JP2024041534A - 電極、電極群、二次電池、電池パック、及び車両 - Google Patents

電極、電極群、二次電池、電池パック、及び車両 Download PDF

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【課題】電解質の電極への浸透性および電極における保持性に優れ、且つ、寿命性能に優れた二次電池を実現できる電極および電極群、電解質の電極への浸透性および電極における保持性に優れ、且つ、寿命性能に優れた二次電池および電池パック、及びこの電池パックを搭載した車両を提供する。【解決手段】実施形態によれば、活物質含有層１０ｂと集電体１０ａとを具備する電極１０が提供される。活物質含有層は、第１辺と第１辺と交差する第１方向の反対側にある第２辺とを含み、且つ、電極活物質を含有する。集電体は、活物質含有層を担持している活物質担持部１０ｄと、活物質担持部および第１辺と隣接し且つ活物質含有層が設けられていない活物質非担持部１０ｅとを含む。電極は、第１方向にそれぞれ沿う複数の隆線８と複数の溝９とを含む凹凸部を有する。第１辺に沿った凹凸部の第１ピッチａと第２辺に沿った凹凸部の第２ピッチｂとは、ａ＜ｂの関係を満たす。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、電極、電極群、二次電池、電池パック、及び車両に関する。
近年、スマートフォン、車両、定置用電源装置、ロボット及びドローン等の電池搭載機器に、リチウムイオン電池等の二次電池が搭載されてきている。また、二次電池を搭載する機器を長時間使用するために、単電池の大容量化が求められている。近年では、充電容量の増加及び急速充電を可能にするため、ニオブ及びチタンを含有する酸化物が負極活物質として用いられる。例えば、Ｎｂ2ＴｉＯ7で表されるチタンニオブ酸化物は３８０ｍＡｈ／ｇを超える高い理論容量を有する。
ニオブチタン酸化物の容量が高い一方で、その他方、ニオブチタン酸化物を活物質に用いた電極において導電性を確保するために電極に添加される導電助剤の量が多くなる。また、電池の充放電に伴うニオブチタン酸化物の膨張収縮による電極の崩壊を避けるために、結着剤が多量に使用される。活物質以外の電極合材が多い電極の体積当たりの容量の増加は、電極密度を増加させることで達成できる。単電池の重量当たりの容量の増加は、電極面積を広くすることで達成できる。従って、電極密度の増加および電極面積の拡大によって、エネルギー密度を向上させることができる。
特開２００１－７６７１１号公報 特開２０１２－１７４４３４号公報 特開２０１３－７３６９０号公報
電解質の電極への浸透性および電極における保持性に優れ、且つ、寿命性能に優れた二次電池を実現することができる電極および電極群、電解質の電極への浸透性および電極における保持性に優れ、且つ、寿命性能に優れた二次電池および電池パック、及びこの電池パックを搭載した車両を提供することを目的とする。
実施形態によれば、活物質含有層と集電体とを具備する電極が提供される。活物質含有層は、第１辺と第１辺と交差する第１方向の反対側にある第２辺とを含み、且つ、電極活物質を含有する。集電体は、活物質含有層を担持している活物質担持部と、活物質担持部および第１辺と隣接し且つ活物質含有層が設けられていない活物質非担持部とを含む。電極は、第１方向にそれぞれ沿う複数の隆線と複数の溝とを含む凹凸部を有する。第１辺に沿った凹凸部の第１ピッチａと第２辺に沿った凹凸部の第２ピッチｂとは、ａ＜ｂの関係を満たす。
他の実施形態によれば、複数の正極と、複数の負極とを具備する電極群が提供される。負極は、上記電極である。当該電極群は、正極と負極とが積層された積層型構造を有する。
さらに他の実施形態によれば、上記電極群と電解質とを具備する二次電池が提供される。
ことさら他の実施形態によれば、上記二次電池を具備する電池パックが提供される。
また、実施形態によれば、上記電池パックを搭載した車両が提供される。
実施形態に係る電極の一例を概略的に示す一部切欠平面図。 ３次元レーザー変位計により求められる実施形態に係る電極の一部の断面形状の一例を表す概念図。 ３次元レーザー変位計により求められる実施形態に係る電極の他の一部の断面形状の一例を表す概念図。 実施形態に係る電極の製造における一つの段階を概略的に表す平面図。 実施形態に係る電極の製造における他の段階を概略的に表す平面図。 実施形態に係る電極群の一例を概略的に示す断面図。 実施形態に係る電極群の他の例を概略的に示す分解斜視図。 実施形態に係る二次電池の一例を模式的に示す部分切欠斜視図。 図８に示す二次電池のＥ部を拡大した断面図。 実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。 実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。 図１１に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。 実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図。 実施形態に係る車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示した図。
ニオブチタン酸化物を含有する負極活物質が用いられる電池においては、負極に含まれる導電剤や結着剤などの添加成分が多く、電極密度も高い。そのことから、ニオブチタン酸化物を用いた電池では電極の大面積化による電解液（液状電解質）の浸透性の悪さが問題となる。このことは、製造時に電解液を電極中に含浸させるための時間が長くなるだけでなく、電極内の電解液の含浸が不均一となり、電池性能低下の原因ともなり得る。更に、ニオブチタン酸化物を含有する電池セルにおいては、充放電時における電極の体積変化（膨張収縮）によって電極から電解液が押し出され、入出力性能や寿命が低下する虞がある。このことから、ニオブチタン酸化物を含有する電極体及び電池の電解液浸透性を改善する手法が求められている。
以下、実施の形態について適宜図面を参照して説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によれば、電極が提供される。係る電極は、電極活物質を含有する活物質含有層と、集電体とを具備する。活物質含有層は、第１辺と第２辺とを含む。第２辺は、活物質含有層にて第１辺と交差する第１方向の反対側にある。集電体は、活物質担持部と活物質非担持部とを含む。活物質担持部は、活物質含有層を担持している。活物質非担持部は、活物質担持部および第２辺と隣接している。活物質非担持部には、活物質含有層が設けられていない。電極は、第１方向にそれぞれ沿う複数の隆線と複数の溝とを含む凹凸部を有する。第１辺に沿った凹凸部の第１ピッチａと第２辺に沿った凹凸部の第２ピッチｂとは、ａ＜ｂの関係を満たす。
係る電極は、電池用電極であり得る。電池用電極としての電極は、例えば、二次電池用の負極であり得る。ここでいう二次電池とは、例えば、リチウムイオン二次電池や非水電解質電池などを含む。
上記構成を有する電極は、液状電解質（電解液）に対し高い含浸性を示す。即ち、係る電極への電解質の浸透性が高く、電極による電解質の保持性も高い。そのため、当該電極を用いることで、設計容量を発揮する電池を短時間で製造できるだけでなく、寿命性能に優れた電池を得ることができる。
実施形態に係る電極について、図面を参照しながら説明する。
図１は、実施形態に係る電極の一例を概略的に示す一部切欠き平面図である。図１に示す電極１０は、集電体１０ａと、その表裏の主面の少なくとも一方に担持された活物質含有層１０ｂとを備えている。集電体１０ａは、活物質含有層１０ｂが設けられている活物質担持部１０ｄと、その何れの表面にも活物質含有層１０ｂが設けられていない活物質非担持部１０ｅとを含んでいる。活物質非担持部１０ｅは、集電タブ１０ｃとして働く。集電体１０ａの活物質非担持部１０ｅ側の活物質含有層１０ｂの一辺を第１辺１１ａとし、この第１辺と交差する第１方向１１の反対側にある活物質含有層１０ｂの一辺を第２辺１１ｂとする。図示するように、集電タブ１０ｃ（活物質非担持部１０ｅ）は、第１方向１１と交差する幅が活物質含有層１０ｂの第１辺１１ａの第１長さＸａ及び第２辺１１ｂの第２長さＸｂよりも狭い狭小部となっている。
電極１０は、それぞれが第１方向１１に沿う複数の隆線（ridges）８と複数の溝９とを含む凹凸部を有している。即ち、電極１０は平板形状を有してなく、電極１０の第１方向１１と交差する断面は波形状を有する。また、第１辺１１ａ側の波形状の第１ピッチａは、第２辺１１ｂ側の波形状の第２ピッチｂより狭い。凹凸部の波形状は、電極１０の厚み方向（波形状の深さ方向）において、集電体１０ａ及び活物質含有層１０ｂの両方に亘る。
図２及び図３に、第１辺１１ａ側および第２辺１１ｂ側の電極断面の波形状をそれぞれ表す。図２及び図３は、何れも３次元レーザー変位計により求められる電極１０の断面形状の一例を表す概念図である。詳細な算出方法は後述するが、電極１０の断面の凹凸形状を表す曲線における極大値間の距離の平均値を、その位置でのピッチとする。
例えば、図２に示す第１辺１１ａの断面形状を表す曲線ｃ０は複数の極大値を含む。複数の極大値のうち、隣り合う一対の間の距離をａｎとし、複数ある対についての距離ａｎを第１ピッチａとする。同様に、図３に示す第２辺１１ｂの断面形状を表す曲線ｃ１００は複数の極大値を含む。複数の極大値のうち、隣り合う一対の間の距離をｂｎとし、複数ある対についての距離ｂｎを第２ピッチｂとする。なお、曲線ｃ０及び曲線ｃ１００における極大値は、第１辺１１ａ及び第２辺１１ｂのそれぞれにおける凹凸部の隆線８の位置に対応する。それぞれの曲線における極小値は、第１辺１１ａ及び第２辺１１ｂのそれぞれにおける凹凸部の溝９の位置に対応する。
活物質含有層１０ｂの第１長さＸａと第２辺１１ｂの第２長さＸｂとの平均長さＸに対し、第１辺１１ａ側の波形状の第１ピッチａは0.01Ｘ≦ａ≦0.1Ｘの範囲内にあり得る。また、平均長さＸに対し、第２辺１１ｂ側の波形状の第２ピッチｂは0.05Ｘ≦ｂ≦0.5Ｘの範囲内にあり得る。但し、第１ピッチａ及び第２ピッチｂは、ａ＜ｂの関係を満たす。
図１に示す電極１０は実施形態に係る電極の好ましい形態の一例であり、凹凸部において隆線８と溝９は、第１辺１１ａから第２辺１１ｂへ向かって間隔が広がるように配置されている。具体的には、集電タブ１０ｃを起点として、隆線８および溝９が放射状に延びている。例えば、活物質含有層１０ｂの第１辺１１ａ側をＹ0とし、第２辺１１ｂ側をＹ１００とする。第１辺１１ａから第２辺１１ｂまでの第１方向１１に沿った活物質含有層１０ｂの長さ（又は、集電体１０ａの活物質担持部１０ｄの長さ）をＹとして、Ｙ／４毎の中間点をＹ２５，Ｙ５０，及びＹ７５とする。電極１０の凹凸部において、第１辺１１ａ側の位置Ｙ0から、Ｙ２５、Ｙ５０、Ｙ７５、そして第２辺１１ｂ側の位置Ｙ１００へ進むにつれて、電極断面の波形状のピッチが順次に広くなる。凹凸部が含む隆線８や溝９の配向は、図１に示した様な放射状のものに限られない。例えば、各隆線８および各溝９は、互いに略平行の配置を取り得る。又は、第１辺１１ａから第２辺１１ｂまでの経路にて隆線８や溝９が蛇行し得る。
また、電極１０の凹凸部において、隆線８と溝９による凹凸の起伏は、第１辺１１ａ側の方が第２辺１１ｂ側より大きい。つまり、図２に示す第１辺１１ａ側（Ｙ0）の断面形状を表す曲線ｃ０の最小値および最大値の差Ｄ０は、図３に示す第２辺１１ｂ側（Ｙ１００）の断面形状を表す曲線ｃ１００の最小値および最大値の差Ｄ１００より大きい。より具体的には、第１辺１１ａ側で隆線８および溝９の起伏が最も大きく、第２辺１１ｂ側へ向かって起伏が徐々に減少する。従って、第１辺１１ａ側の位置Ｙ0から、Ｙ２５、Ｙ５０、Ｙ７５、そして第２辺１１ｂ側の位置Ｙ１００へ進むにつれて、凹凸の深さが減少する。
以上のとおり、係る電極は波うち形状の凹凸部を有する。当該凹凸部を有していることで、活物質含有層の第１辺から電解質が活物質含有層内へ浸透しやすい。そのため、例えば、電極を対極とともに積層させた積層型（スタック型）電極群においては電極主面を電解質の導入に利用できないものの、第１辺からの電解質の浸透性が高いため、電極内部への電解質の含浸が促進される。これにより、電池において電極の利用率が向上し、設計容量を短時間に得ることができる。それだけでなく、電池の充放電に伴う電極の体積変動による電解質の移動が可逆的になるため、電極における電解質の液枯れによる性能劣化が防止される。
凹凸部は、図１の例のようにホタテ貝様の放射状の波うち形状を有することが好ましい。このような構造の電極を用いた電池の製造にて液状電解質を導入した際に、活物質含有層の第１辺と隣接する集電タブ（集電体の活物質非担持部）上に電解質の液溜まりができやすい。そのため、第１辺のうち集電タブが沿う部分を始点として、電極全体に効率良く電解質を行き渡らせることができる。
以下、活物質含有層および集電体について詳細に説明する。
活物質含有層は、集電体の片側または表裏両側の主面上に担持され得る。活物質含有層は、電極活物質を含有し、それに加え、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。
電極活物質としては、例えば、炭素材料や金属酸化物を用いることできる。電極の密度を高めることができるため、電極活物質が金属酸化物を含むことが望ましい。電極活物質に用いることのできる金属酸化物の例には、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ2+yＴｉ3Ｏ7、０≦ｙ≦３）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12、０≦ｘ≦３）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、ホランダイト型チタン複合酸化物、直方晶型（orthorhombic）チタン複合酸化物、及び単斜晶型ニオブチタン酸化物が挙げられる。以後、電極活物質を単に活物質と呼ぶ。
上記直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ2+aＭＩ 2-bＴｉ6-cＭＩＩ dＯ14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、ＭＩは、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。ＭＩＩはＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、－０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ2+aＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ａ≦６）が挙げられる。
上記単斜晶型ニオブチタン酸化物の例として、ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。単斜晶型ニオブチタン酸化物の具体例として、ＬｉxＮｂ2ＴｉＯ7（０≦ｘ≦５）が挙げられる。
単斜晶型ニオブチタン酸化物の粒子の他の例として、ＬｉxＴｉ1-yＭ３y+zＮｂ2-zＯ7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。
エネルギー密度の観点から、活物質として単斜晶型ニオブチタン酸化物を含むことが望ましい。活物質含有層に含む活物質のうち、ニオブチタン酸化物と他の活物質との総質量に対するニオブチタン酸化物の含有割合が５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーのような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。
結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
活物質含有層中の活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、電極の用途に応じて適宜変更することができる。例えば、電極を二次電池の負極として用いる場合は、活物質（負極活物質）、導電剤及び結着剤を、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層と集電体との結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ３０質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、２．３ｇ／ｃｍ3以上３．５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。活物質含有層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ3以上２．９ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
活物質含有層の主面の面積は、例えば、１５０ｃｍ2以上５００ｃｍ2以下である。従来の電極では電極面積が１５０ｃｍ2以上の場合に電解質の含浸性が問題となっていた。従って、１５０ｃｍ2以上の面積を有する電極について、実施形態に係る電極が有する凹凸部による電解質の浸透性の促進が効果的に発揮される。電極面積が５００ｃｍ2以下であると、例えば、積層型電極群を構成した際の凹凸部による積層構造の歪が少なく抑えられ、設計どおりの形状を有する電極群や電池を得ることができる。従って、電池においてエネルギー密度を確保できる。
集電体には、活物質にリチウム（Ｌｉ）が挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。例えば、電極が負極として用いられる場合は、集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
＜製造方法＞
電極は、次の方法により作製することができる。先ず、活物質、導電剤、及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。スラリーを塗布する際、集電体の一辺およびその反対側の辺のそれぞれに沿って、何れの面にもスラリーを塗布しない部分を一定幅残す。また、それら２つの未塗工部の間で、幅を異ならせる。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。
続いて、この積層体を電極前駆体として、当該前駆体に張力をかけずに、または、１５ｋＮ以下の弱い張力をかけた状態で圧延処理を施す。このように未塗工部の幅を非対称としたうえで張力を殆ど又は全くかけずに圧延することで、得られる電極において集電タブ側（第１辺側）と反対側（第２辺側）とで、凹凸部のピッチを異ならせることができる。これは、圧延時に未塗工部の伸び率が集電体の両辺の間で異なるためである。幅が狭い未塗工部よりも、幅が広い未塗工部の方が高い伸び率を示す。また、圧延の際の圧力が高い方が、これら未塗工部の間の伸び率の差がより顕著になる。加えて、圧力が高い方が活物質含有層の密度が高くなる。こうして、集電体の伸び率が異なる一対の活物質未塗工部を両端に備えた電極前駆体を得る。
次いで、活物質未塗工部の伸び率が異なる電極前駆体から、例えば、電極をビク型（トムソン型）で抜き取ることで電極を成型する。ここで、幅が狭い方の活物質未塗工部が活物質非担持部（集電タブ）となるように、電極を打ち抜く。また、その反対側（第２辺側）に幅が広い方の活物質未塗工部が残らないように電極を打ち抜いてもよいし、打ち抜いた後に不要となる活物質未塗工部を切り落としてもよい。また、第２辺側に活物質未塗工部を残してもよい。電極を抜く際に、集電タブ側（第１辺側）を伸び率が低い未塗工部とし、反対側（第２辺側）を伸び率が高い未塗工部とすることで、成型時の伸び率を第１辺側と第２辺側とで異ならせる。その結果、電極成型時に集電タブ側のピッチが狭く、且つ反対側のピッチが広い凹凸部が得られる。これらのピッチ及び凹凸の深さは、圧延時の圧力及び両側の未塗工部のそれぞれの幅を調整することで、制御することができる。
また、電極を抜き取る際、活物質非担持部（集電タブ）となる部分が活物質担持部となる部分よりも第１辺に沿う幅が狭い凸状の狭小部となるビク型を用いることが好ましい。活物質非担持部が狭小部となる電極を打ち抜き成型する際、活物質非担持部の周辺に応力が集中するため、そこを起点にして放射状に広がる凹凸部が得られやすい。電極前駆体から電極を打ち抜き成型する代わりに、例えば、電極を切り出すことも可能である。応力により凹凸部が放射状に形成されやすい打ち抜き成型がより好ましい。
このようにして、電極を作製する。
図４及び図５を参照しながら、電極作製の一部を説明する。
図４は、電極前駆体に対する圧延処理の一例を概略的に表す平面図である。図５は、電極前駆体からの電極の抜き出しを概略的に表す平面図である。
図４に示す電極前駆体シート１２は、集電体と集電体上に形成された活物質含有層１２ｂとを含む。集電体は、その一辺および反対側の一辺に沿って活物質含有層１２ｂが形成されていない第１活物質未塗工部１２ａ及び第２活物質未塗工部１２ｃをそれぞれ含む。
電極前駆体シート１２には、例えば、プレスロールを含めたロール（図示せず）間でroll-to-rollでの搬送によって弱い張力１３がかかり得るが、張力１３は１５ｋＮ以下に留める。張力が殆どかかっていない又は全くかかっていない状態で電極前駆体シート１２が、例えば、プレスロール（図示せず）により圧延されることで、第１活物質未塗工部１２ａ及び第２活物質未塗工部１２ｃの幅の違い等の上述した要素に応じて、幅が広い第１活物質未塗工部１２ａ側の伸び率１４ａの方が幅が狭い第２活物質未塗工部１２ｃ側の伸び率１４ｃよりも高くなる。
図５に示すように伸び率が低い方の第２活物質未塗工部１２ｃの一部が活物質非担持部１０ｅ（集電タブ）となり、そこに隣接する活物質含有層１２ｂが活物質担持部１０ｄとなるように電極を抜き取る。第１活物質未塗工部１２ａ側と比べて第２活物質未塗工部１２ｃ側の集電体の伸び率が低いため、抜き取り時に、活物質非担持部１０ｅ側（第１辺側）の方が反対側（第２辺側）よりもピッチが狭く凹凸深さが深い凹凸部を有する電極が成型される。
＜測定方法＞
３次元レーザー変位計測定
電極の凹凸部の形状測定には、３次元レーザー変位計の使用が有効である。具体的には、電極における凹凸ピッチを、３次元レーザー変位計を用いて測定できる。また、凹凸の深さを測定することができる。
定盤の上に電極を置き、自重で静置する。この際に、電極を押さえる錘や形状を矯正するフレームなどは用いない。３次元レーザー変位計によって電極全体の３次元情報を収集する。
次に、図１に示したように、集電タブ１０ｃと隣接する活物質含有層１０ｂの第１辺１１ａ側をＹ0、反対側にある第２辺１１ｂ側をＹ１００として、第１方向１１に沿ったこれら２点の間の長さＹを1/4に分ける中間点をそれぞれＹ２５，Ｙ５０，及びＹ７５とする。これら第１辺１１ａから第２辺１１ｂまでの1/4毎の５点（Ｙ０，Ｙ２５，Ｙ５０，Ｙ７５，Ｙ１００）の各々における断面形状を二次元情報として抽出する。各断面形状から、隆線８および溝９による凹凸の最高点と最低点を調べ、その差分を凹凸の深さとする。次に、凹凸にて隣り合う２つの極大値、つまり隣接する隆線８毎に間の距離を測定し、それらの平均距離をその断面（Ｙ０からＹ１００の何れか）でのピッチとする。
例えば、図２に示す曲線ｃ０を第１辺１１ａの位置Ｙ０について抽出した断面形状の例とする。曲線ｃ０が含む複数対の隣合う極大値ごとにそれらの位置の間の距離ａｎを求める。求められた距離ａｎの平均値を算出し、第１辺１１ａ側の第１ピッチａを得る。また、図３に示す曲線ｃ１００を第２辺１１ｂの位置Ｙ１００について抽出した断面形状の例とする。曲線ｃ１００が含む複数対の隣合う極大値ごとにそれらの位置の間の距離ｂｎを求める。求められた距離ｂｎの平均値を算出し、第２辺１１ｂ側の第２ピッチｂを得る。中間点Ｙ２５，Ｙ５０，及びＹ７５についても同様に、抽出した断面形状から凹凸を示す曲線における隣合う極大値間の平均距離を求め、ピッチを得る。
粉末Ｘ線回折測定
活物質含有層に含まれている活物質は、粉末Ｘ線回折（X-Ray Diffraction；XRD）測定により確認することができる。XRD測定は、例えば、次のように行うことができる。
測定する対象の電極が電池に含まれている場合は、例えば、次に説明する方法により測定試料を電池から取り出す。
先ず、活物質の結晶状態を把握するために、活物質からリチウムイオンが完全に離脱した状態にする。例えば、電極が負極として用いられている場合、電池を完全に放電状態にする。例えば、電池を２５℃環境において０．１Ｃ電流で定格終止電圧又は電池電圧が１．０Ｖに到達するまで放電させることを複数回繰り返し、放電時の電流値が定格容量の１／１００以下となるようにすることで、電池を放電状態にすることができる。放電状態でも残留したリチウムイオンが存在することもある。
次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解して電極を取り出す。次いで、取り出した電極を適切な溶媒で洗浄する。洗浄用の溶媒としては、例えば、エチルメチルカーボネートなどを用いることができる。電極の洗浄が不十分であると、電極中に残留したリチウムイオンの影響で、炭酸リチウムやフッ化リチウムなどの不純物相が混入することがある。その場合は測定雰囲気を不活性ガス中で行える気密容器を用いるとよい。
洗浄した電極を、粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積と同程度の面積となるように切断して測定試料とする。この試料を直接ガラスホルダーに貼り付けて、Ｃｕ－Ｋα線を用いてＸ線回折（XRD）パターンを取得する。
このとき、金属箔などの電極基板に由来するピークの位置を予め測定しておく。また、導電剤や結着剤などの他の成分のピークも予め測定しておく。基板のピークと活物質のピークとが重なる場合、活物質含有層を剥離して測定に供することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。活物質含有層を物理的に剥離しても良いが、溶媒中で超音波をかけると剥離しやすい。超音波処理を行った場合、溶媒を揮発させることで、電極材料粉末（活物質、導電剤、バインダーを含む）を回収することができる。回収した電極材料粉末を、例えば、リンデマンガラス製キャピラリ等に充填して測定することで、活物質の粉末Ｘ線回折測定を行うことができる。ガラスキャピラリとしては、例えば、直径１ｍｍ～６ｍｍφのリンデマンガラス製キャピラリを用いることができる。
なお、試料の粒子形状により粒子の配向が大きくなる場合がある。試料の配向性が高い場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、強度比が変化したりする可能性がある。このように配向性が著しく高い試料は、ガラスキャピラリを用いて測定する。具体的には、試料をキャピラリに挿入し、このキャピラリを回転式試料台に載置して測定する。このような測定方法により、配向性による影響を緩和することができる。
粉末Ｘ線回折測定の装置としては、例えば、Ｒｉｇａｋｕ社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：
Ｘ線源：Ｃｕターゲット
出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
ソーラスリット：入射及び受光共に５°
ステップ幅（２θ）：０．０１deg
スキャン速度：２deg／分
半導体検出器：D/teX Ultra 250
試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）
測定範囲：５°≦２θ≦９０°。
その他の装置を使用する場合は、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行って、上記装置によって得られる結果と同等のピーク強度、半値幅及び回折角の測定結果が得られる条件を見つけ、その条件で試料の測定を行う。
XRD測定の条件は、リートベルト解析に適用できるＸＲＤパターンを取得できる条件とする。リートベルト解析用のデータを収集するには、具体的にはステップ幅が回折ピークの最小半値幅の１／３－１／５となるようにし、最強度反射のピーク位置における強度が５０００ｃｐｓ以上となるように適宜、測定時間またはＸ線強度を調整する。
第１の実施形態に係る電極は、活物質含有層と集電体とを具備する。活物質含有層は、第１辺と、第１辺と交差する第１方向への反対側にある第２辺とを含む。集電体は、活物質担持部と、活物質担持部および第１辺と隣接する活物質非担持部とを含む。電極は、第１方向に沿う隆線と溝で構成される凹凸部を有し、第１辺および第２辺にそれぞれ沿った凹凸部の第１ピッチａと第２ピッチｂとは、ａ＜ｂの関係を満たす。当該電極を用いることで、電解質の電極への浸透性および電極における保持性に優れるとともに、寿命性能に優れた二次電池を提供できる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、電極群が提供される。電極群は、複数の正極と複数の負極とを具備している。負極は、第１の実施形態に係る電極である。当該電極群は、それぞれ複数の正極と負極とが積層された積層型構造を有する。
係る電極群は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。電極群が有する積層型構造は、例えば、複数の正極と複数の負極とが、間にセパレータを挟んで交互に積層された構成される。積層型構造において、例えば、複数のセパレータが各々正極と負極との間に介在し得る。或いは、一枚のセパレータが九十九折にされ、折られたセパレータにより規定される空間内に正極および負極が交互に配置されるように、各部材が積層され得る。
以下、負極、正極、及びセパレータについて詳細に説明する。
１）負極
負極は、負極集電体と、負極活物質含有層とを含むことができる。負極集電体及び負極活物質含有層は、それぞれ、第１の実施形態に係る電極が含む集電体及び活物質含有層に対応する。負極の詳細は、第１の実施形態に係る詳細と重複するため、省略する。
２）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、ＬｉxＣｏＰＯ4；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。
上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。
電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。
正極活物質の一次粒子径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒子径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒子径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの挿入・脱離サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。
正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。
導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。
正極は、例えば、次の方法により作製することができる。先ず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、正極活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、正極を作製する。
或いは、電極は、次の方法により作製してもよい。先ず、正極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、正極を得ることができる。
３）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
次に、実施形態に係る電極群について、図面を参照しながらより具体的に説明する。
図６は、実施形態に係る電極群の一例を模式的に示す断面図である。
図６に示す電極群１は、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。
電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。各負極３は、例えば、図１に示した電極１０であり得る。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。
各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない活物質非担持部を含む。この活物質非担持部は、負極集電タブ３ｃとして働く。図６に示すように、負極集電タブ３ｃは、正極５と重なっていない。各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブ５ｃとして働く。正極集電タブ５ｃは、負極集電タブ３ｃと同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブ５ｃは、負極集電タブ３ｃに対し電極群１の反対側に位置する。
係る電極群は、図６に示す構造の電極群に限らず、例えば、図７に示す構成の電極群であってもよい。図７は、実施形態に係る電極群の他の例を概略的に示す分解斜視図である。
図７に示す電極群１は、九十九折りされたセパレータ４と、それぞれ短冊形状を有する複数の正極５及び負極３とを含む。セパレータ４の最上層に、負極３１が重ねられている。また、折られたセパレータ４の間に、上から順に正極５１、負極３２、正極５２、負極３３が挿入されている。当該図では正極５及び負極３の各々を簡略化して表しており、それぞれが含む活物質含有層や集電体（活物質担持部および活物質非担持部の何れも）の詳細な描画は省略している。
第２の実施形態に係る電極群は、第１の実施形態に係る電極を含んでいる。そのため、係る電極群は、電極への電解質の浸透性および保持性に優れており、寿命性能に優れた二次電池を実現することができる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、電極群と電解質とを具備する。上記電極群は、第２の実施形態に係る電極群である。
電解質は、電極群に保持され得る。
また、係る二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
さらに、係る二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
係る二次電池は、例えばリチウム二次電池であり得る。また、二次電池は、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池を含む。
以下、電解質、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
I．電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。
或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）等を用いてもよい。
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
上記非水電解質と共に、高分子固体電解質および無機固体電解質等をさらに併用してもよい。
高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。ここでいうＬｉイオン伝導性を有するとは、２５℃で１×１０－６ S/cm以上のリチウムイオン伝導度を示すことを指す。無機固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、又は硫化物系固体電解質を挙げることができる。無機固体電解質の具体例は、下記のとおりである。
酸化物系固体電解質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ（Sodium (Na) Super Ionic Conductor）型構造を有し、一般式Ｌｉ1+xＭα2(ＰＯ4)3で表されるリチウムリン酸固体電解質を用いることが好ましい。上記一般式中のＭαは、例えば、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選択される１以上である。添字ｘは、０≦ｘ≦２の範囲内にある。
ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質の具体例としては、Ｌｉ1+xＡｌxＴｉ2-x(ＰＯ4)3で表され０．１≦ｘ≦０．５であるＬＡＴＰ化合物；Ｌｉ1+xＡｌyＭβ2-y(ＰＯ4)3で表されＭβはＴｉ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｓｎ，及びＣａからなる群より選択される１以上であり０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦１である化合物；Ｌｉ1+xＡｌxＧｅ2-x(ＰＯ4)3で表され０≦ｘ≦２である化合物；及び、Ｌｉ1+xＡｌxＺｒ2-x(ＰＯ4)3で表され０≦ｘ≦２である化合物；Ｌｉ1+x+yＡｌxＭγ2-xＳｉyＰ3-yＯ12で表されＭγはＴｉ及びＧｅからなる群より選択される１以上であり０＜ｘ≦２、０≦ｙ＜３である化合物；Ｌｉ1+2xＺｒ1-xＣａx(ＰＯ4)3で表され０≦ｘ＜１である化合物を挙げることができる。
また、酸化物系固体電解質としては、上記リチウムリン酸固体電解質の他にも、ＬｉxＰＯyＮzで表され２．６≦ｘ≦３．５、１．９≦ｙ≦３．８、及び０．１≦ｚ≦１．３であるアモルファス状のＬＩＰＯＮ化合物（例えば、Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46）；ガーネット型構造のＬａ5+xＡxＬａ3-xＭδ2Ｏ12で表されＡはＣａ，Ｓｒ，及びＢａからなる群より選択される１以上でＭδはＮｂ及びＴａからなる群より選択される１以上であり０≦ｘ≦０．５である化合物；Ｌｉ3Ｍδ2-xＬ2Ｏ12で表されＭδはＮｂ及びＴａからなる群より選択される１以上でありＬはＺｒを含み得０≦ｘ≦０．５である化合物；Ｌｉ7-3xＡｌxＬａ3Ｚｒ3Ｏ12で表され０≦ｘ≦０．５である化合物；Ｌｉ5+xＬａ3Ｍδ2-xＺｒxＯ12で表されＭδはＮｂ及びＴａから成る群より選択される１以上であり０≦ｘ≦２であるＬＬＺ化合物（例えば、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）；及びペロブスカイト型構造を有しＬａ2/3-xＬｉxＴｉＯ3で表され０．３≦ｘ≦０．７である化合物が挙げられる。
上記化合物のうち１以上を固体電解質として用いることができる。上記固体電解質を２以上用いてもよい。
或いは、非水電解質の代わりに、液状水系電解質又はゲル状水系電解質を電解質として用いることができる。液状水系電解質は、溶質として、例えば、下記電解質塩を水系溶媒に溶解することにより調製される。ゲル状水系電解質は、液状水系電解質と上記高分子材料とを複合化することにより調製される。水系溶媒としては、水を含む溶液を用い得る。水を含む溶液とは、純水であってもよく、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。
水系電解質にて用いることのできる電解質塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩又はこれらの混合物が挙げられる。
リチウム塩として、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、酢酸リチウム（ＣＨ3ＣＯＯＬｉ）、シュウ酸リチウム（Ｌｉ2Ｃ2Ｏ4）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド）（ＬｉＴＦＳＩ；ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2）、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド（ＬｉＦＳＩ；ＬｉＮ(ＳＯ2Ｆ)2）、及びリチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ：ＬｉＢ[(ＯＣＯ)2]2）などを用いることができる。
ナトリウム塩としては、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）及びナトリウムトリフルオロメタンスルホニルアミド（ＮａＴＦＳＡ）などを用いることができる。
水系電解質におけるリチウムイオン又はナトリウムイオンのモル濃度は、３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、６ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、１２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。水系電解質を用いた場合に、負極にて水系溶媒の電気分解反応が起こり、自己放電や水素発生が生じ得る。水系電解質中のリチウムイオン又はナトリウムイオンの濃度が高いと、負極での水系溶媒の電気分解が抑制されやすく、負極からの水素発生が少ない傾向にある。
リチウムイオンやナトリウムイオン等のキャリアイオンの濃度が高い程、電極に対する水系電解質の濡れ性が低い傾向がある。そのため、キャリアイオン濃度が高い水系電解質の電極への含浸性は低い。係る二次電池では、電解質の浸透性に優れている第１の実施形態に係る電極を含んでいることで、イオン濃度が高い水系電解質でも電極に良好な含浸性を示すことができる。
また、リチウム塩やナトリウム塩以外に塩化亜鉛や硫酸亜鉛といった亜鉛塩を水系電解質に添加しても良い。このような化合物を水系電解質に添加することで、第１の実施形態に係る電極を負極に用いた電池にて、該負極において亜鉛含有被覆層および／又は酸化型亜鉛含有領域が形成され得る。これら亜鉛を含有する部材は、それらが形成された負極における水素発生を抑える効果を発揮する。
II．外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。
金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。
III．負極端子
負極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し１Ｖ以上３Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
IV．正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
次に、実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。
図８は、実施形態に係る二次電池の一例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図９は、図８に示す二次電池のＥ部を拡大した断面図である。
図８及び図９に示す二次電池１００は、図８及び図９に示す電極群１と、図８に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。
外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
電極群１は、第２の実施形態に係る電極群の一例として図６に示した電極群１と同様の構造を有する。図８及び図９に示す二次電池１００において、複数の負極３の各々の負極集電タブ３ｃは、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。また、図示しないが同様に、複数の正極５の各々の正極集電タブ（５ｃ）は、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。
第３の実施形態に係る二次電池は、第２の実施形態に係る電極群を含んでいる。そのため、第３の実施形態に係る二次電池は、電極への電解質の浸透性および電極における電解質の保持性に優れており、優れた寿命性能を示すことができる。
（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、組電池が提供される。係る組電池は、第３の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
次に、実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
図１０は、係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図１０に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ～１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ～１００ｅのそれぞれは、第３の実施形態に係る二次電池である。
バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図１０の組電池２００は、５直列の組電池である。例を図示しないが、電気的に並列に接続されている複数の単電池を含む組電池では、例えば、複数の負極端子同士がバスバーにより接続されるとともに複数の正極端子同士がバスバーにより接続されることで、複数の単電池が電気的に接続され得る。
５つの単電池１００ａ～１００ｅのうち少なくとも１つの電池の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に電気的に接続されている。また、５つの単電池１００ａ～１００ｅうち少なくとも１つの電池の負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に電気的に接続されている。
第４の実施形態に係る組電池は、第３の実施形態に係る二次電池を具備する。従って、電解質の浸透性および保持性に優れており、優れた寿命性能を示すことができる。
（第５の実施形態）
第５の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第４の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第４の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第３の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
第５の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
また、係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
次に、実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
図１１は、電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図１２は、図１１に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
図１１及び図１２に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
図１１に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。
複数の単電池１００の少なくとも１つは、第３の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００の各々は、図１２に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
正極側リード２２の一端は、組電池２００に接続されている。正極側リード２２の一端は、１以上の単電池１００の正極と電気的に接続されている。負極側リード２３の一端は、組電池２００に接続されている。負極側リード２３の一端は、１以上の単電池１００の負極と電気的に接続されている。
プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４２と、負極側コネクタ３４３と、サーミスタ３４５と、保護回路３４６と、配線３４２ａ及び３４３ａと、通電用の外部端子３５０と、プラス側配線（正側配線）３４８ａと、マイナス側配線（負側配線）３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００の一側面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
正極側コネクタ３４２に、正極側リード２２の他端２２ａが電気的に接続されている。負極側コネクタ３４３に、負極側リード２３の他端２３ａが電気的に接続されている。
サーミスタ３４５は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４５は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４６に送信する。
通電用の外部端子３５０は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３５０は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。通電用の外部端子３５０は、正側端子３５２と負側端子３５３とを含む。
保護回路３４６は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４６は、プラス側配線３４８ａを介して正側端子３５２と接続されている。保護回路３４６は、マイナス側配線３４８ｂを介して負側端子３５３と接続されている。また、保護回路３４６は、配線３４２ａを介して正極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。保護回路３４６は、配線３４３ａを介して負極側コネクタ３４３に電気的に接続されている。更に、保護回路３４６は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
保護回路３４６は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４６は、サーミスタ３４５から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４６と外部機器への通電用の外部端子３５０（正側端子３５２、負側端子３５３）との電気的な接続を遮断する。
サーミスタ３４５から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
なお、保護回路３４６としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３５０を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３５０を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３５０を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３５０を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子３５０の正側端子３５２と負側端子３５３としてそれぞれ用いてもよい。
このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
第５の実施形態に係る電池パックは、第３の実施形態に係る二次電池又は第４の実施形態に係る組電池を備えている。従って、電極への電解質の浸透性および保持性に優れており、優れた寿命性能を示すことができる。
（第６の実施形態）
第６の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第５の実施形態に係る電池パックを搭載している。
係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構（Regenerator:再生器）を含んでいてもよい。
車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、それぞれの電池パックが含む電池同士は、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。例えば、各電池パックが組電池を含む場合は、組電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、又は電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。或いは、各電池パックが単一の電池を含む場合は、それぞれの電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
次に、実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
図１３は、車両の一例を概略的に示す部分透過図である。
図１３に示す車両４００は、車両本体４０と、第５の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図１３に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００が含む電池（例えば、単電池または組電池）は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
図１３では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
次に、図１４を参照しながら、実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
図１４は、車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示した図である。図１４に示す車両４００は、電気自動車である。
図１４に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位の制御装置である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。
車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１４に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。
車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。
電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ～３００ｃは、前述の電池パック３００と同様の電池パックであり、組電池２００ａ～２００ｃは、前述の組電池２００と同様の組電池である。組電池２００ａ～２００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。
組電池２００ａ～２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第３の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ～２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。
電池管理装置４１１は、組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ～２００ｃに含まれる単電池１００のそれぞれについて電圧及び温度などに関する情報を収集する。これにより、電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を収集する。
電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃとは、通信バス４１２を介して接続されている。通信バス４１２では、１組の通信線が複数のノード（電池管理装置４１１と１つ以上の組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃと）で共有されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ～２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との間の電気的な接続の有無を切り替える電磁接触器（例えば図１４に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ～２００ｃへの充電が行われるときにオンになるプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、組電池２００ａ～２００ｃからの出力が負荷へ供給されるときにオンになるメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチ及びメインスイッチのそれぞれは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフに切り替わるリレー回路（図示せず）を備えている。スイッチ装置４１５等の電磁接触器は、電池管理装置４１１又は車両４００全体の動作を制御する車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。
インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１又は車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。インバータ４４が制御されることにより、インバータ４４からの出力電圧が調整される。
駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。駆動モータ４５の回転によって発生する駆動力は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構（リジェネレータ）を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。変換された直流電流は、車両用電源４１に入力される。
車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子４１７に接続されている。接続ラインＬ１には、負極端子４１４と負極入力端子４１７との間に電池管理装置４１１内の電流検出部（電流検出回路）４１６が設けられている。
車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子４１８に接続されている。接続ラインＬ２には、正極端子４１３と正極入力端子４１８との間にスイッチ装置４１５が設けられている。
外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。
車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して電池管理装置４１１を含む他の管理装置及び制御装置とともに車両用電源４１、スイッチ装置４１５、及びインバータ４４等を協調制御する。車両ＥＣＵ４２等の協調制御によって、車両用電源４１からの電力の出力及び車両用電源４１の充電等が制御され、車両４００全体の管理が行われる。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。
第６の実施形態に係る車両は、第５の実施形態に係る電池パックを搭載している。従って、高性能であり、且つ信頼性の高い車両を提供することができる。
以下に、実施例を説明する。但し、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものではない。
＜電極作製＞
（実施例１）
ニオブチタン酸化物を、以下に説明する固相合成法により合成した。
先ず、ニオブチタン酸化物Ｎｂ2ＴｉＯ7が得られるように、Ｎｂ2Ｏ5粒子とＴｉＯ2粒子を準備した。目的の結晶相が得られるように、Ｎｂ2Ｏ5とＴｉＯ2のモル比が１：１となるようにそれぞれの粒子を秤量し、乾式ボールミルによる混合を行った。得られた粉末をアルミナ坩堝に入れ、８００℃の温度で１２時間に亘り仮焼成（第１の焼成）を行った。仮焼成後、得られた粉末を白金坩堝に入れ１２００℃で５時間に亘り本焼成（第２の焼成）を行った。本焼成後、粉末をめのう乳鉢で粉砕混合し、２５μｍのメッシュのふるいを通して粗粒を取り除き、Ｎｂ2ＴｉＯ7一次粒子からなるニオブチタン酸化物粉末を得た。
活物質として得られたニオブチタン酸化物粉末１００質量部、導電剤としてアセチレンブラック１０質量部、及び、カーボンナノファイバー５質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量部を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを得た。このスラリーを厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる帯形状の集電体の両面に塗布した。この際、スラリーの塗工幅を４００ｍｍとし、その両隣にそれぞれ幅１５ｍｍ及び幅３０ｍｍのスラリー未塗工部を残した。次いで、スラリー塗膜を真空下１３０℃で１２時間に亘り乾燥して積層体を得た。その後、roll-to-roll式のプレス装置を用いて、圧延時の巻取り張力を１０ｋＮとして、目的とする活物質含有層（集電体を除く）の密度が２．７ｇ／ｃｍ3となるように積層体に対し圧延を行った。こうして、活物質未塗工部の伸び率が両端部間で異なる電極前駆体シートを得た。
次に、この電極前駆体シートから電極をビク型で抜き取ることで、電極を成型した。縦（Ｙ）３３０ｍｍ及び横（Ｘ）１５０ｍｍの矩形形状を有する活物質担持部に対応する部分と、この部分の短辺に沿って隣接し、隣接辺の幅が５０ｍｍである帯形状を有する集電タブに対応する部分とを含むビク型を用いた。伸び率の小さい１５ｍｍ幅の未塗工部に集電タブ対応部分を重ねてビク型を押し付けて、電極を打ち抜いた。これによって、タブ部分の型抜き時に応力が集中し、タブ部分を中心とした放射状の凹凸部が形成された電極を得た。
（実施例２）
実施例２では、電極の打ち抜きサイズを、活物質担持部の寸法を縦（Ｙ）１５０ｍｍ及び横（Ｘ）１００ｍｍ、並びに活物質担持部に対する集電タブの隣接辺の幅を３０ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、タブ部分を中心とした放射状の凹凸部が形成された電極を得た。
（実施例３）
実施例３では、スラリー未塗工部の幅をそれぞれ２０ｍｍ及び５０ｍｍに変更し、巻取り張力を５ｋＮに減少し、電極密度が２．４ｇ／ｃｍ3となるように圧延を行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で活物質未塗工部の伸び率が両端部間で異なる電極前駆体シートを得て、実施例２と同様の打ち抜きサイズで電極を抜き取ることで、タブ部分を中心とした放射状の凹凸部が形成された電極を得た。
（実施例４）
実施例４では、実施例３と同様の方法で活物質未塗工部の伸び率が両端部間で異なる電極前駆体シートを得て、打ち抜きサイズのうち活物質担持部の寸法を縦（Ｙ）３３０ｍｍ及び横（Ｘ）７０ｍｍに変更して電極を抜き取ることで、タブ部分を中心とした放射状の凹凸部が形成された電極を得た。
（実施例５）
実施例５では、実施例１と同様の方法で活物質未塗工部の伸び率が両端部間で異なる電極前駆体シートを得て、レーザーカッターによって電極を整形した。電極サイズは、活物質担持部の寸法を縦（Ｙ）３００ｍｍ及び横（Ｘ）１００ｍｍ、並びにそこに対する集電タブの隣接辺の幅を５０ｍｍとした。また、伸び率の小さい１５ｍｍ幅の未塗工部から集電タブを切り抜く位置で、電極を切り抜いた。電極に応力をかけずに整形したことで、凹凸部が放射状にならず、ランダムに形成された電極を得た。
（比較例１）
比較例１では、集電体としてのアルミニウム箔の寸法を変更し、スラリー塗工幅を４００ｍｍとし、スラリー未塗工部の幅を両側で均等に１５ｍｍとした以外は、実施例１と同様の方法で電極を得た。比較例１で得られた電極は、湾曲や凹凸が無い平坦な打ち抜き電極となった。
（比較例２）
比較例２では、電極密度が２．２ｇ／ｃｍ3となるように圧延を行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で電極を得た。比較例２で得られた電極は、湾曲や凹凸が無い平坦な打ち抜き電極となった。
＜電極測定＞
実施例１－５で作製した各電極について、先に説明した方法で凹凸部のピッチ及び深さを測定した。具体的には、図１に示した第１方向に沿った５点の位置（Ｙ０，Ｙ２５，Ｙ５０，Ｙ７５，Ｙ１００）の断面波形における平均ピッチ及び平均深さを求めた。測定結果を下記表１に示す。表１には、第１方向における５点の位置の各断面について求められたピッチ及び深さの値を示すと共に、第１辺および第２辺に沿った断面（位置Ｙ０及びＹ１００の断面）における第１ピッチａ及び第２ピッチｂを、第１辺および第２辺の平均長Ｘに対する比（ａ/Ｘ，ｂ/Ｘ）で表した値を示す。また、各電極の電極密度（集電体を含まない）及び電極面積（集電タブを含まない）を併せて示す。
表１が示すとおり、実施例１－５の何れにおいても、全体に亘って波打った形状の凹凸部を有する電極が得られた。また、実施例１－５の何れにおいても、集電体側の活物質含有層の第１辺における凹凸部の第１ピッチａが第２辺における凹凸部の第２ピッチｂよりも狭かった。
比較例１では、電極前駆体シートの両端のスラリー未塗工部の幅が均等であったため、それら未塗工部の伸び率が同等だった。そのため、湾曲が無い平坦な電極が得られた。また、比較例２で作製した電極は低密度電極としたため、圧延時の圧力が低かった。そのため、電極前駆体シートの両端のスラリー未塗工部の幅が互いに異なっていたものの、それらの伸び率に殆ど違いがなく、前駆体シートに歪みが生じず平坦となった。その結果、湾曲が無く平坦な電極が得られた。平坦な電極が得られた比較例１及び２については上記測定を実施しなかったため、凹凸部のピッチ及び深さについては該当する値が無いとして“－”と表記している。
＜電池作製＞
実施例１－５及び比較例１－２で得られた電極を負極に用いて、次の手順で非水電解質電池を作製した。
（正極の作製）
市販のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）に、導電剤としてアセチレンブラックを５質量％の割合で混合して、混合物を得た。次に、この混合物をＮＭＰ中に分散して、分散液を得た。この分散液に、結着剤としてのＰＶｄＦをコバルト酸リチウムに対して５質量％の割合で混合し、正極スラリーを調製した。このスラリーを、ブレードを用いて、１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。これを真空下１３０℃で１２時間乾燥して積層体を得た。その後、活物質含有層（集電体を除く）の密度が２．２ｇ／ｃｍ3となるように積層体を圧延して正極を得た。
（電極群の作製）
以上のようにして作製した負極と正極とを、これらの間にポリエチレン製セパレータを挟んで積層し、積層型電極群を得た。負極の積層数は４０層とし、正極の積層数は３９層とした。次いで、各負極の集電タブに負極端子を電気的に接続し、各正極の集電タブに正極端子を電気的に接続した。
混合溶媒として、ＥＣ及びＤＥＣの混合溶媒（体積比１：１）を準備した。この溶媒中に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１Ｍの濃度で溶解させた。かくして、非水電解質を調製した。
（非水電解質電池の組み立て）
以上のようにして作製した電極群を、アルミニウムを含んだラミネートフィルム製の電池用外装部材に入れた。外装部材内に非水電解質を注入した後、ヒートシールで封口することでラミネート型非水電解質電池を作製した。
＜評価＞
各非水電解質電池について、外装部材内に注入した後の非水電解質の電極群への含浸状態を確認した。電池内部の非水電解質の含浸状態は、非接触超音波測定装置（ジャパンプローブ株式会社製）型番：NAUT-21を用いて評価を行った。具体的には、超音波測定により負極中の未含浸領域と含浸領域を可視化し、未含浸領域が負極主面の面積の５％未満となるまで４時間ごとに測定を実施した。
次に、これらの電池に対し２５℃環境下でフォーメーションサイクルを数回実施し、２４時間のエージングに供した。エージング後、０．２Ｃの充放電レートにて容量確認を実施し、設計容量が得られていることを確認した。その後、満充電時の交流インピーダンス測定（Rini）を行った。次に、環境温度を４５℃に設定した恒温槽内に入れて２時間静置したのち、充放電レート１Ｃにて５００サイクルの充放電試験を実施した。５００サイクル完了後、再び、２５℃環境下にて０．２Ｃの容量確認を実施したのち、満充電時の交流インピーダンス測定（Rafter）を行った。これらの結果から、５００サイクル試験の前後における抵抗上昇率（＝Rafter／Rini×100％）を求めた。
評価結果を下記表２に示す。具体的には、非水電解質を注入した後に未含浸領域が負極主面の面積の５％未満となるまでにかかった電解質浸透時間と、５００サイクルの充放電試験の際の抵抗上昇率を示す。
表２が示すとおり、実施例１－５で作製した電極を負極に用いた電池では、数時間から１２時間以内に負極のほぼ全域に電解質が浸透した。これに対し、比較例１及び２で作製した電極を負極に用いた電池では、負極への電解質の含浸に丸一日近く要した。このことから、波形状の凹凸部が形成され、且つ、集電タブ側のピッチが反対側のピッチよりも狭い電極に対する電解質の浸透性が高いことが分かる。
また、実施例１－５で作製した電極を負極に用いた電池では、比較例１及び２で作製した電池を用いた電池と比較して、充放電を繰り返した際の抵抗上昇率が低かった。そのため、上述した構成の凹凸部を有する電極を用いることで、性能劣化が少なく、寿命性能に優れた電池を実現できることが分かる。
以上説明した１以上の実施形態および実施例によれば、活物質含有層と集電体とを具備する電極が提供される。活物質含有層は、第１辺と第１辺と交差する第１方向への反対側にある第２辺とを含み、且つ、電極活物質を含有する。集電体は、活物質含有層を担持している活物質担持部と、活物質担持部および第１辺と隣接し且つ活物質含有層が設けられていない活物質非担持部とを含む。電極は、第１方向に沿う隆線と溝とを含む凹凸部を有し、第１辺および第２辺にそれぞれ沿った凹凸部の第１ピッチａと第２ピッチｂとは、ａ＜ｂの関係を満たす。当該電極を用いることで、電解質の電極への浸透性および電極における保持性に優れるとともに、寿命性能に優れた二次電池および電池パック、及びこの電池パックを搭載した車両を提供できる。
以下に、本発明に係る幾つかの実施形態を附記する。
［１］ 第１辺と前記第１辺と交差する第１方向の反対側にある第２辺とを含み且つ電極活物質を含有する活物質含有層と、
前記活物質含有層を担持している活物質担持部と、前記活物質担持部および前記第１辺と隣接し且つ前記活物質含有層が設けられていない活物質非担持部とを含む集電体とを具備し、
前記第１方向にそれぞれ沿う複数の隆線と複数の溝とを含む凹凸部を有し、前記第１辺に沿った前記凹凸部の第１ピッチａと前記第２辺に沿った前記凹凸部の第２ピッチｂとはａ＜ｂの関係を満たす、電極。
［２］ 前記第１辺の第１長さと前記第２辺の第２長さとの平均長さＸに対し、前記第１ピッチａは0.01Ｘ≦ａ≦0.1Ｘの範囲内にあり、前記第２ピッチｂは0.05Ｘ≦ｂ≦0.5Ｘの範囲内にある、［１］に記載の電極。
［３］ 前記隆線と前記溝は、前記第１辺から前記第２辺へ向かって放射状に広がるように配置されている、［１］又は［２］に記載の電極。
［４］ 前記電極活物質は金属酸化物を含み、前記活物質含有層は２．３ｇ／ｃｍ3以上３．５ｇ／ｃｍ3以下の密度を有する、［１］－［３］の何れか１つに記載の電極。
［５］ 前記活物質含有層は、１５０ｃｍ2以上５００ｃｍ2以下の面積の主面を有する、［１］－［４］の何れか１つに記載の電極。
［６］ 複数の正極と、
複数の負極と、
を具備する電極群であって、
前記負極は、［１］－［５］の何れか１つに記載の電極であり、
前記正極と前記負極とが積層された積層型構造を有する、電極群。
［７］ ［６］に記載の電極群と、
電解質と
を具備する二次電池。
［８］ ［７］に記載の二次電池を具備する、電池パック。
［９］ 通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に具備する、［８］に記載の電池パック。
［１０］ 複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、［８］又は「９」に記載の電池パック。
［１１］ ［８］－［１０］の何れか１つに記載の電池パックを搭載した、車両。
［１２］ 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、［１１］に記載の車両。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、３ｃ…負極集電タブ、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、５ｃ…正極集電タブ、６…負極端子、７…正極端子、８…隆線、９…溝、１０…電極、１０ａ…集電体、１０ｂ…活物質含有層、１０ｃ…集電タブ、１０ｄ…活物質担持部、１０ｅ…活物質非担持部、１２…電極前駆体シート、１２ａ…第１活物質未塗工部、１２ｂ…活物質含有層、１２ｃ…第２活物質未塗工部、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４２…正極側コネクタ、３４３…負極側コネクタ、３４５…サーミスタ、３４６…保護回路、３４２ａ…配線、３４３ａ…配線、３５０…通電用の外部端子、３５２…正側端子、３５３…負側端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、４１６…電流検出部、４１７…負極入力端子、４１８…正極入力端子、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

Claims (12)

  1. 第１辺と前記第１辺と交差する第１方向の反対側にある第２辺とを含み且つ電極活物質を含有する活物質含有層と、
    前記活物質含有層を担持している活物質担持部と、前記活物質担持部および前記第１辺と隣接し且つ前記活物質含有層が設けられていない活物質非担持部とを含む集電体とを具備し、
    前記第１方向にそれぞれ沿う複数の隆線と複数の溝とを含む凹凸部を有し、前記第１辺に沿った前記凹凸部の第１ピッチａと前記第２辺に沿った前記凹凸部の第２ピッチｂとはａ＜ｂの関係を満たす、電極。
  2. 前記第１辺の第１長さと前記第２辺の第２長さとの平均長さＸに対し、前記第１ピッチａは0.01Ｘ≦ａ≦0.1Ｘの範囲内にあり、前記第２ピッチｂは0.05Ｘ≦ｂ≦0.5Ｘの範囲内にある、請求項１に記載の電極。
  3. 前記隆線と前記溝は、前記第１辺から前記第２辺へ向かって放射状に広がるように配置されている、請求項１又は２に記載の電極。
  4. 前記電極活物質は金属酸化物を含み、前記活物質含有層は２．３ｇ／ｃｍ3以上３．５ｇ／ｃｍ3以下の密度を有する、請求項１又は２に記載の電極。
  5. 前記活物質含有層は、１５０ｃｍ2以上５００ｃｍ2以下の面積の主面を有する、請求項１又は２に記載の電極。
  6. 複数の正極と、
    複数の負極と、
    を具備する電極群であって、
    前記負極は、請求項１又は２に記載の電極であり、
    前記正極と前記負極とが積層された積層型構造を有する、電極群。
  7. 請求項６に記載の電極群と、
    電解質と
    を具備する二次電池。
  8. 請求項７に記載の二次電池を具備する、電池パック。
  9. 通電用の外部端子と、
    保護回路と
    を更に具備する、請求項８に記載の電池パック。
  10. 複数の前記二次電池を具備し、
    前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、請求項８に記載の電池パック。
  11. 請求項８に記載の電池パックを搭載した、車両。
  12. 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、請求項１１に記載の車両。
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