CN115775870A - 活性物质、电极、二次电池、电池包及车辆 - Google Patents

Abstract

本发明的实施方式涉及活性物质、电极、二次电池、电池包及车辆。本发明提供能够实现一边维持较高的能量密度，一边具有平衡得以保持的输入输出性能，且示出优异的循环寿命性能的二次电池的活性物质及电极；能量密度高、具有平衡得以保持的输入输出性能且循环寿命性能优异的二次电池及电池包；以及具备该电池包的车辆。根据实施方式，提供一种含有包含铌钛复合氧化物的晶粒的活性物质。晶粒中的Nb存在比率A_Nb相对于Ti存在比率A_Ti的比A_Nb/A_Ti满足2.3≤A_Nb/A_Ti≤4.0。而且，在晶粒的采用Cu‑Kα射线的粉末X射线衍射光谱中在8.5°≤2θ≤9.0°中出现的峰α的峰强度I_α与在12.5°≤2θ≤13.0°中出现的峰β的峰强度I_β的强度比I_β/I_α在0.1＜I_β/I_α≤2.0的范围内。

Description

活性物质、电极、二次电池、电池包及车辆

技术领域

本发明的实施方式涉及活性物质、电极、二次电池、电池包及车辆。

背景技术

近年来，作为高能量密度电池，一直在广泛开展锂离子二次电池这样的非水电解质电池等二次电池的研究开发。非水电解质二次电池等二次电池作为混合动力电动车及电动汽车等车辆用、手机基站的无停电电源用等的电源而受到期待。因此，二次电池除了高能量密度，还要求快速充放电性能、长期可靠性那样的其它性能优异。例如，能够快速充放电的二次电池不仅能够大幅度缩短充电时间，而且还可提高混合动力电动车等车辆的动力性能及有效地回收动力的再生能。

快速充放电可通过使电子及锂离子在正极和负极之间迅速移动来实现。但是，使用碳系负极的电池如果反复进行快速充放电，则在电极上产生金属锂的枝晶析出，有发生由内部短路造成的发热或着火的顾虑。

于是，开发了在负极中使用金属复合氧化物来代替碳质物的电池。特别是将钛氧化物用于负极的电池具有能够实现稳定的快速充放电、并且寿命也比使用碳系负极时长的特性。

但是，钛氧化物与碳质物相比，相对于金属锂的电位较高即贵。而且，钛氧化物的单位质量的容量较低。因此，将钛氧化物用于负极的电池存在能量密度较低的问题。

例如，钛氧化物的电极电位以金属锂为基准计为大约1.5V(vs.Li/Li⁺)，比碳系负极的电位还高(贵)。钛氧化物的电位由于是起因于以电化学的方式嵌入和脱嵌锂时的Ti³⁺和Ti⁴⁺之间的氧化还原反应，所以在电化学上受到制约。此外，还有可在1.5V(vs.Li/Li⁺)左右的高电极电位上稳定地进行锂离子的快速充放电的事实。所以，为提高能量密度而降低电极电位以往是困难的。

另一方面，有关每单位重量的容量，二氧化钛(锐钛矿结构)的理论容量为165mAh/g左右，Li₄Ti₅O₁₂那样的尖晶石型锂钛复合氧化物的理论容量也为180mAh/g左右。另一方面，一般的石墨系电极材料的理论容量为385mAh/g以上。这样，钛氧化物的容量密度与碳系负极的容量密度相比显著较低。这是由于：在钛氧化物的晶体结构中，嵌入锂的位点少、在结构中锂容易稳定化，所以实质上的容量下降。

鉴于以上情况，在研究含有Ti及Nb的新型的电极材料。期待着这样的铌钛复合氧化物材料具有高的充放电容量。特别是，用TiNb₂O₇表示的复合氧化物具有超过380mAh/g的较高的理论容量。因此，铌钛复合氧化物作为替代Li₄Ti₅O₁₂的高容量材料而受到期待。可是，铌钛复合氧化物示出优异的输入性能，而输出性能较低，因此输入输出性能的平衡性差成为问题。

发明内容

根据实施方式，可提供一种含有包含铌钛复合氧化物的晶粒的活性物质。晶粒中的Nb存在比率A_Nb相对于Ti存在比率A_Ti的比A_Nb/A_Ti满足2.3≤A_Nb/A_Ti≤4.0。而且，在晶粒的采用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射光谱中在8.5°≤2θ≤9.0°中出现的峰α的峰强度I_α与在12.5°≤2θ≤13.0°中出现的峰β的峰强度I_β的强度比I_β/I_α在0.1＜I_β/I_α≤2.0的范围内。

根据另一实施方式，可提供一种含有上述活性物质的电极。

根据又一实施方式，可提供一种具备负极、正极和电解质的二次电池。负极包含上述的电极。

根据再一实施方式，可提供一种具备上述二次电池的电池包。

此外，根据实施方式，可提供一种具备上述电池包的车辆。

根据上述构成，能够提供能够实现一边维持较高的能量密度，一边具有平衡得以保持的输入输出性能，且示出优异的循环寿命性能的二次电池的活性物质及电极；能量密度高、具有取得平衡的输入输出性能且循环寿命性能优异的二次电池及电池包；以及具备该电池包的车辆。

附图说明

图1是表示铌钛复合氧化物Nb₂TiO₇的晶体结构的示意图。

图2是表示从其它方向观察图1的晶体结构时的示意图。

图3是简略地表示透射式电子显微镜(Transmission Electron Microscope：TEM)观察中的测定对象的粒子的平面图。

图4是是简略地表示实施方式涉及的二次电池的一个例子的剖视图。

图5是图4所示的二次电池的A部的放大剖视图。

图6是示意性地表示实施方式涉及的二次电池的其它例子的局部切口立体图。

图7是图6所示的二次电池的B部的放大剖视图。

图8是简略地表示实施方式涉及的组电池的一个例子的立体图。

图9是简略地表示实施方式涉及的电池包的一个例子的分解立体图。

图10是表示图9所示的电池包的电路的一个例子的方框图。

图11是简略地表示实施方式涉及的车辆的一个例子的局部透视图。

图12是简略地表示实施方式涉及的车辆中的有关电系统的控制系统的一个例子的图。

符号说明

1－电极组、2－外包装构件、3－负极、3a－负极集电体、3b－含负极活性物质层、4－隔膜、5－正极、5a－正极集电体、5b－含正极活性物质层、6－负极端子、7－正极端子、21－母线、22－正极侧引线、23－负极侧引线、24－粘接胶带、31－收纳容器、32－盖、33－保护片材、34－印制电路布线基板、35－布线、40－车辆主体、41－车辆用电源、42－电控制装置、43－外部端子、44－逆变器、45－驱动电机、100－二次电池、101－金属离子、102－氧化物离子、103－骨架结构部分、104－空隙部分、107－空隙部分、200－组电池、200a－组电池、200b－组电池、200c－组电池、300－电池包、300a－电池包、300b－电池包、300c－电池包、301a－组电池监视装置、301b－组电池监视装置、301c－组电池监视装置、342－正极侧连接器、343－负极侧连接器、345－热敏电阻、346－保护电路、342a－布线、343a－布线、350－通电用的外部端子、352－正侧端子、353－负侧端子、348a－正极侧布线、348b－负极侧布线、400－车辆、411－电池管理装置、412－通信总线、413－正极端子、414－负极端子、415－开关装置、416－电流检测部、417－负极输入端子、418－正极输入端子、L1－连接线、L2－连接线、W－驱动轮。

具体实施方式

以下，参照附图对实施方式进行说明。再者，在以下的说明中，对于发挥相同或类似的功能的构成要素，在全部附图中标记同一参照符号，并将重复的说明省略。此外，各图是用于促进实施方式的说明和其理解的示意图，其形状及尺寸、比例等有与实际装置不同的地方，但它们可参考以下的说明和公知的技术适宜地进行设计变更。

[第1实施方式]

根据第1实施方式，可提供一种活性物质。活性物质含有含铌钛复合氧化物的晶粒。晶粒中的Nb存在比率A_Nb相对于Ti存在比率A_Ti的比A_Nb/A_Ti满足2.3≤A_Nb/A_Ti≤4.0。而且，在晶粒的采用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射光谱中将在8.5°≤2θ≤9.0°的范围内出现的峰设为峰α，将在12.5°≤2θ≤13.0°的范围内出现的峰设为峰β。峰α的峰强度I_α与峰β的峰强度I_β的强度比I_β/I_α在0.1＜I_β/I_α≤2.0的范围内。

所述活性物质可以是电池用活性物质。该活性物质例如可以是锂离子电池、非水电解质电池等二次电池的电极中使用的电极活性物质。更具体而言，活性物质例如可以是二次电池的负极中使用的负极活性物质。

上述活性物质能够实现一边维持与电极材料中采用用Nb₂TiO₇表示的复合氧化物的电池同样的较高的能量密度，一边具有平衡得以保持的输入输出性能，且能够示出优异的循环寿命性能的二次电池。以下对其理由进行进行说明。

所述活性物质含有Nb₂TiO₇型的结晶相和Nb₁₀Ti₂O₂₉型的结晶相。以后，有时将前者的Nb₂TiO₇型的结晶相称为A型铌钛复合氧化物相，将后者的Nb₁₀Ti₂O₂₉型的结晶相称为B型铌钛复合氧化物相。活性物质满足用下述式(1)表示的Nb元素及Ti元素的存在比率，且满足用下述式(2)表示的峰强度比：

2.3≤A_Nb/A_Ti≤4.0(1)

0.1＜I_β/I_α≤2.0(2)

式(1)中，A_Nb表示Nb存在比率，A_Ti表示Ti存在比率。

式(2)中，I_α表示在根据以Cu-Kα射线为X射线源的广角X射线衍射法的衍射光谱中，在2θ为8.5°≤2θ≤9.0°的范围内出现的峰α的最大强度的峰强度，I_β表示在上述衍射光谱中在2θ为12.5°≤2θ≤13.0°的范围内出现的峰β的最大强度的峰强度。

活性物质的X射线衍射光谱中的峰α可归属于A型铌钛复合氧化物相(Nb₂TiO₇型的结晶相A)。光谱中的峰β可归属于B型铌钛复合氧化物相(Nb₁₀Ti₂O₂₉型的结晶相B)。

活性物质中，在各晶粒内混合存在A型铌钛复合氧化物相及B型铌钛复合氧化物相。晶粒中的A型铌钛复合氧化物相及B型铌钛复合氧化物相的混合比优选满足下述式(3)。

0.5≤M_A/M_B≤2.5(3)

式(3)中，M_A表示晶粒中的A型铌钛复合氧化物相的质量比例，M_B表示晶粒中的B型铌钛复合氧化物相的质量比例。

对Nb₂TiO₇型的结晶相即A型铌钛复合氧化物相进行说明。

作为实施方式涉及的活性物质含有的A型铌钛复合氧化物相的代表性组成，可列举Nb₂TiO₇。铌钛复合氧化物的组成并不限定于此，但优选具备具有空间组C2/m的对称性、具有非专利文献1Journal of Solid State Chemistry 53,pp144-147(1984)中记载的原子座标的晶体结构。

铌钛复合氧化物主要示出单斜晶型的晶体结构。作为其例子，图1及图2中示出单斜晶型Nb₂TiO₇的晶体结构的示意图。

如图1所示的那样，在单斜晶型Nb₂TiO₇的晶体结构中，金属离子101和氧化物离子102构成骨架结构部分103。在金属离子101的位置上，按Nb∶Ti＝2∶1的比随机地配置有Nb离子和Ti离子。通过三维交替地配置该骨架结构部分103，而在骨架结构部分103彼此间存在空隙部分104。该空隙部分104成为锂离子的宿主(host)。锂离子在该晶体结构中可嵌入0摩尔至最大5.0摩尔。因此，嵌入了0～5.0摩尔锂离子时的组成可以表示为Li_xNb₂TiO₇(0≤x≤5)。

图1中，区域105及区域106是在[100]方向和[010]方向具有二维沟道的部分。如图2所示的那样，在单斜晶型Nb₂TiO₇的晶体结构中在[001]方向存在空隙部分107。该空隙部分107具有对锂离子的导电有利的隧道结构，成为连接区域105和区域106的[001]方向的导电路径。通过存在该导电路径，锂离子可往返于区域105和区域106中。此外，铌钛复合氧化物具有1.5V(相对于Li/Li⁺)左右的锂嵌入电位。因此，作为活性物质含有铌钛复合氧化物的电极能够实现可稳定地反复进行快速充放电的电池。

另外，上述晶体结构在锂离子嵌入空隙部分104中时，构成骨架的金属离子101被还原成3价，由此可保持晶体的电中性。在铌钛复合氧化物中，不仅Ti离子可从4价向3价还原，而且Nb离子可从5价向3价还原。所以，活性物质单位重量的还原价数较大。因此，即使嵌入许多锂离子也可保持晶体的电中性。因此，与只含4价阳离子的氧化钛那样的化合物相比，能量密度较高。此外，A型铌钛复合氧化物相(Nb₂TiO₇型相)与后述的B型铌钛复合氧化物相(Nb₁₀Ti₂O₂₉型相)相比较，重量能量密度优异。这是因为Nb₁₀Ti₂O₂₉型的结晶相含有的每1摩尔的Nb原子的数量较多，即每1摩尔的重量较大。

接着，对Nb₁₀Ti₂O₂₉型的结晶相即B型铌钛复合氧化物相进行说明。

B型铌钛复合氧化物相的基本的骨架结构为与图1及图2所示的单斜晶型Nb₂TiO₇的晶体结构类似的结构。在锂离子嵌入空隙部分104中时，构成骨架的金属离子101被还原成3价，由此保持结晶的电中性。锂离子嵌入Nb₁₀Ti₂O₂₉型的结晶相中时的组成可表示为Li_yNb₁₀Ti₂O₂₉(0≤y≤22)。

含有较多铌的Nb₁₀Ti₂O₂₉型的结晶相与Nb₂TiO₇型的结晶相相比较，Nb离子从5价还原成3价的量增多。因此，活性物质每1摩尔的还原价数较大。因此，即使嵌入许多锂离子也可保持结晶的电中性。所以，B型铌钛复合氧化物相与A型铌钛复合氧化物相相比，在嵌入锂离子的情况下也能够更稳定地保持晶体结构。由此，锂离子的扩散快，即使反复进行快速充放电，也能够延长寿命。也就是说，输入输出性能及循环寿命性能优异。

另一方面，与Nb₂TiO₇型的结晶相相比，Nb₁₀Ti₂O₂₉型的结晶相的活性物质单位重量的还原价数较小。即，B型铌钛复合氧化物相每1摩尔的重量较大，因而重量能量密度劣于A型铌钛复合氧化物相。

所以，B型铌钛复合氧化物相(Nb₁₀Ti₂O₂₉型相)能够使结晶中的锂离子的移动高速化，A型铌钛复合氧化物相(Nb₂TiO₇型相)能够提高重量能量密度。因此，通过使B型铌钛复合氧化物相和A型铌钛复合氧化物相在同一粒子内分别均匀地分布，能够兼顾这些性能。

这里所说的两者的相的均匀分布，指的是在活性物质的一次粒子内没有发现各自相间的交界线等的状态。无论哪个结晶相，在分布均匀的晶粒中，在粒子内各相都可处于以分子水平或原子水平平均化的状态。在同一粒子内存在Nb₁₀Ti₂O₂₉型和Nb₂TiO₇型的结晶相的相互贯入点等边界点、即结晶相的不平衡时，不同的结晶相间的锂离子的授受成为限速因子。特别是在锂脱嵌(放电)中，由于晶格体积的变动在晶格的匹配容易产生偏移，容易妨碍锂离子的移动。

如上所述，实施方式涉及的活性物质含有的铌钛复合氧化物的晶粒示出满足用上述式(1)：2.3≤A_Nb/A_Ti≤4.0表示的Nb元素及Ti元素的存在比率、且满足用式(2)：0.1＜I_β/I_α≤2.0表示的峰强度比的X射线衍射光谱。活性物质可以是含有多个上述晶粒的一批，例如粉末状的活性物质，但各个晶粒都分别满足上述式(1)及式(2)。

式(1)中的符号A_Nb/A_Ti为含在晶粒中的Nb存在比率A_Nb相对于Ti存在比率A_Ti的摩尔比。2.3以上的A_Nb/A_Ti比表示稳定地生成B型铌钛复合氧化物相(Nb₁₀Ti₂O₂₉型的结晶相)。通过稳定地生成Nb₁₀Ti₂O₂₉型的结晶相，能够示出高的输入输出性能。4.0以下的A_Nb/A_Ti比表示稳定地生成A型铌钛复合氧化物相(Nb₂TiO₇型的结晶相)。通过稳定地生成Nb₂TiO₇型的结晶相，能够示出较高的能量密度。

峰强度I_α为X射线衍射光谱中的归属于(Nb₂TiO₇型的)A型铌钛复合氧化物相的峰α的峰强度(峰高度)。所谓该峰α，是通过后述的广角X射线衍射法测定的光谱中的在2θ为8.5°≤2θ≤9.0°的范围内具有最大的峰强度的峰。

峰强度I_β为X射线衍射光谱中的归属于(Nb₁₀Ti₂O₂₉型的)B型铌钛复合氧化物相的峰β的峰强度(峰高度)。所谓该峰β，是通过后述的广角X射线衍射法测定的光谱中的在2θ为12.5°≤2θ≤13.0°的范围内具有最大的峰强度的峰。

如上所述，通过在活性物质的晶粒中均匀地分布A型铌钛复合氧化物相和B型铌钛复合氧化物相，而使活性物质示出提高的输入输出性能及循环性能。超过0.1的峰强度比I_β/I_α意味着B型铌钛复合氧化物相的结晶性良好。在峰强度比I_β/I_α为0.1以下时，意味着Nb₁₀Ti₂O₂₉型相的结晶性非常低。此外，在超过0.1且2.0以下的范围内的峰强度比I_β/I_α暗示A型及B型(Nb₂TiO₇型及Nb₁₀Ti₂O₂₉型)的铌钛复合氧化物相共存，且在粒子内均匀地分布。与此相对，在峰强度比I_β/I_α大于2.0时，暗示活性物质粒子中A型相及B型相在粒子内没有均匀地分布。这是因为，在粒子中存在各相的明确的边界及不均时，在后述的广角X射线衍射法中出现粒子取向的影响，在得到的光谱中超出前述的峰强度比的范围。

所述活性物质优选进一步满足上述式(3)：0.5≤M_A/M_B≤2.5。如果质量比率M_A/M_B为0.5以上，则含在活性物质中的容量密度优异的A型铌钛复合氧化物相的相对量较多。因此，活性物质容量增大，容易得到较高的能量密度。如果质量比率M_A/M_B停留在2.5以下，则因含在活性物质中的锂离子的扩散优异的B型铌钛复合氧化物相的相对量较多，而容易得到优异的输入输出性能。此外，在质量比率M_A/M_B为0.5以上且2.5以下时，粒子内的各相的分布难产生不均。

如以上所述，实施方式涉及的活性物质含有Nb₂TiO₇型的结晶相A和Nb₁₀Ti₂O₂₉型的结晶相B，晶粒中的Nb元素及Ti元素存在比处于2.3≤A_Nb/A_Ti≤4.0的关系，且根据X射线衍射，峰强度比满足0.1＜I_β/I_α≤2.0的关系，所以能够实现一边维持较高的能量密度，一边具有取得平衡的输入输出性能，且能够示出优异的循环寿命性能的二次电池。而且在结晶相A及结晶相B的质量比率M_A/M_B为0.5≤M_A/M_B≤2.5的情况下，可得到更稳定的均匀的结晶相。

实施方式涉及的活性物质也可以含有选自Ta、K及P中的1种以上的添加元素。活性物质含有的添加元素的总量相对于铌钛复合氧化物按摩尔比率计优选为5000ppm以下。更优选的添加量为200ppm以上且3000ppm以下的范围。在活性物质含有Ta时，能够提高结晶的稳定性。在活性物质含有选自K及P中的至少1种时，能够降低熔点，提高结晶性。

接着，对实施方式涉及的活性物质的形态、粒径及比表面积进行说明。

＜形态>

实施方式涉及的活性物质(铌钛复合氧化物)的形态没有特别的限定。铌钛复合氧化物例如可采用一次粒子的形态，也可采用由一次粒子凝聚而成的二次粒子的形态。铌钛复合氧化物的粒子也可以是一次粒子和二次粒子的混合物。

铌钛复合氧化物的粒子也可以在表面具有含碳层。含碳层可以附着在一次粒子的表面上，也可以附着在二次粒子的表面上。或者铌钛复合氧化物的粒子也可以包含由表面附着了含碳层的一次粒子凝聚而成的二次粒子。这样的二次粒子在一次粒子间存在碳，因而能够示出优异的导电性。含有这样的二次粒子的方式能够使含活性物质层示出更低的电阻，因此是优选的。

所述活性物质可以是含有上述的铌钛复合氧化物的粒子、粉末的材料。该铌钛复合氧化物优选占有活性物质的50质量％以上且100质量％以下。

＜粒径>

铌钛复合氧化物的一次粒子或二次粒子即活性物质粒子的平均粒径没有特别的限制。活性物质粒子的平均粒径例如在0.1μm以上且50μm以下的范围内。平均粒径可根据所需要的电池性能变化。例如，为了提高快速充放电性能，优选将平均粒径设定为1.0μm以下。如此一来，能够缩短结晶中的锂离子的扩散距离，因而能够提高快速充放电性能。平均粒径例如可通过激光衍射法来求出。

＜BET比表面积>

实施方式涉及的活性物质的BET(Brunauer,Emmett,Teller)比表面积没有特别的限制。但是，BET比表面积优选为2.5m²/g以上且低于200m²/g。

只要比表面积为2.5m²/g以上，就能够确保与电解质的接触面积，容易得到良好的放电速率性能，而且能够缩短充电时间。另一方面，只要比表面积低于200m²/g，与电解质的反应性就不会过于提高，就能够提高寿命性能。此外，能够使后述的用于电极制造的、含有活性物质的浆料的涂布性良好。

这里，在比表面积的测定中，采用通过在液氮的温度下使吸附占有面积已知的分子吸附到粉体粒子表面、由其量求出试样的比表面积的方法。最常用的是利用不活泼气体的低温低湿物理吸附的BET法。该BET法是将单分子层吸附理论即Langmuir理论扩大到多分子层吸附的、基于作为比表面积的计算方法最有名的理论即BET理论的方法。将由此求出的比表面积称作BET比表面积。

＜制造方法>

本实施方式涉及的活性物质可通过以下方法制造。

作为初始原料，准备Nb₂O₅粒子及TiO₂粒子。在添加上述的添加元素Ta、K及/或P时，进一步准备这些添加元素的氧化物，例如Ta₂O₅粒子、K₂CO₃粒子及/或H₃PO₄粒子。

将初始原料即氧化物粒子混合。此时，以混合的初始原料中摩尔比与Nb₂O₅∶TiO₂＝1∶1相比为富Nb的方式混合。初始原料中的Nb₂O₅和TiO₂的摩尔比具体而言优选为Nb₂O₅∶TiO₂＝1.15∶1以上且2.0∶1以下的范围。这是因为如果初始原料中的摩尔比在此范围内，则在得到的活性物质中，用晶粒中的Nb存在比率A_Nb相对于Ti存在比率A_Ti的比A_Nb/A_Ti表示的Nb元素及Ti元素存在比满足2.3≤A_Nb/A_Ti≤4.0，所以可稳定地形成各结晶相。

采用混合的初始原料进行利用固相法的合成。在通过固相法进行合成时，首先，用球磨机将原料的混合物混合1小时以上且10小时以下。然后，在主烧成前进行临时烧成(第1烧成)。优选临时烧成在600℃以上且1100℃以下的温度下进行1小时以上且12小时以下。通过进行临时烧成，能够将吸附在原料粉末上的微量的杂质成分(例如水及有机物等)除去。也可以将临时烧成省略。

优选主烧成(第2烧成)在900℃以上且1200℃以下的温度下进行1小时以上且10小时以下。更优选在950℃以上且1050℃以下的温度下烧成2.5小时以上且3.5小时以下。通过使烧成温度在900℃以上且1200℃以下的范围，抑制Nb和Ti的反应，从而将成为Nb₂TiO₇型相和Nb₁₀Ti₂O₂₉型相的核的结晶相分离生成。通过该烧成能够提高各个结晶相中的结晶性，但在该阶段，例如与专利文献日本特许公报特开2019-169343号公报同样，在同一粒子内存在Nb₁₀Ti₂O₂₉型相和Nb₂TiO₇型相的相互贯入点等边界点即结晶相的不均。

主烧成后，进行高温热处理。在高温热处理(第3烧成)中，优选在1425℃以上且1500℃以下的温度下加热处理0.5小时以上且2小时以下。更优选在1450℃以上且1475℃以下的温度下加热处理0.5小时以上且1小时以下。在加热处理后进行快速冷却。通过将加热处理温度设定在1425℃以上且1500℃以下的温度的范围，在活性物质粒子内熔点低的Nb₁₀Ti₂O₂₉型相先液化，进入到Nb₂TiO₇型相的间隙，由此消除结晶相的不均。同样，Nb₂TiO₇型相通过热振动也促进粒子内的分散，使相互贯入点等明确的边界点消失，各结晶相在粒子内均匀地分散。其结果是，得到的活性物质含有Nb₂TiO₇型的结晶相A和Nb₁₀Ti₂O₂₉型的结晶相B，满足用上述的式(1)：2.3≤A_Nb/A_Ti≤4.0表示的Nb元素及Ti元素的存在比率，且其X射线粉末光谱满足用上述的式(2)：0.1＜I_β/I_α≤2.0表示的峰强度比。

另外，在得到的活性物质所含的晶粒中，Nb₂TiO₇型的结晶相A和Nb₁₀Ti₂O₂₉型的结晶相B的质量比率可满足上述的式(3)：0.5≤M_A/M_B≤2.5。

当在低于900℃的温度下进行主烧成时，Nb和Ti的反应难以进行，残留原料氧化物。此外，如果在超过1200℃的温度下进行主烧成，则因Nb元素和Ti元素的扩散较快进行，因而在一次粒子内不能形成Nb₂TiO₇型相和Nb₁₀Ti₂O₂₉型相的混合相，容易生成目标外的杂质相。

当在低于1425℃的温度下进行高温热处理时，Nb₁₀Ti₂O₂₉型相的熔融状态、热振动导致的移动不充分，不能得到在粒子内具有均匀的分布的结晶相。此外，当在高于1500℃的温度下进行高温热处理时，Nb₂TiO₇型相和Nb₁₀Ti₂O₂₉型相双方同时液化。其结果是，显著地进行Nb元素和Ti元素的扩散，因而不能在一次粒子内形成A型铌钛复合氧化物相(Nb₂TiO₇型的结晶相)和B型铌钛复合氧化物相(Nb₁₀Ti₂O₂₉型的结晶相)的混合相，容易生成目标外的杂质相。

＜测定方法>

以下，对活性物质的测定方法进行说明。具体而言，对粉末X射线衍射测定及采用透射式电子显微镜-能量分散型X射线分光法的观察进行说明。

在电池中含有作为测定对象的活性物质时，例如通过以下说明的方法，从电池中取出测定试样。

首先，为了掌握活性物质的结晶状态，而形成锂离子完全从活性物质脱离的状态。例如，在将活性物质用于负极时，使电池处于完全放电状态。例如，通过将电池在25℃环境中以0.1C电流放电到额定终止电压或电池电压达到1.0V，将此重复多次，使放电时的电流值达到额定容量的1/100以下，由此能够使电池形成放电状态。即使在放电状态，有时也存在残留的锂离子。

接着，在填充了氩的手套箱中将电池分解，取出电极。接着，用适当的溶剂清洗取出的电极。作为清洗用的溶剂，例如可使用碳酸甲乙酯等。如果电极的清洗不充分，则因电极中残留的锂离子的影响，有时混入碳酸锂、氟化锂等杂质相。在此种情况下，最好采用测定气氛可在不活泼气体中进行的气密性容器。

＜粉末X射线衍射测定>

活性物质的粉末X射线衍射(X-Ray Diffraction：XRD)测定例如可按以下进行。

首先，将对象试样粉碎到平均粒径达到5μm左右。平均粒径可通过激光衍射法来求出。将粉碎后的试样填充于形成在玻璃试样板上的深度为0.2mm的保持器部分中。此时，注意要在保持器部分中充分填充试样。此外，注意不要因试样填充不足而有裂纹及空隙等。接着，从外部使用另外的玻璃板充分按压而平滑化。此时，注意不要因填充量的过量或不足而相对于保持器的基准面产生凹凸。接着，将填充有试样的玻璃板设置于粉末X射线衍射装置上，采用Cu-Kα射线得到X射线衍射(XRD)图案。

另外，本测定中采用通过试样的粒子形状来增大粒子的取向，确认粒子内的结晶相的分散状态。因此，不进行利用旋转式试样台的测定及晶体取向的各种修正，该旋转式试样台采用已知可缓和取向性的影响的玻璃毛细管等。如果进行这样的测定，则因有关晶体取向的信息被除掉，而不能求出上述式(2)涉及的峰强度比。

在测定从电池中取出的电极含有的活性物质时，将清洗过的电极切断成与粉末X射线衍射装置的保持器的面积同等的程度，作为测定试样。将该试样直接粘贴在玻璃保持器上进行测定。

此时，预先测定好来自金属箔等电极基板的峰的位置。此外，也预先测定好导电剂及粘结剂等其它成分的峰。在基板的峰和活性物质的峰重叠时，优选从基板上将含有活性物质的层(例如后述的含活性物质层)剥离然后供于测定。这是为了在定量测定峰强度时，将重叠的峰分离。也可以将含有活性物质的层物理地剥离，但如果在溶剂中施加超声波则容易剥离。在进行超声波处理时，通过使溶剂挥发，能够回收电极材料粉末(包括活性物质、导电剂、粘合剂)。通过将回收的电极材料粉末填充在例如林德曼玻璃制毛细管等中进行测定，能够进行活性物质的粉末X射线衍射测定。另外，通过进行超声波处理而回收的电极材料粉末还能够供于粉末X射线衍射测定以外的各种分析。

作为粉末X射线衍射测定的装置，例如使用Rigaku公司制造的SmartLab。测定条件规定为如下：

X射线源：Cu靶

功率：45kV 200mA

梭拉狭缝：入射及受光都为5°

步进幅度(2θ)：0.01deg

扫描速度：2deg/分钟

半导体检测器：D/teX Ultra 250

试样板保持器：平板玻璃试样板保持器(厚度0.5mm)

测定范围：5°≤2θ≤90°。

在使用其它装置时，进行采用粉末X射线衍射用标准Si粉末的测定，找到可得到与通过上述装置得到的结果同等的峰强度、半值宽度及衍射角的测定结果的条件，按此条件进行试样的测定。

将XRD测定的条件设定为能够取得可应用于特沃尔德(Rietveld)解析的XRD图案的条件。为收集特沃尔德(Rietveld)解析用的数据，具体而言以步进幅度达到衍射峰的最小半值宽度的1/3～1/5的方式，以最强反射的峰位置中的强度达到5000cps以上的方式，调整测定时间或X射线强度。

通过采用得到的衍射图案，实行特沃尔德(Rietveld)解析，能够确定两个结晶相的质量混合比率M_A/M_B。

此外，在得到的衍射峰中，将在2θ为8.5°≤2θ≤9.0°的范围内具有最大的峰强度的峰作为峰α，确定该峰强度I_α。此外，将该衍射峰中在2θ为12.5°≤2θ≤13.0°的范围内具有最大的峰强度的峰作为峰β，确定该峰强度I_β。然后，由此算出峰强度比I_β/I_α。

＜利用透射式电子显微镜-能量色散型X射线光谱法的观察>

根据采用透射式电子显微镜-能量色散X射线光谱法(Transmission ElectronMicroscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：TEM-EDS)的观察，能够确认具有混合相的材料中的各粒子内的结晶相的分布。

在透射式电子显微镜观察时，优选将作为对象的试样粉体埋入树脂等中，通过机械研磨及离子铣削等削出检测体内部。此外，即使作为对象的试样为电极体也能进行同样的处理。例如，也能够以电极原状埋入树脂中，观察所希望的部位，还能够从电极将集电体(金属箔)剥离，作为导电剂、粘合剂混合存在的电极粉末进行观察。如此一来，能够了解两个结晶相在粒子内怎样分布。

以下参照图3对具体例子进行说明。图3是简略地表示测定对象的粒子的平面图。首先，将作为测定对象的粒子的重心点看作为粒子的中心。接着，在连接粒子的中心和粒子表面的任意的点的直线上等间隔地设定5点的测定点。调查与各个测定点正交的区域的3点上的粒子部的多波干渉图像，观测电子射线衍射图案。通过该观测能够得知该测定点中所含的晶体结构。例如，通过预先模拟电子束衍射图案，能够容易掌握Nb₂TiO₇型相和Nb₁₀Ti₂O₂₉型相以及其以外的相的各个分布。另外，能够通过EDS分析检测结晶中所含的添加元素。通过在TEM图像上绘制元素分布图，还能够确认其分布状态。例如，在能够区别分别配置在粒子中的不同的区域中的Nb₂TiO₇型相和Nb₁₀Ti₂O₂₉型相，或在至少任一结晶相的分布中发现不均时，判断为没有得到均匀的分布。与此相对，在通过在粒子中观察有关Nb₂TiO₇型相的均匀的分布，同时也观察有关Nb₁₀Ti₂O₂₉型相的均匀的分布，没有确认相互贯入点等交界线及相的不均时，可判断为A型铌钛复合氧化物相和B型铌钛复合氧化物相都在晶粒内均匀地分布。

第1实施方式涉及的活性物质含有包含铌钛复合氧化物的晶粒。晶粒中的Nb存在比率A_Nb相对于Ti存在比率A_Ti的比A_Nb/A_Ti满足2.3≤A_Nb/A_Ti≤4.0，且晶粒的采用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射光谱中的在8.5°≤2θ≤9.0°中出现的峰α的峰强度I_α与在12.5°≤2θ≤13.0°中出现的峰β的峰强度I_β的强度比I_β/I_α在0.1＜I_β/I_α≤2.0的范围内。

该活性物质能够实现示出优异的重量能量密度、输入输出性能的平衡良好、循环寿命性能高的二次电池。

[第2实施方式]

根据第2实施方式，可提供一种电极。该电极含有第1实施方式涉及的活性物质。

该电极可以是作为电池用活性物质含有第1实施方式涉及的活性物质的电池用电极。作为电池用电极的电极，例如可以是作为负极活性物质含有第1实施方式涉及的活性物质的负极。

所述电极可包含集电体和含活性物质层。含活性物质层可形成在集电体的一面或两面上。第1实施方式涉及的活性物质例如可含在含活性物质层中。含活性物质层除活性物质以外，还能够任意地含有导电剂及粘结剂。

含活性物质层也可以单独地含有第1实施方式涉及的活性物质的粉末及粒子，也可以含有两种以上第1实施方式涉及的活性物质的粉末及粒子。另外，也可以含有将第1实施方式涉及的活性物质的1种粉末及粒子或两种以上的粉末及粒子再与1种或两种以上的其它活性物质的粉末及粒子混合而成的混合物。相对于第1实施方式涉及的活性物质和其它活性物质的总质量，第1实施方式涉及的活性物质的含有比例优选为50质量％以上且100质量％以下。

例如，在作为负极活性物质含有第1实施方式涉及的活性物质时，作为其它活性物质的例子，可列举具有斜方锰矿结构的钛酸锂(例如Li_2+zTi₃O₇，0≤z≤3)、具有尖晶石结构的钛酸锂(例如Li_4+zTi₅O₁₂，0≤z≤3)、单斜晶型二氧化钛(TiO₂)、锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、碱硬锰矿型钛复合氧化物及正交晶型(orthorhombic)钛复合氧化物的粉末及粒子。此外，作为其它活性物质，能够使用粒子内的结晶相为单相的单斜晶型铌钛复合氧化物的粉末及粒子。

作为上述正交晶型含钛复合氧化物的例子，可列举用Li_2+aM1_2-bTi_6-cM2_dO_14+σ表示的化合物。这里，M1为选自Sr、Ba、Ca、Mg、Na、Cs、Rb及K中的至少1种。M2为选自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Y、Fe、Co、Cr、Mn、Ni及Al中的至少1种。组成式中的各个下标为0≤a≤6、0≤b＜2、0≤c＜6、0≤d＜6、－0.5≤σ≤0.5。作为正交晶型含钛复合氧化物的具体例子，可列举Li_{2+ a}Na₂Ti₆O₁₄(0≤a≤6)。

作为上述单相即单斜晶型铌钛复合氧化物的粒子的例子，可列举用Li_eTi_{1- f}M3_fNb_2-gM4_gO_7+δ表示的化合物的单相粒子。这里，M3为选自Zr、Si及Sn中的至少1种。M4为选自V、Ta及Bi中的至少1种。组成式中的各个下标分别为0≤e≤5、0≤f＜1、0≤g＜2、－0.3≤δ≤0.3。作为单斜晶型铌钛复合氧化物的具体例子，可列举Li_eNb₂TiO₇(0≤e≤5)。

作为单相即单斜晶型铌钛复合氧化物的粒子的其它例子，可列举用Li_eTi_1-fM5_{f+ g}Nb_2-gO_7-δ表示的化合物的单相粒子。这里，M5为选自Mg、Fe、Ni、Co、W、Ta及Mo中的至少1种。组成式中的各个下标分别为0≤e≤5、0≤f＜1、0≤g＜2、－0.3≤δ≤0.3。

导电剂是为提高集电性能、且抑制活性物质与集电体的接触电阻而配合的。作为导电剂的例子，包括气相成长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF)、乙炔黑等碳黑，石墨、碳纳米管及碳纳米纤维那样的碳质物。可使用其中一种作为导电剂，或者也可以组合使用两种以上作为导电剂。或者，也可以取代使用导电剂，而在活性物质粒子的表面上设置含碳层，或实施电子导电性无机材料涂布。此外，通过在采用导电剂的同时，在活性物质表面上被覆碳及导电性材料，还能够提高含活性物质层的集电性能。

粘结剂是为填埋分散的活性物质的间隙、并且使活性物质和集电体粘结而配合的。作为粘结剂的例子，包括聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene：PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride：PVdF)、氟系橡胶、丁苯橡胶、聚丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose：CMC)及CMC的盐。可使用其中一种作为粘结剂，或者也可以组合使用两种以上作为粘结剂。

含活性物质层中的活性物质、导电剂及粘结剂的配合比例可根据电极的用途适宜变更。例如，在使用电极作为二次电池的负极时，优选分别按68质量％以上且96质量％以下、2质量％以上且30质量％以下及2质量％以上且30质量％以下的比例，配合活性物质(负极活性物质)、导电剂及粘结剂。通过将导电剂的量设定为2质量％以上，能够提高含活性物质层的集电性能。此外，通过将粘结剂的量设定为2质量％以上，含活性物质层和集电体的粘结性充分，能够期待优异的循环性能。另一方面，使导电剂及粘结剂分别为30质量％以下，在谋求高容量化上是优选的。

在用碳、导电性材料被覆活性物质表面时，可将被覆材量看作为导电剂量中所含的量。碳或导电性材料的被覆量优选为0.5质量％以上且5质量％以下。只要是此范围的被覆量，就能提高集电性能和电极密度。

作为集电体，可使用在活性物质中嵌入及脱嵌锂(Li)的电位上电化学上稳定的材料。例如，在采用活性物质作为负极活性物质时，优选集电体由铜、镍、不锈钢或铝、或者含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上元素的铝合金制作。集电体的厚度优选为5μm以上且20μm以下。具有这样的厚度的集电体能够取得电极的强度和轻量化的平衡。

此外，集电体能够包含在其表面没有形成含负极活性物质层的部分。该部分可作为集电极耳起作用。

电极例如能够按以下方法制作。首先，将活性物质、导电剂及粘结剂悬浮在溶剂中调制浆料。将该浆料涂布在集电体的一面或两面上。接着，使涂布的浆料干燥，得到含活性物质层和集电体的层叠体。然后，对该层叠体实施加压。如此，制作电极。

或者，电极也可以按以下方法制作。首先，将活性物质、导电剂及粘结剂混合，得到混合物。接着，将该混合物成形成颗粒状。然后，通过将这些颗粒配置在集电体上，可得到电极。

第2实施方式涉及的电极含有第1实施方式涉及的活性物质。因此，第2实施方式涉及的电极能够实现能量密度高、取得输入性能和输出性能的平衡、示出优异的循环寿命性能的二次电池。

[第3实施方式]

根据第3实施方式，可提供一种包含负极、正极和电解质的二次电池。该二次电池的负极包含第2实施方式涉及的电极。即，第3实施方式涉及的二次电池的负极具备作为电池用活性物质含有第1实施方式涉及的活性物质的电极。

第3实施方式涉及的二次电池还能够进一步具备配置在正极与负极之间的隔膜。负极、正极及隔膜能够构成电极组。电解质可保持在电极组中。

此外，第3实施方式涉及的二次电池能够进一步具备用于收纳电极组及电解质的外包装构件。

另外，第3实施方式涉及的二次电池能够进一步具备电连接在负极上的负极端子及电连接在正极上的正极端子。

第3实施方式涉及的二次电池例如可以是锂离子二次电池。此外，二次电池包括含有非水电解质的非水电解质二次电池。

以下，对负极、正极、电解质、隔膜、外包装构件、负极端子及正极端子详细地进行说明。

1)负极

负极可包含负极集电体和含负极活性物质层。负极集电体及含负极活性物质层可分别是第2实施方式涉及的电极可包含的集电体及含活性物质层。含负极活性物质层含有第1实施方式涉及的活性物质作为负极活性物质。

将负极的详细情况中的与第2实施方式中说明过的详细情况重复的部分省略。

含负极活性物质层的密度(不含集电体)优选为1.8g/cm³以上且3.5g/cm³以下。含负极活性物质层的密度在该范围内的负极的能量密度和电解质的保持性优异。含负极活性物质层的密度更优选为2.5g/cm³以上且2.9g/cm³以下。

负极例如可用与第2实施方式涉及的电极同样的方法制作。

2)正极

正极可包含正极集电体和含正极活性物质层。含正极活性物质层可形成在正极集电体的一面或两面上。含正极活性物质层可含有正极活性物质和任意的导电剂及粘结剂。

作为正极活性物质，例如可使用氧化物或硫化物。正极作为正极活性物质可以单独含有1种化合物，或者也可以组合地含有两种以上的化合物。作为氧化物及硫化物的例子，可列举能够嵌入及脱嵌Li或Li离子的化合物。

作为这样的化合物，例如包括：二氧化锰(MnO₂)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如Li_xMn₂O₄或Li_xMnO₂，0＜x≤1)、锂镍复合氧化物(例如Li_xNiO₂，0＜x≤1)、锂钴复合氧化物(例如Li_xCoO₂，0＜x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如Li_xNi_1-yCo_yO₂，0＜x≤1、0＜y＜1)、锂锰钴复合氧化物(例如Li_xMn_yCo_1-yO₂，0＜x≤1、0＜y＜1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如Li_xMn_2-yNi_yO₄，0＜x≤1、0＜y＜2)、具有橄榄石结构的锂磷酸化物(例如Li_xFePO₄，0＜x≤1，Li_xFe_1-yMn_yPO₄，0＜x≤1、0＜y≤1，Li_xCoPO₄，0＜x≤1)、硫酸铁(Fe₂(SO₄)₃)、钒氧化物(例如V₂O₅)及锂镍钴锰复合氧化物(Li_xNi_1-y-zCo_yMn_zO₂，0＜x≤1、0＜y＜1、0＜z＜1、y+z＜1)。

上述中，作为正极活性物质优选的化合物的例子，包括：具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(例如Li_xMn₂O₄，0＜x≤1)、锂镍复合氧化物(例如Li_xNiO₂，0＜x≤1)、锂钴复合氧化物(例如Li_xCoO₂，0＜x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如Li_xNi_1-yCo_yO₂，0＜x≤1、0＜y＜1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如Li_xMn_2-yNi_yO₄，0＜x≤1、0＜y＜2)、锂锰钴复合氧化物(例如Li_xMn_yCo_1-yO₂，0＜x≤1、0＜y＜1)、磷酸铁锂(例如Li_xFePO₄，0＜x≤1)及锂镍钴锰复合氧化物(Li_xNi_1-y-zCo_yMn_zO₂，0＜x≤1、0＜y＜1、0＜z＜1、y+z＜1)。如果在正极活性物质中使用这些化合物，则能够提高正极电位。

在作为电池的电解质使用常温熔融盐时，优选使用含有磷酸铁锂、Li_xVPO₄F(0≤x≤1)、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物或它们的混合物的正极活性物质。这些化合物因与常温熔融盐的反应性较低而能够提高循环寿命。关于常温熔融盐的详细情况将后述。

正极活性物质的一次粒径优选为100nm以上且1μm以下。一次粒径为100nm以上的正极活性物质在工业生产上容易处理。一次粒径为1μm以下的正极活性物质可顺利地进行锂离子的固体内扩散。

正极活性物质的比表面积优选为0.1m²/g以上且10m²/g以下。具有0.1m²/g以上的比表面积的正极活性物质能够充分确保Li离子的嵌入及脱嵌位点。具有10m²/g以下的比表面积的正极活性物质在工业生产上容易处理，且能够确保良好的充放电循环性能。

粘结剂是为填埋分散的正极活性物质的间隙、并且使正极活性物质和正极集电体粘结而配合的。作为粘结剂的例子，包括聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene：PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride：PVdF)、氟系橡胶、聚丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose：CMC)及CMC的盐。可使用其中一种作为粘结剂，或者也可以组合两种以上作为粘结剂使用。

导电剂是为提高集电性能、且抑制正极活性物质与正极集电体的接触电阻而配合的。作为导电剂的例子，包括气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF)、乙炔黑等碳黑及石墨那样的碳质物。作为导电剂可使用其中的1种，或者作为导电剂也可以组合使用其中的两种以上。此外，也能将导电剂省略。

在含正极活性物质层中，优选分别以80质量％以上且98质量％以下及2质量％以上且20质量％以下的比例配合正极活性物质及粘结剂。

通过使粘结剂的量在2质量％以上，可得到充分的电极强度。此外，粘结剂可作为绝缘体发挥功能。因此，如果使粘结剂的量在20质量％以下，则含在电极中的绝缘体的量减小，可降低内部电阻。

在添加导电剂的情况下，优选分别以77质量％以上且95质量％以下、2质量％以上且20质量％以下及3质量％以上且15质量％以下的比例配合正极活性物质、粘结剂及导电剂。

通过使导电剂的量在3质量％以上，能够发挥上述的效果。此外，通过使导电剂的量在15质量％以下，能够降低与电解质接触的导电剂的比例。如果该比例较低，则在高温保存下能够降低电解质的分解。

正极集电体优选为铝箔或含有选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上元素的铝合金箔。

铝箔或铝合金箔的厚度优选为5μm以上且20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99质量％以上。含在铝箔或铝合金箔中的铁、铜、镍及铬等过渡金属的含量优选为1质量％以下。

此外，正极集电体可包含在其表面没有形成含正极活性物质层的部分。该部分可作为正极集电极耳起作用。

正极例如可采用正极活性物质，用与第2实施方式涉及的电极同样的方法来制作。

3)电解质

作为电解质，例如可采用液状非水电解质或凝胶状非水电解质。液状非水电解质可通过将作为溶质的电解质盐溶解于有机溶剂中来调制。电解质盐的浓度优选为0.5mol/L以上且2.5mol/L以下。

作为电解质盐的例子，包括高氯酸锂(LiClO₄)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、三氟甲磺酸锂(LiCF₃SO₃)及双三氟甲磺酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)、双[氟磺酰]亚胺锂(LiN(SO₂F)₂：LiFSI)那样的锂盐以及它们的混合物。电解质盐优选即使在高电位也难氧化的，最优选LiPF₆。

作为有机溶剂的例子，包括：碳酸亚丙酯(propylene carbonate：PC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate：EC)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate：VC)那样的环状碳酸酯；碳酸二乙酯(diethyl carbonate：DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate：DMC)、碳酸甲乙酯(methyl ethyl carbonate：MEC)那样的链状碳酸酯；四氢呋喃(tetrahydrofuran：THF)、2甲基四氢呋喃(2-methyl tetrahydrofuran：2MeTHF)、二氧杂戊环(dioxolane：DOX)那样的环状醚；二甲氧基乙烷(dimethoxy ethane：DME)、二乙氧基乙烷(diethoxy ethane：DEE)那样的链状醚；γ-丁内酯(γ-butyrolactone：GBL)、乙腈(acetonitrile：AN)、及环丁砜(sulfolane：SL)。这些有机溶剂能够单独使用，或作为混合溶剂使用。

凝胶状非水电解质可通过使液状非水电解质与高分子材料复合化来调制。作为高分子材料的例子，包括：聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride：PVdF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile：PAN)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide：PEO)或它们的混合物。

或者，作为非水电解质，除液状非水电解质及凝胶状非水电解质以外，也可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)、高分子固体电解质及无机固体电解质等。

作为常温熔融盐(离子性熔体)，指的是在由有机物阳离子和阴离子的组合而成的有机盐内，能在常温(15℃以上且25℃以下)下以液体存在的化合物。常温熔融盐包括单体以液体存在的常温熔融盐、通过与电解质盐混合而成为液体的常温熔融盐、通过溶解于有机溶剂中而成为液体的常温熔融盐或它们的混合物。一般来讲，二次电池中所用的常温熔融盐的熔点为25℃以下。此外，有机物阳离子一般具有季铵骨架。

高分子固体电解质可通过将电解质盐溶解于高分子材料中并使其固体化来调制。

无机固体电解质是具有Li离子传导性的固体物质。

或者能够使用液状水系电解质或凝胶状水系电解质来替代非水电解质作为电解质。液状水系电解质作为溶质例如可通过将下述电解质盐溶解于水系溶剂中来调制。凝胶状水系电解质可通过使液状水系电解质和上述高分子材料复合化来调制。作为水系溶剂，可使用含水的溶液。所谓含水的溶液，也可以是纯水，也可以是水和有机溶剂的混合溶剂。

作为能够在水系电解质中使用的电解质盐，例如可列举锂盐、钠盐或它们的混合物。

作为锂盐，例如可采用氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氢氧化锂(LiOH)、硫酸锂(Li₂SO₄)、硝酸锂(LiNO₃)、醋酸锂(CH₃COOLi)、草酸锂(Li₂C₂O₄)、碳酸锂(Li₂CO₃)、双[三氟甲磺酰]亚胺锂(LiTFSI：LiN(SO₂CF₃₎₂)、双[氟磺酰]亚胺锂(LiFSI：LiN(SO₂F)₂)及双草酸硼酸锂(LiBOB：LiB[(OCO)₂]₂)等。

作为钠盐，可采用氯化钠(NaCl)、硫酸钠(Na₂SO₄)、氢氧化钠(NaOH)、硝酸钠(NaNO₃)及三氟甲磺酰胺钠(NaTFSA)等。

水系电解质中的锂离子或钠离子的摩尔浓度优选为3mol/L以上，更优选为6mol/L以上，进一步优选为12mol/L以上。在采用水系电解质的情况下，负极中发生水系溶剂的电解反应，可产生自放电及氢产生。如果水系电解质中的锂离子或钠离子的浓度较高，则有容易抑制负极中的水系溶剂的电解、来自负极的氢产生少的倾向。

此外，除锂盐及钠盐以外，也可以在水系电解质添加氯化锌、硫酸锌等锌盐。通过在水系电解质中添加这样的化合物，在将第1实施方式涉及的活性物质用于负极的电池中，可在该负极中形成含锌被覆层及/或氧化型含锌区域。含有这些锌的构件可发挥抑制形成有这些构成的负极中的氢产生的效果。

4)隔膜

隔膜例如可由含有聚乙烯(polyethylene：PE)、聚丙烯(polypropylene：PP)、纤维素或聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride：PVdF)的多孔质薄膜或合成树脂制无纺布形成。从安全性的观点出发，优选使用由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔质薄膜。因为这些多孔质薄膜在一定温度时熔融，可切断电流。

5)外包装构件

作为外包装构件，例如可使用由层压薄膜形成的容器或金属制容器。

层压薄膜的厚度例如为0.5mm以下，优选为0.2mm以下。

作为层压薄膜，可使用包含多个树脂层和夹在这些树脂层间的金属层的多层薄膜。树脂层例如含有聚丙烯(polypropylene：PP)、聚乙烯(polyethylene：PE)、尼龙及聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate：PET)等高分子材料。金属层为了轻量化而优选由铝箔或铝合金箔形成。层压薄膜可通过热熔融粘合进行密封而成形为外包装构件的形状。

金属制容器的壁厚例如优选为1mm以下，更优选为0.5mm以下，进一步优选为0.2mm以下。

金属制容器例如可由铝或铝合金等制作。优选铝合金含有镁、锌及硅等元素。在铝合金含有铁、铜、镍及铬等过渡金属时，其含量优选为100质量ppm以下。

外包装构件的形状没有特别的限定。外包装构件的形状例如也可以是扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型或钮扣型等。外包装构件可根据电池尺寸及电池的用途适宜选择。

6)负极端子

负极端子可由在上述的负极活性物质的Li嵌入脱嵌电位下电化学稳定的、且具有导电性的材料形成。具体而言，作为负极端子的材料，可列举铜、镍、不锈钢或铝、或含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的至少1种元素的铝合金。作为负极端子的材料，优选使用铝或铝合金。负极端子为了降低与负极集电体的接触电阻，而优选由与负极集电体同样的材料形成。

7)正极端子

正极端子可由相对于锂的氧化还原电位在3V以上且5V以下的电位范围(vs.Li/Li⁺)内电稳定的、且具有导电性的材料形成。作为正极端子的材料，可列举铝或者含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的至少1种元素的铝合金。正极端子为了降低与正极集电体的接触电阻，而优选由与正极集电体同样的材料形成。

接着，参照附图对第3实施方式涉及的二次电池更具体地进行说明。

图4是简略地表示第3实施方式涉及的二次电池的一个例子的剖视图。图5是图4所示的二次电池的A部的放大剖视图。

图4及图5所示的二次电池100具备：图4所示的电极组1、图4及图5所示的袋状外包装构件2和未图示的电解质。电极组1及电解质收纳在袋状外包装构件2内。电解质(未图示)保持在电极组1中。

袋状外包装构件2由包含两个树脂层和夹在两个树脂层间的金属层的层压薄膜构成。

如图4所示的那样，电极组1是扁平状的卷绕型电极组。扁平状卷绕型的电极组1如图5所示的那样，包含负极3、隔膜4和正极5。隔膜4介于负极3与正极5之间。

负极3包含负极集电体3a和含负极活性物质层3b。负极3中，位于卷绕型的电极组1的最外壳的部分如图5所示的那样只在负极集电体3a的内面侧形成有含负极活性物质层3b。在负极3中的其它部分，在负极集电体3a的两面形成有含负极活性物质层3b。

正极5包含正极集电体5a和形成于其两面上的含正极活性物质层5b。

如图4所示的那样，负极端子6及正极端子7位于卷绕型的电极组1的外周端附近。该负极端子6连接在位于负极集电体3a的最外壳的部分上。此外，正极端子7连接在位于正极集电体5a的最外层的部分上。这些负极端子6及正极端子7从袋状外包装构件2的开口部伸出到外部。在袋状外包装构件2的内面设置有热塑性树脂层，通过将其热熔融粘合而将开口部封闭。

第3实施方式涉及的二次电池并不局限于图4及图5所示的构成的二次电池，例如也可以是图6及图7所示的构成的电池。

图6是示意地表示第3实施方式涉及的二次电池的其它例子的局部切口立体图。图7是图6所示的二次电池的B部的放大剖视图。

图6及图7所示的二次电池100具备图6及图7所示的电极组1、图6所示的外包装构件2及未图示的电解质。电极组1及电解质收纳在外包装构件2内。电解质保持在电极组1中。

外包装构件2由包含两个树脂层和夹在两个树脂层间的金属层的层压薄膜构成。

如图7所示的那样，电极组1为层叠型的电极组。层叠型的电极组1具有在负极3和正极5之间夹着隔膜4并将它们交替层叠而成的结构。

电极组1包含多个负极3。多个负极3分别具备负极集电体3a和担载于负极集电体3a的两面上的含负极活性物质层3b。此外，电极组1包含多个正极5。多个正极5分别具备正极集电体5a和担载于正极集电体5a的两面上的含正极活性物质层5b。

各负极3的负极集电体3a在其一边具有在哪个表面都没有担载含负极活性物质层3b的部分3c。该部分3c作为负极集电极耳起作用。如图7所示的那样，作为负极集电极耳起作用的部分3c不与正极5重合。此外，多个负极集电极耳(部分3c)电连接在带状的负极端子6上。带状的负极端子6的前端引出到外包装构件2的外部。

此外，虽未图示，但各正极5的正极集电体5a也包含在其一边具有在哪个表面都没有担载含正极活性物质层5b的部分。该部分作为正极集电极耳起作用。正极集电极耳与负极集电极耳(部分3c)同样不与负极3重合。此外，正极集电极耳相对于负极集电极耳(部分3c)位于电极组1的相反侧。正极集电极耳电连接在带状的正极端子7上。带状的正极端子7的前端位于负极端子6的相反侧，引出到外包装构件2的外部。

第3实施方式涉及的二次电池包含第2实施方式涉及的电极。即第3实施方式涉及的二次电池包含含有第1实施方式涉及的活性物质的电极。因此，第3实施方式涉及的二次电池能量密度高，取得输入性能和输出性能的平衡，能够示出优异的循环寿命性能。

[第4实施方式]

根据第4实施方式，可提供一种组电池。第4实施方式涉及的组电池具备多个第3实施方式涉及的二次电池。

在第4实施方式涉及的组电池中，各单电池可以通过以串联或并联的方式电连接来配置，或者也可以以组合串联连接及并联连接的方式来配置。

接着，参照附图对第4实施方式涉及的组电池的一个例子进行说明。

图8是简略地表示第4实施方式涉及的组电池的一个例子的立体图。图8所示的组电池200具备5个单电池100a～100e、4根母线21、正极侧引线22和负极侧引线23。5个单电池100a～100e分别为第3实施方式涉及的二次电池。

母线21例如连接1个单电池100a的负极端子6和邻接的单电池100b的正极端子7。如此，通过4根母线21以串联的方式连接5个单电池100。也就是说，图8的组电池200是5个串联的组电池。虽未图示例子，但在包含以并联的方式电连接的多个单电池的组电池中，例如多个负极端子相互通过母线而连接，同时多个正极端子相互通过母线而连接，由此可电连接多个单电池。

5个单电池100a～100e中至少1个电池的正极端子7电连接在外部连接用的正极侧引线22上。此外，5个单电池100a～100e中至少1个电池的负极端子6电连接在外部连接用的负极侧引线23上。

第4实施方式涉及的组电池具备第3实施方式涉及的二次电池。所以，能量密度高，取得输入性能和输出性能的平衡，能够示出优异的循环寿命性能。

[第5实施方式]

根据第5实施方式，可提供一种电池包。该电池包具备第4实施方式涉及的组电池。该电池包也可以取代第4实施方式涉及的组电池而具备单一的第3实施方式涉及的二次电池。

第5实施方式涉及的电池包能够进一步具备保护电路。保护电路具有控制二次电池的充放电的功能。或者也可以使用作为电源使用电池包的装置(例如电子设备、汽车等)所包含的电路作为电池包的保护电路。

此外，第5实施方式涉及的电池包还能够进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子是用于向外部输出来自二次电池的电流及/或向二次电池输入来自外部的电流的。换句话讲，在使用电池包作为电源时，可将电流通过通电用的外部端子供给到外部。此外，在对电池包充电时，可将充电电流(包括汽车等的动力的再生能)通过通电用的外部端子供给到电池包。

接着，参照附图对第5实施方式涉及的电池包的一个例子进行说明。

图9是简略地表示第5实施方式涉及的电池包的一个例子的分解立体图。图10是表示图9所示的电池包的电路的一个例子的方框图。

图9及图10所示的电池包300具备收纳容器31、盖32、保护片材33、组电池200、印制电路布线基板34、布线35和未图示的绝缘板。

图9所示的收纳容器31为具有长方形的底面的有底方型容器。收纳容器31以可收纳保护片材33、组电池200、印制电路布线基板34和布线35的方式构成。盖32具有矩形的形状。盖32通过覆盖收纳容器31而收纳上述组电池200等。在收纳容器31及盖32上，虽未图示，但设有用于与外部设备等连接的开口部或连接端子等。

组电池200具备多个单电池100、正极侧引线22、负极侧引线23和粘接胶带24。

多个单电池100中的至少1个为第3实施方式涉及的二次电池。多个单电池100分别如图10所示的那样以串联的方式电连接。多个单电池100也可以以并联的方式电连接，也可以以组合串联连接及并联连接的方式连接。如果以并联的方式连接多个单电池100，则与以串联的方式连接时相比，电池容量增大。

粘接胶带24捆绑多个单电池100。也可以使用热收缩带代替粘接胶带24来固定多个单电池100。在此种情况下，在组电池200的两侧面配置保护片材33，在用热收缩带绕圈后，通过使热收缩带热收缩而将多个单电池100捆扎。

正极侧引线22的一端连接在组电池200上。正极侧引线22的一端与1个以上的单电池100的正极电连接。负极侧引线23的一端连接在组电池200上。负极侧引线23的一端与1个以上的单电池100的负极电连接。

印制电路布线基板34在收纳容器31的内侧面中沿着一方的短边方向的面设置。印制电路布线基板34具备正极侧连接器342、负极侧连接器343、热敏电阻345、保护电路346、布线342a及343a、通电用的外部端子350、正极侧布线(正侧布线)348a和负极侧布线(负侧布线)348b。印制电路布线基板34的一方的主面与组电池200的一侧面相对。在印制电路布线基板34与组电池200之间夹着未图示的绝缘板。

在正极侧连接器342上电连接有正极侧引线22的另一端22a。在负极侧连接器343上电连接有负极侧引线23的另一端23a。

热敏电阻345固定在印制电路布线基板34的一方的主面上。热敏电阻345检测各个单电池100的温度，并将其检测信号发送至保护电路346。

通电用的外部端子350固定在印制电路布线基板34的另一方的主面上。通电用的外部端子350与存在于电池包300的外部的设备电连接。通电用的外部端子350包含正侧端子352和负侧端子353。

保护电路346固定在印制电路布线基板34的另一方的主面上。保护电路346通过正极侧布线348a与正侧端子352连接。保护电路346通过负极侧布线348b与负侧端子353连接。此外，保护电路346通过布线342a电连接在正极侧连接器342上。保护电路346通过布线343a电连接在负极侧连接器343上。另外，保护电路346通过布线35分别与多个单电池100电连接。

保护片材33被配置在收纳容器31的长边方向的两方的内侧面和经由组电池200与印制电路布线基板34相对的短边方向的内侧面。保护片材33例如由树脂或橡胶形成。

保护电路346控制多个单电池100的充放电。此外，保护电路346基于从热敏电阻345发送的检测信号或从各个单电池100或者组电池200发送的检测信号，阻断保护电路346与向外部设备通电用的外部端子350(正极侧端子352、负极侧端子353)的电连接。

作为从热敏电阻345发送的检测信号，例如可列举检测到单电池100的温度达到规定的温度以上的信号。作为从各个单电池100或组电池200发送的检测信号，例如可列举检测到单电池100的过充电、过放电及过电流的信号。在对各个单电池100检测过充电等时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，要在每个单电池100中插入作为参比电极使用的锂电极。

另外，作为保护电路346，也可以使用将电池包300作为电源使用的装置(例如电子设备、汽车等)中包含的电路。

此外，该电池包300如上所述具备通电用的外部端子350。所以，该电池包300能够经由通电用的外部端子350将来自组电池200的电流输出至外部设备，同时能够将来自外部设备的电流输入至组电池200。换句话讲，在使用电池包300作为电源时，可将来自组电池200的电流通过通电用的外部端子350供给至外部设备。此外，在对电池包300充电时，可将来自外部设备的充电电流通过通电用的外部端子350供给至电池包300。在将该电池包300作为车载用电池使用时，作为来自外部设备的充电电流，可使用车辆的动力的再生能。

另外，电池包300也可以具备多个组电池200。在此种情况下，多个组电池200可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，还可以以组合串联连接及并联连接的方式连接。此外，也可以将印制电路布线基板34及布线35省略。在此种情况下，也可以分别使用正极侧引线22及负极侧引线23作为通电用的外部端子350的正侧端子352和负侧端子353。

这样的电池包例如可用于在取出大电流时要求循环性能优异的用途。具体而言，该电池包例如可用作电子设备的电源、固定式电池、各种车辆的车载用电池。作为电子设备，例如可列举数码相机。该电池包特别适合用作车载用电池。

第5实施方式涉及的电池包具备第3实施方式涉及的二次电池或第4实施方式涉及的组电池。所以，能量密度高，取得输入性能和输出性能的平衡，能够示出优异的循环寿命性能。

[第6实施方式]

根据第6实施方式，可提供一种车辆。该车辆搭载有第5实施方式涉及的电池包。

在第6实施方式涉及的车辆中，电池包例如可回收车辆的动力的再生能。车辆也可以包含将该车辆的动能转换成再生能的机构(Regenerator：再生器)。

作为第6实施方式涉及的车辆的例子，例如可列举两轮至四轮的混合动力电动车、两轮至四轮的电动汽车、助力自行车及铁路用车辆。

第6实施方式涉及的车辆中的电池包的搭载位置没有特别的限定。例如，在将电池包搭载在汽车中时，电池包可搭载在车辆的发动机室内、车体后方或座椅下。

第6实施方式涉及的车辆也可以搭载多个电池包。在此种情况下，各个电池包所包含的电池彼此可以以串联的方式电连接，也可以以并联的方式电连接，或还可以以组合串联连接及并联连接的方式电连接。例如，在各电池包包含组电池时，组电池彼此可以以串联的方式电连接，也可以以并联的方式电连接，或还可以以组合串联连接及并联连接的方式电连接。或者，在各电池包包含单一的电池时，各个电池彼此可以以串联的方式电连接，也可以以并联的方式电连接，或还可以以组合串联连接及并联连接的方式电连接。

接着，参照附图对第6实施方式涉及的车辆的一个例子进行说明。

图11是简略地表示第6实施方式涉及的车辆的一个例子的局部透视图。

图11所示的车辆400包含车辆主体40和第5实施方式涉及的电池包300。在图11所示的例子中，车辆400为四轮的汽车。

该车辆400也可以搭载多个电池包300。在此种情况下，电池包300包含的电池(例如单电池或组电池)可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，还可以以组合串联连接及并联连接的方式连接。

图11中图示出将电池包300搭载在位于车辆主体40前方的发动机室内的例子。如上所述，电池包300例如也可以搭载在车辆主体40的后方或座椅下。该电池包300可作为车辆400的电源使用。此外，该电池包300可回收车辆400的动力的再生能。

接着，参照图12对第6实施方式涉及的车辆的实施方式进行说明。

图12是简略地示出第6实施方式涉及的车辆中的有关电系统的控制系统的一个例子的图示。图12所示的车辆400为电动车。

图12所示的车辆400具备车辆主体40、车辆用电源41、车辆用电源41的上位控制装置即车辆ECU(ECU：Electric Control Unit：电控制装置)42、外部端子(用于与外部电源连接的端子)43、逆变器44和驱动电机45。

车辆400将车辆用电源41搭载在例如发动机室、汽车车体后方或座椅下。再者，在图12所示的车辆400中，简略地示出车辆用电源41的搭载部位。

车辆用电源41具备多个(例如3个)电池包300a、300b及300c、电池管理装置(BMU：Battery Management Unit)411和通信总线412。

电池包300a具备组电池200a和组电池监视装置301a(例如VTM：VoltageTemperature Monitoring)。电池包300b具备组电池200b和组电池监视装置301b。电池包300c具备组电池200c和组电池监视装置301c。电池包300a～300c是与上述电池包300同样的电池包，组电池200a～200c是与上述组电池200同样的组电池。组电池200a～200c以串联的方式电连接。电池包300a、300b及300c分别可独立地拆卸，与别的电池包300交换。

组电池200a～200c分别具备以串联的方式连接的多个单电池。多个单电池中的至少1个为第3实施方式涉及的二次电池。组电池200a～200c分别通过正极端子413及负极端子414进行充放电。

电池管理装置411在组电池监视装置301a～301c之间进行通信，对于车辆用电源41具备的组电池200a～200c中所含的各个单电池100，收集有关电压及温度等的信息。由此，电池管理装置411收集有关车辆用电源41的维护的信息。

电池管理装置411和组电池监视装置301a～301c经由通信总线412而连接。在通信总线412中，在多个结点(电池管理装置411和1个以上的组电池监视装置301a～301c)共有1组通信线。通信总线412例如是基于CAN(Control Area Network：控制器局域网络)标准而构成的通信总线。

组电池监视装置301a～301c基于来自电池管理装置411的利用通信的指令，测量构成组电池200a～200c的各个单电池的电压及温度。但是，温度对于1个组电池可只测定几处，也可以不测定所有单电池的温度。

车辆用电源41还可具有用于切换正极端子413和负极端子414之间的电连接的有无的电磁接触器(例如图12所示的开关装置415)。开关装置415包含在对组电池200a～200c进行充电时进行接通的预充电开关(未图示)及在将来自组电池200a～200c的输出供给负载时进行接通的主开关(未图示)。预充电开关及主开关分别具备继电器电路(未图示)，其基于供给配置在开关元件附近的线圈的信号进行接通或断开。基于来自对电池管理装置411或车辆400整体的工作进行控制的车辆ECU42的控制信号，控制开关装置415等的电磁接触器。

逆变器44将输入的直流电压转换成电机驱动用的三相交流(AC)的高电压。逆变器44的三相输出端子与驱动电机45的各三相输入端子连接。基于来自对电池管理装置411或者车辆整体工作进行控制的车辆ECU42的控制信号，控制逆变器44。通过控制逆变器44来调节来自逆变器44的输出电压。

驱动电机45通过由逆变器44供给的电力而旋转。将通过驱动电机45的旋转而发生的驱动力通过例如差动齿轮单元传递给车轴及驱动轮W。

此外，虽未图示，但车辆400具备再生制动机构(再生器)，再生制动机构在制动车辆400时使驱动电机45旋转，将动能转换成作为电能的再生能。将通过再生制动机构回收的再生能输入至逆变器44，转换成直流电流。将转换的直流电流输入至车辆用电源41。

在车辆用电源41的负极端子414上连接有连接线L1的一方的端子。连接线L1的另一方的端子连接在逆变器44的负极输入端子417上。在连接线L1上，在负极端子414与负极输入端子417之间设有电池管理装置411内的电流检测部(电流检测电路)416。

在车辆用电源41的正极端子413上连接有连接线L2的一方的端子。连接线L2的另一方的端子连接在逆变器44的正极输入端子418上。在连接线L2上，在正极端子413与正极输入端子418之间设有开关装置415。

外部端子43连接在电池管理装置411上。外部端子43例如可连接在外部电源上。

车辆ECU42响应司机等的操作输入与包含电池管理装置411的其它管理装置及控制装置一同协调控制车辆用电源41、开关装置415及逆变器44等。通过车辆ECU42等的协调控制，来控制来自车辆用电源41的电力的输出及车辆用电源41的充电等，进行车辆400整体的管理。在电池管理装置411与车辆ECU42之间，通过通信线进行车辆用电源41的剩余容量等有关车辆用电源41的维护的数据传送。

第6实施方式涉及的车辆搭载有第5实施方式涉及的电池包。所以，能够提供高性能、且可靠性高的车辆。

[实施例]

以下，基于实施例对上述实施方式更详细地进行说明。

＜合成方法>

(实施例1)

通过以下说明的固相合成法合成铌钛复合氧化物。

首先，准备Nb₂O₅粒子和TiO₂粒子。为得到目标的结晶相，以Nb₂O₅和TiO₂的摩尔比达到1.7∶1的方式称量各个粒子，用干式球磨机混合1小时。将得到的粉末放入氧化铝坩埚中，在800℃的温度进行12小时的临时烧成(第1烧成)。临时烧成后，将得到的粉末放入铂坩埚中，在1050℃进行3小时的主烧成(第2烧成)。主烧成后，再次用干式球磨机将粉末粉碎3小时后，在1475℃的温度进行1小时的高温热处理(第3烧成)。接着，再次用干式球磨机粉碎1小时，得到实施例1的活性物质。

(实施例2～5)

除了关于原料的Nb₂O₅粒子和TiO₂粒子的摩尔比，按表1所述的规定的比例混合原料以外，通过与实施例1所述的方法同样的合成，得到实施例2～5的活性物质。

(实施例6)

除了关于原料的Nb₂O₅粒子和TiO₂粒子的摩尔比，按表1所述的规定的比例混合原料，并且将高温热处理(第3烧成)的条件变更为1500℃、2小时以外，通过与实施例1所述的方法同样的合成，得到实施例6的活性物质。

(实施例7～8)

除了关于原料的Nb₂O₅粒子和TiO₂粒子的摩尔比，按表1所述的规定的比例混合原料以外，通过与实施例1所述的方法同样的合成，得到实施例7～8的活性物质。

(实施例9)

准备Nb₂O₅粒子和TiO₂粒子。为得到目标的结晶相，以Nb₂O₅和TiO₂的摩尔比达到1.5∶1的方式称量各个粒子，用干式球磨机混合30分钟。接着，相对于得到的粉末总量以Ta元素达到200ppm(摩尔比)的方式，添加Ta₂O₅粒子，再次用干式球磨机混合30分钟。将得到的粉末放入氧化铝坩埚中，在800℃的温度临时烧成(第1烧成)12小时。临时烧成后，将得到的粉末放入铂坩埚中，在1050℃进行3小时的主烧成(第2烧成)。主烧成后，再次用干式球磨机将粉末粉碎3小时后，在1475℃的温度进行1小时的高温热处理(第3烧成)。接着，再次用干式球磨机粉碎1小时，得到实施例9的活性物质。

(实施例10～12)

除了以Ta元素、K元素及P元素的量达到表1所述的规定的比例的方式将添加粒子(Ta₂O₅、K₂CO₃、H₃PO₄)与原料混合以外，通过与实施例9所述的方法同样的合成，得到实施例10～12的活性物质。

(比较例1)

通过以下说明的固相合成法合成铌钛复合氧化物。

首先，为得到Nb₂TiO₇而准备Nb₂O₅粒子和TiO₂粒子。为得到目标的结晶相，以Nb₂O₅和TiO₂的摩尔比达到1∶1的方式称量各个粒子，用干式球磨机进行混合。将得到的粉末放入氧化铝坩埚中，在800℃的温度进行12小时的临时烧成(第1烧成)。临时烧成后，将得到的粉末放入铂坩埚中，在1200℃进行5小时的主烧成(第2烧成)。主烧成后，用玛瑙乳钵将粉末粉碎混合，通过网眼25μm的筛子除去粗粒，得到Nb₂TiO₇相。得到的铌钛复合氧化物只含有Nb₂TiO₇相单相的一次粒子。

接着，除了为得到Nb₁₀Ti₂O₂₉相而将Nb₂O₅粒子和TiO₂粒子的摩尔比设定为2.5∶1以外，用与上述Nb₂TiO₇相的合成同样的方法进行固相合成。得到的铌钛复合氧化物只含有Nb₁₀Ti₂O₂₉相单相的一次粒子。

相对于Nb₂TiO₇相单相的一次粒子，按0.5wt％的重量比例混合Nb₁₀Ti₂O₂₉相单相的一次粒子，得到比较例1涉及的活性物质。

(比较例2)

通过比较例1所述的方法，合成Nb₂TiO₇相单相的一次粒子及Nb₁₀Ti₂O₂₉相单相的一次粒子。相对于Nb₂TiO₇相单相的一次粒子，按50wt％的重量比例混合Nb₁₀Ti₂O₂₉相单相的一次粒子，得到比较例2涉及的活性物质。

(比较例3)

作为初始原料准备平均粒径为25μm的Nb₂O₅粒子和平均粒径为1.0μm的TiO₂粒子。以该Nb₂O₅和TiO₂的摩尔比达到1.5∶1的方式称量各个粒子，用干式球磨机进行混合。将得到的粉末放入氧化铝坩埚中，在800℃的温度进行12小时的临时烧成(第1烧成)。临时烧成后，将得到的粉末放入铂坩埚中，在1000℃进行5小时的主烧成(第2烧成)。主烧成后，用玛瑙乳钵将粉末粉碎混合，通过网眼25μm的筛子除去粗粒，合成比较例3涉及的混相的活性物质粒子。

(比较例4)

通过以下说明的固相合成法合成铌钛复合氧化物。

首先，准备Nb₂O₅粒子和TiO₂粒子。为得到目标的结晶相，以Nb₂O₅和TiO₂的摩尔比达到1.25∶1的方式称量各个粒子，用干式球磨机混合1小时。将得到的粉末放入氧化铝坩埚中，在800℃的温度进行12小时的临时烧成(第1烧成)。临时烧成后，将得到的粉末放入铂坩埚中，在1050℃进行3小时的主烧成(第2烧成)。主烧成后，再次用干式球磨机将粉末粉碎3小时后，在1600℃的温度进行2小时的高温热处理(第3烧成)后，再次用干式球磨机粉碎1小时，得到比较例4的活性物质。

(比较例5)

除了以Nb₂O₅和TiO₂的摩尔比达到2.2∶1的方式变更原料的Nb₂O₅粒子和TiO₂粒子的混合比例以外，通过与实施例1所述的方法同样的合成，得到比较例5的活性物质。

＜粉末X射线衍射测定及峰强度比I_β/I_α的算出>

对实施例1～12及比较例1～5中得到的活性物质粉末，按取样间隔0.01°、扫描速度2°/min的条件，进行第1实施方式中说明过的粉末X射线衍射测定。对于通过得到的衍射光谱观察到的峰α及峰β，算出了与上述的式(2)：0.1＜I_β/I_α≤2.0对应的峰强度比I_β/I_α。

＜TEM-EDS观察>

通过TEM-EDS，观察实施例1～12及比较例1～5中得到的活性物质粉末，确认了一次粒子中具有单相或混相的材料中的各结晶的分布。

下述表1中汇总了各例子中的铌钛复合氧化物的合成条件及各种测定结果。

作为合成条件，示出原料(Nb₂O₅及TiO₂)的混合比例(摩尔比)以及高温热处理(第3烧成)中的烧成温度及烧成时间。实施例9～12中除Nb₂O₅及TiO₂以外，还添加了Ta₂O₅、K₂CO₃及H₃PO₄中的1种以上，但因量少而在表1中省略。此外，比较例1～2中，由于分别个别地合成Nb₂TiO₇相单相的粒子及Nb₁₀Ti₂O₂₉单相的粒子，所以原料的混合比例按两组表述。都示出上段为Nb₂TiO₇相的粒子的合成、下段为Nb₁₀Ti₂O₂₉相的粒子的合成时的原料比例。

作为测定结果，示出通过粉末X射线衍射测定而求出的结晶相、结晶相的比例(质量比)、基于结晶相算出的Nb存在比率相对于Ti存在比率的比(A_Nb/A_Ti)、及通过式(2)算出的峰强度比I_β/I_α以及通过TEM-EDS观察而确认的各结晶的分布。关于结晶相，分别将A型铌钛复合氧化物相标记为“Nb₂TiO₇”，将B型铌钛复合氧化物相标记为“Nb₁₀Ti₂O₂₉”。此外，这些相的粉末中的比例与以百分率标记的质量比例一同，用前者相对于后者的质量比率M_A/M_B表示。关于实施例9～12，进一步示出添加的Ta、K及P的添加量。

表1

如表1所示，无论在实施例1～12中的哪个活性物质粉末中，每个一次粒子中都共存A型铌钛复合氧化物相(Nb₂TiO₇型相)及B型铌钛复合氧化物相(Nb₁₀Ti₂O₂₉型相)，满足上述的式(1)：2.3≤A_Nb/A_Ti≤4.0及式(2)：0.1＜I_β/I_α≤2.0这两者。此外，在这些实施例中的实施例1～7及9～12中，还满足上述的式(3)：0.5≤M_A/M_B≤2.5。而且，在实施例1～12中，A型铌钛复合氧化物相及B型铌钛复合氧化物相中的任一结晶相在各个一次粒子中都均匀地分布。

与此相对，比较例1～5的活性物质粉末都没有满足式(1)及(2)中至少一方。另外，在比较例1及2中，在哪个一次粒子中都只含有Nb₂TiO₇相单相或Nb₁₀Ti₂O₂₉相单相，因而作为活性物质粉末整体，可以说处于分离成这些两相的状态。比较例3中通过TEM-EDS，确认了Nb₂TiO₇相集中在一次粒子的中心侧、Nb₁₀Ti₂O₂₉相较多地存在于粒子表面侧的偏在的不均匀的分布。关于比较例4的活性物质粉末，观察到峰强度比I_β/I_α的值较小的X射线衍射光谱，因而确认得到了较低的结晶性。在比较例5中，B型铌钛复合氧化物相的比例(质量比)过高。

＜电化学测定>

首先，将各例子中得到的铌钛复合氧化物粉末100质量份、作为导电剂的乙炔黑10质量份及碳纳米纤维5质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)10质量份加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行混合，得到浆料。将该浆料涂布在由厚12μm的铝箔形成的集电体的一面上，在干燥后进行加压，由此制作电极密度(除去集电体的含活性物质层的密度)为2.4g/cm³的电极。

接着，通过将LiPF₆支持盐以1mol/L的浓度溶解于按体积比1∶2混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)而成的混合溶剂中，调制电解液。

将得到的电极作为工作电极，将Li金属作为对电极及参比电极，制作采用电解液的三电极式烧杯电池，评价电化学性能。

在本电化学测定中，在该测定用的三电极式烧杯电池中，因将锂金属作为对电极，而使采用实施例及比较例的活性物质的电极的电位与对电极相比为贵。因此，各工作电极作为正极工作。也就是说，充放电的定义与使用实施例及比较例涉及的电极作为负极时相反。这里，为了避免混乱，在本电化学测定中，统一将锂离子嵌入电极的方向称作充电，将脱嵌的方向称作放电。另外，本实施方式的活性物质通过与公知的正极材料组合而作为负极工作。

以金属锂电极为基准计在1.0V～3.0V(vs.Li/Li⁺)的电位范围对制作的电化学测定电池进行了充放电。将充放电电流值设定为0.2C(小时放电率)，在室温下进行了0.2C放电容量的确认。0.2C放电容量的值为能量密度的指标。

接着，为了调查电池的输入输出性能及循环寿命性能，而使用实施例1～12及比较例1～5中得到的活性物质粉末，按后述的步骤制作了非水电解质电池(额定容量1000mAh)。

(负极的制作)

将实施例1～12及比较例1～5中得到的活性物质粉末100质量份、作为导电剂的乙炔黑10质量份及碳纳米纤维5质量份、作为粘结剂的PVdF10质量份加入NMP中进行混合，得到浆料。将该浆料涂布在由厚12μm的铝箔形成的集电体的两面上，在130℃真空下干燥12小时，得到层叠体。然后，以含活性物质层(除去集电体)的密度达到2.4g/cm³的方式对层叠体进行压延，得到负极。

(正极的制作)

在市售的钴酸锂(LiCoO₂)中，按5质量％的比例混合作为导电剂的乙炔黑，得到混合物。接着，将该混合物分散在NMP中，得到分散液。在该分散液中，相对于钴酸锂按5质量％的比例混合作为粘结剂的PVdF，调制正极浆料。采用刮刀将该浆料涂布在由12μm的铝箔形成的集电体的两面上。在130℃真空下将其干燥12小时，得到层叠体。然后，以含活性物质层(除去集电体)的密度达到2.2g/cm³的方式对层叠体进行压延，得到正极。

(电极组的制作)

将按以上制作的正极和负极以在它们之间夹着聚乙烯制隔膜的方式层叠，得到层叠体。接着，卷绕该层叠体，并进一步进行加压，由此得到扁平形状的卷绕型电极组。在该电极组上连接正极端子及负极端子。

(非水电解质的调制)

作为混合溶剂，准备EC及DEC的混合溶剂(体积比1∶1)。以1M的浓度将六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解于该溶剂中。如此，调制非水电解质。

(非水电解质电池的组装)

将按以上制作的电极组装入用含铝的层压薄膜制的电池用外包装构件中。在向外包装构件内注入了非水电解质后，通过热密封进行封口而制作非水电解质电池。

(充放电试验)

采用得到的层叠型电池进行输入输出试验。在将电池的充电状态充电到额定容量的一半，达到SOC 50％后，按电池电压在1.5V～3.0V的范围，测定10C速率、10秒钟的脉冲输入输出性能。关于此时得到的输入值(W)和输出值(W)，通过将输出值除以输入值，计算出输入输出性能的平衡。可以说该值越接近1.0，越是取得输入输出性能的平衡的理想的电池。

接着，在45℃进行了加速寿命试验。寿命试验中，按电池电压在1.5V～3.0V的电位范围，将充放电电流值设定为0.2C(小时放电率)，进行300个循环的反复充放电(将充电及放电作为1个循环)，调查300个循环后的放电容量维持率。通过将300循环后的放电容量除以初次放电容量并乘以100，算出将初次放电容量设为100％时的循环容量维持率(％)。

下述表2中汇总了电化学测定的结果。具体而言，示出采用用各例子涉及的活性物质粉末制作的工作电极的三电极式烧杯电池的0.2C放电容量的值、以及采用用各个活性物质粉末制作的负极的非水电解质电池的输入输出试验及寿命试验的结果。也就是说，输入输出试验及寿命试验的结果分别为输入输出性能的平衡(输出/输入性能比率)及300个循环后的容量维持率(＝[300个循环后的放电容量/初次放电容量]×100％)。

表2

如表2所示的那样，对实施例1～12涉及的活性物质粉末的电化学测定(0.2C放电容量、输出/输入性能比率及循环容量维持率)的结果都为良好。从这些结果得知：实施例1～12涉及的活性物质粉末能量密度高、取得输入输出性能的平衡、而且循环寿命性能优异。详细地讲，在实施例1～12中，在维持与比较例1～5同等程度以上的能量密度(0.2C放电容量)的同时，输入输出性能(输出/输入性能比率)平衡性更好，循环寿命性能(循环容量维持率)更优异。

根据以上说明的至少1个实施方式及实施例，可提供一种活性物质。活性物质含有铌钛复合氧化物。在该活性物质中，Nb存在比率A_Nb相对于Ti存在比率A_Ti的比A_Nb/A_Ti满足2.3≤A_Nb/A_Ti≤4.0，且在采用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射光谱中在8.5°≤2θ≤9.0°中出现的峰α的峰强度I_α与在12.5°≤2θ≤13.0°中出现的峰β的峰强度I_β的强度比I_β/I_α在0.1＜I_β/I_α≤2.0的范围内。所述活性物质能够实现一边维持较高的能量密度、一边具有取得平衡的输入输出性能、且能示出优异的循环寿命性能的二次电池。此外，通过所述活性物质，能够提供可实现示出如此的性能的二次电池的电极、示出如此的性能的二次电池及电池包、以及搭载了该电池包的车辆。

对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

再者，能够将上述的实施方式归纳为以下的技术方案。

(技术方案1)

一种活性物质，其含有包含铌钛复合氧化物的晶粒，所述晶粒中的Nb存在比率A_Nb相对于Ti存在比率A_Ti的比A_Nb/A_Ti满足2.3≤A_Nb/A_Ti≤4.0，且在所述晶粒的采用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射光谱中在8.5°≤2θ≤9.0°中出现的峰α的峰强度I_α与在12.5°≤2θ≤13.0°中出现的峰β的峰强度I_β的强度比I_β/I_α在0.1＜I_β/I_α≤2.0的范围内。

(技术方案2)

根据上述技术方案1，其中，上述晶粒含有上述峰α所归属的A型铌钛复合氧化物相和上述峰β所归属的B型铌钛复合氧化物相，上述A型铌钛复合氧化物相的质量比例M_A相对于上述B型铌钛复合氧化物相的质量比例M_B的质量比率M_A/M_B在0.5≤M_A/M_B≤2.5的范围内

(技术方案3)

根据上述技术方案1或2，其中，上述铌钛复合氧化物含有选自Ta、K及P中的1种以上。

(技术方案4)

一种电极，其含有上述技术方案1～3中的任一种活性物质。

(技术方案5)

根据上述技术方案4，其中，包含含有上述活性物质的含活性物质层。

(技术方案6)

一种二次电池，其是具备负极、正极和电解质的二次电池，其中，上述负极包含上述技术方案4或5的电极。

(技术方案7)

一种电池包，其具备上述技术方案6的二次电池。

(技术方案8)

根据上述技术方案7，其中，进一步具备通电用的外部端子和保护电路。

(技术方案9)

根据上述技术方案7或8，其中，具备多个上述二次电池，上述二次电池以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接。

(技术方案10)

一种车辆，其具备上述技术方案7～9中的任一种电池包。

(技术方案11)

根据上述技术方案10，其中，包含将所述车辆的动能转换成再生能的机构。

Claims (11)

1.一种活性物质，其含有包含铌钛复合氧化物的晶粒，所述晶粒中的Nb存在比率A_Nb相对于Ti存在比率A_Ti的比A_Nb/A_Ti满足2.3≤A_Nb/A_Ti≤4.0，且在所述晶粒的采用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射光谱中在8.5°≤2θ≤9.0°中出现的峰α的峰强度I_α与在12.5°≤2θ≤13.0°中出现的峰β的峰强度I_β的强度比I_β/I_α在0.1＜I_β/I_α≤2.0的范围内。

2.根据权利要求1所述的活性物质，其中，所述晶粒含有所述峰α所归属的A型铌钛复合氧化物相和所述峰β所归属的B型铌钛复合氧化物相，所述A型铌钛复合氧化物相的质量比例M_A相对于所述B型铌钛复合氧化物相的质量比例M_B的质量比率M_A/M_B在0.5≤M_A/M_B≤2.5的范围内。

3.根据权利要求1或2所述的活性物质，其中，所述铌钛复合氧化物含有选自Ta、K及P中的1种以上。

4.一种电极，其含有权利要求1～3中任一项所述的活性物质。

5.根据权利要求4所述的电极，其中，包含含有所述活性物质的含活性物质层。

6.一种二次电池，其是具备负极、正极和电解质的二次电池，其中，

所述负极包含权利要求4或5所述的电极。

7.一种电池包，其具备权利要求6所述的二次电池。

8.根据权利要求7所述的电池包，其中，进一步具备：

通电用的外部端子、和

保护电路。

9.根据权利要求7或8所述的电池包，其中，

具备多个所述二次电池，

所述二次电池以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接。

10.一种车辆，其具备权利要求7～9中任一项所述的电池包。

11.根据权利要求10所述的车辆，其中，包含将所述车辆的动能转换成再生能的机构。

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