CN115249790A - 电极、二次电池、电池包、车辆、电极制作用浆料的制造方法及电极的制造方法 - Google Patents

电极、二次电池、电池包、车辆、电极制作用浆料的制造方法及电极的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电极、二次电池、电池包、车辆、电极制作用浆料的制造方法及电极的制造方法。本发明能够提供一种电极，其可实现具备优异的输入输出特性及高温储存性能的二次电池。根据1个实施方式可提供一种电极。电极具备集电体和形成于集电体上并含有活性物质粒子的含活性物质层。活性物质粒子含有单斜晶型铌钛复合氧化物。关于活性物质粒子，从通过激光衍射散射法得到的以体积为基准计的频率分布图算出的中值粒径(D50)在1.2μm～4.0μm的范围内。频率分布图在0.5μm～8.0μm的范围内具有两个峰。在频率分布图中，具有2.0μm以下的粒径的粒子的累计量的比例以体积为基准计相对于活性物质粒子整体在36％～62％的范围内。

Description

电极、二次电池、电池包、车辆、电极制作用浆料的制造方法及 电极的制造方法
技术领域
本发明的实施方式涉及电极、二次电池、电池包、车辆、电极制作用浆料的制造方法及电极的制造方法。
背景技术
近年来，作为高能量密度电池，锂离子二次电池这样的非水电解质二次电池等二次电池的研究开发一直在广泛开展。非水电解质二次电池等二次电池作为混合动力汽车及电动车等车辆用、手机基站的无停电电源用等的电源而受到期待。因此，要求二次电池除高能量密度以外，快速充放电性能、长期可靠性那样的其它性能也优异。例如，能够快速充放电的二次电池不仅能够大幅度缩短充电时间，而且还能够实现混合动力电动汽车等车辆的动力性能的提高以及动力的再生能的有效率的回收。
为了能够进行快速充放电，能够使电子及锂离子在正极与负极之间快速移动是必要的。但是，使用了碳系负极的电池如果反复进行快速充放电，则在电极上会产生金属锂的枝晶析出，有由内部短路所导致的发热或着火的顾虑。
于是，开发了在负极中使用金属复合氧化物来代替碳质物的电池。尤其是将钛氧化物用于负极的电池具有能够实现稳定的快速充放电、并且寿命也比使用碳系负极时长的特性。
但是，钛氧化物与碳质物相比，相对于金属锂的电位高，即为贵电位。而且，钛氧化物的单位质量的容量较低。因此，将钛氧化物用于负极的电池存在能量密度较低的问题。
例如，钛氧化物的电极电位以金属锂为基准计为约1.5V(vs.Li/Li+)，比碳系负极的电位还高(贵)。钛氧化物的电位由于是起因于以电化学的方式嵌入和脱嵌锂时的Ti3+和Ti4+之间的氧化还原反应，所以在电化学上受到制约。此外，还有在1.5V(vs.Li/Li+)左右的高电极电位下锂离子的快速充放电能稳定地进行的事实。
另一方面，有关每单位质量的容量，二氧化钛(锐钛矿结构)的理论容量是165mAh/g左右，Li4Ti5O12那样的尖晶石型锂钛复合氧化物的理论容量也是180mAh/g左右。另一方面，一般的石墨系电极材料的理论容量是385mAh/g以上。这样，钛氧化物的容量密度与碳系负极的容量密度相比显著较低。这是由下述原因引起的：在钛氧化物的晶体结构中嵌入锂的位点较少、或者因在结构中锂容易稳定化，因而使实质的容量下降。
鉴于以上情况，在研究含有Ti及Nb的新型电极材料。期待着这样的铌钛复合氧化物材料具有高的充放电容量。特别是，用TiNb2O7表示的复合氧化物具有超过380mAh/g的高的理论容量。因此，铌钛复合氧化物作为替代Li4Ti5O12的高容量材料而受到期待。但是，在以高输出化的目的减小了活性物质粒径时，因比表面积增大而有高温储存性能下降的问题。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的是提供一种电极，该电极可实现具备优异的输入输出特性及高温储存性能的二次电池。
根据实施方式，可提供一种电极。电极具备集电体和形成于集电体上并含有活性物质粒子的含活性物质层。活性物质粒子含有单斜晶型铌钛复合氧化物。关于活性物质粒子，从通过激光衍射散射法得到的以体积为基准计的频率分布图算出的中值粒径(D50)在1.2μm～4.0μm的范围内。频率分布图在0.5μm～8.0μm的范围内具有两个峰。在频率分布图中，具有2.0μm以下的粒径的粒子的累计量的比例以体积为基准计相对于活性物质粒子整体在36％～62％的范围内。
根据其它实施方式，可提供一种电极制作用浆料的制造方法。电极制作用浆料的制造方法包括下述工序：得到单斜晶型铌钛复合氧化物粉末的工序，所述单斜晶型铌钛复合氧化物粉末的通过激光衍射散射法得到的频率分布图中的中值粒径在1.5μm～6.0μm的范围内；通过混合单斜晶型铌钛复合氧化物粉末、导电剂、粘结材料及溶剂而得到第1浆料的工序；将第1浆料分割成两个，得到第2浆料及第3浆料的工序；对第2浆料进行粉碎混合，调制第4浆料的工序，所述第4浆料的通过激光衍射散射法得到的频率分布图中的中值粒径在1.1μm～1.8μm的范围内；对第3浆料进行粉碎混合，调制第5浆料的工序，所述第5浆料的通过激光衍射散射法得到的频率分布图中的中值粒径在3.0μm～4.0μm的范围内；和按80∶20～20∶80的质量比混合第4浆料和第5浆料，得到第6浆料的工序。
根据上述构成，能够提供一种电极，该电极可实现具备优异的输入输出特性及高温储存性能的二次电池。
附图说明
图1是表示铌钛复合氧化物Nb2TiO7的晶体结构的示意图。
图2是表示从另一方向观察图1的晶体结构时的示意图。
图3是简略地表示实施方式涉及的二次电池的一个例子的剖视图。
图4是图3所示的二次电池的A部的放大剖视图。
图5是示意地表示实施方式涉及的二次电池的其它例子的局部切口立体图。
图6是图5所示的二次电池的B部的放大剖视图。
图7是简略地表示实施方式涉及的组电池的一个例子的立体图。
图8是简略地表示实施方式涉及的电池包的一个例子的分解立体图。
图9是表示图8所示的电池包的电路的一个例子的方框图。
图10是简略地表示实施方式涉及的车辆的一个例子的剖视图。
图11是简略地表示实施方式涉及的车辆的其它例子的图。
图12是表示实施例及比较例涉及的粒度分布图的图。
(符号说明)
1－电极组、2－外包装构件、3－电极(负极)、3a－集电体(负极集电体)、3b、10－含活性物质层(含负极活性物质层)、3c－负极集电极耳、4－隔膜、5－正极、5a－正极集电体、5b－含正极活性物质层、6－负极端子、7－正极端子、21－母线、22－正极侧引线、22a－另一端、23－负极侧引线、23a－另一端、24－粘接胶带、31－收纳容器、32－盖、33－保护片材、34－印制电路布线基板、35－布线、40－车辆主体、41－车辆用电源、42－电控制装置、43－外部端子、44－逆变器、45－驱动电机、100－二次电池、200－组电池、200a－组电池、200b－组电池、200c－组电池、300－电池包、300a－电池包、300b－电池包、300c－电池包、301a－组电池监视装置、301b－组电池监视装置、301c－组电池监视装置、342－正极侧连接器、343－负极侧连接器、345－热敏电阻、346－保护电路、342a－布线、343a－布线、350－通电用的外部端子、352－正极侧端子、353－负极侧端子、348a－正极侧布线、348b－负极侧布线、400－车辆、411－电池管理装置、412－通信总线、413－正极端子、414－负极端子、415－开关装置、416－电流检测部、417－负极输入端子、418－正极输入端子、L1－连接线、L2－连接线、W－驱动轮。
具体实施方式
以下，适当地参照附图对实施方式进行说明。另外，贯通实施方式对共同的构成标注相同的符号，并省略重复的说明。此外，各图是用于促进实施方式的说明及其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等与实际的装置有不同的地方，但它们可以通过参考以下的说明和公知技术来适当地进行设计变更。
(第1实施方式)
根据第1实施方式，可提供一种电极。电极具备集电体和形成于集电体上并含有活性物质粒子的含活性物质层。活性物质粒子含有单斜晶型铌钛复合氧化物。关于活性物质粒子，从通过激光衍射散射法得到的以体积为基准的频率分布图算出的中值粒径(D50)在1.2μm～4.0μm的范围内。频率分布图在0.5μm～8.0μm的范围内具有两个峰。在频率分布图中，具有2.0μm以下的粒径的粒子的累计量的比例以体积为基准计相对于活性物质粒子整体在36％～62％的范围内。
以往，作为含有单斜晶型铌钛复合氧化物的活性物质粉末，主要使用粒度分布图中的峰为1的、即单峰的活性物质粉末。在使用单峰的活性物质粉末制作的电极中，只要减小活性物质粉末的平均粒径就能降低电池电阻，但活性物质粉末与电解质的反应性提高，因而不希望的副反应也增大。另一方面，如果增大活性物质粉末的平均粒径，则能够减低活性物质粉末和电解质的反应性，但是电池电阻增大。即输入输出特性和储存性能一般来讲处于折衷选择(trade off)的关系。
此外，作为活性物质粒子，对于混合小粒子组和大粒子组的双峰形态也在进行面向实用化的研究。在具有双峰形态的活性物质粉末中，由于小粒子容易进入到大粒子彼此的间隙中，所以例如能够提高电极密度。但是，以往，在双峰的铌钛复合氧化物粉末的制造中，粒子的硬度高，因而有在粉碎粒子时需要大能量、活性物质粉末中(尤其小粒子组)大量含有粉碎过程中产生的微细粒子的倾向。其结果是，有因比表面积增大而使粒子表面的反应性过剩提高，高温储存性能差的倾向。
实施方式涉及的电极具备含活性物质层，该含活性物质层含有具有特定的粒度分布的活性物质粉末。所谓特定的粒度分布是指在处于双峰形态的活性物质粉末中相对地增大小粒子组的粒径且相对地减小大粒子组的粒径那样的分布。此外，具有微细的粒径的活性物质粒子的数量不过多。因此，虽然减少成为电阻上升原因之一的粒子彼此的接点的数量，但是能够缩短固体内的锂离子的扩散距离。所以，具备该电极的二次电池可示出优异的输入输出特性及高温储存性能。
实施方式涉及的电极具备的含活性物质层所含的活性物质粒子具有以下说明的粒度分布。由通过激光衍射散射法得到的以体积为基准的频率分布图确定的中值粒径(D50)在1.2μm～4.0μm的范围内。再者，关于有关活性物质粒子的激光衍射散射法的实施方法，后面将详述。
在中值粒径低于1.2μm时，有比表面积大的倾向，因而有活性物质粒子与电解质的反应性过剩提高，高温储存性能差的倾向。此外，在此种情况下，因微细的粒子多而有操作性也差的可能性。在中值粒径超过4.0μm时，高温储存性能优异，但粒子间存在较多的空隙，因而有电池电阻高的倾向。
为提高快速充放电性能，优选相对地减小活性物质粒子的中值粒径，例如规定在1.2μm～2.5μm的范围内。如果设定为该范围内，则能够缩短结晶中的锂离子的扩散距离，因此能够提高快速充放电性能。活性物质粒子的中值粒径更优选在1.4μm～2.0μm的范围内。
此外，关于活性物质粒子通过激光衍射散射法得到的频率分布图在0.5μm～8.0μm的范围内具有两个峰。也就是说，与两个峰的峰顶对应的粒径都在0.5μm～8.0μm的范围内。在有关活性物质粒子的频率分布图具有两个峰时，可认为该活性物质粒子(粉末)具有双峰的粒度分布。再者，所谓频率分布图中的峰，意味着该峰的峰顶的微分值为0，以该峰顶为分界具有低于峰顶的粒径的微分值为正、同时超过峰顶的粒径的微分值为负的区域的部分。
即使是频率分布图具有两个峰时，当在0.5μm～8.0μm的范围内不存在两个峰中的至少一方时，兼顾优异的输入输出特性及高温储存性能是困难的。例如，在两个峰中的一方在低于0.5μm的位置具有峰顶时，微细粒子相对于活性物质粒子整体的比例过大。在此种情况下，有粒子间的接点的数量过多，电池电阻较高的倾向。此外，因比表面积大，而有活性物质粒子表面中的与电解质的反应性高、高温储存性能差的倾向。此外，例如，在两个峰中的一方在超过8.0μm的位置具有峰顶时，相对于活性物质粒子整体具有大的粒径的粒子(也称为“粗大粒子”)的比例过高。在此种情况下，粒子间存在较多的空隙，因填埋空隙的小的活性物质粒子的数量不足，而不能形成良好的电子传导网，有电池电阻高的倾向。
频率分布图中出现的两个峰的双方优选存在于1.0μm～5.0μm的范围内，更优选存在于1.1μm～4.0μm的范围内。
在频率分布图中，具有2.0μm以下的粒径的粒子的累计量的比例以体积为基准计，相对于活性物质粒子整体在36％～62％的范围内。换句话讲，具有2.0μm以下的粒径的粒子组和具有超过2.0μm的粒径的粒子组的比率以体积为基准计在36∶64～62∶38的范围内。在具有2.0μm以下的粒径的粒子的累计量的比例低于36％时，填埋粗大粒子间的间隙的微细粒子不足，因而有电子导电网减少而使电阻增大的倾向。另一方面，如果该比例超过62％，则微细粒子的比例过高，因而有活性物质粒子与电解质的反应性过剩提高的倾向。其结果是，因高温储存性能下降而是不优选的。该比例优选在40.0％～55.0％的范围内，更优选在42.0％～50.0％的范围内。该比例也可以在42.5％～47.0％的范围内。
频率分布图中的两个峰优选由在0.5μm以上且1.8μm以下的范围内具有峰顶的峰A和在超过1.8μm且8.0μm以下的范围内具有峰顶的峰B构成。与峰A的峰顶的位置对应的粒径小于与峰B的峰顶的位置对应的粒径。即，峰A是与粒径相对较小的小粒子组对应的峰。峰B是与粒径相对较大的大粒子组对应的峰。
优选峰A在1.0μm以上且1.8μm以下的范围内具有峰顶。在此种情况下，因活性物质粒子包含的小粒子组的平均粒径比较大，而使粒子相互间的接点的数量不过多。因此，可得到较高的输入输出特性。频率分布图中的峰A的高度(频率)没有特别的限定，但例如在2.5体积％～4.5体积％的范围内。
优选峰B在超过1.8μm且4.5μm以下的范围内具有峰顶。在此种情况下，因活性物质粒子包含的大粒子组的平均粒径比较小，而能够在粒子表面主要产生粗大粒子中的锂离子的固体内扩散。其结果是，能够平均地缩短电极内的锂离子的扩散距离，因此可得到优异的输入输出特性。频率分布图中的峰B的高度(频率)没有特别的限定，例如在3.0体积％～4.5体积％的范围内。
与峰A的峰顶对应的粒径和与峰B的峰顶对应的粒径的差例如在0.5μm以上且3.0μm以下的范围内，优选在1.0μm以上且2.5μm以下的范围内。如果该差过小，则因小粒子组的平均粒径和大粒子组的平均粒径接近，而使活性物质粒子整体的粒度分布形态与单峰同样。如果接近单峰的粒度分布，则伴随着充放电的锂离子的固体内的扩散路径不仅经过粒子表面附近，而且还经过粒子内部。即，锂离子的固体内的扩散距离较长，因而有得不到优异的输入输出特性的可能性。
另一方面，如果上述粒径的差过大，则粗大粒子的间形成的空隙较大，而且微细粒子的平均粒径较小，所以与某个粗大粒子接触的微细粒子的数量多。换句话讲，许多微细粒子相接同时围住某个粗大粒子的周围。在锂离子在这样的状态的粗大粒子内扩散时，大量存在从微细粒子向粗大粒子的、或者从粗大粒子向微细粒子的离子传导路径。因此，认为粗大粒子内的锂离子不仅在其表面附近，而且在粒子的中心附近的晶体结构中也可反复嵌入脱嵌。也就是说，有作为活性物质粒子整体的锂离子的扩散距离较长的倾向，因而有输入输出特性较差的可能性。
实施方式涉及的电极中所含的活性物质粒子含有单斜晶型铌钛复合氧化物。单斜晶型铌钛复合氧化物除了能够实现较高的速率性能，还能够实现优异的能量密度。参照图1及图2，以单斜晶型铌钛复合氧化物的一种即Nb2TiO7为例对此理由进行说明。
图1及图2中示出单斜晶型Nb2TiO7的晶体结构的示意图。
如图1所示的那样，单斜晶型Nb2TiO7的晶体结构中，金属离子101和氧化物离子102构成骨架结构部分103。金属离子101的位置上，以Nb∶Ti＝2∶1的比随机地配置有Nb离子和Ti离子。通过三维交替地配置该骨架结构部分103，而在骨架结构部分103彼此间存在空隙部分104。该空隙部分104成为锂离子的宿主(host)。锂离子在该晶体结构中可从0摩尔最大嵌入到5.0摩尔。所以，锂离子嵌入0～5.0摩尔时的组成可表示为LixNb2TiO7(0≤x≤5)。
图1中，区域105及区域106是在[100]方向和[010]方向具有二维通道(channel)的部分。分别如图2所示的那样，单斜晶型Nb2TiO7的晶体结构中，在[001]方向存在空隙部分107。该空隙部分107具有对锂离子的导电有利的隧道(tunnel)结构，成为连接区域105和区域106的[001]方向的导电路径。通过存在该导电路径，锂离子可在区域105和区域106往来。
另外，上述晶体结构在锂离子嵌入空隙部分104中时，构成骨架的金属离子101被还原成3价，由此可保持晶体的电中性。在铌钛复合氧化物中，不仅Ti离子可从4价向3价还原，而且Nb离子可从5价向3价还原。因此，活性物质单位质量的还原价数较大。因此，即使嵌入许多锂离子也可保持晶体的电中性。因此，与只含4价阳离子的氧化钛那样的化合物相比，能量密度较高。此外，铌钛复合氧化物具有1.5V(相对于Li/Li+)左右的锂嵌入电位。因此，作为活性物质含有铌钛复合氧化物的电极，能够实现可稳定的反复进行快速充放电的电池。
单斜晶型铌钛复合氧化物例如为选自用通式LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7+δ表示的复合氧化物及用通式LixTi1-yM3y+zNb2-zO7-δ表示的复合氧化物中的至少1种。这里，M1为选自Zr、Si及Sn中的至少1种。M2为选自V、Ta及Bi中的至少1种。M3为选自Mg、Fe、Ni、Co、W、Ta及Mo中的至少1种。组成式中的各个下标满足0≤x≤5、0≤y＜1、0≤z＜2及-0.3≤δ≤0.3。
作为单斜晶型铌钛复合氧化物的具体的例子，例如可列举Nb2TiO7、Nb2Ti2O9、Nb10Ti2O29、Nb14TiO37及Nb24TiO62。单斜晶型铌钛复合氧化物也可以是将Nb及/或Ti的至少一部分置换成异种元素的置换铌钛复合氧化物。置换元素的例子为Na、K、Ca、Co、Ni、Si、P、V、Cr、Mo、Ta、Zr、Mn、Fe、Mg、B、Pb及Al等。置换铌钛复合氧化物可以含有1种置换元素，也可以含有2种以上的置换元素。
活性物质粒子可以以一次粒子的形态含有单斜晶型铌钛复合氧化物，也可以以由一次粒子凝聚而成的二次粒子的形态含有单斜晶型铌钛复合氧化物。活性物质粒子含有多个一次粒子及/或多个二次粒子。
活性物质粒子的BET比表面积没有特别的限制，但优选为0.1m2/g以上且低于100m2/g。只要比表面积为0.1m2/g以上，就能够确保与电解液的接触面积，容易得到良好的放电速率特性，而且能够缩短充电时间。另一方面，在比表面积低于100m2/g时，能够在与电解液的反应性不过于提高的情况下提高寿命特性。此外，在比表面积低于100m2/g时，能够使用于后述的电极制造的含有活性物质的浆料的涂布性良好。
比表面积的测定采用在液氮的温度下使吸附占有面积已知的分子吸附到粉体粒子表面，由其量求出试样的比表面积的方法。最常用的是利用不活泼气体的低温低湿物理吸附的BET法。该BET法是将单分子层吸附理论即Langmuir理论扩大到多分子层吸附的、基于作为比表面积的计算方法最有名的理论即BET理论的方法。将由此求出的比表面积称作BET比表面积。
活性物质粒子只要具有上述的特定的粒度分布，就能够含有与单斜晶型铌钛复合氧化物不同的其它活性物质粒子。活性物质粒子可按例如70质量％以上的比例、优选按90质量％以上的比例含有单斜晶型铌钛复合氧化物。活性物质粒子也可以只由单斜晶型铌钛复合氧化物构成。
作为其它活性物质的例子，可列举具有斜方锰矿结构的钛酸锂(例如Li2+yTi3O7、0≤y≤3)、具有尖晶石结构的钛酸锂(例如Li4+xTi5O12、0≤x≤3)、二氧化钛(TiO2)、五氧化铌(Nb2O5)、锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、碱硬锰矿型钛复合氧化物及正交晶型(orthorhombic)含钛复合氧化物。
作为正交晶型含钛复合氧化物的例子，可列举用Li2+aM(I)2-bTi6-cM(II)dO14+σ表示的化合物。这里，M(I)为选自Sr、Ba、Ca、Mg、Na、Cs、Rb及K中的至少1种。M(II)为选自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Y、Fe、Co、Cr、Mn、Ni及Al中的至少1种。组成式中的各个下标为0≤a≤6、0≤b＜2、0≤c＜6、0≤d＜6、-0.5≤σ≤0.5。作为正交晶型含钛复合氧化物的具体例子，可列举Li2+aNa2Ti6O14(0≤a≤6)。
以下，对构成实施方式涉及的电极的各要素进行说明。实施方式涉及的电极可以是负极，也可以是正极。实施方式涉及的电极例如是电池用电极或二次电池用电极。
实施方式涉及的电极能够包含集电体和含活性物质层。含活性物质层可形成于集电体的一面或两面上。含活性物质层能够含有实施方式涉及的活性物质粒子和任意的导电剂及粘结剂。再者，本实施方式涉及的电极具备的含活性物质层可使用后述的第2实施方式涉及的电极制作用浆料来制作。
导电剂是为提高集电性能、且抑制活性物质与集电体的接触电阻而配合的。作为导电剂的例子，包括气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF)、乙炔黑等碳黑，石墨、碳纳米纤维及碳纳米管那样的碳质物。可使用其中一种作为导电剂，或者也可以组合两种以上作为导电剂使用。或者，也可以取代使用导电剂，而对活性物质粒子的表面实施碳涂布、电子导电性无机材料涂层。
实施方式涉及的活性物质粒子也可以在其表面不具有碳涂布。在此种情况下，由于可将在活性物质粒子表面设置碳涂布的工序省略，所以容易制作活性物质粒子，而且可降低制造成本。
粘结剂是为填埋分散的活性物质的间隙、并且使活性物质和负极集电体粘结而配合的。粘结剂的例子，包括聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene：PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride：PVdF)、氟系橡胶、丁苯橡胶、聚丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose：CMC)及CMC的盐。可使用其中一种作为粘结剂，或者也可以将两种以上组合作为粘结剂使用。
含活性物质层中的活性物质粒子、导电剂及粘结剂的配合比例可根据电极的用途适宜变更，例如设定为以下的配合比例。优选含活性物质层分别以68质量％以上且96质量％以下、2质量％以上且30质量％以下及2质量％以上且30质量％以下的比例含有活性物质粒子、导电剂及粘结剂。通过将导电剂的量设定为2质量％以上，能够提高含活性物质层的集电性能。此外，通过将粘结剂的量设定为2质量％以上，含活性物质层与集电体的粘结性变得充分，能够期待优异的循环性能。另一方面，在谋求高容量化上优选使导电剂及粘结剂分别在30质量％以下。
作为集电体，可采用在活性物质中可嵌入及脱离锂(Li)的电位上电化学上稳定的材料。例如，在实施方式涉及的电极作为负极发挥功能的情况下，优选集电体由铜、镍、不锈钢或铝、或者含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上元素的铝合金制作。集电体的厚度优选为5μm以上且20μm以下。具有这样的厚度的集电体能够取得电极的强度和轻量化的平衡。
此外，集电体能够包含在其表面没有形成含活性物质层的部分。该部分可作为集电极耳发挥作用。
电极密度(除去集电体)例如在2.2g/cm3～2.9g/cm3的范围内，优选在2.3/cm3～2.8g/cm3的范围内。如果电极密度过低则电子导电通道不足，所以含活性物质层内所含的活性物质粒子整体难以均匀劣化。因此，有重复充放电循环时的容量维持率容易下降的倾向。如果电极密度过高则电解质的浸渗性较差。因此，有重复充放电循环时的容量维持率容易下降的倾向。
＜根据激光衍射散射法的粒度分布测定＞
实施方式涉及的电极具备的含活性物质层的粒度分布图可通过按以下的步骤进行测定来得到。
在将电极作为负极装入电池中时，首先，在将电池形成放电状态后，从电池中取出负极。取出负极的操作在氩气氛等不活泼气氛中进行。然后，将负极浸渍在碳酸甲乙酯中，在除去Li盐后使其干燥。对干燥后的电极，通过刮铲从集电体上只剥取含负极活性物质层，将剥取的含负极活性物质层分散在例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂中。然后，使用离心分离机，将活性物质粒子和导电剂及粘结剂分离。
将分离了的活性物质粒子分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，实施超声波处理，得到作为粒度分布测定用试样的分散溶液。采用激光衍射式分布测定装置，对该分散溶液实施构成粒子的粒度分布测定。作为测定装置，可使用例如Microtrak·Bell株式会社制造的Microtrak MT3100II。
得到上述分散溶液时的超声波处理通过附随在激光衍射式分布测定装置中的试样供给系统来实施。超声波处理以30W的功率实施60秒。
通过上述测定，关于活性物质粒子，可得到以体积为基准的粒度分布(频率分布)图。频率分布图是横轴表示粒径[μm]，纵轴表示频率[％]的曲线图。能够从得到的粒度分布图确定活性物质粒子的中值粒径D50。此外，与粒度分布图中出现的峰的峰位置对应的粒径及其频率显而易见。此外，能够算出具有2.0μm以下的粒径的粒子的累计量相对于活性物质粒子整体以体积为基准计为怎样的比例。
再者，使用附属在上述粒度分布测定装置中的软件，还能得到与得到的频率分布图对应的微分值的曲线图。
＜粉末X射线衍射＞
活性物质粒子中的铌钛复合氧化物的晶体结构可通过粉末X射线衍射(XRD∶X-Raydiffraction)来确认。作为粉末X射线衍射测定的装置，例如使用Rigaku公司制造的SmartLab或具有与其等价的功能的装置。测定条件规定为如下：
X射线源：Cu靶
功率：45kV 200mA
梭拉狭缝：入射及受光都为5°
步进幅度(2θ)：0.02deg
扫描速度：20deg/分钟
半导体检测器：D/teX Ultra 250
试样板保持器：平板玻璃试样板保持器(厚度0.5mm)
测定范围：5°≤2θ≤90°。
根据第1实施方式，可提供一种电极。电极具备集电体和形成于集电体上并含有活性物质粒子的含活性物质层。活性物质粒子含有单斜晶型铌钛复合氧化物。关于活性物质粒子，从通过激光衍射散射法得到的以体积为基准的频率分布图算出的中值粒径(D50)在1.2μm～4.0μm的范围内。频率分布图在0.5μm～8.0μm的范围内具有两个峰。在频率分布图中，具有2.0μm以下的粒径的粒子的累计量的比例以体积为基准计相对于活性物质粒子整体在36％～62％的范围内。
根据第1实施方式涉及的电极，能够实现具备优异的输入输出特性及高温储存性能的二次电池。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，可提供一种电极制作用浆料的制造方法。第1实施方式涉及的电极例如可通过将第2实施方式涉及的电极制作用浆料涂布在集电体的至少一个面，然后进行加压并使其干燥来制作。
电极制作用浆料例如可通过以下方法来制作。
首先，准备单斜晶型铌钛复合氧化物粉末。准备单斜晶型铌钛复合氧化物粉末的方法没有特别的限制，但例如可通过基于固相合成法及水热合成法等的合成来准备。得到的单斜晶型铌钛复合氧化物粉末的中值粒径例如在1.5μm～6.0μm的范围内，优选在2.0μm～4.0μm的范围内。单斜晶型铌钛复合氧化物粉末的中值粒径可通过上述的激光衍射散射法进行测定。
这里作为一个例子，对用固相合成法合成单斜晶型铌钛复合氧化物粉末的方法进行说明。首先，将起始原料混合。作为用于铌钛复合氧化物的起始原料，采用含有Ti或Nb的氧化物或盐。作为起始原料使用的盐，优选是碳酸盐及硝酸盐那样的在比较低的温度下分解生成氧化物的盐。此外，这些起始原料的中值粒径优选在0.1μm～10μm的范围内，更优选在0.1μm～5μm的范围内。这是因为如果小于0.1μm则混合时容易漂荡在大气中，容易产生组成偏差，如果大于10μm则产生未反应产物。
混合起始原料时，以达到目标组成那样的摩尔比混合Nb源及Ti源。将混合了的原料在500℃～1000℃的范围内的温度下供于临时烧成2小时～10小时左右。也可以用珠磨机等对临时烧成后的粉末进行粉碎。然后，供于主烧成。主烧成在800℃～1450℃的温度下，例如分成两次以上的烧成，延续进行10小时～40小时。主烧成后，将得到的粉末供于粉碎工序，得到单斜晶型铌钛复合氧化物粉末。
粉碎工序例如可采用珠磨机、碾压机或锤式粉碎机等进行。优选以粉碎后得到的单斜晶型铌钛复合氧化物粉末的中值粒径达到上述范围内即1.5μm～6.0μm的范围内的方式进行粉碎工序。作为采用珠磨机粉碎时的条件的一个例子，例如可使用直径1mm～10mm的粉碎介质，以100rpm～1000rpm的转速，将粉碎时间设定为10分钟～30分钟。再者，rpm(rotations perminute)意味着1分钟的旋转数。
接着，将得到的单斜晶型铌钛复合氧化物粉末与导电剂、粘结材料及适当的溶剂混合，得到第1浆料。优选将它们的混合比例设定为第1实施方式中说明过的配合比例。也就是说，优选将单斜晶型铌钛复合氧化物粉末、导电剂及粘结剂的配合比例分别设定为68质量％以上且96质量％以下、2质量％以上且30质量％以下及2质量％以上且30质量％以下的比例。将溶剂的混合量相对于单斜晶型铌钛复合氧化物粉末、导电剂及粘结剂的合计质量设定为例如100质量％以上且300质量％以下。
作为导电剂及粘结材料，可使用第1实施方式中分别说明过的。使用的导电剂的中值粒径例如在0.1μm～10μm的范围内。使用的粘结材料的中值粒径例如在0.1μm～10μm的范围内。
作为溶剂，例如可使用选自水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙醇及异丙醇中的至少一种。
接着，将第1浆料分割成两批。将分割的两批中的一者称为第2浆料。将分割的两批中的另一者称为第3浆料。该分割例如优选以第2浆料及第3浆料相互为同量的方式进行。接着，以含在第2浆料中的各种粒子的中值粒径比含在第3浆料中的各种粒子的中值粒径减小的方式，至少对第2浆料进行粉碎混合。优选对第3浆料也进行粉碎混合。如此，在调制了具有不同的中值粒径的两种浆料后，通过采用按适当的质量比将它们混合而成的浆料制作电极，能够得到具备含有活性物质粒子的含活性物质层的电极，该活性物质粒子具有双峰的粒子形态，具有规定的D50，且具有2μm以下的粒径的粒子的累计量的比例在规定的范围内。
对第2浆料的粉碎混合以要得到的浆料(称为第4浆料)的中值粒径例如达到1.1μm～1.8μm的范围内的方式进行。对第2浆料的粉碎混合优选以第4浆料的中值粒径达到1.3μm～1.6μm的范围内的方式进行。具体而言，对第2浆料的粉碎混合例如通过使用直径0.05mm～5.0mm的粉碎介质的珠磨机来进行。对第2浆料的粉碎混合也可以不通过珠磨机，而通过均化器进行。
此外，对第2浆料的粉碎混合优选按照以下的第2条件实施。所谓第2条件，具体而言，是将珠磨机中的转速设定在1000rpm～2500rpm的范围内，且将粉碎时间设定在10分钟～40分钟的范围内的条件。再者，含在第4浆料中的各种粒子的中值粒径可通过上述的激光衍射散射法进行测定。
对第3浆料的粉碎混合以要得到的浆料(称为第5浆料)的中值粒径例如达到3.0μm～4.0μm的范围内的方式进行。对第3浆料的粉碎混合优选以第5浆料的中值粒径达到3.1μm～3.6μm的范围内的方式进行。具体而言，对第3浆料的粉碎混合例如通过使用直径0.05mm～5.0mm的粉碎介质的珠磨机来进行。对第3浆料的粉碎混合也可以不通过珠磨机，而通过均化器进行。
此外，对第3浆料的粉碎混合优选按照以下的第3条件实施。所谓第3条件，具体而言，是将珠磨机中的转速设定在200rpm～600rpm的范围内，且将粉碎时间设定在10分钟～40分钟的范围内的条件。再者，含在第5浆料中的各种粒子的中值粒径可通过上述的激光衍射散射法进行测定。
作为各阶段中的珠磨机所使用的粉碎介质，例如可使用氧化锆微珠、氧化铝微珠、钠玻璃微珠等。投入珠磨机内的粉碎介质的体积填充率例如设定在70％～85％的范围内。
通过增大第4浆料的中值粒径，对于含在作为目标的含活性物质层中的活性物质粒子，有峰A的粒径增大的倾向。另一方面，通过减小第4浆料的中值粒径，对于含在作为目标的含活性物质层中的活性物质粒子，有峰A的粒径减小的倾向。此外，通过增大第5浆料的中值粒径，对于含在作为目标的含活性物质层中的活性物质粒子，有峰B的粒径增大的倾向。另一方面，通过减小第5浆料的中值粒径，对于含在作为目标的含活性物质层中的活性物质粒子，有峰B的粒径减小的倾向。
然后，通过将得到的第4浆料和第5浆料混合，得到作为第6浆料的电极制作用浆料。第4浆料和第5浆料的混合比没有特别的限制，但例如设定在80∶20～20∶80的范围内，优选设定在60∶40～40∶60的范围内。该混合比可以在45∶55～55∶45的范围内，也可以为50∶50。
电极制作用浆料中所含的活性物质粒子的粒度分布对采用该电极制作用浆料制作的含活性物质层中所含的活性物质粒子的频率分布图的影响较大。因此，在混合第4浆料和第5浆料时，如果第4浆料在电极制作用浆料中所占的质量比例过小，则有用于体现峰A的粒子的总量不足的可能性。另一方面，如果第5浆料在电极制作用浆料中所占的质量比例过小，则有用于体现峰B的粒子的总量不足的可能性。
根据第2实施方式，可提供电极制作用浆料的制造方法。电极制作用浆料的制造方法包括以下工序：得到单斜晶型铌钛复合氧化物粉末的工序，该单斜晶型铌钛复合氧化物粉末的通过激光衍射散射法得到的频率分布图中的中值粒径在1.5μm～6.0μm的范围内；通过混合单斜晶型铌钛复合氧化物粉末、导电剂、粘结材料及溶剂而得到第1浆料的工序；将第1浆料分割成两个，得到第2浆料及第3浆料的工序；对第2浆料进行粉碎混合，调制第4浆料的工序，该第4浆料的通过激光衍射散射法得到的频率分布图中的中值粒径在1.1μm～1.8μm的范围内；通过对第3浆料进行粉碎混合，调制第5浆料的工序，该第5浆料的通过激光衍射散射法得到的频率分布图中的中值粒径在3.0μm～4.0μm的范围内；和按80∶20～20∶80的质量比混合第4浆料和第5浆料，得到第6浆料的工序。
通过使用本实施方式涉及的电极制作用浆料来制作电极，能够制作第1实施方式中说明过的电极。也就是说，能够得到具备含有活性物质粒子的含活性物质层的电极，该活性物质粒子具有双峰的粒子形态，具有规定的D50，且具有2μm以下的粒径的粒子的累计量的比例在规定的范围内。
(第3实施方式)
根据第3实施方式，可提供一种电极的制造方法。电极的制造方法包括将通过第2实施方式涉及的制造方法得到的电极制作用浆料涂布在集电体的至少一个面上，得到层叠体的工序。作为集电体，能够使用第1实施方式中说明过的集电体。
对集电体的至少一个面上涂布电极制作用浆料的方法没有特别的限制，例如可从模涂方式、逗号涂布方式、逆辊涂布方式、凹版方式、凹版胶印方式及吻涂方式等中适宜选择。
电极的制造方法可进一步包括对上述层叠体的加压工序及干燥工序。通过将该层叠体供于加压工序及干燥工序，而形成含有电极制作用浆料的含活性物质层。如此，能够得到第1实施方式中说明过的电极。
对上述层叠体的加压工序例如采用辊加压装置，在10t/10cm～30t/10cm的压力下，以2m/min～200m/min的拉伸速度进行。
干燥工序例如可在加压工序后进行。干燥工序例如在45℃～120℃的温度环境下，可进行2小时～80小时。
(第4实施方式)
根据第4实施方式，可提供包含负极、正极和电解质的二次电池。二次电池包含第1实施方式涉及的电极作为负极。
二次电池能够进一步具备配置在正极与负极之间的隔膜。负极、正极及隔膜能够构成电极组。电解质可保持在电极组中。
此外，二次电池能够进一步具备用于收纳电极组及电解质的外包装构件。
另外，二次电池能够进一步具备电连接在负极上的负极端子及电连接在正极上的正极端子。
二次电池例如可是锂二次电池。此外，二次电池可以是含有非水电解质的非水电解质二次电池。
以下，对负极、正极、电解质、隔膜、外包装构件、负极端子及正极端子详细地进行说明。
(1)负极
第4实施方式涉及的二次电池具备的负极例如可以是第1实施方式中说明过的电极。该电极含有的含活性物质层可以是含负极活性物质层。电极含有的活性物质粒子可以是负极活性物质粒子。
负极例如能够通过与第3实施方式涉及的电极的制造方法同样的方法来制造。
(2)正极
正极能够包含正极集电体和含正极活性物质层。含正极活性物质层可形成在正极集电体的一面或两面上。含正极活性物质层可含有正极活性物质和任意的导电剂及粘结剂。
作为正极活性物质，例如能够使用氧化物或硫化物。正极作为正极活性物质可以单独含有1种化合物，或者也可以组合含有两种以上的化合物。作为氧化物及硫化物的例子，可列举能够嵌入及脱嵌Li或Li离子的化合物。
作为这样的化合物，例如，包括：二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2：0＜x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2：0＜x≤1)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2：0＜x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2：0＜x≤1、0＜y＜1)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2：0＜x≤1、0＜y＜1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4：0＜x≤1、0＜y＜2)、具有橄榄石结构的锂磷酸化物(例如LixFePO4：0＜x≤1，LixFe1-yMnyPO4：0＜x≤1、0＜y＜1，LixCoPO4：0＜x≤1)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)及锂镍钴锰复合氧化物(LixNi1-y-zCoyMnzO2：0＜x≤1、0＜y＜1、0＜z＜1、y+z＜1)。
上述中，作为正极活性物质更优选的化合物的例子，包括：具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4：0＜x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2：0＜x≤1)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2：0＜x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2：0＜x≤1、0＜y＜1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4：0＜x≤1、0＜y＜2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2：0＜x≤1、0＜y＜1)、磷酸铁锂(例如LixFePO4：0＜x≤1)及锂镍钴锰复合氧化物(LixNi1-y-zCoyMnzO2：0＜x≤1、0＜y＜1、0＜z＜1、y+z＜1)。如果正极活性物质中使用这些化合物，则能够提高正极电位。
在作为电池的电解质采用常温熔融盐时，优选采用含有磷酸铁锂、LixVPO4F(0≤x≤1)、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物或它们的混合物的正极活性物质。这些化合物因与常温熔融盐的反应性较低而能够提高循环寿命。常温熔融盐的详细说明，见后述。
正极活性物质的一次粒径优选为100nm以上且1μm以下。一次粒径为100nm以上的正极活性物质在工业生产上容易处理。一次粒径为1μm以下的正极活性物质可顺利地进行锂离子的固体内扩散。
正极活性物质的比表面积优选为0.1m2/g以上且10m2/g以下。具有0.1m2/g以上的比表面积的正极活性物质能够充分确保Li离子的嵌入-脱嵌位点。具有10m2/g以下的比表面积的正极活性物质在工业生产上容易处理，且能够确保良好的充放电循环性能。
粘结剂是为填埋分散的正极活性物质的间隙，此外使正极活性物质和正极集电体粘结而配合的。作为粘结剂的例子，包括聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene：PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride：PVdF)、氟系橡胶、聚丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、羧甲基纤维素(carboxy methyl cellulose：CMC)及CMC的盐。可使用其中一种作为粘结剂，或者也可以组合两种以上作为粘结剂使用。
导电剂是为提高集电性能、且抑制正极活性物质与正极集电体的接触电阻而配合的。作为导电剂的例子，包括气相成长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF)、乙炔黑等碳黑，石墨、碳纳米纤维及碳纳米管那样的碳质物。可使用其中一种作为导电剂，或者也可以组合使用两种以上作为导电剂。此外，也能将导电剂省略。
在含正极活性物质层中，优选分别按80质量％以上且98质量％以下及2质量％以上且20质量％以下的比例配合正极活性物质及粘结剂。
通过使粘结剂的量在2质量％以上，可得到充分的电极强度。此外，粘结剂可作为绝缘体发挥功能。因此，如果使粘结剂的量在20质量％以下，则电极中所含的绝缘体的量减小，所以能够减小内部电阻。
在加入导电剂时，优选分别以77质量％以上且95质量％以下、2质量％以上且20质量％以下及3质量％以上且15质量％以下的比例配合正极活性物质、粘结剂及导电剂。
通过使导电剂的量在3质量％以上，能够发挥上述的效果。此外，通过使导电剂的量在15质量％以下，能够降低与电解质接触的导电剂的比例。如果该比例低，则在高温保存下能够降低电解质的分解。
正极集电体优选为铝箔或含有选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上的元素的铝合金箔。
铝箔或铝合金箔的厚度优选为5μm以上且20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99质量％以上。铝箔或铝合金箔中所含的铁、铜、镍及铬等过渡金属的含量优选为1质量％以下。
此外，正极集电体能够包含在其表面没有形成含正极活性物质层的部分。该部分可作为正极集电极耳起作用。
正极例如能够按以下方法制作。首先，将活性物质、导电剂及粘结剂悬浮在溶剂中调制浆料。将该浆料涂布在集电体的一面或两面上。接着，使涂布的浆料干燥，得到含活性物质层和集电体的层叠体。然后，对该层叠体实施加压。如此，制作正极。
或者，正极也可以按以下方法制作。首先，将活性物质、导电剂及粘结剂混合，得到混合物。接着，将该混合物成形成颗粒状。接着，通过将这些颗粒配置在集电体上，可得到正极。
(3)电解质
作为电解质，例如可使用液状非水电解质或凝胶状非水电解质。液状非水电解质可通过将作为溶质的电解质盐溶解于有机溶剂中来调制。电解质盐的浓度优选为0.5mol/L以上且2.5mol/L以下。
作为电解质盐的例子，包括高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)及双三氟甲磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)那样的锂盐以及它们的混合物。电解质盐优选即使在高电位也难氧化的，最优选LiPF6。
作为有机溶剂的例子，包括：碳酸亚丙酯(propylene carbonate：PC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate：EC)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate：VC)那样的环状碳酸酯；碳酸二乙酯(diethyl carbonate：DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate：DMC)、碳酸甲乙酯(methyl ethyl carbonate：MEC)那样的锁状碳酸酯；四氢呋喃(tetrahydrofuran：THF)、2甲基四氢呋喃(2-methyl tetrahydrofuran：2MeTHF)、二氧杂环戊烷(dioxolane：DOX)那样的环状醚；二甲氧基乙烷(dimethoxy ethane：DME)、二乙氧基乙烷(diethoxy ethane：DEE)那样的链状醚；γ-丁内酯(γ-butyrolactone：GBL)、乙腈(acetonitrile：AN)、及环丁砜(sulfolane：SL)。这些有机溶剂能够单独使用，或作为混合溶剂使用。
凝胶状非水电解质可通过使液状非水电解质与高分子材料复合化来调制。作为高分子材料的例子，包括聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride：PVdF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile：PAN)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide：PEO)或它们的混合物。
或者，作为非水电解质，除液状非水电解质及凝胶状非水电解质以外，也可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)、高分子固体电解质及无机固体电解质等。
作为常温熔融盐(离子性熔体)，在由有机物阳离子和阴离子的组合而成的有机盐内，指的是在常温(15℃以上且25℃以下)能以液体存在的化合物。在常温熔融盐中，包括：单体以液体存在的常温熔融盐、通过与电解质盐混合而成为液体的常温熔融盐、通过溶解于有机溶剂中而成为液体的常温熔融盐、或这些常温熔融盐的混合物。一般来讲，二次电池中所用的常温熔融盐的熔点为25℃以下。此外，有机物阳离子通常具有季铵骨架。
高分子固体电解质可通过将电解质盐溶解于高分子材料中，进行固体化来调制。
无机固体电解质是具有Li离子传导性的固体物质。
电解质也可以是含水的水系电解质。
水系电解质含有水系溶剂和电解质盐。水系电解质例如为液状。液状水系电解质是通过将作为溶质的电解质盐溶解于水系溶剂中而调制的水溶液。水系溶剂例如为50体积％以上含有水的溶剂。水系溶剂也可以是纯水。
水系电解质也可以是使水系电解液和高分子材料复合化而成的凝胶状的水系电解质。作为高分子材料，例如可列举聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)等。
水系电解质相对于成为溶质的盐1mol，优选水系溶剂量为1mol以上。更优选的形态是相对于成为溶质的盐1mol，水系溶剂量为3.5mol以上。
水系电解质中含有水，可通过GC-MS(气相色谱-质谱分析：Gas Chromatography-Mass Spectrometry)测定来确认。此外，水系电解质中的盐浓度及水含量的算出，例如可通过ICP(电感耦合等离子体：Inductively Coupled Plasma)发射光谱分析等来测定。通过称取规定量的水系电解质，算出所含的盐浓度，能够算出摩尔浓度(mol/L)。此外通过测定水系电解质的比重，能够算出溶质和溶剂的摩尔数。
水系电解质例如可通过将电解质盐以1～12mol/L的浓度溶解于水系溶剂中来调制。
为了抑制水系电解质的电解，可添加LiOH或Li2SO4等来调节pH。pH优选为3～13，更优选为4～12。
(4)隔膜
隔膜例如可由含有聚乙烯(polyethylene：PE)、聚丙烯(polypropylene：PP)、纤维素或聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride：PVdF)的多孔质薄膜、或合成树脂制无纺布形成。从安全性的观点出发，优选使用由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔质薄膜。因为这些多孔质薄膜在一定温度时熔融，可切断电流。
作为隔膜，还能够使用含有固体电解质粒子的固体电解质层。固体电解质层可以含有1种固体电解质粒子，也可以含有多种固体电解质粒子。固体电解质层也可以是含有固体电解质粒子的固体电解质复合膜。固体电解质复合膜例如是采用高分子材料将固体电解质粒子成形成膜状的。固体电解质层也可以含有选自增塑剂及电解质盐中的至少1种。如果固体电解质层含有电解质盐，则例如能够进一步提高固体电解质层的碱金属离子传导性。
高分子材料的例子包括聚醚系、聚酯系、聚胺系、聚乙烯系、有机硅系及聚硫化物系。
作为固体电解质，优选采用无机固体电解质。作为无机固体电解质，例如可列举氧化物系固体电解质或硫化物系固体电解质。作为氧化物系固体电解质，优选采用具有NASICON型结构、可用通式LiM2(PO4)3表示的磷酸锂固体电解质。上述通式中的M优选为选自钛(Ti)、锗(Ge)、锶(Sr)、锆(Zr)、锡(Sn)、铝(Al)中的至少一种以上的元素。更优选元素M包含Ge、Zr及Ti中的任1种元素和Al。
作为具有NASICON型结构的磷酸锂固体电解质的具体例子，可列举LATP(Li1+ xAlxTi2-x(PO4)3)、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、Li1+xAlxZr2-x(PO4)3。上述式中的x在0＜x≤5的范围内，优选在0.1≤x≤0.5的范围内。作为固体电解质，优选采用LATP。LATP耐水性优异，在二次电池内难以产生水解。
此外，作为氧化物系固体电解质，也可以采用无定形状的LIPON(Li2.9PO3.3N0.46)或石榴石型结构的LLZ(Li7La3Zr2O12)。
(5)外包装构件
作为外包装构件，例如可使用由层压薄膜形成的容器或金属制容器。
层压薄膜的厚度例如为0.5mm以下，优选为0.2mm以下。
作为层压薄膜，可使用包含多个树脂层和夹在这些树脂层间的金属层的多层薄膜。树脂层例如含有聚丙烯(polypropylene：PP)、聚乙烯(polyethylene：PE)、尼龙及聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate：PET)等高分子材料。金属层为了轻量化而优选由铝箔或铝合金箔形成。层压薄膜可通过热熔融粘合进行密封而成形为外包装构件的形状。
金属制容器的壁的厚度例如优选为1mm以下，更优选为0.5mm以下，进一步优选为0.2mm以下。
金属制容器例如可由铝或铝合金等制作。优选铝合金含有镁、锌及硅等元素。在铝合金含有铁、铜、镍及铬等过渡金属时，其含量优选为100质量ppm以下。
外包装构件的形状没有特别的限定。外包装构件的形状例如也可以是扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型或钮扣型等。外包装构件可根据电池尺寸及电池的用途适宜选择。
(6)负极端子
负极端子可由在上述的负极活性物质的Li嵌入脱嵌电位下电化学上稳定的、且具有导电性的材料形成。具体而言，作为负极端子的材料，可列举铜、镍、不锈钢或铝、或含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的至少1种元素的铝合金。作为负极端子的材料，优选使用铝或铝合金。负极端子为了降低与负极集电体的接触电阻，优选由与负极集电体同样的材料形成。
(7)正极端子
正极端子可由相对于锂的氧化还原电位在3V以上且4.5V以下的电位范围(vs.Li/Li+)内电稳定的、且具有导电性的材料形成。作为正极端子的材料，可列举铝或者含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的至少1种元素的铝合金。正极端子为了降低与正极集电体的接触电阻，优选由与正极集电体同样的材料形成。
接着，参照附图对实施方式涉及的二次电池进行更具体的说明。
图3是简略地表示实施方式涉及的二次电池的一个例子的剖视图。图4是图3所示的二次电池的A部的放大剖视图。
图3及图4所示的二次电池100具备：图3所示的袋状外包装构件2、图3及图4所示的电极组1、和未图示的电解质。电极组1及电解质收纳在袋状外包装构件2内。电解质(未图示)保持在电极组1中。
袋状外包装构件2由包含两个树脂层和夹在两个树脂层间的金属层的层压薄膜构成。
如图3所示的那样，电极组1是扁平状的卷绕型电极组。扁平状、卷绕型的电极组1如图4所示的那样，包含负极3、隔膜4和正极5。隔膜4夹在负极3与正极5之间。
负极3包含负极集电体3a和含负极活性物质层3b。负极3中，位于卷绕型的电极组1的最外壳的部分如图4所示的那样，只在负极集电体3a的内面侧形成有含负极活性物质层3b。在负极3中的其它部分，在负极集电体3a的两面形成有含负极活性物质层3b。
正极5包含正极集电体5a和形成于其两面上的含正极活性物质层5b。
如图3所示的那样，负极端子6及正极端子7位于卷绕型的电极组1的外周端附近。该负极端子6连接在位于负极集电体3a的最外壳的部分上。此外，正极端子7连接在位于正极集电体5a的最外壳的部分上。这些负极端子6及正极端子7从袋状外包装构件2的开口部伸出到外部。在袋状外包装构件2的内表面设置有热塑性树脂层，通过将其热熔融粘合而将袋状外包装构件2的开口部封闭。
实施方式涉及的二次电池并不局限于图3及图4所示的构成的二次电池，例如也可以是图5及图6所示的构成的电池。
图5是示意性地表示实施方式涉及的二次电池的其它例子的局部切口立体图。图6是图5所示的二次电池的B部的放大剖视图。
图5及图6所示的二次电池100具备：图5及图6所示的电极组1、图5所示的外包装构件2、和未图示的电解质。电极组1及电解质收纳在外包装构件2内。电解质保持在电极组1中。
外包装构件2由包含两个树脂层和夹在两个树脂层间的金属层的层压薄膜构成。
如图6所示的那样，电极组1为层叠型的电极组。层叠型的电极组1具有在中间夹着隔膜4的同时交替层叠负极3和正极5而成的结构。
电极组1包含多个负极3。多个负极3分别具备负极集电体3a、和担载于负极集电体3a的两面上的含负极活性物质层3b。此外，电极组1包含多个正极5。多个正极5分别具备正极集电体5a、和担载于正极集电体5a的两面上的含正极活性物质层5b。
各负极3的负极集电体3a在其一边具有在哪个表面都没有担载含负极活性物质层3b的部分3c。该部分3c作为负极集电极耳起作用。如图6所示的那样，作为负极集电极耳起作用的部分3c不与正极5重合。此外，多个负极集电极耳(部分3c)电连接在带状的负极端子6上。带状的负极端子6的前端引出到外包装构件2的外部。
此外，虽未图示，但各正极5的正极集电体5a在其一边包含在哪个表面都没有担载含正极活性物质层5b的部分。该部分作为正极集电极耳起作用。正极集电极耳与负极集电极耳(部分3c)同样不与负极3重合。此外，正极集电极耳相对于负极集电极耳(部分3c)位于电极组1的相反侧。正极集电极耳电连接在带状的正极端子7上。带状的正极端子7的前端位于与负极端子6的相反侧，引出到外包装构件2的外部。
第4实施方式涉及的二次电池包含第1实施方式涉及的电极。因此，第4实施方式涉及的二次电池能够达到优异的输入输出特性及高温储存性能。
(第5实施方式)
根据第5实施方式，可提供一种组电池。第5实施方式涉及的组电池具备多个第4实施方式涉及的二次电池。
在实施方式涉及的组电池中，各单电池可以通过以串联或者并联的方式电连接来配置，或者也可以以组合串联连接及并联连接的方式来配置。
接着，参照附图对实施方式涉及的组电池的一个例子进行说明。
图7是简略地表示实施方式涉及的组电池的一个例子的立体图。图7所示的组电池200具备：5个单电池100a～100e、4根母线21、正极侧引线22、和负极侧引线23。5个单电池100a～100e分别为第4实施方式涉及的二次电池。
母线21例如连接1个单电池100a的负极端子6和邻接的单电池100b的正极端子7。如此，通过4根母线21以串联的方式连接5个单电池100。也就是说，图7的组电池200是5个串联的组电池。虽未图示例子，但在包含以并联的方式电连接的多个单电池的组电池中，例如多个负极端子相互通过母线而连接，同时多个正极端子相互通过母线而连接，由此可电连接多个单电池。
5个单电池100a～100e中至少1个电池的正极端子7电连接在外部连接用的正极侧引线22上。此外，5个单电池100a～100e中至少1个电池的负极端子6电连接在外部连接用的负极侧引线23上。
第5实施方式涉及的组电池具备第4实施方式涉及的二次电池。所以，第5实施方式涉及的组电池能够实现优异的输入输出特性及高温储存性能。
(第6实施方式)
根据第6实施方式，可提供一种电池包。该电池包具备第5实施方式涉及的组电池。该电池包也可以取代第5实施方式涉及的组电池而具备单一的第4实施方式涉及的二次电池。
实施方式涉及的电池包能够进一步具备保护电路。保护电路具有控制二次电池的充放电的功能。或者，也可以将使用电池包作为电源的装置(例如电子设备、汽车等)中包含的电路作为电池包的保护电路使用。
此外，实施方式涉及的电池包还能够进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子是用于向外部输出来自二次电池的电流及/或向二次电池输入来自外部的电流的。换句话讲，在使用电池包作为电源时，可将电流通过通电用的外部端子供给到外部。此外，在对电池包充电时，可将充电电流(包括汽车等的动力的再生能)通过通电用的外部端子供给到电池包。
接着，参照附图对实施方式涉及的电池包的一个例子进行说明。
图8是简略地表示实施方式涉及的电池包的一个例子的分解立体图。图9是表示图8所示的电池包的电路的一个例子的方框图。
图8及图9所示的电池包300具备：收纳容器31、盖32、保护片材33、组电池200、印制电路布线基板34、布线35和未图示的绝缘板。
图8所示的收纳容器31为具有长方形的底面的有底方型容器。收纳容器31以可收纳保护片材33、组电池200、印制电路布线基板34和布线35的方式构成。盖32具有矩形的形状。盖32通过覆盖收纳容器31而收纳上述组电池200等。在收纳容器31及盖32上，虽未图示，但设有用于与外部设备等连接的开口部或连接端子等。
组电池200具备多个单电池100、正极侧引线22、负极侧引线23和粘接胶带24。
多个单电池100中的至少1个为第4实施方式涉及的二次电池。多个单电池100分别如图9所示的那样以串联的方式电连接。多个单电池100也可以以并联的方式电连接，也可以以组合串联连接及并联连接的方式连接。如果以并联的方式连接多个单电池100，则与以串联的方式连接时相比，电池容量增大。
粘接胶带24捆绑多个单电池100。也可以使用热收缩带代替粘接胶带24来固定多个单电池100。在此种情况下，在组电池200的两侧面配置保护片材33，在用热收缩带绕圈后，通过使热收缩带热收缩而将多个单电池100捆扎。
正极侧引线22的一端连接在组电池200上。正极侧引线22的一端与1个以上的单电池100的正极电连接。负极侧引线23的一端连接在组电池200上。负极侧引线23的一端与1个以上的单电池100的负极电连接。
印制电路布线基板34沿着收纳容器31的内侧面中的一方的短边方向的面设置。印制电路布线基板34具备正极侧连接器342、负极侧连接器343、热敏电阻345、保护电路346、布线342a及343a、通电用的外部端子350、正极侧布线(正侧布线)348a和负极侧布线(负侧布线)348b。印制电路布线基板34的一方的主面与组电池200的一侧面相对。在印制电路布线基板34与组电池200之间夹着未图示的绝缘板。
在正极侧连接器342上电连接有正极侧引线22的另一端22a。在负极侧连接器343上电连接有负极侧引线23的另一端23a。
热敏电阻345固定在印制电路布线基板34的一方的主面上。热敏电阻345检测各个单电池100的温度，并将其检测信号发送至保护电路346。
通电用的外部端子350固定在印制电路布线基板34的另一方的主面上。通电用的外部端子350与存在于电池包300外部的设备电连接。通电用的外部端子350包含正侧端子352和负侧端子353。
保护电路346固定在印制电路布线基板34的另一方的主面上。保护电路346通过正极侧布线348a与正极侧端子352连接。保护电路346通过负极侧布线348b与负极侧端子353连接。此外，保护电路346通过布线342a电连接在正极侧连接器342上。保护电路346通过布线343a电连接在负极侧连接器343上。另外，保护电路346通过布线35分别与多个单电池100电连接。
保护片材33被配置在收纳容器31的长边方向的两方的内侧面和经由组电池200与印制电路布线基板34相对的短边方向的内侧面。保护片材33，例如由树脂或橡胶形成。
保护电路346控制多个单电池100的充放电。此外，保护电路346基于从热敏电阻345发送的检测信号或从各个单电池100或者组电池200发送的检测信号，阻断保护电路346与向外部设备通电用的外部端子350(正极侧端子352、负极侧端子353)的电连接。
作为从热敏电阻345发送的检测信号，例如可列举检测到单电池100的温度为规定的温度以上的信号。作为从各个单电池100或组电池200发送的检测信号，例如可列举检测到单电池100的过充电、过放电及过电流的信号。在对各个单电池100检测过充电等时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，要在每个单电池100中插入作为参比电极使用的锂电极。
另外，作为保护电路346，也可以使用将电池包300作为电源使用的装置(例如电子设备、汽车等)中包含的电路。
此外，该电池包300如上所述具备通电用的外部端子350。所以，该电池包300能够经由通电用的外部端子350将来自组电池200的电流输出至外部设备，同时能够将来自外部设备的电流输入至组电池200。换句话讲，在使用电池包300作为电源时，可将来自组电池200的电流通过通电用的外部端子350供给至外部设备。此外，在对电池包300充电时，可将来自外部设备的充电电流通过通电用的外部端子350供给至电池包300。在将该电池包300作为车载用电池使用时，作为来自外部设备的充电电流，可使用车辆的动力的再生能。
另外，电池包300也可以具备多个组电池200。在此种情况下，多个组电池200可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，还可以以组合串联连接及并联连接的方式连接。此外，也可以将印制电路布线基板34及布线35省略。在此种情况下，也可以分别使用正极侧引线22及负极侧引线23作为通电用的外部端子的正极侧端子和负极侧端子。
这样的电池包例如可用于在取出大电流时要求循环性能优异的用途。该电池包具体而言例如可用作电子设备的电源、固定式电池、各种车辆的车载用电池。作为电子设备，例如可列举数码相机。该电池包特别适合用作车载用电池。
第6实施方式涉及的电池包具备第4实施方式涉及的二次电池或第5实施方式涉及的组电池。所以，根据第6实施方式，能够提供具备可示出优异的输入输出特性及高温储存性能的二次电池或组电池的电池包。
(第7实施方式)
根据第7实施方式，可提供一种车辆。该车辆搭载有第6实施方式涉及的电池包。
在第7实施方式涉及的车辆中，电池包例如可回收车辆的动力的再生能。车辆也可以包含将该车辆的动能转换成再生能的机构。
作为第7实施方式涉及的车辆的例子，例如可列举两轮至四轮的混合动力电动车、两轮至四轮的电动车、助力自行车及铁路用车辆。
第7实施方式涉及的车辆中的电池包的搭载位置没有特别的限定。例如，在将电池包搭载在汽车中时，电池包可搭载在车辆的发动机室内、车体后方或座椅下。
第7实施方式涉及的车辆也可以搭载多个电池包。在此种情况下，各个电池包所包含的电池彼此可以以串联的方式电连接，也可以以并联的方式电连接，还可以以组合串联连接及并联连接的方式电连接。例如，在各电池包包含组电池时，组电池彼此可以以串联的方式电连接，也可以以并联的方式电连接，还可以以组合串联连接及并联连接的方式电连接。或者，在各电池包包含单一的电池时，各个电池彼此可以以串联的方式电连接，也可以以并联的方式电连接，还可以以组合串联连接及并联连接的方式电连接。
接着，参照附图对第7实施方式涉及的车辆的一个例子进行说明。
图10是简略地表示实施方式涉及的车辆的一个例子的局部透视图。
图10所示的车辆400包含车辆主体40和实施方式涉及的电池包300。在图10所示的例子中，车辆400为四轮的汽车。
该车辆400也可以搭载多个电池包300。在此种情况下，电池包300包含的电池(例如单电池或组电池)可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，还可以以组合串联连接及并联连接的方式连接。
图10中图示出将电池包300搭载在位于车辆主体40前方的发动机室内的例子。如上所述，电池包300例如也可以搭载在车辆主体40的后方或座椅下。该电池包300可作为车辆400的电源使用。此外，该电池包300可回收车辆400的动力的再生能。
接着，参照图11对第7实施方式涉及的车辆的实施方式进行说明。
图11是简略地示出第7实施方式涉及的车辆中的有关电系统的控制系统的一个例子的图示。图11所示的车辆400为电动车。
图11所示的车辆400具备：车辆主体40、车辆用电源41、车辆用电源41的上一级控制装置即车辆ECU(ECU：Electric Control Unit：电控制装置)42、外部端子(用于与外部电源连接的端子)43、逆变器44和驱动电机45。
车辆400将车辆用电源41搭载在例如发动机室、汽车车体后方或座椅下。再者，在图11所示的车辆400中，简略地示出车辆用电源41的搭载部位。
车辆用电源41具备多个(例如3个)电池包300a、300b及300c、电池管理装置(BMU：Battery ManagementUnit)411和通信总线412。
电池包300a具备组电池200a和组电池监视装置301a(例如VTM：VoltageTemperature Monitoring，电压温度监控)。电池包300b具备组电池200b和组电池监视装置301b。电池包300c具备组电池200c和组电池监视装置301c。电池包300a～300c是与上述电池包300同样的电池包，组电池200a～200c是与上述组电池200同样的组电池。组电池200a～200c以串联的方式电连接。电池包300a、300b及300c分别可独立地拆卸，与别的电池包300交换。
组电池200a～200c分别具备以串联的方式连接的多个单电池。多个单电池中的至少1个为第2实施方式涉及的二次电池。组电池200a～200c分别通过正极端子413及负极端子414进行充放电。
电池管理装置411在组电池监视装置301a～301c之间进行通信，就车辆用电源41具备的组电池200a～200c中所含的各个单电池100，收集有关电压及温度等的信息。由此，电池管理装置411收集有关车辆用电源41的维护的信息。
电池管理装置411和组电池监视装置301a～301c经由通信总线412而连接。在通信总线412中，在多个结点(电池管理装置411和1个以上的组电池监视装置301a～301c)共有1组通信线。通信总线412例如是基于CAN(ControlArea Network：控制器局域网络)标准而构成的通信总线。
组电池监视装置301a～301c基于来自电池管理装置411的通信的指令，测量构成组电池200a～200c的各个单电池的电压及温度。其中，温度对于1个组电池可只测定几处，也可以不测定所有单电池的温度。
车辆用电源41还可具有用于切换正极端子413和负极端子414之间的电连接的有无的电磁接触器(例如图11所示的开关装置415)。开关装置415包含在对组电池200a～200c进行充电时进行接通的预充电开关(未图示)及在将来自组电池200a～200c的输出供给负载时进行接通的主开关(未图示)。预充电开关及主开关分别具备继电器电路(未图示)，其通过供给到配置在开关元件附近的线圈的信号切换为接通及断开。基于来自对电池管理装置411或车辆400整体的工作进行控制的车辆ECU42的控制信号，控制开关装置415等的电磁接触器。
逆变器44将输入的直流电压转换成电机驱动用的三相的交流(AC)的高电压。逆变器44的三相的输出端子与驱动电机45的各三相的输入端子连接。基于来自对电池管理装置411或者车辆整体工作进行控制的车辆ECU42的控制信号，控制逆变器44。通过控制逆变器44来调节来自逆变器44的输出电压。
驱动电机45通过由逆变器44供给的电力而旋转。将通过驱动电机45的旋转而发生的驱动力通过例如差动传动装置传递给车轴及驱动轮W。
此外，虽未图示，但车辆400具备再生制动装置(再生器)，再生制动装置在制动车辆400时使驱动电机45旋转，将动能转换成作为电能的再生能。将通过再生制动装置回收的再生能输入至逆变器44，转换成直流电流。将转换的直流电流输入至车辆用电源41。
在车辆用电源41的负极端子414上连接有连接线L1的一方的端子。连接线L1的另一方的端子连接在逆变器44的负极输入端子417上。在连接线L1上，在负极端子414与负极输入端子417之间设有电池管理装置411内的电流检测部(电流检测电路)416。
在车辆用电源41的正极端子413上连接有连接线L2的一方的端子。连接线L2的另一方的端子连接在逆变器44的正极输入端子418上。在连接线L2上，在正极端子413与正极输入端子418之间设有开关装置415。
外部端子43连接在电池管理装置411上。外部端子43例如可连接在外部电源上。
车辆ECU42应答操作者等的操作输入，与包含电池管理装置411的其它管理装置及控制装置一同协调控制车辆用电源41、开关装置415及逆变器44等。通过车辆ECU42等的协调控制，来控制来自车辆用电源41的电力的输出及车辆用电源41的充电等，进行车辆400整体的管理。在电池管理装置411与车辆ECU42之间，通过通信线进行车辆用电源41的剩余容量等有关车辆用电源41的维护的数据传送。
第7实施方式涉及的车辆搭载有第6实施方式涉及的电池包。所以，根据第7实施方式，能够提供具备可示出优异的输入输出特性及高温储存性能的电池包的车辆。
[实施例]
以下对实施例进行说明，但实施方式并非限定于以下所述的实施例。
(实施例1)
采用干式珠磨机，按1∶1的摩尔比混合Nb2O5粒子及TiO2粒子。将得到的粉末装入氧化铝坩埚中，在800℃的温度下加热10小时。然后，进行粉碎混合，再次在800℃的温度下进行10小时的临时烧成，得到前体粒子。进而，在1000℃对得到的前体粒子进行5小时的主烧成，得到Nb2TiO7粉末。通过激光衍射式分布测定装置测定了得到的Nb2TiO7粉末，结果其中值粒径(D50)为4.0μm。
将得到的Nb2TiO7粉末、导电剂、粘结剂及溶剂混合，调制第1浆料。作为导电剂，使用乙炔黑和石墨的混合物。在该混合物中，乙炔黑和石墨的质量比为1∶2。作为粘结剂，使用羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)的混合物。在该混合物中，CMC与SBR的质量比为1∶1。作为溶剂，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
然后，将其分割成两批，得到第2浆料及第3浆料。为得到具有小的粒径的Nb2TiO7粉末，通过连续式珠磨机(ZrO2球、体积填充率70％)，按第2条件对分割的两批中的一者即第2浆料进行粉碎混合，得到第4浆料。所谓第2条件，这里是按1000rpm的条件粉碎混合30分钟。对得到的第4浆料，采用激光衍射式分布测定装置测定了粒度分布，结果其中值粒径为1.8μm。
为得到具有大的粒径的Nb2TiO7粉末，通过连续式珠磨机(ZrO2球、体积填充率70％)，按第3条件对分割的两批中的另一者即第3浆料进行粉碎混合，得到第5浆料。所谓第3条件，这里是按300rpm的条件粉碎混合30分钟。对得到的第5浆料，采用激光衍射式分布测定装置测定了粒度分布，结果其中值粒径为3.6μm。
在按50∶50的质量比将第4浆料和第5浆料混合后，用分散机搅拌30分钟，得到作为电极制作用浆料的第6浆料。
＜电极的制作＞
按以下制作电极。
将先前调制的第6浆料涂布在集电体的一面上，并使涂膜干燥，由此形成含活性物质层。作为集电体，采用厚度12μm的铝箔。接着，以规定的加压压力对集电体和含活性物质层进行加压，得到电极密度为2.6g/cm3的电极。电极密度是除去集电体的含活性物质层的密度。再者，在后述的实施例2～5及比较例1～5中，也用与实施例1相同的加压压力(通用加压压力)对电极进行加压。
＜非水电解质的调制＞
按体积比1∶2混合碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯，调制混合溶剂。以1M(mol/L)的浓度将六氟磷酸锂溶解于该混合溶剂中，调制非水电解质。
＜电化学测定用电池的制作＞
采用按上述制作的电极、作为对电极的金属锂箔和调制的非水电解质，制作实施例1涉及的电化学测定用电池。
(实施例2及3)
除了按下述表2所示变更第2条件中的转速及第3条件中的转速以外，用与实施例1同样的方法制作电极，采用该电极制作电化学测定用电池。
(实施例4)
除了将第4浆料和第5浆料的混合比变更为80∶20以外，用与实施例3同样的方法制作了电极，采用该电极制作电化学测定用电池。
(实施例5)
除了将第4浆料和第5浆料的混合比变更为20∶80以外，用与实施例3同样的方法制作了电极，采用该电极制作电化学测定用电池。
(比较例1)
在不将用与实施例1同样的方法制作的第1浆料分割成两批的情况下，通过连续式珠磨机(ZrO2球、体积填充率70％)，按800rpm的条件将其供于30分钟的粉碎混合。采用激光衍射式分布测定装置，对得到的浆料测定了粒度分布，结果其中值粒径(D50)为2.2μm。
再者，在下述表2中，为了方便，将比较例1及后述的比较例2涉及的第1浆料的粉碎混合条件记载在“第2条件中的转速”及“第2条件中的粉碎时间”的列中，同时将得到的浆料的中值粒径记载在“第4浆料中值粒径”的列中。
(比较例2)
在不将用与实施例1同样的方法制作的第1浆料分割成两批的情况下，通过连续式珠磨机(ZrO2球、体积填充率70％)，按2100rpm的条件将其供于30分钟的粉碎混合。采用激光衍射式分布测定装置，对得到的浆料测定了粒度分布，结果其中值粒径(D50)为1.0μm。
(比较例3)
除了将第3条件中的转速设定为100rpm，且将第4浆料和第5浆料的混合比变更为33∶67以外，用与实施例3同样的方法制作了电极，采用该电极制作电化学测定用电池。
(比较例4)
除以下所示的条件以外，用与实施例1同样的方法制作了电极，采用该电极制作了电化学测定用电池。
在制作第1浆料的制作中所用的Nb2TiO7粉末时，通过将主烧成时的温度变更为1300℃而促进晶粒生长，将该Nb2TiO7粉末的中值粒径设定为4.7μm。将第2条件中的转速变更为2500rpm，同时将第3条件中的转速变更为100rpm。将第4浆料和第5浆料的混合比变更为33∶67。
＜粒度分布测定＞
对作为实施例及比较例制作的各电极，通过第1实施方式中说明过的方法将活性物质粉末分离，测定了活性物质粉末的粒度分布。从得到的粒度分布图，确定了该电极含有的活性物质粒子的中值粒径(D50)。此外，确定了该图中含有的峰的数量以及与各峰的峰顶的位置对应的粒径及高度(频率)。在1个图有两个峰时，将在相对小的粒径的位置出现的峰设为峰A，将在相对大的粒径的位置出现的峰设为峰B。此外，基于该图，调查了具有2.0μm以下的粒径的粒子的累计量相对于活性物质粒子整体以体积为基准计为怎样的比例。表1中汇总了这些结果。
图12中示出实施例2、3及比较例1的各自的粒度分布图。实施例2及3涉及的粒度分布图都在粒径为0.5μm～8.0μm的范围内具有两个峰顶。而且，如表1所示的那样，中值粒径(D50)在1.2μm～4.0μm的范围内、且具有2.0μm以下的粒径的粒子的累计量的比例相对于活性物质粒子整体以体积为基准计在36％～62％的范围内。另一方面，比较例1涉及的粒度分布图在0.5μm～8.0μm的范围内存在的峰只有1个。因此，得知比较例1涉及的电极具备的含活性物质层含有的活性物质粒子具有单峰的粒子形态。比较例1中也如表1所示的那样，在1.8μm的位置出现峰。
＜10秒电阻测定＞
在将电化学测定用电池的充电状态(SOC：State of Charge)调制至50％后，以3C速率(负极活性物质换算)的恒电流放电10秒钟。将放电后的电压和通电前的电压的差设定为ΔV，从以下的式算出10秒电阻[mΩ]。下述式中，I表示电流值。10秒电阻的值为评价输入输出特性的指标。
(10秒电阻)＝ΔV/I
＜储存性能评价＞
在将电化学测定用电池在25℃环境下以1C速率(负极活性物质换算)的恒电流充电到2.75V后，以1C实施放电直到2.1V，测定初期的放电容量。然后，在以1C速率(负极活性物质换算)的恒电流充电到2.75V后，在45℃环境中放置50天后，在25℃环境下以1C实施放电到2.1V。
作为储存性能的指标，由下述式算出自放电率(％)。通过下述式算出的自放电率的值越高，越表示储存性能优异。
(自放电率)＝100－(45℃下放置50天后的放电容量/初期的放电容量)×100
下述表1及2中汇总了以上的结果。表1中，在“峰顶数”的列中，示出频率分布图中的峰顶的数量。实施例1～5及比较例3涉及的频率分布图在粒径为0.5μm～8.0μm的范围内具有两个峰。比较例4涉及的频率分布图中，如表1所示的那样，峰A出现在粒径0.5μm～8.0μm的范围内，但峰B的出现位置超过8.0μm。在“峰顶粒径差”的列中，示出与峰A的峰顶对应的粒径和与峰B的峰顶对应的粒径的差。再者，比较例1及2涉及的粒度分布图都只有1个峰，因而在“峰A位置”及“峰A高度”的列中分别示出该峰的峰位置及峰高度。
Figure BDA0003523169790000371
Figure BDA0003523169790000381
由表1及表2得知以下情况。
实施例1～5涉及的电极中所含的活性物质粒子的中值粒径在1.2μm～4.0μm的范围内，在0.5μm～8.0μm的范围内具有两个峰，且具有2μm以下的粒径的粒子的比例(体积换算)在36％～62％的范围内。因此，实施例1～5涉及的电极都是输入输出特性及高温储存性能平衡性良好且优异。
另一方面，如比较例1那样，在活性物质粒子具有单峰的粒子形态时，其中值粒径例如尽管为与实施例1～3同等的程度，但是10秒电阻差。此外，自放电率也为与实施例1及2同等的程度。如比较例2所示的那样，在单峰中减小D50时，虽然输入输出特性优异，但是自放电率显著地下降。认为这是因为，活性物质粒子的比表面积变得过大，因而活性物质粒子和电解液的反应性高。
比较例3及4由于在0.5μm～8.0μm的范围内具有两个峰，所以这些例子涉及的活性物质粒子都为双峰形态。将比较例3与实施例5进行了＝对比。在这些例子中，中值粒径为同等程度的值。但是，比较例3相对于活性物质粒子整体，具有2.0μm以下的粒径的粒子的累计量的比例低于36体积％。因此，认为没有形成粗大粒子比例高的、良好的电子传导网。其结果是，比较例3和实施例5虽然自放电率为同等程度，但比较例3的10秒电阻非常大。
此外，比较例4的具有2.0μm以下的粒径的粒子的累计量相对于活性物质粒子整体的比例虽大于比较例3的比例，但比较例4的中值粒径超过4.0μm。也就是说，比较例4与比较例3相比，更多地含有微细粒子，还更多地含有粗大粒子。这也可通过将比较例3涉及的峰A及峰B的位置及高度与比较例4涉及的峰A及峰B的位置及高度进行对比来读取。比较例4中，微细粒子在活性物质粒子整体中所占的比例过于高，因而有粒子间的接点增加到所需以上，使电阻增高的可能性。
如实施例1-4所示的那样，在与峰A的峰顶对应的粒径和与峰B的峰顶对应的粒径的差在0.5μm以上且3.0μm以下的范围内时，可在抑制储存性能的下降的同时，实现优异的输入输出特性。在双峰的粒子形态中，在两个峰具有0.5μm以上且3.0μm以下的适度的粒径差时，小粒子组能够适度地填埋因大粒子组密集而形成的大粒子间的间隙。换句话讲，在满足上述粒径差的条件的活性物质粉末中，大量含有尺寸适合填埋大粒子间的间隙的小粒子。在此种情况下，可在抑制比表面积的过度增大的同时，构筑良好的电子导电网。因此，在实施例1～4中，认为输入输出特性及高温储存性能双方都优异。
根据以上所述的至少1个实施方式及实施例，可提供一种电极。电极具备集电体和形成于集电体上并含有活性物质粒子的含活性物质层。活性物质粒子含有单斜晶型铌钛复合氧化物。关于活性物质粒子，从通过激光衍射散射法得到的以体积为基准计的频率分布图算出的中值粒径(D50)在1.2μm～4.0μm的范围内。频率分布图在0.5μm～8.0μm的范围内具有两个峰。在频率分布图中，具有2.0μm以下的粒径的粒子的累计量的比例以体积为基准计，相对于活性物质粒子整体在36％～62％的范围内。
根据该电极，能够实现具备高的能量密度及优异的循环寿命特性的二次电池。
再者，能够将上述的实施方式归纳为以下的技术方案。
技术方案1
一种电极，其具备：
集电体，和
形成于所述集电体上、且含有活性物质粒子的含活性物质层；
所述活性物质粒子含有单斜晶型铌钛复合氧化物，
关于所述活性物质粒子，从通过激光衍射散射法得到的以体积为基准计的频率分布图算出的中值粒径在1.2μm～4.0μm的范围内，
所述频率分布图在0.5μm～8.0μm的范围内具有两个峰，
在所述频率分布图中，具有2.0μm以下的粒径的粒子的累计量的比例以体积为基准计相对于所述活性物质粒子整体在36％～62％的范围内。
技术方案2
根据上述技术方案1，
所述频率分布图中的所述两个峰由在0.5μm以上且1.8μm以下的范围内具有峰顶的峰A和在超过1.8μm且8.0μm以下的范围内具有峰顶的峰B构成。
技术方案3
根据上述技术方案2，
所述峰A在1.0μm以上且1.8μm以下的范围内具有峰顶，所述峰B在超过1.8μm且4.5μm以下的范围内具有峰顶。
技术方案4
根据上述技术方案2或3，
与所述峰A的峰顶对应的粒径和与所述峰B的峰顶对应的粒径的差在0.5μm以上且3.0μm以下。
技术方案5
根据上述技术方案1～4中任一项，
所述单斜晶型铌钛复合氧化物为选自用通式LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7+δ表示的复合氧化物及用通式LixTi1-yM3y+zNb2-zO7-δ表示的复合氧化物中的至少1种，
所述M1为选自Zr、Si及Sn中的至少1种，所述M2为选自V、Ta及Bi中的至少1种，所述M3为选自Mg、Fe、Ni、Co、W、Ta及Mo中的至少1种，
所述x满足0≤x≤5，所述y满足0≤y＜1，所述z满足0≤z＜2，所述δ满足－0.3≤δ≤0.3。
技术方案6
一种二次电池，其是具备正极、负极和电解质的二次电池，其中，
所述负极为上述技术方案1～5中任一项的电极。
技术方案7
一种电池包，其具备上述技术方案6的二次电池。
技术方案8
根据上述技术方案7，进一步具备：
通电用的外部端子、和
保护电路。
技术方案9
根据上述技术方案7或8，
具备多个所述二次电池，
所述二次电池以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接。
技术方案10
一种车辆，其搭载了根据上述技术方案7～9中任一项的电池包。
技术方案11
根据上述技术方案10，
包含将所述车辆的动能转换成再生能的机构。
技术方案12
一种电极制作用浆料的制造方法，其包括下述工序：
得到单斜晶型铌钛复合氧化物粉末的工序，所述单斜晶型铌钛复合氧化物粉末的通过激光衍射散射法得到的频率分布图中的中值粒径在1.5μm～6.0μm的范围内；
通过混合所述单斜晶型铌钛复合氧化物粉末、导电剂、粘结材料及溶剂而得到第1浆料的工序；
将所述第1浆料分割成两个，得到第2浆料及第3浆料的工序；
对所述第2浆料进行粉碎混合，调制第4浆料的工序，所述第4浆料的通过所述激光衍射散射法得到的频率分布图中的中值粒径在1.1μm～1.8μm的范围内；
对所述第3浆料进行粉碎混合，调制第5浆料的工序，所述第5浆料的通过所述激光衍射散射法得到的频率分布图中的中值粒径在3.0μm～4.0μm的范围内；和
按80∶20～20∶80的质量比混合所述第4浆料和所述第5浆料，得到第6浆料的工序。
技术方案13
根据上述技术方案12，
对所述第2浆料的粉碎混合按照第2条件，通过使用直径0.05mm～5.0mm的粉碎介质的珠磨机来进行，
所述第2条件的转速在1000rpm～2500rpm的范围内，粉碎时间在10分钟～40分钟的范围内。
技术方案14
根据上述技术方案12或13，
对所述第3浆料的粉碎混合按照第3条件，通过使用直径0.05mm～5.0mm的粉碎介质的珠磨机来进行，
所述第3条件的转速在200rpm～600rpm的范围内，粉碎时间在10分钟～40分钟的范围内。
技术方案15
一种电极的制造方法，其包括下述工序：将通过上述技术方案12～14中任一项所述的制造方法而得到的电极制作用浆料涂布在集电体的至少一个面上，得到层叠体的工序。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示出的，其意图并非限定发明的范围。这些实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

Claims (15)

1.一种电极，其具备：
集电体，和
形成于所述集电体上、且含有活性物质粒子的含活性物质层；
所述活性物质粒子含有单斜晶型铌钛复合氧化物，
关于所述活性物质粒子，从通过激光衍射散射法得到的以体积为基准计的频率分布图算出的中值粒径在1.2μm～4.0μm的范围内，
所述频率分布图在0.5μm～8.0μm的范围内具有两个峰，
在所述频率分布图中，具有2.0μm以下的粒径的粒子的累计量的比例以体积为基准计相对于所述活性物质粒子整体在36％～62％的范围内。
2.根据权利要求1所述的电极，其中，所述频率分布图中的所述两个峰由在0.5μm以上且1.8μm以下的范围内具有峰顶的峰A和在超过1.8μm且8.0μm以下的范围内具有峰顶的峰B构成。
3.根据权利要求2所述的电极，其中，所述峰A在1.0μm以上且1.8μm以下的范围内具有峰顶，所述峰B在超过1.8μm且4.5μm以下的范围内具有峰顶。
4.根据权利要求2或3所述的电极，其中，与所述峰A的峰顶对应的粒径和与所述峰B的峰顶对应的粒径的差在0.5μm以上且3.0μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电极，其中，所述单斜晶型铌钛复合氧化物为选自用通式LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7+δ表示的复合氧化物及用通式LixTi1-yM3y+zNb2-zO7-δ表示的复合氧化物中的至少1种，
所述M1为选自Zr、Si及Sn中的至少1种，所述M2为选自V、Ta及Bi中的至少1种，所述M3为选自Mg、Fe、Ni、Co、W、Ta及Mo中的至少1种，
所述x满足0≤x≤5，所述y满足0≤y＜1，所述z满足0≤z＜2，所述δ满足－0.3≤δ≤0.3。
6.一种二次电池，其是具备正极、负极和电解质的二次电池，其中，
所述负极为权利要求1～5中任一项所述的电极。
7.一种电池包，其具备权利要求6所述的二次电池。
8.根据权利要求7所述的电池包，其中，进一步具备：
通电用的外部端子、和
保护电路。
9.根据权利要求7或8所述的电池包，其中，
具备多个所述二次电池，
所述二次电池以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接。
10.一种车辆，其搭载了权利要求7～9中任一项所述的电池包。
11.根据权利要求10所述的车辆，其中，包含将所述车辆的动能转换成再生能的机构。
12.一种电极制作用浆料的制造方法，其包括下述工序：
得到单斜晶型铌钛复合氧化物粉末的工序，所述单斜晶型铌钛复合氧化物粉末的通过激光衍射散射法得到的频率分布图中的中值粒径在1.5μm～6.0μm的范围内；
通过混合所述单斜晶型铌钛复合氧化物粉末、导电剂、粘结材料及溶剂而得到第1浆料的工序；
将所述第1浆料分割成两个，得到第2浆料及第3浆料的工序；
对所述第2浆料进行粉碎混合，调制第4浆料的工序，所述第4浆料的通过所述激光衍射散射法得到的频率分布图中的中值粒径在1.1μm～1.8μm的范围内；
对所述第3浆料进行粉碎混合，调制第5浆料的工序，所述第5浆料的通过所述激光衍射散射法得到的频率分布图中的中值粒径在3.0μm～4.0μm的范围内；和
按80∶20～20∶80的质量比混合所述第4浆料和所述第5浆料，得到第6浆料的工序。
13.根据权利要求12所述的电极制作用浆料的制造方法，其中，
对所述第2浆料的粉碎混合按照第2条件并通过使用直径0.05mm～5.0mm的粉碎介质的珠磨机来进行，
所述第2条件的转速在1000rpm～2500rpm的范围内，粉碎时间在10分钟～40分钟的范围内。
14.根据权利要求12或13所述的电极制作用浆料的制造方法，其中，
对所述第3浆料的粉碎混合按照第3条件并通过使用直径0.05mm～5.0mm的粉碎介质的珠磨机来进行，
所述第3条件的转速在200rpm～600rpm的范围内，粉碎时间在10分钟～40分钟的范围内。
15.一种电极的制造方法，其包括下述工序：将通过权利要求12～14中任一项所述的制造方法而得到的电极制作用浆料涂布在集电体的至少一个面上，得到层叠体的工序。
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