JP7480096B2 - 活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両 - Google Patents
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第1の実施形態によれば、活物質が提供される。活物質は、ニオブチタン複合酸化物を含んだ結晶粒子を含む。結晶粒子中のTi存在比率ATiに対するNb存在比率ANbの比ANb/ATiが2.3≦ANb/ATi≦4.0の関係を満たす。加えて、結晶粒子についてのCu-Kα線を用いた粉末X線回折スペクトルにおいて8.5°≦2θ≦9.0°の範囲内に現れるピークをピークαとし、12.5°≦2θ≦13.0°の範囲内に現れるピークをピークβをとする。ピークαのピーク強度Iαと、ピークβのピーク強度Iβとの強度比Iβ/Iαが、0.1<Iβ/Iα≦2.0の範囲内にある。
2.3≦ANb/ATi≦4.0 (1)
0.1<Iβ/Iα≦2.0 (2)
式(1)中、ANbはNb存在比率、ATiはTi存在比率をそれぞれ示し;
式(2)中、IαはCu-Kα線をX線源とする広角X線回折法による回折スペクトルにおいて、2θが8.5°≦2θ≦9.0°である範囲内に現れるピークαの最大強度のピーク強度、Iβは上記回折スペクトルにおいて2θが12.5°≦2θ≦13.0°である範囲内に現れるピークβの最大強度のピーク強度をそれぞれ示す。
0.5≦MA/MB≦2.5 (3)
式(3)中、MAは結晶粒子中のA型ニオブチタン複合酸化物相の質量割合、MBは結晶粒子中のB型ニオブチタン複合酸化物相の質量割合をそれぞれ示す。
実施形態に係る活物質(ニオブチタン複合酸化物)の形態は、特に限定されない。ニオブチタン複合酸化物は、例えば、一次粒子の形態をとることもできるし、一次粒子が凝集してなる二次粒子の形態をとることもできる。ニオブチタン複合酸化物の粒子は、一次粒子と、二次粒子との混合物でもよい。
ニオブチタン複合酸化物の一次粒子又は二次粒子である活物質粒子の平均粒子径は特に制限されない。活物質粒子の平均粒子径は、例えば0.1μm以上50μm以下の範囲内にある。平均粒子径は、必要とされる電池性能に応じて変化させることができる。例えば、急速充放電性能を高めるためには、平均粒子径を1.0μm以下とすることが好ましい。このようにすると、結晶中のリチウムイオンの拡散距離を小さくすることができるため、急速充放電性能を高めることができる。平均粒子径は、例えばレーザー回折法によって求めることができる。
実施形態に係る活物質のBET(Brunauer, Emmett, Teller)比表面積は、特に制限されない。しかしながら、BET比表面積は、2.5m2/g以上、200m2/g未満であることが好ましい。
本実施形態に係る活物質は、以下の方法により製造することができる。
以下、活物質の測定方法を説明する。具体的には、粉末X線回折測定および透過型電子顕微鏡‐エネルギー分散型X線分光法による観察を説明する。
活物質の粉末X線回折(X-Ray Diffraction;XRD)測定は、例えば、次のように行うことができる。
X線源:Cuターゲット
出力:45kV、200mA
ソーラスリット:入射及び受光共に5°
ステップ幅(2θ):0.01deg
スキャン速度:2deg/分
半導体検出器:D/teX Ultra 250
試料板ホルダー:平板ガラス試料板ホルダー(厚さ0.5mm)
測定範囲:5°≦2θ≦90°。
透過型電子顕微鏡‐エネルギー分散型X線分光法(Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy;TEM-EDS)での観察によると、混相を有する材料における各粒子内の結晶相の分布を確認することができる。
第2の実施形態によると、電極が提供される。係る電極は、第1の実施形態に係る活物質を含む。
第3の実施形態によると、負極と、正極と、電解質とを含む二次電池が提供される。この二次電池の負極は、第2の実施形態に係る電極を含む。つまり、第3の実施形態に係る二次電池の負極は、第1の実施形態に係る活物質を電池用活物質として含んだ電極を含む。
負極は、負極集電体と、負極活物質含有層とを含むことができる。負極集電体及び負極活物質含有層は、それぞれ、第2の実施形態に係る電極が含むことのできる集電体及び活物質含有層であり得る。負極活物質含有層は、第1の実施形態に係る活物質を負極活物質として含む。
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、0.5 mol/L以上2.5 mol/L以下であることが好ましい。
セパレータは、例えば、ポリエチレン(polyethylene;PE)、ポリプロピレン(polypropylene;PP)、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride;PVdF)を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
負極端子は、上述の負極活物質のLi挿入脱離電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Mg,Ti,Zn,Mn,Fe,Cu,及びSiからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し3V以上4.5V以下の電位範囲(vs.Li/Li+)において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及びSiからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
第4の実施形態によると、組電池が提供される。第4の実施形態に係る組電池は、第3の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
第5の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第4の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第4の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第3の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
第6の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第5の実施形態に係る電池パックを搭載している。
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。
(実施例1)
ニオブチタン複合酸化物を、以下に説明する固相合成法により合成した。
原料のNb2O5粒子とTiO2粒子のモル比について、表1に記載の所定の割合で原料を混合したことを除いて、実施例1に記載の方法と同様の合成により、実施例2~5の活物質を得た。
原料のNb2O5粒子とTiO2粒子のモル比について、表1に記載の所定の割合で原料を混合したうえで、高温熱処理(第3の焼成)の条件を1500℃で2時間に変更したことを除いて、実施例1に記載の方法と同様の合成により、実施例6の活物質を得た。
原料のNb2O5粒子とTiO2粒子のモル比について、表1に記載の所定の割合で原料を混合したことを除いて、実施例1に記載の方法と同様の合成により、実施例7~8の活物質を得た。
Nb2O5粒子とTiO2粒子を準備した。目的の結晶相が得られるように、Nb2O5とTiO2のモル比が1.5:1となるようにそれぞれの粒子を秤量し、乾式ボールミルによる混合を30分間行った。次に、得られた粉末全体量に対してTa元素が200ppm(モル比)となるように、Ta2O5粒子を添加し、再び乾式ボールミルにて30分間混合した。得られた粉末をアルミナ坩堝に入れ、800℃の温度で12時間に亘り仮焼成(第1の焼成)を行った。仮焼成後、得られた粉末を白金坩堝に入れ1050℃で3時間に亘り本焼成(第2の焼成)を行った。本焼成後、粉末を再び乾式ボールミルで3時間粉砕したのち、1475℃の温度で1時間に亘り高温熱処理(第3の焼成)を行った。次いで、再び乾式ボールミルにて1時間粉砕し、実施例9の活物質を得た。
Ta元素、K元素、及びP元素の量が表1に記載の所定の割合となるように添加粒子(Ta2O5,K2CO3,H3PO4)を原料と混合したことを除いて、実施例9に記載の方法と同様の合成により、実施例10~12の活物質を得た。
ニオブチタン複合酸化物を、以下に説明する固相合成法により合成した。
比較例1に記載の方法により、Nb2TiO7相単相の一次粒子およびNb10Ti2O29相単相の一次粒子を合成した。Nb2TiO7相単相の一次粒子に対して50wt%の重量割合でNb10Ti2O29相単相の一次粒子を混合して、比較例2に係る活物質を得た。
出発原料として平均粒子径が25μmのNb2O5粒子と、平均粒子径が1.0μmのTiO2粒子とを準備した。このNb2O5とTiO2のモル比が1.5:1となるようにそれぞれの粒子を秤量し、乾式ボールミルによる混合を行った。得られた粉末をアルミナ坩堝に入れ、800℃の温度で12時間に亘り仮焼成(第1の焼成)を行った。仮焼成後、得られた粉末を白金坩堝に入れ1000℃で5時間に亘り本焼成(第2の焼成)を行った。本焼成後、粉末をめのう乳鉢で粉砕混合し、25μmのメッシュのふるいを通して粗粒を取り除き、比較例3に係る混相の活物質粒子を合成した。
ニオブチタン複合酸化物を、以下に説明する固相合成法により合成した。
原料のNb2O5粒子とTiO2粒子との混合割合を、Nb2O5とTiO2のモル比が2.2:1となるように変更したことを除いて、実施例1に記載の方法と同様の合成により、比較例5の活物質を得た。
実施例1~12及び比較例1~5で得られた活物質粉末について、サンプリング間隔0.01°、スキャン速度2°/minの条件で、第1の実施形態において説明した粉末X線回折測定を行った。得られた回折スペクトルにて観察されたピークα及びピークβについて、上述した式(2):0.1<Iβ/Iα≦2.0に対応するピーク強度比Iβ/Iαを算出した。
TEM-EDSにより、実施例1~12及び比較例1~5で得られた活物質粉末を観察し、一次粒子中に単相または混相を有する材料における各結晶の分布を確認した。
先ず、各例で得られたニオブチタン複合酸化物粉末100質量部、導電剤としてアセチレンブラック10質量部、及び、カーボンナノファイバー5質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)10質量部を、N-メチルピロリドン(NMP)に加えて混合してスラリーを得た。このスラリーを厚さ12μmのアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布し、乾燥後プレスすることにより電極密度(集電体を除いた活物質含有層の密度)2.4g/cm3の電極を作製した。
実施例1~12及び比較例1~5で得られた活物質粉末100質量部、導電剤としてアセチレンブラック10質量部、及び、カーボンナノファイバー5質量部、結着剤としてPVdF10質量部を、NMPに加えて混合してスラリーを得た。このスラリーを厚さ12μmのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、真空下130℃で12時間に亘り乾燥して積層体を得た。その後、活物質含有層(集電体を除く)の密度が2.4g/cm3となるように積層体を圧延して負極を得た。
市販のコバルト酸リチウム(LiCoO2)に、導電剤としてアセチレンブラックを5質量%の割合で混合して、混合物を得た。次に、この混合物をNMP中に分散して、分散液を得た。この分散液に、結着剤としてのPVdFをコバルト酸リチウムに対して5質量%の割合で混合し、正極スラリーを調製した。このスラリーを、ブレードを用いて、12μmのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。これを真空下130℃で12時間乾燥して積層体を得た。その後、活物質含有層(集電体を除く)の密度が2.2g/cm3となるように積層体を圧延して正極を得た。
以上のようにして作製した正極と負極とを、これらの間にポリエチレン製セパレータを挟んで積層し、積層体を得た。次いで、この積層体を捲回し、更にプレスすることにより、扁平形状の捲回型電極群を得た。この電極群に正極端子及び負極端子を接続した。
混合溶媒として、EC及びDECの混合溶媒(体積比1:1)を準備した。この溶媒中に、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1Mの濃度で溶解させた。かくして、非水電解質を調製した。
以上のようにして作製した電極群を、アルミニウムを含んだラミネートフィルム製の電池用外装部材に入れた。外装部材内に非水電解質を注入した後、ヒートシールで封口することで非水電解質電池を作製した。
得られたラミネート型電池を用いて、入出力試験を行った。セルの充電状態を定格容量の半分まで充電してSOC 50%としたのち、セル電圧で1.5V~3.0Vの範囲で、10Cレート、10秒間のパルス入出力性能を測定した。この際に得られた入力値(W)と出力値(W)について、出力値を入力値で除することで、入出力性能のバランスを計算した。この値が1.0に近いほど、入出力性能のバランスが取れた理想的なセルであるといえる。
Claims (11)
- ニオブチタン複合酸化物を含んだ結晶粒子を含み、前記結晶粒子中のTi存在比率ATiに対するNb存在比率ANbの比ANb/ATiが2.3≦ANb/ATi≦4.0を満たし、且つ、前記結晶粒子についてのCu-Kα線を用いた粉末X線回折スペクトルにおいて8.5°≦2θ≦9.0°に現れるピークαのピーク強度Iαと、12.5°≦2θ≦13.0°に現れるピークβのピーク強度Iβとの強度比Iβ/Iαが、0.1<Iβ/Iα≦2.0の範囲内にある、活物質。
- 前記結晶粒子は、前記ピークαが帰属されるA型ニオブチタン複合酸化物相と、前記ピークβが帰属されるB型ニオブチタン複合酸化物相とを含み、前記B型ニオブチタン複合酸化物相の質量割合MBに対する前記A型ニオブチタン複合酸化物相の質量割合MAの質量比率MA/MBは0.5≦MA/MB≦2.5の範囲内にある、請求項1記載の活物質。
- 前記ニオブチタン複合酸化物は、Ta,K,及びPから成る群より選択される1以上を含む、請求項1又は2に記載の活物質。
- 請求項1から3の何れか1項に記載の活物質を含む、電極。
- 前記活物質を含有する活物質含有層を含む、請求項4に記載の電極。
- 負極と、
正極と、
電解質と
を具備する二次電池であって、
前記負極は、請求項4又は5に記載の電極を含む、二次電池。 - 請求項6に記載の二次電池を具備する、電池パック。
- 通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に具備する、請求項7に記載の電池パック。 - 複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、請求項7又は8に記載の電池パック。 - 請求項7から9の何れか1項に記載の電池パックを具備する、車両。
- 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、請求項10に記載の車両。
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