは、結晶構造の骨格となるＴｉ又はＭ２元素を中心とした酸化物の層状構造を持つ。
この例の複合酸化物を、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で測定したＸ線回折図では、（２００）面に相当する面間隔ｄ200が、７．５Å≦ｄ200≦８．５Åの範囲領域に現れる。
このような複合酸化物は、結晶子がリチウムイオンの吸蔵及び放出に好ましい[０１０]方向に成長している。これにより、この例の複合酸化物を含む活物質は、充放電におけるリチウムイオンの可逆性が向上し、それにより、実効容量が増え、二次電池の充放電レート性能を向上させることもできるため、好ましい。
第１の実施形態に係る活物質は、Ｃ２／ｍ以外の対称性を持つ結晶相が混在している結晶構造を有する複合酸化物を２０重量％以下含むことができる。また、活物質は、Ｃ２／ｍの対称性に類似した結晶構造（Ｃｍｃｍ、Ｃｍｃａ、Ｃｍｍｍ、Ｆｍｍｍ、Ｉｍｍｍ，Ｉｂａｍ、Ｉ４／ｍ、Ｐ１１２／ｍ、Ａ１１２／ｍ、Ｂ１１２／ｍ、Ｉ１１２／ｍ）を有する複合酸化物を９０重量％以下含むことができる。こういった場合でも、空間群Ｃ２／ｍの対称性を有する複合酸化物を単独で含んでいる態様の活物質と同様の効果を得ることができる。これらの対称性を有する結晶構造を有する複合酸化物は、結晶面指数に関係なく、一部の面間隔ｄが、７．５Å≦ｄ200≦８．５Åであることが好ましい。この場合、充放電におけるリチウムイオンの可逆性が向上し、それにより、実効容量が増え、二次電池の充放電レート性能を向上させることもできる。
第１の実施形態に係る活物質が含む複合体は、一般式ＬｉwＭ１2-xＴｉ8-yＭ２zＯ17+δで表される複合酸化物について、Ｍ１元素がＫ又はＮａを含む複合酸化物であることが好ましい。Ｍ１サイトにＫ又はＮａが含まれることで、当該Ｍ１元素（Ｋ又はＮａ）がスペーサーカチオンとして働き、リチウムイオンが脱離および挿入されやすい格子体積を構成することができる。また、Ｋ及びＮａは、工業的にも安価な元素であるため、Ｃｓと比べてコストメリットが高い。
一方で活物質が含む複合体が、Ｍ２元素として、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１種を含む複合酸化物であることが好ましい。Ｍ２サイトにＶ、Ｎｂ、Ｔａ、又はＭｏが含まれると、結晶構造中の酸化物イオンの電子雲を引き付ける効果が得られる。この効果によって、相対的にリチウムと酸化物イオンとの相関を弱めることができる。これにより、リチウムイオンの固体内移動が容易となるため、優れた充放電性能を得ることができる。また、Ｔｉを、より高い価数の元素で置換することでＭ１又はＭ２サイトに空孔を導入できる。これにより、リチウムホストとなる結晶サイトが増えるため、充放電容量を高めることができる。
１つの好ましい態様では、カチオンＭ２がＮｂである。すなわち、この好ましい態様では、第１の実施形態に係る活物質に含まれる複合酸化物は、一般式ＬｉwＭ１2-xＴｉ8-yＮｂzＯ17+δで表される。Ｎｂは５価から３価まで２価還元することができる。そのため、４価から３価まで１価還元することができるＴｉの少なくとも一部をＮｂと置換する一方で、Ｍ１サイトに空孔サイトを形成することで、複合酸化物のリチウム吸蔵量を増やすことができる。
更に、Ｎｂはリチウムを吸蔵する際の金属リチウムの酸化還元電位に対する電位が１．５Ｖから１．０Ｖの広い範囲で連続的に変化する。そのため、Ｔｉの少なくとも一部をＮｂに置換することより、充放電容量が増えるだけでなく、容量変化に伴う電位の変化量がより大きな部分を充放電曲線に含めることができる。このような充放電曲線を示すことができる複合酸化物は、充放電電位と充電状態との相関が取りやすく、電池の充電状態（State Of Charge；ＳＯＣ）管理などが容易になる。
他の好ましい態様では、複合酸化物は一般式ＬｉwＫ2-xＴｉ8-yＭ２zＯ17+δで表される。ここで、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。ｗは０≦ｗ≦１０である。ｘは０＜ｘ＜２である。ｙは０＜ｙ＜８である。ｚは０＜ｚ＜８である。δは−０．５≦δ≦０．５である。
一般式ＬｉwＫ2-xＴｉ8-yＭ２zＯ17+δで表される複合酸化物の単斜晶型の結晶構造においてＫのサイトの一部を減らしてリチウムイオンのホストとなる空孔サイトを構成することができる。それにより、リチウムイオンの吸蔵及び放出がしやすい格子体積を保ったまま、単位重量又は単位容積当りのエネルギー密度を増やすことができる。また、Ｋ量を変化させることで、電極の充放電容量を変化させることができる。
この態様の中で更に好ましい態様では、カチオンＭ２がＮｂである。すなわち、この更に好ましい態様では、第１の実施形態に係る活物質に含まれる複合酸化物は、一般式ＬｉwＫ2-xＴｉ8-yＮｂzＯ17+δで表される。
別の好ましい態様では、第１の実施形態に係る活物質が含む複合酸化物は、複合酸化物ＬｉwＭ１2-xＴｉ8-yＭ２zＯ17+δのＴｉサイトに対応したサイトに、価数の異なる２種以上の元素を含む。このような複合酸化物は、放電レート性能が向上するため好ましい。放電レート性能が向上する理由は、例えば、複合酸化物ＬｉwＭ１2-xＴｉ8-yＭ２zＯ17+δの結晶構造中のＴｉサイトに対応したサイトに、酸化物イオンとの電子的な相関性が互いに異なる２種類以上の元素が存在することにより、リチウムイオンと酸化物イオンとの間での電子的な相関が互いに異なる複数のサイトが生じるためである。より具体的には、このサイトに含まれる価数の高い方の元素は、酸化物イオンの電子雲を多く引き付ける傾向がある一方で、価数の低い方の元素は酸化物イオンと電子雲の相関が弱い傾向がある。これにより、リチウムホストサイト近接の酸化物イオンの電子状態に差異が生じ、その結果、リチウムホストサイトからリチウムイオンが受ける電子的な相関も異なるようになる。かくして、リチウムイオンが挿入及び脱離しやすいルートを選択的に伝導するようになる。
第１の実施形態に係る活物質が含む複合酸化物は、例えば、粒子の形態をとることができる。第１の実施形態に係る活物質が含む複合酸化物の平均粒子径は、特に制限されず、所望の電池特性に応じて変化させることができる。
また、第１の実施形態に係る活物質は、上記複合酸化物の粒子と、その表面に被覆された炭素等の導電性物質とを含んでいることが好ましい。このような好ましい態様の活物質は、向上した急速充放電性能を示すことができる。上記複合酸化物は、均一固相反応によりリチウムの吸蔵及び放出が生じるため、電子導電性はリチウム吸蔵量が増えるに従って増大する性質を有する。このような複合酸化物では、リチウム吸蔵量が少ない領域では電子導電性が相対的に低くなる。従って、あらかじめ複合酸化物粒子表面に炭素等の導電性物質を被覆することで、リチウム吸蔵量に関係なく高い急速充放電性能を得ることができる。
或いは、炭素等の導電性物質に変えて、リチウム吸蔵に伴い電子導電性が発現するチタン酸リチウムを複合酸化物粒子の表面に被覆しても、同様の効果が得られる。加えて、複合酸化物粒子の表面に被覆したチタン酸リチウムは、電池の内部短絡時にはリチウムが放出されて絶縁化するため、優れた安全性を発揮することができる。
＜ＢＥＴ比表面積＞
第１の実施形態に係る活物質が含む複合酸化物のＢＥＴ比表面積は特に制限されないが、５ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ未満であることが好ましい。より好ましくは、５ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下である。
ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上であれば、活物質と電解質との接触面積を確保することができ、良好な放電レート性能が得られやすく、また充電時間を短縮できる。一方、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇ未満であれば、活物質と電解質との反応性が高くなり過ぎず、寿命性能を向上させることができる。また、ＢＥＴ比表面積を３０ｍ2／ｇ以下にすれば、電解質との副反応性を抑制できるため更に長寿命化が期待できる。また、この場合、後述する電極の製造に用いる、活物質を含むスラリーの塗工性を良好なものにすることができる。
ここで、比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法である。このＢＥＴ法は、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論であるＢＥＴ理論に基づく方法である。これにより求められた比表面積のことを、ＢＥＴ比表面積と称する。
＜製造方法＞
第１の実施形態に係る活物質は、例えば、以下に説明するような、水熱合成法によって合成することができる。
まず、純水中に１Ｍの塩酸水溶液を混ぜてｐＨ＝２．０とした溶媒を準備する。次に、目的とする組成が得られるモル数となるように、塩化チタンをその溶媒中に溶解する。更に、その他の構成元素を含む金属塩化物または水酸化物原料を所望のモル比で加え、超音波装置を用いて４０ｋＨｚ以上１２０ｋＨｚ以下で、３０分以上６０分以下超音波処理することで入念に混合する。
このように、水熱合成前に原料の混合の度合いを上げることで、水熱合成中の核生成を均一にできる。これにより（２００）面の間隔を好ましい範囲に制御でき、かつ[０１０]方向に沿って成長した結晶子を得やすくなる。
その後、テフロン（登録商標）内筒をそなえた水熱合成装置に混合物を入れて、１８０℃以上２５０℃以下で２４時間以上１２０時間以下加熱する。水熱反応後は、フリーズドライヤーを用いて溶媒と固形分を分離回収する。回収した固形分を純水で洗浄したのち、６０℃で２４時間、真空乾燥する。
次に、得られた粉末を２００℃以上４００℃以下の温度で１時間加熱し、大気中で脱水処理を行う。実施形態における複合酸化物ＬｉwＭ１2-xＴｉ8-yＮｂzＯ17+δのように、Ｍ１サイトに空孔を導入した場合、このサイトに水分子が水熱反応時に取り込まれる。従ってこの脱水処理により、格子中に含まれる結晶水を排除して（２００）面に相当する面間隔ｄ200が、７．５Å≦ｄ200≦８．５Åになるように調整することができる。
次に、大気中で３５０℃以上５００℃以下の温度で１時間以上１２時間以下アニール処理を行う。実施形態における複合酸化物ＬｉwＭ１2-xＴｉ8-yＭ２zＯ17+δにおいて、Ｔｉサイトに対応したサイトに価数の異なる２種以上の元素を含む場合、単に水熱合成を行っただけでは、［０１０]方向に沿って成長した結晶を得にくいという問題があった。これは、置換元素種が特定面の成長を抑制する効果があるためと考えられる。本発明者らは、このアニール処理を施すことによりＴｉサイトが置換された組成においても、［０１０]方向に沿って結晶成長させられることを見出した。これは、アニール処理中の熱振動により特定面の成長が促進されやすくなるためと考えられる。
上記のようにして合成して得られた複合酸化物は、空間群Ｃ２／ｍに準ずる対称性を持つ場合、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折法によって得られたＸ線回折図において、（２００）面に相当する面間隔ｄ200が、７．５Å≦ｄ200≦８．５Åであり得る。
上記のようにして合成すると、先だって説明したように、例えば、上記一般式において添字ｗが０である複合酸化物を製造することができる。添字ｗが０である複合酸化物を負極活物質として二次電池に組み込み、この二次電池を充電することにより、式中のリチウム量ｗの値を０より大きく１０以下の値に上昇した状態にすることができる。或いは、原料として水酸化リチウムのようなリチウム源を用い、ｗの値が０より大きく１０以下である状態の複合酸化物を合成することもできる。又は、複合酸化物を合成した後、この複合酸化物を水酸化リチウム水溶液等に浸漬させることでも、ｗの値が０より大きく１０以下である状態の複合酸化物を得ることができる。
＜複合酸化物の測定方法＞
次に、粉末Ｘ線回折法による活物質のＸ線回折図の取得方法、及び活物質の含むチタン含有複合酸化物の組成の確認方法を説明する。
測定対象たる活物質が二次電池の電極材料に含まれている場合は、以下のように前処理を行う。
まず、活物質中の複合酸化物相の結晶からリチウムイオンが完全に離脱した状態に近い状態にする。例えば、測定対象たる活物質が負極に含まれている場合、電池を完全に放電した状態にする。例えば、電池を２５℃環境において０．１Ｃ電流で定格終止電圧まで放電させることで、電池を放電状態にすることができる。但し、放電状態でも残留したリチウムイオンが存在することもあるが、以下に説明する粉末Ｘ線回折測定結果に大きな影響は与えない。
次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解して電極を取り出す。取り出した電極を、適切な溶媒で洗浄して減圧乾燥する。例えば、エチルメチルカーボネートなどを用いることができる。洗浄乾燥後、表面にリチウム塩などの白い析出物がないことを確認する。
洗浄した電極を、それぞれの測定方法に応じて適切に加工や処理するなどして測定試料とする。例えば、粉末Ｘ線回折測定に供する場合は、洗浄した電極を粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積とほぼ同じ面積に切断し、測定試料とする。
また、必要に応じて電極から活物質を取り出して、測定試料とする。例えば、組成分析に供する場合や炭素量を測定する場合には、後段で説明するように、洗浄した電極から活物質を取り出して、取り出した活物質について分析を行う。
＜粉末Ｘ線回折法による複合酸化物のＸ線回折図の取得方法＞
活物質に含まれている複合酸化物の結晶構造は、粉末Ｘ線回折（powder X-Ray Diffraction；ＸＲＤ）分析により確認することができる。
活物質に対する粉末Ｘ線回折測定は、次のように行う。
まず、対象試料を平均粒子径が５μｍ程度となるまで粉砕する。もともと平均粒子径が５μｍより小さい場合でも、凝集塊を粉砕するために乳鉢等で粉砕処理することが好ましい。平均粒子径は、例えばレーザー回折法によって求めることができる。
粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．５ｍｍのホルダー部分に充填する。ガラス試料板には、例えばＲｉｇａｋｕ社製のガラス試料板を用いる。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、試料の充填不足により、ひび割れ及び空隙等が起きないように注意する。次いで、外部から別のガラス板を使い、試料を充分に押し付けて平滑化する。この際、充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。
次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃu−Ｋα線を用いて回折パターン（ＸＲＤパターン；X‐Ray Diffraction pattern）を取得する。
測定対象たる活物質が二次電池の電極材料に含まれている場合は、まず、先に説明した手順により、測定試料を準備する。得られた測定試料を、ガラスホルダーに直接貼り付けて測定を行う。
この際、金属箔などの電極基板に由来するピークの位置を予め測定しておく。また、導電剤や結着剤などの他の成分のピークも予め測定しておく。基板のピークと活物質のピークが重なる場合、基板から活物質が含まれる層（例えば、後述する電極層）を剥離して測定に供することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。例えば、溶媒中で電極基板に超音波を照射することにより電極層を剥離することができる。
なお、試料の配向性が高い場合には、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、ピーク強度比が変化したりする可能性がある。例えば、後述するリートベルト解析の結果から、試料を充填する際に、粒子の形状によって特定の方向に結晶面が並ぶという配向性が認められる場合がある。或いは、電池から取り出して得られた測定試料を測定した際に、配向性の影響が見られる場合がある。
このような配向性が高い試料は、キャピラリ（円柱状のガラス細管）を用いて測定する。具体的には、試料をキャピラリに挿入し、このキャピラリを回転式試料台に載置して、回転させながら測定する。このような測定方法により、配向性を緩和した結果を得ることができる。
この方法で測定した強度比と、前述の平板ホルダー又はガラスホルダーを用いて測定した強度比とが異なる場合、配向による影響が考えられるため、回転式試料台の測定結果を採用する。
粉末Ｘ線回折測定の装置としては、例えばＲｉｇａｋｕ社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：
Ｘ線源：Ｃｕターゲット
出力：４５ｋＶ ２００ｍＡ
ソーラスリット：入射及び受光共に５°
ステップ幅（２θ）：０．０２deg
スキャン速度：２０deg／分
半導体検出器：D/teX Ultra 250
試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）
測定範囲：５°≦２θ≦９０°。
その他の装置を使用する場合は、上記と同等の測定結果が得られるように、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行い、ピーク強度及びピークトップ位置が上記装置と一致する条件に調整して測定を行う。
上記粉末Ｘ線回折測定の条件は、リートベルト解析に適用できるＸＲＤパターンを取得できる条件とする。リートベルト解析用のデータを収集するには、具体的にはステップ幅が回折ピークの最小半値幅の１／３−１／５となるようにし、最強度反射のピーク位置における強度が５０００ｃｐｓ以上となるように適宜、測定時間またはＸ線強度を調整する。
以上のようにして得られたＸＲＤパターンを、リートベルト法によって解析する。リートベルト法では、あらかじめ推定した結晶構造モデルから回折パターンを計算する。この計算値と実測値とを全てフィッティングすることにより、結晶構造に関するパラメータ（格子定数、原子座標、占有率等）を精密に分析することができる。これにより、合成した化合物の結晶構造の特徴を調べることができる。
また、構成元素の各サイト中の占有率を調べることが可能である。リートベルト解析における観測強度と計算強度の一致の程度を見積もるための尺度として、フィッティングパラメータＳを用いる。このＳが１．８より小さくなるように解析を行う必要がある。また、各サイトの占有率を決定する際には、標準偏差σjを考慮に入れなければならない。ここで定義するフィッティングパラメータＳ及び標準偏差σjについては、非特許文献２に記載の数式で推定するものとする。
また、測定対象の活物質中に異なる空間群を有する結晶が含まれる場合、リートベルト解析にてその空間群の含有量を定量することができる。具体的には、異なる結晶相ごとに結晶構造情報を入力し、それらを実測のＸＲＤパターンとフィッティングすることで、各相の強度情報から質量分率を求める。より詳しくは、非特許文献２の１０章５節「相の質量分率の計算」に記載されている方法で求めることができる。
同様にして、対象とするチタン含有複合酸化物中の空孔量を調べることができる。具体的には、結晶構造モデル中の原子占有率をリートベルト解析によって精密化することができる。この結果から、各々の活物質について空孔生成の有無を確認することができる。具体的には、この精密化を行った結果原子占有率が１００％を下回る数値となった場合は、本来占有されるべきサイトに原子が占有していないこと示す。つまりは、対象のサイトに空孔が生成していない場合は占有率が１００％となり、このサイトに空孔が生成している場合は占有率が１００％未満となる。
以上の方法により、測定対象の活物質の結晶構造に関する情報を得ることができる。例えば、第１の実施形態に係る活物質を上記のように測定した場合、測定対象の活物質が、単斜晶構造を有する複合酸化物を有していることが分かる。また、上記のように測定することにより、例えば空間群Ｃ２／ｍなどの、測定対象の結晶構造の対称性を調べることができる。更に、結晶の配向性パラメータから特定面指数への成長度合いを調べることが出来る。例えば、（００１）面のピーク強度が、結晶構造から想定されるピーク強度よりも高い場合、［０１０］方向への結晶成長があると見ることが出来る。
＜複合酸化物の組成の確認方法＞
活物質中の複合酸化物の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光法を用いて分析することができる。この際、各元素の存在比は、使用する分析装置の感度に依存する。従って、例えば、第１の実施形態に係る一例の活物質に含まれている複合酸化物の組成を、ＩＣＰ発光分光法を用いて分析した際、先に説明した元素比から測定装置の誤差分だけ数値が逸脱することがある。しかしながら、分析装置の誤差範囲で測定結果が上記のように逸脱したとしても、第１の実施形態に係る一例の活物質は先に説明した効果を十分に発揮することができる。
電池に組み込まれている活物質の組成をＩＣＰ発光分光法により測定するには、具体的には以下の手順により行う。
まず、先に説明した手順により、二次電池から、測定対象たる活物質を含んだ電極を取り出し、洗浄する。洗浄した電極を適切な溶媒中に入れて超音波を照射する。例えば、ガラスビーカー中に入れたエチルメチルカーボネートに電極を入れ、超音波洗浄機中で振動させることで、電極集電体から電極活物質を含む電極層を剥離させることができる。
次に、減圧乾燥を行い、剥離した電極層を乾燥する。得られた電極層を乳鉢などで粉砕することで、対象とする活物質、導電剤、バインダーなどを含む粉末となる。この粉末を、酸で溶解することで、活物質を含む液体サンプルを作成できる。このとき、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。この液体サンプルをＩＣＰ発光分光分析に供することで、活物質中の組成を知ることができる。
第１の実施形態によると、単斜晶型の結晶構造を有する複合酸化物を含む活物質が提供される。この複合酸化物は、一般式ＬｉwＭ１2-xＴｉ8-yＭ２zＯ17+δで表される。この複合酸化物は、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上１．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下の電位範囲において、結晶構造中にリチウムイオンを脱挿入しやすい結晶構造を持つことができるため、充放電における高い可逆容量及び優れた充放電レート性能を実現することができる。その結果、第１の実施形態に係る活物質は、高い電池電圧と高い充放電容量とを両立することで高エネルギー密度を有し、且つ優れた充放電レート性能を示すことができる二次電池を実現することができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、負極と、正極と、電解質とを含む二次電池が提供される。この二次電池は、負極として、第１の実施形態に係る活物質を電池用活物質として含む電極を含む。
第２の実施形態に係る二次電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。
また、第２の実施形態に係る二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
さらに、第２の実施形態に係る二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
第２の実施形態に係る二次電池は、例えばリチウム二次電池であり得る。また、二次電池は、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池を含む。
以下、負極、正極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
１）負極
負極は、負極集電体と、負極活物質含有層とを含むことができる。負極活物質含有層は、負極集電体の片面又は両面に形成され得る。負極活物質含有層は、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。
第１の実施形態に係る活物質は、負極活物質として、負極活物質含有層に含まれることができる。第１の実施形態に係る活物質を用いた負極は、１．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下の電位範囲において、従来のチタン酸化物よりも高い電池電圧を示すことができる。また、第１の実施形態に係る活物質は、先に説明したように、充放電における高い可逆容量及び優れた充放電レート性能を呈することができる。そのため、このような負極を具備する第２の実施形態に係る二次電池は、高いエネルギー密度、高い電池電圧、及び優れた充放電レート性能を示すことができる。
負極は、負極活物質として、第１の実施形態に係る活物質を単独で用いてもよく、第１の実施形態に係る活物質を２種類以上用いてもよい。さらに、第１の実施形態に係る活物質を１種又は２種以上と、更に１種又は２種以上の他の活物質とを混合した混合物を負極活物質として用いてもよい。他の活物質の例には、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、斜方晶型Ｎａ含有チタン複合酸化物（たとえばＬｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14）、及び単斜晶型ニオブチタン複合酸化物（例えばＮｂ2ＴｉＯ7）が挙げられる。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、負極活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、負極活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。
結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋め、また、負極活物質と負極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、及びスチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、及びイミド化合物が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
負極活物質含有層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質含有層と負極集電体との結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
負極集電体は、負極活物質のリチウムの挿入及び脱離電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。負極集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。負極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する負極集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ3以上２．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ3以上２．６ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、負極活物質含有層と負極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、負極を作製する。或いは、負極は、次の方法により作製してもよい。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを負極集電体上に配置することにより、負極を得ることができる。
２）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、１種類の正極活物質を含んでいてもよく、或いは２種類以上の正極活物質を含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、リチウム、又はリチウムイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、ＬｉxＣｏＰＯ4；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2；０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１）が含まれる。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
より好ましい正極活物質の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2；０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１）が含まれる。これらの正極活物質を用いると、正極電位を高めることができる。
電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。
正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、及びイミド化合物が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。
正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。
導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、正極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、正極活物質含有層と正極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、正極を作製する。或いは、正極は、次の方法により作製してもよい。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを正極集電体上に配置することにより、正極を得ることができる。
３）電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ)、及びスルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。
或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。
金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１質量％以下であることが好ましい。
外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に搭載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車、鉄道用車両等の車両に搭載される大型電池用外装部材であってもよい。
６）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成される。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
次に、第２の実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。
図２は、第２の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図３は、図２に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。
図２及び図３に示す二次電池１００は、図２に示す袋状外装部材２と、図２及び図３に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。
袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
図２に示すように、電極群１は、扁平状の捲回電極群である。扁平状の捲回電極群１は、図３に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。なお、負極活物質含有層３ｂには、第１の実施形態に係る活物質が含まれている。負極３のうち、捲回電極群１の最外殻に位置する部分は、図３に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。
図２に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、最外殻に位置する負極３の負極集電体３ａの一部に接続されている。また、正極端子７は、最外殻に位置する正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２は、その内面に配置された熱可塑性樹脂層により、熱融着されている。
第２の実施形態に係る二次電池は、図２及び図３に示す構成の二次電池に限らず、例えば図４及び図５に示す構成の電池であってもよい。
図４は、第２の実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図５は、図４に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。
図４及び図５に示す二次電池１００は、図４及び図５に示す電極群１１と、図４に示す外装部材１２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１１及び電解質は、外装部材１２内に収納されている。電解質は、電極群１１に保持されている。
外装部材１２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
電極群１１は、図５に示すように、積層型の電極群である。積層型電極群１１は、正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有している。
電極群１１は、複数の正極１３を含んでいる。複数の正極１３は、それぞれが、正極集電体１３ａと、正極集電体１３ａの両面に担持された正極活物質含有層１３ｂとを備えている。また、電極群１１は、複数の負極１４を含んでいる。複数の負極１４は、それぞれが、負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両面に担持された負極活物質含有層１４ｂとを備えている。各負極１４の負極集電体１４ａは、その一辺が負極１４から突出している。突出した負極集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１２の外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の正極集電体１３ａにおいて、負極集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺は、正極１３から突出している。正極１３から突出した正極集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１２の外部に引き出されている。
第２の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態に係る活物質を含んでいる。そのため、第２の実施形態に係る二次電池は、高いエネルギー密度、高い電池電圧、及び優れた充放電レート性能を示すことができる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、組電池が提供される。第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
第３の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
次に、第３の実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
図６は、第３の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図６に示す組電池２００は、５つの単電池１００と、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００のそれぞれは、第２の実施形態に係る二次電池である。
バスバー２１は、１つの単電池１００の負極端子６と、隣に位置する単電池１００の正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図６の組電池２００は、５直列の組電池である。
図６に示すように、５つの単電池１００のうち、一方の列の左端に位置する単電池１００の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１００のうち、他方の列の右端に位置する単電池１００の負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に接続されている。
第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を具備する。したがって、高いエネルギー密度、高い電池電圧、及び優れた充放電レート性能を示すことができる。
（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第２の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
第４の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
また、第４の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
次に、第４の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
図７は、第４の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図８は、図７に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
図７及び図８に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。組電池２００は、１つの単電池１００を備えていてもよい。
単電池１００は、図２及び図３に示す構造を有している。複数の単電池１００の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図８に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に接続されている。負極側リード２３の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。
プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延びる面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。
サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。
通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。
保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と外部機器への通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。
サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
このような電池パック３００は、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パック３００は、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、車両の車載用電池又は鉄道車両用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パック３００は、車載用電池として特に好適に用いられる。
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子として用いてもよい。
第４の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池又は第３の実施形態に係る組電池を備えている。したがって、高いエネルギー密度、高い電池電圧、及び優れた充放電レート性能を示すことができる。
（第５の実施形態）
第５の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。
第５の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。
第５の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車及び鉄道用車両が挙げられる。
第５の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
次に、第５の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
図９は、第５の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
図９に示す車両４００は、車両本体４０と、第４実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。
図９に示す車両４００は、四輪の自動車である。車両４００としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車及び鉄道用車両を用いることができる。
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
電池パック３００は、車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている。電池パック３００の搭載位置は、特に限定されない。電池パック３００は、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
次に、図１０を参照しながら、第５の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
図１０は、第５の実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図である。図１０に示す車両４００は、電気自動車である。
図１０に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。
車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１０に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。
車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。
３つの電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置（ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）３０１ａとを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。
組電池２００ａ〜２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。
電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を集めるために、組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ〜２００ｃに含まれる単電池１００の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。
電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間には、通信バス４１２が接続されている。通信バス４１２は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ〜２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図１０に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ〜２００ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路（図示せず）を備えている。
インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１、あるいは車両全体動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。
駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。この回転は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源４１に入力される。
車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置４１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子に接続されている。
車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置４１５を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子に接続されている。
外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。
車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置４１１を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。
第５の実施形態に係る車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、電池パックが高いエネルギー密度、高い電池電圧、及び優れた充放電レート性能を示すことができるため、高性能な車両を提供することができる。
［実施例］
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。なお、合成した生成物の結晶相の同定及び結晶構造の推定は、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折法によって行った。また、生成物の組成をＩＣＰ法により分析し、目的物が得られていることを確認した。
（合成）
＜実施例１＞
まず、純水中に１Ｍの塩酸水溶液を混ぜてｐＨ＝２．０とした溶媒を準備した。出発原料として、以下の表１に示す市販の塩化物や水酸化物試薬を、表１に示す目的組成が得られるように、表１に示す原料モル比を満たし且つ合計の重量が１ｇとなるように、準備した溶媒中に溶解した。更に、その他の構成元素を含む金属塩化物または水酸化物原料を所望のモル比で加え、超音波装置を用いて４０ｋＨｚで３０分間、次いで１２０ｋＨｚで３０分間の合計６０分間超音波処理を用いて混合した。
かくして得られた混合物を、テフロン（登録商標）内筒をそなえた水熱合成装置に入れて、表３に示すとおり、１８０℃で４８時間加熱した。水熱反応後、フリーズドライヤーを用いて溶媒と固形分を分離回収した。回収した固形分を純水で洗浄したのち、６０℃で２４時間、真空乾燥した。
得られた粉末状の試料を実施例１の生成物とした。
＜実施例２＞
実施例１の生成物の粉末に対し、２００℃にて大気中で１時間加熱し脱水処理を行い、続いて大気中で３５０℃にて１２時間アニール処理を行った。
アニール後の試料を実施例２の生成物とした。
＜実施例３−２３＞
実施例３−２３では、以下の手順により、実施例３−２３の生成物を合成した。実施例３〜１３のそれぞれの目的組成を、以下の表１に示す。また、実施例１４−２３のそれぞれの目的組成を以下の表２に示す。
実施例３−１３については、表１に示す塩化物や水酸化物試薬および原料モル比を用いた。実施例１４−２３については、表２に示す塩化物や水酸化物試薬および原料モル比を用いた。このことを除き、実施例１と同様にして、原料と溶媒との混合物を得た。
かくして得られた混合物を、テフロン（登録商標）内筒をそなえた水熱合成装置に入れて、表３に示すとおり、１８０℃以上２５０℃以下で２４時間以上１２０時間以下加熱した。水熱反応後、フリーズドライヤーを用いて溶媒と固形分を分離回収した。回収した固形分を純水で洗浄したのち、６０℃で２４時間、真空乾燥した。
次に、得られた粉末を同じく表３の条件に従って２００℃以上４００℃以下の温度にて大気中で１時間加熱し脱水処理を行い、続いて大気中で３５０℃以上５００℃以下の温度で１時間以上１２時間アニール処理を行った。このようにして得られた試料を、実施例３−２３の生成物とした。
＜実施例２４＞
実施例２４では、実施例２で得られた試料に対し、３％の水素を含む窒素ガスを電気炉内にフローしながら還元雰囲気下で５００℃、１時間還元処理を行った。
還元処理により得られた試料を、実施例２４の生成物とした。
＜比較例１＞
比較例１では、非特許文献１に記載の方法で化合物Ｋ2Ｔｉ8Ｏ17を目的組成として合成した。表１に示すように、Ｔｉ原料（Ｔｉソース）として金属チタンを用いたことと、超音波による混合を省略したこととを除き、実施例１と同様に表１に示す目的組成となるよう、表３に記載の条件で水熱合成を行った。また、フリーズドライにて回収した試料を乾燥し、脱水処理及びアニール処理をせずに、比較例１の生成物とした。
＜比較例２＞
比較例２では、特許文献１に記載の方法で、Li2Na1.75Ti5.75Nb0.25O14を合成した。この材料の合成には、固相反応法を用いており、上述した水熱合成法を用いていない。
下記表１に、実施例１−１３及び比較例１−２における合成の目的組成、合成に用いた原料（各元素のソース）、及び原料の混合比（モル比率）をまとめる。
下記表２に、実施例１４−２４における合成の目的組成、合成に用いた原料（各元素のソース）、及び原料の混合比（モル比率）をまとめる。
下記表３に、実施例１−２４及び比較例１−２における合成、即ち水熱反応、脱水処理、及びアニール処理のそれぞれについての温度条件および時間をまとめる。
（生成物の組成の確認）
実施例１−２４の生成物及び比較例１−２の生成物の組成を、先に説明したＩＣＰ法により分析した。その結果を、以下の表４に示す。
表４に示すとおり、実施例１−２４及び比較例１−２のいずれについても、目的とした組成を有する複合酸化物を得ることができた。
なお、表４に示すように、実施例２４の生成物は、組成式中の酸素の添字（１７＋δ）が１６．５であった。すなわち、実施例２４の生成物は、実施例２に対して、僅かに酸素欠損を生じていた。
（粉末Ｘ線回折測定）
実施例１−２４の生成物及び比較例１−２の生成物について、先に説明した手順で粉末Ｘ線回折測定を行った。
粉末Ｘ線回折測定の結果から得られた各生成物についての、（２００）面に帰属されるピークの２θ値から、格子面間隔ｄ200を算出した。算出結果を、以下の表５に示す。
以下の表５から明らかなように、比較例１では、ｄ200が7.8Åであることが分かった。一方で、水熱合成後、脱水処理をしていない実施例１では、ｄ200が8.63Åと広いことが分かった。一方、脱水処理を実施した実施例２ではｄ200が、7.93Åとなった。これは、ＬｉwＭ１2-xＴｉ8-yＭ２zＯ17+δで表される組成におけるＭ１サイトに生成した空孔には、水熱合成時に結晶水が挿入されており、脱水加熱をすることで、適正な面間隔が得られることを示唆している。
一方、上記粉末Ｘ線回折法の結果をリートベルト法によって解析した結果、実施例１−２４で得られた生成物は、図１に示す空間群Ｃ２／ｍの対称性を有する単斜晶型化合物であることが分かった。一方、（００１）面の配向に依るピーク強度を比較する為、比較例１における（００１）面のピーク強度と（１１０）面のピーク強度との比Ｉ(001)／Ｉ(110)を［０１０］方向の結晶成長の基準値１．０とした。実施例１−２４及び比較例２のそれぞれの生成物について得られたピーク強度比Ｉ(001)／Ｉ(110)を基準としての比較例１におけるピーク強度比と比較して、［０１０］方向の結晶成長を見積もった。比較例１の生成物よりも相対ピーク強度が強いものは、１．０より大となる。一方、比較例１の生成物よりも相対ピーク強度比が弱い場合は［０１０］方向の結晶成長なしと定義した。また、これらの粒子の走査型電子顕微鏡像から、相対ピーク強度比が１．２を超えるとナノワイヤー状、又はナノチューブ状の粒子を含む生成物が得られることを確認した。
実施例１−２４及び比較例１−２のそれぞれの生成物の結晶相、空間群、結晶成長性（格子面間隔ｄ200及び［０１０］面の成長）を、以下の表５にまとめて記載する。
（電気化学測定）
上記実施例及び比較例で得られた各生成物について、以下の手順で電気化学測定を行った。なお、以下では実施例２の生成物を用いた例を説明するが、他の実施例及び比較例の各生成物についても、実施例２の生成物と同様に電気化学測定を行った。
まず、実施例２の生成物の粒子を、平均粒子径が５μｍ以下となるように粉砕して粉砕物を得た。次に、導電剤としてアセチレンブラックを、該粉砕物に対して１０質量部の割合で混合して、混合物を得た。次に、この混合物をＮＭＰ（Ｎ−メチル-２-ピロリドン）中に分散して、分散液を得た。この分散液に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、実施例の生成物に対して１０質量部の割合で混合し、電極スラリーを作製した。このスラリーを、ブレードを用いて、アルミ箔からなる集電体上に塗布した。これを真空下１３０℃で１２時間乾燥したのち、電極層（集電体を除く）の密度が２．２ｇ／ｃｍ3となるように圧延して電極を得た。
この電極と、対極として金属リチウム箔と、非水電解質とを用いて、実施例２の電気化学測定セルを作製した。非水電解質としては、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。
実施例２の電気化学測定セルについて、室温で充放電試験を行った。充放電試験は、金属リチウム電極基準で１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲で、充放電電流値を０．２Ｃ（時間放電率）として行なった。この試験での最初のＬｉ挿入量を初回充電容量とし、Ｌｉ放出量を初回放電容量とした。このとき、初回放電容量を初回充電容量で割った値に１００を乗じたもの（初回放電容量／初回充電容量×１００）を初回充放電効率とした。
次に、実施例２の電気化学測定セルを再度充放電し、２回目の充放電サイクルについての放電容量を測定した。また、初回充放電効率と同様の要領で、２回目サイクルの充放電効率（２回目サイクル放電容量／２回目サイクル充電容量×１００）を算出した。
続いて、実施例２の生成物が安定的に充放電することが可能であることを確認するため、実施例２の電気化学測定セルに、充放電をさらに４８サイクル繰り返して行った（合計５０サイクル）。１サイクルは、１回の充電及び１回の放電とした。充放電は、金属リチウム電極基準で１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲で、電流値を１Ｃ（時間放電率）とし、室温にて行った。
５０サイクル後の放電容量維持率を確認するため、実施例２の電気化学測定セルについて、再び０．２Ｃ（時間放電率）で充放電を行い、２回目のサイクルにおける放電容量を１００％として容量維持率を算出した。
また、実施例２の電気化学測定セルに対して、０．２Ｃ放電容量と１０．０Ｃ放電容量とをそれぞれ測定した。測定により得られた１０．０Ｃ放電容量を同じく測定により得られた０．２Ｃ放電容量で除することにより、レート性能の指標としての放電レート（１０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比）を算出した。
さらに、電気化学測定セルの充電状態が５０％となるように（ＳＯＣ５０％）調整して、この状態の電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）を測定した。
実施例１−２４の電気化学測定セル及び比較例１−２の電気化学測定セルについて得られた、２回目の充放電サイクルにおける放電容量、初回充放電効率、２回目の充放電サイクルにおける充放電効率、１０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比、５０回の充放電サイクル後の容量維持率、及びＳＯＣ５０％での電位を、以下の表６にまとめる。
表６に示すとおり、実施例１−２４の電気化学測定セルでは、初期の放電容量（２回目の充放電サイクルにおける放電容量）が比較例２の電気化学測定セルのそれに対し、約１．５倍から約１．８倍だった。
実施例１−２４の電気化学測定セル及び比較例１−２の電気化学測定セルの何れについても、初回充放電効率と比較して、２回目の充放電サイクルにおける充放電効率が高かった。実施例２３及び比較例２では、他の実施例および比較例と比べて、初回充放電効率と２回目のサイクルの充放電効率との差が少なかった。これは、表４に示すとおり、実施例２３の生成物および比較例２の生成物は、電気化学測定セルを充電してリチウムを挿入する前から、複合酸化物の組成にリチウムが含まれていたため、初回充放電時にリチウムが結晶構造にトラップされることが抑制されたものと考えられる。
充電前にはリチウムを含んでいなかった実施例１−２２、２４の生成物および比較例１の生成物を用いた電気化学測定の間では、実施例１−２２、２４での初回充放電効率と２回目サイクル充放電効率との差が、比較例１での充放電効率の差と比して少なかった。具体的には、比較例１では、２回目サイクル充放電効率が初回充放電効率の２倍近くであったことに対し、実施例１−２２、２４では、２回目サイクル充放電効率が初回充放電効率の約１．３倍から約１．６倍だった。
比較例１では、初回充放電時に、複合酸化物Ｋ2Ｔｉ8Ｏ17の結晶構造からカリウムが抜け、抜けたカリウムを補填するようにリチウムが挿入された結果、結晶構造中にトラップされたリチウムの量が多くなったものと考えられる。その一方で、実施例１−２２及び２４の生成物の組成は、Ｋサイト（Ｍ１サイト）をＭ２元素で置き換えた置換複合酸化物に対応しており、結晶構造中のＫサイト（Ｍ１サイト）に対応するサイトの一部に空孔を含む。実施例１−２２及び２４では、この空孔がリチウムの挿入および脱離のサイトとして働いたため、トラップされたリチウムの量が少なく、より高い可逆容量が得られたと考えられる。
また、表６から明らかなとおり、実施例１−２４の電気化学測定セルにおける充放電効率及び１０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比（急速放電性能）は、比較例１の電気化学測定セルにおけるそれよりも高かった。
実施例１−２４の電気化学測定セル及び比較例１−２の電気化学測定セルにて測定されたＳＯＣ５０％での電位は、何れも１．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下であり、例えばスピネル型チタン酸リチウムのようなチタン酸化物より低かった。
電気化学測定の結果、上記のとおり、実施例１−２４の生成物は、比較例１−２の生成物と同程度の電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）を示しつつ、高い放電容量と高い充放電効率と高い放電レート性能とのすべてを示した。一方で、比較例２の生成物は、放電容量が低かった。また、比較例１の生成物は、充放電効率および放電レート性能が低かった。
また、上述したとおり面間隔ｄ200が8.63Åと広い実施例１の生成物と比較して、ｄ200が７．５Å≦ｄ200≦８．５Åである実施例２−２４の生成物は、充放電効率、放電レート性能、及び５０回の充放電サイクル後の容量維持率が高かった。
実施例２４の生成物では、表４に示したとおり、実施例２の生成物と比較して微かに酸素欠損が生じていた。表６に示すとおり、実施例２４の電気化学測定セルは、実施例２の電気化学測定セルと同程度の性能を示した。このことから、一般式ＬｉwＭ１2-xＴｉ8-yＭ２zＯ17+δにおける添字δの値が０．５程度ずれても、酸素量に過不足がない（δ＝０）である複合酸化物を含んだ活物質と同様の効果を発揮できることがわかる。
実施例３の電気化学測定セル並びに比較例２の電気化学測定セルの電気化学測定により得られた初回充放電曲線を図１１に示す。図１１において、実線で示す曲線（放電曲線５０、充電曲線５１）が、実施例３の単斜晶型複合酸化物を含む電極の電位変化を示している。また、点線で示す曲線（放電曲線６０、充電曲線６１）が、比較例２の斜方晶型複合酸化物を含む電極の電位変化を示している。
図１１から明らかなように、負極の実効的な電位範囲である１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）から２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）における、比較例２の電気化学測定セルの電極容量が低い。
これに対して、実施例３の電気化学測定セルでは、図１１におけるその充放電曲線（放電曲線５０、充電曲線５１）が示すように、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）から２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲にかけて電極容量が比較例２のそれに比して高い。このように、実施例３の生成物は、エネルギー密度の高い電池を提供できることがわかる。
図示はしていないが、実施例１−２、４−２４のそれぞれの電気化学測定セルにおける初回充放電曲線は、実施例３と同様に、１．０Ｖから２．０Ｖの電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）における電極容量が、比較例１及び２に比して高かった。
＜実施例２５＞
実施例２５では、以下の手順により、非水電解質電池を作製した。
（負極の作製）
まず、実施例４の生成物の粒子を、平均粒子径が５μｍ以下となるように粉砕して、粉砕物を得た。次に、導電剤としてアセチレンブラックを、該粉砕物に対して６質量部の割合で混合して、混合物を得た。次に、この混合物をＮＭＰ（Ｎ−メチル-2-ピロリドン）中に分散して、分散液を得た。この分散液に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を実施例４の生成物に対して１０質量部の割合で混合し、負極スラリーを調製した。このスラリーを、ブレードを用いて、アルミ箔からなる集電体上に塗布した。これを真空下１３０℃で１２時間乾燥したのち、電極層（集電体を除く）の密度が２．２ｇ／ｃｍ3となるように圧延して負極を得た。
（正極の作製）
市販のスピネル型リチウムマンガン酸化物(ＬｉＭｎ2Ｏ4)に、導電助剤としてアセチレンブラックを５重量部の割合で混合して、混合物を得た。次に、この混合物をＮＭＰ中に分散して、分散液を得た。この分散液に、結着剤としてのＰＶｄＦをリチウムマンガン酸化物に対して５重量部の割合で混合し、正極スラリーを調製した。このスラリーを、ブレードを用いて、アルミ箔からなる集電体上に塗布した。これを真空下１３０℃で１２時間乾燥したのち、電極層（集電体を除く）の密度が２．１ｇ／ｃｍ3となるように圧延して正極を得た。
（電極群の作製）
以上のようにして作製した正極と負極とを、間にポリエチレン製セパレータを挟んで積層し、積層体を得た。次いで、この積層体を捲回し、更にプレスすることにより、扁平形状の捲回型電極群を得た。この電極群に正極端子及び負極端子を接続した。
（非水電解質の調製）
混合溶媒として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）を準備した。この溶媒中に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１Ｍの濃度で溶解させた。かくして、非水電解質を調製した。
（非水電解質電池の組み立て）
以上のようにして作製した電極群と非水電解質とを用いて、実施例２５の非水電解質電池を作製した。
（充放電試験）
この実施例２５の非水電解質電池に対して、室温で充放電試験を行った。充放電試験は、セル電圧で１．８Ｖ〜３．１Ｖの電圧範囲で、充放電電流値を０．２Ｃ（時間放電率）として行なった。
図１２に、実施例２５の非水電解質電池の充放電曲線を示す。横軸は実施例４で得られた負極重量当たりの充放電容量として記した。この図１２からも明らかなように、実施例２５の非水電解質電池では、２．３Ｖ〜３．０Ｖの電圧範囲でなだらかに電圧が変動した。すなわち、実施例４の生成物を用いることで、２．３Ｖ〜３．０Ｖの電圧範囲でなだらかに電位が変動し、かつスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12：１６５ ｍＡｈ／ｇ）に比して活物質重量あたりの充放電容量が大きい非水電解質電池を得ることができた。
この非水電解質電池を５直列とすることで、スピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）を負極に用いた場合に比べて作動電圧範囲が高い範囲、すなわち１５．１Ｖ〜１１．５Ｖとなる。つまり、この非水電解質電池は作動電圧範囲が高いため、自動車用１２Ｖ鉛蓄電池と互換可能な電圧を持つ組電池および電池パックを構成することができる。
このように、実施例の生成物を用いることで、高い電圧と高い容量を兼ね備えたエネルギー密度の高い電池を構成できる。
以上に説明した少なくとも１つの実施形態及び実施例によると、単斜晶型の結晶構造を有し、一般式ＬｉwＭ１2-xＴｉ8-yＭ２zＯ17+δで表される複合酸化物を含む活物質が提供される。ここで、Ｍ1は、Ｃｓ、Ｋ、及びＮａからなる群より選択される少なくとも１種である。Ｍ２は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。ｗは０≦ｗ≦１０である。ｘは０＜ｘ＜２である。ｙは０＜ｙ＜８である。ｚは０＜ｚ＜８である。δは−０．５≦δ≦０．５である。この活物質は、高いエネルギー密度と優れた充放電レート性能とを両立できる二次電池および電池パック、並びにこの電池パックを搭載する車両を実現することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 単斜晶型の結晶構造を有し、一般式Ｌｉ w Ｍ１ 2-x Ｔｉ 8-y Ｍ２ z Ｏ 17+δ で表される複合酸化物を含む活物質：
ここで、
前記Ｍ１は、Ｃｓ、Ｋ、及びＮａからなる群より選択される少なくとも１種であり、 前記Ｍ２は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種であり、
ｗは０≦ｗ≦１０であり、ｘは０＜ｘ＜２であり、ｙは０＜ｙ＜８であり、ｚは０＜ｚ＜８であり、δは−０．５≦δ≦０．５である。
［２］ 前記Ｍ１は、Ｋ又はＮａを含み、前記Ｍ２はＶ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１種である［１］に記載の活物質。
［３］ 前記Ｍ２は、Ｎｂである［１］に記載の活物質。
［４］ 前記単斜晶型の結晶構造は空間群Ｃ２／ｍに属し、Ｃｕ−Ｋα線を用いる粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線回折図において、（２００）面に相当する面間隔ｄ 200 が、７．５Å≦ｄ 200 ≦８．５Åである［１］−［３］の何れかに記載の活物質。
［５］ 前記複合酸化物は、[０１０]方向に沿って成長したナノチューブ状粒子、又はナノワイヤー状粒子を含む［４］に記載の活物質。
［６］ 前記複合酸化物は、一般式Ｌｉ w Ｋ 2-x Ｔｉ 8-y Ｎｂ z Ｏ 17+δ で表される［１］−［５］の何れかに記載の活物質。
［７］ ［１］−［６］の何れかに記載の活物質を含む電極。
［８］ 前記電極は、前記活物質を含む活物質含有層を含む［７］に記載の電極。
［９］ 前記活物質含有層は、導電剤と結着剤とをさらに含む［８］に記載の電極。
［１０］ 正極と、
負極と、
電解質と
を具備する二次電池であって、
前記負極は、［７］−［９］の何れかに記載の電極である二次電池。
［１１］ ［１０］に記載の二次電池を具備する電池パック。
［１２］ 通電用の外部端子と、
保護回路と
をさらに含む［１１］に記載の電池パック。
［１３］ 複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている［１１］又は［１２］に記載の電池パック。
［１４］ ［１１］−［１３］の何れかに記載の電池パックを搭載した車両。
［１５］ 前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回収するものである［１４］に記載の車両。
１…捲回型電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、１１…積層型電極群、１２…外装部材、１３…正極、１３ａ…正極集電体、１３ｂ…正極活物質含有層、１４…負極、１４ａ…負極集電体、１４ｂ…負極活物質含有層、１６…負極端子、１７…正極端子、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、５０…放電曲線、５１…充電曲線、６０…放電曲線、６１…充電曲線、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

Claims (15)

  1. 単斜晶型の結晶構造を有し、一般式ＬｉwＭ１2-xＴｉ8-yＭ２zＯ17+δで表される複合酸化物を含む活物質：
    ここで、
    前記Ｍ１は、Ｃｓ、Ｋ、及びＮａからなる群より選択される少なくとも１種であり、
    前記Ｍ２は、Ｎｂ、あるいは、Ｎｂ及びＺｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含み、
    ｗは０≦ｗ≦１０であり、ｘは０＜ｘ＜２であり、ｙは０＜ｙ＜８であり、ｚは０＜ｚ＜８であり、ｚ≦ｙであり、δは−０．５≦δ≦０．５である。
  2. 前記Ｍ１は、Ｋ又はＮａを含む請求項１に記載の活物質。
  3. 前記Ｍ２は、Ｎｂである請求項１に記載の活物質。
  4. 前記単斜晶型の結晶構造は空間群Ｃ２／ｍに属し、Ｃｕ−Ｋα線を用いる粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線回折図において、（２００）面に相当する面間隔ｄ200が、７．５Å≦ｄ200≦８．５Åである請求項１−３の何れか１項に記載の活物質。
  5. 前記複合酸化物は、[０１０]方向に沿って成長したナノチューブ状粒子、又はナノワイヤー状粒子を含む請求項４に記載の活物質。
  6. 前記複合酸化物は、一般式ＬｉwＫ2-xＴｉ8-yＮｂzＯ17+δで表される請求項１−５の何れか１項に記載の活物質。
  7. 請求項１−６の何れか１項に記載の活物質を含む電極。
  8. 前記電極は、前記活物質を含む活物質含有層を含む請求項７に記載の電極。
  9. 前記活物質含有層は、導電剤と結着剤とをさらに含む請求項８に記載の電極。
  10. 正極と、
    負極と、
    電解質と
    を具備する二次電池であって、
    前記負極は、請求項７−９の何れか１項に記載の電極である二次電池。
  11. 請求項１０に記載の二次電池を具備する電池パック。
  12. 通電用の外部端子と、
    保護回路と
    をさらに含む請求項１１に記載の電池パック。
  13. 複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項１１又は１２に記載の電池パック。
  14. 請求項１１−１３の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
  15. 前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回収するものである請求項１４に記載の車両。
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