CN113394374A - 负极、二次电池、电池包及车辆 - Google Patents

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Abstract

本发明可提供能够示出高温环境下优异的寿命特性的负极、具备该负极的二次电池、具备该二次电池的电池包及具备该电池包的车辆。根据一个实施方式，可提供一种负极。负极具备含有铌钛复合氧化物及含硫覆膜的含负极活性物质层。通过对含负极活性物质层的表面进行X射线光电子能谱测定而得到的光谱数据包含在208eV～210eV的范围出现的峰顶即第1峰和在160eV～165eV的范围出现的峰顶即第2峰。第2峰的峰高P2相对于第1峰的峰高P1的比(P2/P1)在0.05～2的范围内。

Description

负极、二次电池、电池包及车辆
技术领域
本发明的实施方式涉及负极、二次电池、电池包及车辆。
背景技术
近年来，作为高能量密度电池，在积极地研究开发如锂离子二次电池那样的非水电解质二次电池等二次电池。非水电解质二次电池等二次电池作为混合动力电动汽车及电动汽车等车辆用、便携式电话基站的无停电电源用等的电源备受期待。因此，二次电池除了高能量密度以外，还要求快速充放电性能、长期可靠性等其它性能也优异。
作为正在商用化的非水电解质二次电池，例如可列举作为正极活性物质使用含Co、Mn、Ni等的锂过渡金属复合氧化物、作为负极活性物质使用碳质材料或含钛氧化物等的非水电解质二次电池。
已知伴随着二次电池的反复使用，正极活性物质或负极活性物质劣化，二次电池的容量下降等劣化进展。作为劣化的原因之一，例如可列举活性物质与电解液的反应。作为抑制该反应的方法，例如可列举通过在活性物质的表面形成覆膜，通过该覆膜防止电解液的分解(副反应)，来抑制电池特性劣化的技术。以往，迫切期待在高温环境中也能抑制电池特性劣化的二次电池。
发明内容
本发明要解决的课题是，提供能够示出高温环境下优异的寿命特性的负极、具备该负极的二次电池、具备该二次电池的电池包及具备该电池包的车辆。
根据实施方式，可提供一种负极。负极具备含有铌钛复合氧化物及含硫覆膜的含负极活性物质层。通过对含负极活性物质层的表面进行X射线光电子能谱测定而得到的光谱数据包含在208eV～210eV的范围出现的峰顶即第1峰和在160eV～165eV的范围出现的峰顶即第2峰。第2峰的峰高P2相对于第1峰的峰高P1的比(P2/P1)在0.05～2的范围内。
根据其它实施方式，可提供一种二次电池。二次电池具备实施方式涉及的负极、正极和电解质。
根据其它实施方式，可提供一种电池包。电池包包含实施方式涉及的二次电池。
根据其它实施方式，可提供一种车辆。车辆包含实施方式涉及的电池包。
根据上述构成，可提供能够示出高温环境下优异的寿命特性的负极、具备该负极的二次电池、具备该二次电池的电池包及具备该电池包的车辆。
附图说明
图1是概略地表示实施方式涉及的二次电池的一个例子的剖视图。
图2是图1所示的二次电池的A部的放大剖视图。
图3是示意性地表示实施方式涉及的二次电池的其它例子的局部切口立体图。
图4是图3所示二次电池的B部的放大剖视图。
图5是概略地表示实施方式涉及的组电池的一个例子的立体图。
图6是概略地表示实施方式涉及的电池包的一个例子的分解立体图。
图7是表示图6所示的电池包的电路的一个例子的框图。
图8是概略地表示实施方式涉及的车辆的一个例子的局部透视图。
图9是概略地表示有关实施方式涉及的车辆中的电系统的控制系统的一个例子的图。
图10是表示实施例及比较例涉及的第1峰的光谱数据。
图11是表示实施例及比较例涉及的第2峰的光谱数据。
(符号说明)
1－电极组，2－外包装构件，3－电极(负极)，3a－集电体(负极集电体)，3b、10－含活性物质层(含负极活性物质层)，3c－负极集电极耳，4－隔膜，5－正极，5a－正极集电体，5b－含正极活性物质层，6－负极端子，7－正极端子，21－母线，22－正极侧引线，22a－另一端，23－负极侧引线，23a－另一端，24－粘接胶带，31－收容容器，32－盖，33－保护片材，34－印制电路布线基板，35－布线，40－车辆主体，41－车辆用电源，42－电控制装置，43－外部端子，44－转换器，45－驱动电机，100－二次电池，200－组电池，200a－组电池，200b－组电池，200c－组电池，300－电池包，300a－电池包，300b－电池包，300c－电池包，301a－组电池监视装置，301b－组电池监视装置，301c－组电池监视装置，342－正极侧连接器，343－负极侧连接器，345－热敏电阻，346－保护电路，342a－布线，343a－布线，350－通电用的外部端子，352－正侧端子，353－负侧端子，348a－正极侧布线，348b－负极侧布线，400－车辆，411－电池管理装置，412－通信总线，413－正极端子，414－负极端子，415－开关装置，416－电流检测部，417－负极输入端子，418－正极输入端子，L1－连接线，L2－连接线，W－驱动轮。
具体实施方式
以下，适宜参照附图对实施方式进行说明。另外，贯通实施方式对共同的构成标注相同的符号，并省略重复的说明。此外，各图是用于促进实施方式的说明和其理解的示意图，其形状及尺寸、比例等与实际装置有不同的地方，但这些可参酌以下的说明和公知的技术进行适宜的设计变更。
(第1实施方式)
根据第1实施方式可提供一种负极。负极具备含有铌钛复合氧化物及含硫覆膜的含负极活性物质层。通过对含负极活性物质层的表面进行X射线光电子能谱测定而得到的光谱数据包含在208eV～210eV的范围出现的峰顶即第1峰和在160eV～165eV的范围出现的峰顶即第2峰。第2峰的峰高P2相对于第1峰的峰高P1的比(P2/P1)在0.05～2的范围内。
为了抑制二次电池所含的电解液和电极的副反应，已知有在电极的表面上、例如在电极含活性物质层的表面上形成保护覆膜的技术。通过抑制副反应，进而能够改善电池寿命。尽管也根据保护覆膜的组成，但在保护覆膜的厚度及均匀性不充分时，有电解液及电解质盐分解发生气体，二次电池的寿命特性劣化的倾向。此外，在保护覆膜过厚时，一般来讲有出现阻力增大的问题，使输入输出特性恶化，结果使容量下降的倾向。
本发明者们发现：在通过对含负极活性物质层的表面进行X射线光电子能谱测定(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)而得到的光谱数据包含在208eV～210eV的范围出现的峰顶即第1峰和在160eV～165eV的范围出现的峰顶即第2峰，第2峰的峰高P2相对于第1峰的峰高P1的比(P2/P1)在0.05～2的范围内时，即使在高温环境下，也能抑制电解液和负极的副反应，从而抑制气体发生。
通过对含有铌钛复合氧化物的含负极活性物质层的表面进行的XPS，在满足上述条件时，可看作在含负极活性物质层上的至少一部分中生成含硫(S)元素的覆膜。再者，关于XPS的步骤，后面将详细叙述。
在160eV～165eV的范围出现的峰顶即第2峰是源自S2－离子的峰。即，第2峰的峰顶的位置可在该数值范围内。第2峰例如是在S2P的光谱数据中检测的峰。详细情况虽不明确，但在出现第2峰的覆膜中，含有结合状态为S2－离子的状态的S元素。例如，认为含在覆膜中的S元素的至少一部分以S2－离子、例如以硫化金属那样的化合物存在。含有用S2－表示的S元素的覆膜在碳系负极中几乎没有见到。
认为该覆膜例如是通过电解质中存在的金属离子和含在电解质中的含硫化合物在含负极活性物质层表面发生反应而产生的。金属离子的例子为可含在正极中的镍、钴及锰等，或可含在负极中的铌等。可含在负极中的铌可以是负极活性物质含有的铌钛复合氧化物所含的铌。例如，负极活性物质含有的铌在充放电时在电解质中溶出。因此，出现第2峰的硫化金属(S2－离子)可以是含硫和铌的化合物。通过如此形态的覆膜被覆负极活性物质表面的至少一部分，可使活性物质表面改性，抑制活性物质和电解质的反应。其结果是，可抑制气体发生，能够示出即使在高温环境中也优异的寿命特性。高温环境例如是45℃～80℃的环境。
在208eV～210eV的范围出现的峰顶即第1峰是源自Nb5+离子的峰。即，第1峰的峰顶的位置可在该数值范围内。源自Nb5+离子的第1峰例如是在Nb3d的光谱数据中检测的峰。
如果在160eV～165eV的范围出现的峰顶即第2峰的峰高P2相对于在208eV～210eV的范围出现的峰顶即第1峰的峰高P1的比(P2/P1)超过2，则覆膜过厚，有阻力过度提高的倾向，是不优选的。另一方面，如果比(P2/P1)低于0.05，则有覆膜过薄的倾向，有不能充分抑制电解液和电极(负极)的副反应的可能性。第2峰的峰高P2相对于第1峰的峰高P1的比(P2/P1)优选在0.10～1.5的范围内，更优选在0.30～1.0的范围内。
各峰的峰高的绝对值虽根据电极及装置的状态有较大的变化，但作为一个例子在下述的范围内。第1峰的峰高例如在300c/s(count per second)～10000c/s的范围内，优选在500c/s～8000c/s的范围内。如果第1峰的峰高过大，则有不能在活性物质表面上形成足够的覆膜、抑制气体发生的效果低的倾向。如果第1峰的峰高过小，则有形成过剩的覆膜，虽能抑制气体发生但阻力增大的倾向。
第2峰的峰高例如在100c/s～10000c/s的范围内，优选在300c/s～8000c/s的范围内。如果第2峰的峰高过大，则有形成过剩的覆膜，虽能抑制气体发生但阻力增大的倾向。如果第2峰的峰高过小，则有不能在活性物质表面上形成充分的覆膜，抑制气体发生的效果低的倾向。
含有硫元素的上述覆膜可含有结合状态为SOx的状态的S元素。例如，上述覆膜也可以进一步含有硫氧化物。含有硫氧化物的覆膜的XPS的光谱数据可包含源自SOx的峰。源自SOx的峰例如可在166eV～170eV的位置进行检测。在对含负极活性物质层的XPS的光谱数据包含源自SOx的峰时，认为只要负极活性物质是氧化物系的活性物质，通过该活性物质表面中的一部分和硫元素发生反应进行改性，抑制活性物质表面中的活性，就有抑制气体发生的效果。
实施方式涉及的负极可含有负极集电体。含负极活性物质层可形成在负极集电体的一面或两面上。含负极活性物质层可含有负极活性物质粒子，并可任意地含有导电剂及粘结剂。实施方式涉及的负极例如是二次电池用负极或非水电解质二次电池用负极。含负极活性物质层具有的表面中的实施XPS测定的表面不是该含负极活性物质层和集电体接触的一侧的面，而可以是该含负极活性物质层和集电体不接触的一侧的面。
负极集电体可使用在活性物质中嵌入及脱嵌锂(Li)的电位上电化学上稳定的材料。负极集电体例如优选由铜、镍、不锈钢或铝、或者含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上的元素的铝合金制作。负极集电体的厚度优选为5μm以上且20μm以下。具有这样的厚度的负极集电体能够取得负极的强度和轻量化的平衡。
此外，负极集电体可包含在其表面未形成含负极活性物质层的部分。该部分可作为集电极耳起作用。
负极活性物质粒子含有铌钛复合氧化物。负极活性物质粒子可含有负极活性物质复合体，该负极活性物质复合体含有含铌钛复合氧化物的活性物质粒子和被覆活性物质粒子的至少一部分的含硫覆膜。
铌钛复合氧化物的晶体结构例如可为单斜晶型。如果负极活性物质粒子含有单斜晶型铌钛复合氧化物，则除了优异的能量密度以外，还能实现高的速率性能。以单斜晶型铌钛复合氧化物的一种即Nb2TiO7为例对其理由进行说明。Nb2TiO7的晶体结构中，锂离子的等价的嵌入空间大，且结构稳定，另外，存在具有锂离子的扩散快的二维的通道的区域和连接它们的[001]方向的导电路径。由此，在单斜晶型铌钛复合氧化物Nb2TiO7的晶体结构中，锂离子向嵌入空间的嵌入脱嵌性提高，同时锂离子的嵌入脱嵌空间有效地增加。由此，可提供高的容量和高的速率性能。
铌钛复合氧化物例如为选自用通式LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7+δ表示的复合氧化物及用通式LixTi1-yM3y+zNb2-zO7-δ表示的复合氧化物中的至少1种。其中，M1为选自Zr、Si及Sn中的至少1种。M2为选自V、Ta及Bi中的至少1种。M3为选自Mg、Fe、Ni、Co、W、Ta及Mo中的至少1种。组成式中的各个下标满足0≤x≤5、0≤y＜1、0≤z＜2及－0.3≤δ≤0.3。
作为铌钛复合氧化物的具体的例子，例如可列举Nb2TiO7、Nb2Ti2O9、Nb10Ti2O29、Nb14TiO37及Nb24TiO62。铌钛复合氧化物也可以是将Nb及/或Ti的至少一部分置换为异种元素的置换铌钛复合氧化物。置换元素的例子包含Na、K、Ca、Co、Ni、Si、P、V、Cr、Mo、Ta、Zr、Mn、Fe、Mg、B、Pb及Al等。置换铌钛复合氧化物可含有1种置换元素，也可以含有两种以上的置换元素。
铌钛复合氧化物也可以是相对于上述的通式或组成式、铌和其它元素的元素比偏离理论值的。例如，与铌和其它元素的理论值相比优选铌量多。这样一来，初充电时铌离子从负极溶出到电解质中，容易在负极表面均匀地形成含硫覆膜。因此，这样的负极有高温环境下的寿命特性优异的倾向。
负极活性物质粒子能够含有铌钛复合氧化物以外的其它活性物质。作为其它活性物质，负极活性物质粒子例如按70质量％以上的比例、优选按90质量％以上的比例含有包含铌钛复合氧化物的活性物质粒子。负极活性物质粒子作为活性物质也可以只含有铌钛复合氧化物。
作为其它活性物质的例子，可列举具有斜方锰矿结构的钛酸锂(例如Li2+yTi3O7，0≤y≤3)、具有尖晶石结构的钛酸锂(例如Li4+xTi5O12，0≤x≤3)、单斜晶型二氧化钛(TiO2)、锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、碱硬锰矿型钛复合氧化物及正交晶型(orthorhombic)钛复合氧化物。
作为上述正交晶型含钛复合氧化物的例子，可列举用Li2+aM(I)2-bTi6-cM(II)dO14+σ表示的化合物。其中，M(I)为选自Sr、Ba、Ca、Mg、Na、Cs、Rb及K中的至少1种。M(II)为选自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Y、Fe、Co、Cr、Mn、Ni及Al中的至少1种。组成式中的各个下标为0≤a≤6、0≤b＜2、0≤c＜6、0≤d＜6、－0.5≤σ≤0.5。作为正交晶型含钛复合氧化物的具体例子，可列举Li2+aNa2Ti6O14(0≤a≤6)。
导电剂是为提高集电性能、且抑制活性物质和集电体的接触电阻而配合的。导电剂的例子包含气相成长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF)、乙炔黑等碳黑及石墨这样的碳质物。可以使用它们中的1种作为导电剂，或者也可以组合使用两种以上作为导电剂。或者，也可以替代使用导电剂，而对活性物质粒子的表面实施碳涂覆及电子导电性无机材料涂覆。
粘结剂是为填埋分散的活性物质的间隙、并且粘结活性物质和负极集电体而配合的。粘结剂的例子包含聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene：PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride：PVdF)、氟系橡胶、丁苯橡胶、聚丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose：CMC)及CMC的盐。可以使用它们中的1种作为粘结剂，或者也可以组合两种以上而用作粘结剂。
含负极活性物质层中的活性物质粒子、导电剂及粘结剂的配合比例可根据电极的用途适宜变更。在含负极活性物质层中，活性物质粒子、导电剂及粘结剂优选分别按70重量％以上且96重量％以下、2重量％以上且28重量％以下及2重量％以上且28重量％以下的比例含有。通过将导电剂的量设定为2重量％以上，可提高含负极活性物质层的集电性能，提高二次电池的大电流特性。此外，通过将粘结剂的量设定为2重量％以上，可提高含负极活性物质层和集电体的粘结性，提高循环特性。另一方面，使导电剂及粘结剂分别为28重量％以下，在谋求高容量化上是优选的。
实施方式涉及的负极活性物质粒子的形态没有特别的限定。负极活性物质粒子例如可以采用一次粒子的形态，也可采用由一次粒子凝聚而成的二次粒子的形态。负极活性物质粒子也可以是一次粒子和二次粒子的混合物。
负极活性物质粒子也可以具有含碳层作为存在于含硫覆膜的更内侧的层。含碳层可以具有一次粒子，也可以具有二次粒子。或者，负极活性物质粒子也可以含有由在含硫覆膜的内侧具有含碳层的一次粒子凝聚而成的二次粒子。这样的二次粒子在一次粒子间存在碳，因而能够示出优异的导电性。对于含有这样的二次粒子的方式，由于含负极活性物质层能够示出更低的电阻，所以是优选的。
负极活性物质粒子为二次粒子或一次粒子可通过扫描式电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscopy)观察来判断。此外，通过SEM观察，能够测定活性物质粒子的平均一次粒径及平均二次粒径。
负极活性物质粒子的平均粒径(D50)例如在0.1μm～50μm的范围内。平均粒径可根据所需要的电池特性来变化。例如，为了提高快速充放电性能，优选将平均粒径设定为1.0μm以下。如此一来，能够减小晶体中的锂离子的扩散距离，因而能够提高快速充放电性能。平均粒径例如可通过激光衍射法来求出。平均粒径例如意味着通过激光衍射散射法求出的中位径d50。
负极活性物质粒子的平均一次粒径虽无特别的限定，但优选为例如0.05μm以上且2μm以下，更优选为0.2μm以上且1μm以下。负极活性物质粒子的平均二次粒径虽无特别的限定，但优选为例如1μm以上且20μm以下，更优选为3μm以上且10μm以下。
实施方式涉及的活性物质的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积没有特别的限制。但是，BET比表面积优选为1m2/g以上且20m2/g以下，更优选为2m2/g以上且10m2/g以下。
只要比表面积为1m2/g以上，就能够确保与电解质的接触面积，就容易得到良好的放电速率特性，还能够缩短充电时间。另一方面，只要比表面积为20m2/g以下，与电解质的反应性就不过高，就能提高寿命特性。此外，还能够使后述的电极的制造中使用的含有活性物质的浆料的涂布性良好。
这里，比表面积的测定采用在液体氮的温度下使吸附占有面积已知的分子吸附在粉体粒子表面上，从其量求出试样的比表面积的方法。最经常采用的是利用不活泼气体的低温低湿物理吸附的BET法，是将单分子层吸附理论即Langmuir理论扩展到多分子层吸附的、作为比表面积的计算方法最有名的理论。将由此求出的比表面积称为BET比表面积。
含负极活性物质层的密度(不含集电体)优选为1.8g/cm3以上且3.0g/cm3以下。含负极活性物质层的密度在此范围内的负极的能量密度和电解质的保持性优异。含负极活性物质层的密度更优选为2.1g/cm3以上且2.8g/cm3以下。
<X射线光电子能谱(XPS)测定>
对按以下步骤形成了放电状态的负极进行XPS测定。这里，所谓放电状态，在电池的情况下意味着按照该电池的推荐充放电方法放电后的状态。但是，关于电池的放电状态，这里包含电池的SOC在0％～30％的范围内的状态。
在取出负极进行放电时，放电状态意味着按以下充电后的状态。首先，将从电池中取出的负极例如用碳酸甲乙酯等链状碳酸酯溶剂清洗，在除去Li盐等后进行干燥。接着，将干燥后的负极作为工作电极，将锂金属作为对电极及参比电极使用，制作3极式电化学电池。这里，3极式电化学电池的电解质没有特别的限定，例如可使用在体积比为1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中溶解了1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)的溶液。
将如此准备的电池放电到工作电极的电位达到相当于该电池的放电状态的电位为止，形成放电状态的负极。
作为测定中使用的装置，可使用Ulvac-PHI公司制造的Quantera SXM、或具有与其同等的功能的装置。作为激发X射线源，采用单晶分光Al-Kα射线(1486.6eV)。光电子检测角度设定为45°。
在氩气氛中取出形成放电状态的负极，例如用碳酸甲乙酯清洗，除去附着在负极表面上的Li盐。在将除去Li盐后的负极干燥后，安装在试样保持器上，对含活性物质层表面进行测定。试样搬入在不活泼气氛例如氮气氛下进行。
判断在通过该测定得到的光谱数据中是否出现第1峰及第2峰。此时，首先，标定各峰的始点和终点这两点，通过Shirley法使强度标准化，引出成为基线的线段。这里，将各峰的始点和终点的高度的差定义为基线的噪声幅度。接着，在各峰达到极大值的结合能的位置、即在峰顶的位置，算出从基线到峰顶的峰高。在本申请说明书及权利要求书中，在算出的峰高为基线的噪声幅度的3倍以上时，视为检测到峰。但是，在算出比P2/P1时，即使在各峰的峰高未满足基线的噪声幅度的3倍时也能算出。
<粉末X射线衍射>
活性物质粒子中的铌钛复合氧化物的晶体结构可通过粉末X射线衍射(XRD：X-Raydiffraction)来确认。作为粉末X射线衍射测定的装置，使用例如Rigaku公司制造的SmartLab或具有与其等价的功能的装置。测定条件规定为如下：
X射线源：Cu靶
功率：45kV 200mA
梭拉狭缝：入射及受光都为5°
步进幅度(2θ)：0.02deg
扫描速度：20deg/分钟
半导体检测器：D/teX Ultra 250
试样板保持器：平板玻璃试样板保持器(厚度0.5mm)
测定范围：5°≤2θ≤90°。
<负极的制造方法>
实施方式涉及的负极例如可通过对按以下方法制作的二次电池实施特定条件下的初充电及后处理来制造。
首先，按以下步骤，制作具备包含负极、正极及隔膜的电极组和电解质的二次电池。再者，正极、隔膜及电解质的详细说明见后述。
负极例如按以下方法制作。首先，将上述的负极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮在溶剂中，调制浆料。将该浆料涂布在集电体的一面或两面上。接着，使涂布的浆料干燥，得到含负极活性物质层和集电体的层叠体。然后，对该层叠体实施加压。如此，制作负极。
或者，负极也可以按以下的方法制作。首先，混合负极活性物质、导电剂及粘结剂，得到混合物。接着，将该混合物成型成颗粒状。然后，将这些颗粒配置在集电体上，由此也可得到负极。
正极可按后述的第2实施方式记载的方法制作。此外，作为隔膜，例如准备第2实施方式记载的隔膜。使用准备的负极、正极及隔膜制作电极组。
电极组的样式没有特别的限定，例如可通过中间夹着隔膜地层叠负极和正极，在将它们卷绕后，再对该卷绕体实施加压来制作。
接着，按以下步骤调制电解质。这里，作为电解质使用非水电解质。电解质的详细情况在第2实施方式中说明，首先，可通过在将电解质盐溶解于有机溶剂中调制了电解液后，在该电解液中添加后述的含硫化合物来调制非水电解质。
接着，在外包装构件中，装入先前制作的电极组及非水电解质，制作电池。
接着，将电池供于初充电。初充电进行到负极电位达到0.5～1.6V(vs.Li/Li+)。然后，在将电池的充电状态(SOC：State of Charge)设为75％～100％后，在60℃～90℃的温度环境下静置电池，在经过6小时～36小时后将电池供于后处理。后处理为所谓的老化。
通过对电池实施接续初充电的后处理，可制作一种负极，其具有可示出上述比(P2/P1)在0.05～2的范围内那样的光谱数据的覆膜。通过从负极活性物质所含的铌钛复合氧化物的表面向非水电解质中溶解析出铌离子，在负极活性物质表面上，铌离子和含硫化合物反应，由此可形成实施方式涉及的含硫覆膜。如此，使负极活性物质表面改性的负极能够实现高温下的寿命特性优异的二次电池。只通过初充电，不能充分形成含有S2－离子的覆膜，比(P2/P1)低于0.05。再者，如果是具备形成有上述覆膜的负极的电池，则电解质可以含有含硫化合物，也可以不含有。此外，如果负极活性物质含有铌钛复合氧化物，则不需要在电解质中另外添加铌离子，但也可以添加。
为了形成示出上述比(P2/P1)在0.05～2的范围内的光谱数据的覆膜，优选上述的后处理时的电池的SOC为100％。优选随着SOC从100％下降，延长处理时间。如果SOC低或处理时间短，则形成的覆膜变薄，有比(P2/P1)变得低于0.05的可能性。此外，如果提高处理温度，则容易形成该覆膜，因此是优选的。但是，如果处理温度过高，例如则有粘合剂、电解质及隔膜等的热劣化造成电极劣化的麻烦。此外，如果处理时间过长，则覆膜变得过厚，有上述比(P2/P1)超过2的可能性。在此种情况下，电池电阻过于上升，因此是不优选的。作为上述后处理的条件，更优选将处理对象的电池的SOC设定为90％～100％，将温度设定为75℃～85℃，将处理时间设定为18小时～30小时的范围内。
根据第1实施方式，可提供一种负极。负极具备含有铌钛复合氧化物及含硫覆膜的含负极活性物质层。通过对含负极活性物质层的表面进行X射线光电子能谱测定而得到的光谱数据包含在208eV～210eV的范围出现的峰顶即第1峰和在160eV～165eV的范围出现的峰顶即第2峰。第2峰的峰高P2相对于第1峰的峰高P1的比(P2/P1)在0.05～2的范围内。
根据该负极，能够实现可示出高温环境下优异的寿命特性的二次电池。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，可提供包含第1实施方式涉及的负极、正极和电解质的二次电池。二次电池例如可以是非水电解质二次电池或锂离子非水电解质二次电池。
二次电池可进一步具备配置在正极与负极之间的隔膜。负极、正极及隔膜可构成电极组。电解质可保持在电极组中。
此外，二次电池可进一步具备收容电极组及电解质的外包装构件。
另外，二次电池还可进一步具备与负极电连接的负极端子及与正极电连接的正极端子。
以下，对负极、正极、电解质、隔膜、外包装构件、负极端子及正极端子详细地进行说明。
(1)负极
第2实施方式涉及的二次电池具备的负极为第1实施方式中说明过的负极。含负极活性物质层的表面上存在的含硫覆膜例如设在与含正极活性物质层相对的位置上。该含硫覆膜也可以设在含负极活性物质层的表面的整面上。
(2)正极
正极可包含正极集电体和含正极活性物质层。含正极活性物质层可形成在正极集电体的一面或两面上。含正极活性物质层可含有正极活性物质，并可任意地含有导电剂及粘结剂。正极集电体还可在其表面上包含未形成含正极活性物质层的部分。该部分可作为正极集电极耳起作用。
作为正极活性物质，例如可使用氧化物或硫化物。正极作为正极活性物质可单独含有1种化合物，或者也可以组合地含有两种以上的化合物。作为氧化物及硫化物的例子，可列举能够嵌入及脱嵌Li或Li离子的化合物。
作为这样的化合物，例如包含二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2，0＜x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2，0＜x≤1)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2，0＜x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2，0＜x≤1、0＜y＜1)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2，0＜x≤1、0＜y＜1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4，0＜x≤1、0＜y＜2)、具有橄榄石结构的锂磷酸化物(例如LixFePO4，0＜x≤1，LixFe1-yMnyPO4，0＜x≤1、0＜y≤1，LixCoPO4，0＜x≤1)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)及锂镍钴锰复合氧化物(LixNi1-y-zCoyMnzO2，0＜x≤1、0＜y＜1、0＜z＜1、y+z＜1)。
上述中，作为正极活性物质更优选的化合物的例子，包含具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4，0＜x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2，0＜x≤1)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2，0＜x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2，0＜x≤1、0＜y＜1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4，0＜x≤1、0＜y＜2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2，0＜x≤1、0＜y＜1)、磷酸铁锂(例如LixFePO4，0＜x≤1)及锂镍钴锰复合氧化物(LixNi1-y-zCoyMnzO2，0＜x≤1、0＜y＜1、0＜z＜1、y+z＜1)。如果将这些化合物用于正极活性物质，则可提高正极电位。
在一个优选的方式中，正极活性物质含有用通式LixMO2表示的复合氧化物。在上述通式中，M包含选自Ni、Co及Mn中的至少1种。正极活性物质例如可含有LixCoO2、LiNiO2、Li2Mn2O4或LixNiaCobMncO2(a+b+c＝1)。上述通式及组成式中的x可取0＜x≤1的数值。
在作为电池的电解质使用常温熔融盐时，优选使用含有磷酸铁锂、LixVPO4F(0≤x≤1)、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物或它们的混合物的正极活性物质。由于这些化合物与常温熔融盐的反应性低，所以可提高循环寿命。关于常温熔融盐的详细说明，见后述。
正极活性物质的一次粒径优选为100nm以上且1μm以下。一次粒径为100nm以上的正极活性物质工业生产上容易处理。一次粒径为1μm以下的正极活性物质可顺利地进行锂离子的固体内扩散。
正极活性物质的比表面积优选为0.1m2/g以上且10m2/g以下。具有0.1m2/g以上的比表面积的正极活性物质能够充分确保Li离子的嵌入、脱嵌位点。具有10m2/g以下的比表面积的正极活性物质工业生产上容易处理，且能够确保良好的充放电循环性能。正极活性物质的比表面积可通过前面说明过的BET法进行测定。
粘结剂是为粘结正极活性物质和导电剂而配合的。粘结剂的例子包含聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、聚丙烯腈及聚环氧乙烷等。
导电剂是为提高正极活性物质的集电性能、抑制与正极集电体的接触电阻而配合的。导电剂的例子包含乙炔黑、碳黑、石墨、碳纤维、石墨烯、碳纳米纤维及富勒烯等。可以使用它们中的1种作为导电剂，或者也可以组合两种以上用作导电剂。此外，也可将导电剂省略。
含在含正极活性物质层中的活性物质、导电剂及粘结剂的比例优选分别设定为80重量％以上且95重量％以下、3重量％以上且18重量％以下及2重量％以上且17重量％以下。导电剂通过设为3重量％以上的量，可发挥上述的效果。导电剂通过设为18重量％以下的量，可降低高温保存下的导电剂表面上的电解质的分解。粘结剂通过为2重量％以上的量，可得到足够的正极强度。粘结剂通过为17重量％以下的量，可减少正极中的绝缘材料即粘结剂的配合量，能够降低内部电阻。
正极集电体优选为铝箔或含有选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上的元素的铝合金箔。
铝箔或铝合金箔的厚度优选为5μm以上且20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99质量％以上。铝箔或铝合金箔中所含的铁、铜、镍及铬等过渡金属的含量优选为1质量％以下。
通过对含正极活性物质层进行X射线光电子能谱测定(XPS)而得到的光谱数据包含在160eV～165eV的范围出现的峰顶即第3峰的正极是优选的。换句话讲，优选含正极活性物质层含有含硫覆膜。对含正极活性物质层进行的XPS可与有关负极所述的上述方法同样地实施。
在160eV～165eV的范围出现的峰顶即第3峰是源自S2－离子的峰。在通过对含正极活性物质层的XPS得到的光谱数据含有第3峰时，即使在正极中也能够抑制电解质和活性物质的副反应。因此，在此种情况下，能够实现更优异的寿命特性。
再者，如第1实施方式所述的那样，在本申请说明书及权利要求书中，在某个峰具有为基线的噪声幅度的3倍以上的峰高时，可视为该峰出现。
含硫覆膜例如被覆正极活性物质粒子的至少一部分。正极可含的含硫覆膜的组成可以与负极中存在的含硫覆膜相同，也可以不相同。
正极例如可按以下方法制作。首先，将活性物质、导电剂及粘结剂悬浮在溶剂中调制浆料。将该浆料涂布在集电体的一面或两面上。接着，使涂布的浆料干燥，得到含活性物质层与集电体的层叠体。然后，对该层叠体实施加压。如此，制作正极。
或者，正极也可以按以下方法制作。首先，混合活性物质、导电剂及粘结剂，得到混合物。接着，将该混合物成型成颗粒状。接着，将这些颗粒配置在集电体上，由此可得到正极。
为了得到示出含第3峰的光谱数据的正极(含正极活性物质层)，例如与第1实施方式中说明过的负极的制造方法同样地，制作具备含有含硫化合物的电解质的二次电池，进行初充电及接续其的后处理。
(3)电解质
作为电解质，例如可使用液状非水电解质或凝胶状非水电解质。液状非水电解质可通过将作为溶质的电解质盐溶解于有机溶剂中来调制。电解质盐的浓度优选为0.5mol/L以上且2.5mol/L以下。
电解质盐的例子包含高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)及双三氟甲磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)这样的锂盐及它们的混合物。电解质盐优选即使在高电位也难氧化的电解质盐，最优选LiPF6。
有机溶剂的例子包含碳酸亚丙酯(propylene carbonate：PC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate：EC)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate：VC)这样的环状碳酸酯；碳酸二乙酯(diethyl carbonate：DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate：DMC)、碳酸甲乙酯(methyl ethyl carbonate：MEC)这样的链状碳酸酯；四氢呋喃(tetrahydrofuran：THF)、2-甲基四氢呋喃(2-methyl tetrahydrofuran：2MeTHF)、二氧杂戊环(dioxolane：DOX)这样的环状醚；二甲氧基乙烷(dimethoxy ethane：DME)、二甲氧基乙烷(diethoxy ethane：DEE)这样的链状醚；γ-丁内酯(γ-butyrolactone：GBL)、乙腈(acetonitrile：AN)及环丁砜(sulfolane：SL)。这些有机溶剂可以单独使用，或者也可以作为混合溶剂使用。
电解质可以含有含硫化合物，也可以不含含硫化合物。电解质可以含有铌离子，也可以不含铌离子。电解质例如含有选自磺内酯化合物及含硫原子的酰亚胺化合物中的至少1种含硫化合物。
非水电解质中的含硫化合物的浓度相对于电解液优选为0.1重量％～3重量％，更优选为0.5重量％～1.5重量％。在浓度在优选范围的方式涉及的二次电池中，能够表现出一边抑制由更过剩地生成覆膜造成的负极电阻增加，一边抑制气体发生的效果。
磺内酯化合物为选自1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烷磺内酯及2,4-丁烷磺内酯中的至少1种。含有硫原子的酰亚胺化合物例如为选自LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)及LiFSI(双氟磺酰亚胺锂盐)中的至少1种。含硫化合物也可以只含有选自这些化合物中的1种，也可以混合含有两种以上。
含负极活性物质层所含的含硫覆膜在含有源自酰亚胺化合物的S元素时，与含有源自磺内酯化合物的S元素时相比，有覆膜较薄地形成的倾向。因此，在覆膜含有源自酰亚胺化合物的S元素的情况下，可进一步降低电阻值，因此是优选的。如前所述，电解质也可以不含含硫化合物，但作为一个方式，在电解质含有酰亚胺化合物时，与电解质含有磺内酯化合物时相比，能够实现低电阻的二次电池。
电解质中的优选的铌离子浓度为0.01mg/L～300mg/L，更优选为1～100mg/L。
电解质中的铌离子的形态中，例如包含Nb5+、Nb4+及Nb3+。电解质含有的铌离子例如可以是源自NbCl5等盐的。也就是说，也可以将NbCl5等盐溶解在电解质中。在初充电时，如果电解质中的铌离子浓度过低，则有不能充分形成含有以S2－的结合状态存在的S的覆膜的可能性，如果铌离子浓度过高，则阻碍充放电，有时电池寿命下降。
凝胶状非水电解质可通过使液状非水电解质和高分子材料复合化来调制。作为高分子材料的例子，包含聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride：PVdF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile：PAN)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide：PEO)、或它们的混合物。
或者，作为非水电解质，除液状非水电解质及凝胶状非水电解质以外，也可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)、高分子固体电解质及无机固体电解质等。
常温熔融盐(离子性熔体)在由有机物阳离子和阴离子的组合构成的有机盐内，指的是在常温(15℃以上且25℃以下)下能以液体存在的化合物。常温熔融盐包含单体以液体存在的常温熔融盐、通过与电解质盐混合成为液体的常温熔融盐、通过溶解在有机溶剂中成为液体的常温熔融盐、或它们的混合物。一般来讲，二次电池中使用的常温熔融盐的熔点为25℃以下。此外，有机物阳离子一般具有季铵骨架。
高分子固体电解质可通过将电解质盐溶解在高分子材料中并进行固体化来调制。
无机固体电解质是具有Li离子传导性的固体物质。
电解质也可以是含水的水系电解质。
水系电解质含有水系溶剂和电解质盐。水系电解质例如为液状。液状水系电解质是通过将作为溶质的电解质盐溶解在水系溶剂中而调制的水溶液。水系溶剂例如是含有50体积％以上的水的溶剂。水系溶剂可以是纯水。
水系电解质也可以是将水系电解液和高分子材料复合化而成的凝胶状的水系电解质。作为高分子材料，例如可列举聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)等。
水系电解质相对于成为溶质的盐1mol，优选水系溶剂量为1mol以上。更优选的方式是，相对于成为溶质的盐1mol，水系溶剂量为3.5mol以上。
水系电解质中含有水，可通过GC-MS(气相色谱-质谱分析：Gas Chromatography-Mass Spectrometry)测定来确认。此外，水系电解质中的盐浓度及含水量的算出例如可通过ICP(电感耦合等离子体：Inductively Coupled Plasma)发光分析等进行测定。通过规定量地秤取水系电解质，算出含有的盐浓度，由此可算出摩尔浓度(mol/L)。此外，通过测定水系电解质的比重，可算出溶质和溶剂的摩尔数。
水系电解质例如可通过将电解质盐按1-12mol/L的浓度溶解在水系溶剂中来调制。
为了抑制水系电解质的电分解，可通过添加LiOH或Li2SO4等来调节pH。pH优选为3-13，更优选为4-12。
(4)隔膜
隔膜例如可由含有聚乙烯(polyethylene：PE)、聚丙烯(polypropylene：PP)、纤维素或聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride：PVdF)的多孔质膜或合成树脂制无纺布形成。从安全性的观点出发，优选使用由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔质膜。因为这些多孔质膜在一定温度下熔融，可阻断电流。
(5)外包装构件
作为外包装构件，例如可使用由层压薄膜形成的容器或金属制容器。
层压薄膜的厚度例如为0.5mm以下，优选为0.2mm以下。
作为层压薄膜，可使用包含多个树脂层和夹在这些树脂层间的金属层的多层膜。树脂层例如含有聚丙烯(polypropylene：PP)、聚乙烯(polyethylene：PE)、尼龙及聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate：PET)等高分子材料。金属层为了轻量化而优选由铝箔或铝合金箔形成。层压薄膜通过热熔融粘合进行密封，由此可成型成外包装构件的形状。
金属制容器的壁的厚度例如为1mm以下，更优选为0.5mm以下，进一步优选为0.2mm以下。
金属制容器例如可由铝或铝合金等制作。优选铝合金含有镁、锌及硅等元素。在铝合金含有铁、铜、镍及铬等过渡金属时，其含量优选为100质量ppm以下。
外包装构件的形状没有特别的限定。外包装构件的形状例如可以是扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型或钮扣型等。外包装构件可根据电池尺寸及电池用途适宜选择。
(6)负极端子
负极端子可由在负极所含的铌钛复合氧化物的Li嵌入脱嵌电位上电化学稳定、且具有导电性的材料形成。具体地讲，作为负极端子的材料，可列举铜、镍、不锈钢或铝、或者含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的至少1种元素的铝合金。作为负极端子的材料，优选使用铝或铝合金。负极端子为了降低与负极集电体的接触电阻，而优选由与负极集电体同样的材料形成。
(7)正极端子
正极端子可由相对于锂的氧化还原电位在3V以上且4.5V以下的电位范围(vs.Li/Li+)电稳定、且具有导电性的材料形成。作为正极端子的材料，可列举铝或含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的至少1种元素的铝合金。正极端子为了降低与正极集电体的接触电阻，而优选由与正极集电体同样的材料形成。
接着，参照附图对实施方式涉及的二次电池进行具体的说明。
图1是概略地表示实施方式涉及的二次电池的一个例子的剖视图。图2是图1所示的二次电池的A部的放大剖视图。
图1及图2所示的二次电池100具备图1所示的袋状外包装构件2、图1及图2所示的电极组1、和未图示的电解质。电极组1及电解质收纳在袋状外包装构件2内。电解质(未图示)保持在电极组1中。
袋状外包装构件2由包含两层树脂层和夹在它们之间的金属层的层压薄膜构成。
如图1所示的那样，电极组1为扁平状的卷绕型电极组。扁平状卷绕型的电极组1如图2所示的那样，包含负极3、隔膜4和正极5。隔膜4夹在负极3与正极5之间。
负极3包含负极集电体3a和含负极活性物质层3b。负极3中，位于卷绕型的电极组1的最外壳的部分如图2所示的那样只在负极集电体3a的内面侧上形成有含负极活性物质层3b。在负极3中的其它部分中，在负极集电体3a的两面上形成有含负极活性物质层3b。
正极5包含正极集电体5a和形成在其两面上的含正极活性物质层5b。
如图1所示的那样，负极端子6及正极端子7位于卷绕型的电极组1的外周端附近。该负极端子6与位于负极集电体3a的最外壳的部分连接。此外，正极端子7与位于正极集电体5a的最外壳的部分连接。这些负极端子6及正极端子7从袋状外包装构件2的开口部延伸至外部。在袋状外包装构件2的内表面，设置有热塑性树脂层，通过将其热熔融粘合而使袋状外包装构件2的开口部封闭。
实施方式涉及的二次电池并不局限于图1及图2所示的构成的二次电池，例如也可以是图3及图4所示的构成的电池。
图3是示意性地表示实施方式涉及的二次电池的其它例子的局部切口立体图。图4是图3所示的二次电池的B部的放大剖视图。
图3及图4所示的二次电池100具备图3及图4所示的电极组1、图3所示的外包装构件2和未图示的电解质。电极组1及电解质收纳在外包装构件2内。电解质保持在电极组1中。
外包装构件2由包含两层树脂层和夹在它们之间的金属层的层压薄膜形成。
电极组1如图4所示的那样为层叠型的电极组。层叠型的电极组1具有一边中间夹着隔膜4一边交替层叠负极3和正极5的结构。
电极组1包含多个负极3。多个负极3分别具备负极集电体3a和担载在负极集电体3a的两面上的含负极活性物质层3b。此外，电极组1包含多个正极5。多个正极5分别具备正极集电体5a和担载在正极集电体5a的两面上的含正极活性物质层5b。
各负极3的负极集电体3a在其一边上具有在哪个表面上都未担载含负极活性物质层3b的部分3c。该部分3c作为负极集电极耳起作用。如图4所示的那样，作为负极集电极耳起作用的部分3c不与正极5重合。此外，多个负极集电极耳(部分3c)与带状的负极端子6电连接。带状的负极端子6的顶端引出至外包装构件2的外部。
此外，虽未图示，但各正极5的正极集电体5a在其一边上具有在哪个表面上都未担载含正极活性物质层5b的部分。该部分作为正极集电极耳起作用。正极集电极耳与负极集电极耳(部分3c)同样，不与负极3重合。此外，正极集电极耳相对于负极集电极耳(部分3c)位于电极组1的相反侧。正极集电极耳与带状的正极端子7电连接。带状的正极端子7的顶端位于负极端子6的相反侧，引出至外包装构件2的外部。
第2实施方式涉及的二次电池包含第1实施方式涉及的负极。因此，第2实施方式涉及的二次电池能够示出高温环境下优异的寿命特性。
(第3实施方式)
根据第3实施方式，可提供一种组电池。第3实施方式涉及的组电池具备多个第2实施方式涉及的二次电池。
在实施方式涉及的组电池中，各单电池可以通过以串联或并联的方式电连接来配置，或者也可以以组合串联连接及并联连接的方式来配置。
接着，参照附图对实施方式涉及的组电池的一个例子进行说明。
图5是概略地表示实施方式涉及的组电池的一个例子的立体图。图5所示的组电池200具备5个单电池100a-100e、4根母线21、正极侧引线22、和负极侧引线23。5个单电池100a-100e分别为第2实施方式涉及的二次电池。
母线21例如连接一个单电池100a的负极端子6和相邻的单电池100b的正极端子7。如此，5个单电池100通过4根母线21以串联的方式连接。即，图5的组电池200为5个串联的组电池。尽管未图示例子，但是在包含以并联的方式电连接的多个单电池的组电池中，例如多个负极端子彼此通过母线进行连接，而且多个正极端子彼此通过母线进行连接，由此可电连接多个单电池。
5个单电池100a-100e中的至少一个电池的正极端子7与外部连接用的正极侧引线22电连接。此外，5个单电池100a-100e中的至少一个电池的负极端子6与外部连接用的负极侧引线23电连接。
第3实施方式涉及的组电池具备第2实施方式涉及的二次电池。所以，第3实施方式涉及的组电池能够示出高温环境下优异的寿命特性。
(第4实施方式)
根据第4实施方式，可提供一种电池包。该电池包具备第3实施方式涉及的组电池。该电池包也可以代替第3实施方式涉及的组电池，而具备单一的第2实施方式涉及的二次电池。
实施方式涉及的电池包可进一步具备保护电路。保护电路具有控制二次电池的充放电的功能。或者，作为电池包的保护电路，也可以使用将电池包作为电源使用的装置(例如电子设备、汽车等)中包含的电路。
此外，实施方式涉及的电池包还可进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子用于向外部输出来自二次电池的电流，及/或用于向二次电池输入来自外部的电流。换句话讲，在使用电池包作为电源时，电流通过通电用的外部端子供给到外部。此外，在对电池包进行充电时，充电电流(包含汽车等的动力的再生能)通过通电用的外部端子供给到电池包。
接着，参照附图对实施方式涉及的电池包的一个例子进行说明。
图6是概略地表示实施方式涉及的电池包的一个例子的分解立体图。图7是表示图6所示的电池包的电路的一个例子的框图。
图6及图7所示的电池包300具备收容容器31、盖32、保护片材33、组电池200、印制电路布线基板34、布线35和未图示的绝缘板。
图6所示的收容容器31是具有长方形的底面的有底方型容器。收容容器31以可收容保护片材33、组电池200、印制电路布线基板34和布线35的方式构成。盖32具有矩形的形状。通过盖32覆盖收容容器31而收容上述组电池200等。在收容容器31及盖32上，虽未图示，但也设有用于与外部设备等连接的开口部或连接端子等。
组电池200具备多个单电池100、正极侧引线22、负极侧引线23和粘接胶带24。
多个单电池100中的至少1个为第3实施方式涉及的二次电池。多个单电池100分别如图7所示的那样以串联的方式电连接。多个单电池100也可以以并联的方式电连接，也可以以组合串联连接及并联连接的方式电连接。如果并联连接多个单电池100，则与串联连接时相比，电池容量增大。
粘接胶带24紧固多个单电池100。也可以使用热收缩带来代替粘接胶带24，固定多个单电池100。在此种情况下，在组电池200的两侧面配置保护片材33，在用热收缩带绕圈后，使热收缩带热收缩而将多个单电池100捆扎。
正极侧引线22的一端与组电池200连接。正极侧引线22的一端与1个以上的单电池100的正极电连接。负极侧引线23的一端与组电池200连接。负极侧引线23的一端与1个以上的单电池100的负极电连接。
印制电路布线基板34在收容容器31的内侧面中沿着一方的短边方向的面设置。印制电路布线基板34具备正极侧连接器342、负极侧连接器343、热敏电阻345、保护电路346、布线342a及343a、通电用的外部端子350、正极侧布线(正侧布线)348a、和负极侧布线(负侧布线)348b。印制电路布线基板34的一方的主面与组电池200的一侧面相对。在印制电路布线基板34与组电池200之间，存在未图示的绝缘板。
正极侧引线22的另一端22a与正极侧连接器342电连接。负极侧引线23的另一端23a与负极侧连接器343电连接。
热敏电阻345固定在印制电路布线基板34的一方的主面上。热敏电阻345检测各个单电池100的温度，并将其检测信号发送至保护电路346。
通电用的外部端子350固定在印制电路布线基板34的另一方的主面上。通电用的外部端子350与电池包300外部存在的设备电连接。通电用的外部端子350包含正侧端子352和负侧端子353。
保护电路346固定在印制电路布线基板34的另一方的主面上。保护电路346通过正极侧布线348a与正侧端子352连接。保护电路346通过负极侧布线348b与负侧端子353连接。此外，保护电路346通过布线342a与正极侧连接器342电连接。保护电路346通过布线343a与负极侧连接器343电连接。另外，保护电路346通过布线35分别与多个单电池100电连接。
保护片材33配置在收容容器31的长边方向的双方的内侧面和夹着组电池200与印制电路布线基板34相对的短边方向的内侧面。保护片材33例如由树脂或橡胶构成。
保护电路346控制多个单电池100的充放电。此外，保护电路346基于从热敏电阻345发送的检测信号或从各个单电池100或者组电池200发送的检测信号，切断保护电路346和向外部设备的通电用的外部端子350(正侧端子352、负侧端子353)的电连接。
作为从热敏电阻345发送的检测信号，例如可列举检测到单电池100的温度为规定的温度以上的信号。作为从各个单电池100或组电池200发送的检测信号，例如可列举检测到单电池100的过充电、过放电及过电流的信号。在对各个单电池100检测过充电等时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况时，将用作参比电极的锂电极插入各个单电池100中。
再者，作为保护电路346，也可以使用将电池包300作为电源使用的装置(例如电子设备、汽车等)中包含的电路。
此外，该电池包300如上所述具备通电用的外部端子350。所以，该电池包300通过通电用的外部端子350，能够将来自组电池200的电流输出给外部设备，并且能够将来自外部设备的电流输入给组电池200。换句话讲，在使用电池包300作为电源时，将来自组电池200的电流通过通电用的外部端子350供给外部设备。此外，在对电池包300充电时，将来自外部设备的充电电流通过通电用的外部端子350供给电池包300。在将该电池包300作为车载用电池使用时，作为来自外部设备的充电电流，可使用车辆的动力的再生能。
再者，电池包300也可以具备多个组电池200。在此种情况下，多个组电池200可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，还可以以组合串联连接及并联连接的方式连接。此外，印制电路布线基板34及布线35也可以省略。在此种情况下，也可以分别使用正极侧引线22及负极侧引线23作为通电用的外部端子的正侧端子和负侧端子。
这样的电池包例如可用于在取出大电流时要求循环性能优异的用途。该电池包具体地讲例如可作为电子设备的电源、固定用电池、各种车辆的车载用电池使用。作为电子设备，例如可列举数码相机。该电池包特别适合用作车载用电池。
第4实施方式涉及的电池包具备第2实施方式涉及的二次电池或第3实施方式涉及的组电池。所以，根据第4实施方式，可提供具备能够实现高温环境下优异的寿命特性的二次电池或组电池的电池包。
(第5实施方式)
根据第5实施方式，可提供一种车辆。该车辆搭载有第4实施方式涉及的电池包。
在第5实施方式涉及的车辆中，电池包例如回收车辆的动力的再生能。车辆也可以包括将该车辆的动能转换成再生能的机构。
作为第5实施方式涉及的车辆的例子，例如可列举两轮至四轮的混合动力电动汽车、两轮至四轮的电动汽车、助力自行车及铁路用车辆。
第5实施方式涉及的车辆中的电池包的搭载位置没有特别的限定。例如，在将电池包搭载在汽车中时，电池包可搭载在车辆的发动机室、车体后方或座椅下。
第5实施方式涉及的车辆也可以搭载多个电池包。在此种情况下，各个电池包包含的电池彼此可以以串联的方式电连接，也可以以并联的方式电连接，或者还可以以组合串联连接及并联连接的方式电连接。例如，在各电池包包含组电池时，组电池彼此可以以串联的方式电连接，或也可以以并联的方式电连接，还可以以组合串联连接及并联连接的方式电连接。或者，在各电池包包含单一的电池时，各个电池彼此可以以串联的方式电连接，也可以以并联的方式电连接，或者还可以以组合串联连接及并联连接的方式电连接。
接着，参照附图对第5实施方式涉及的车辆的一个例子进行说明。
图8是概略地表示实施方式涉及的车辆的一个例子的局部透视图。
图8所示的车辆400包含车辆主体40和实施方式涉及的电池包300。在图8所示的例子中，车辆400为四轮的汽车。
该车辆400也可以搭载多个电池包300。在此种情况下，电池包300包含的电池(例如单电池或组电池)可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，还可以以组合串联连接及并联连接的方式连接。
图8中图示出电池包300搭载在位于车辆主体40前方的发动机室内的例子。如上所述，电池包300例如也可以搭载在车辆主体40的后方或座椅下。该电池包300可作为车辆400的电源使用。此外，该电池包300可回收车辆400的动力的再生能。
接着，参照图9对第5实施方式涉及的车辆的实施方式进行说明。
图9是概略地示出第5实施方式涉及的车辆中的有关电系统的控制系统的一个例子的图。图9所示的车辆400为电动汽车。
图9所示的车辆400具备车辆主体40、车辆用电源41、车辆用电源41的上一级的控制装置即车辆ECU(ECU：Electric Control Unit，电控制装置)42、外部端子(用于与外部电源连接的端子)43、转换器44和驱动电机45。
车辆400将车辆用电源41搭载在例如发动机室、汽车的车体后方或座椅下。再者，图9所示的车辆400中，概略地示出车辆用电源41的搭载部位。
车辆用电源41具备多个(例如3个)电池包300a、300b及300c、电池管理装置(BMU：Battery Management Unit)411和通信总线412。
电池包300a具备组电池200a和组电池监视装置301a(例如VTM：VoltageTemperature Monitoring，电压温度监控)。电池包300b具备组电池200b和组电池监视装置301b。电池包300c具备组电池200c和组电池监视装置301c。电池包300a-300c为与上述的电池包300同样的电池包，组电池200a-200c为与上述的组电池200同样的组电池。组电池200a-200c以串联的方式电连接。电池包300a、300b及300c分别可独立地拆卸，与别的电池包300交换。
组电池200a-200c分别具备以串联的方式连接的多个单电池。多个单电池中的至少1个为第2实施方式涉及的二次电池。组电池200a-200c分别通过正极端子413及负极端子414进行充放电。
电池管理装置411在组电池监视装置301a-301c间进行通信，收集有关车辆用电源41中所含的组电池200a-200c中所包含的各单电池100的电压及温度等的信息。由此，电池管理装置411收集有关车辆用电源41的维护的信息。
电池管理装置411和组电池监视装置301a-301c通过通信总线412进行连接。通信总线412中，多个结点(电池管理装置411和1个以上的组电池监视装置301a-301c)共有1组通信线。通信总线412例如是基于CAN(Control Area Network：控制器局域网络)标准而构成的通信总线。
组电池监视装置301a-301c基于来自电池管理装置411的通信指令，测量构成组电池200a-200c的各个单电池的电压及温度。但是，温度对于一个组电池可只测定几处，也可以不测定所有单电池的温度。
车辆用电源41还可具有用于切换正极端子413与负极端子414之间的电连接的有无的电磁接触器(例如图9所示的开关装置415)。开关装置415包含在对组电池200a-200c进行充电时进行接通的预充电开关(未图示)及将来自组电池200a-200c的输出供给负载时进行接通的主开关(未图示)。预充电开关及主开关分别具备继电器电路(未图示)，其基于供给配置在开关元件附近的线圈的信号切换成接通或断开。开关装置415等的电磁接触器基于来自电池管理装置411或对车辆400全体的动作进行控制的车辆ECU42的控制信号进行控制。
转换器44将输入的直流电压转换成电机驱动用的三相交流(AC)的高电压。转换器44的三相的输出端子与驱动电机45的各三相的输入端子连接。基于来自电池管理装置411或用于对车辆全体的动作进行控制的车辆ECU42的控制信号，控制转换器44。通过控制转换器44，可调节来自转换器44的输出电压。
驱动电机45通过从转换器44供给的电力而旋转。通过驱动电机45的旋转而发生的驱动力例如通过差动齿轮单元传递给车轴及驱动轮W。
此外，虽未图示，但车辆400具备再生制动机构(再生器)。再生制动机构在制动车辆400时使驱动电机45旋转，将动能转换成作为电能的再生能。将通过再生制动机构回收的再生能输入至转换器44，转换成直流电流。将转换了的直流电流输入至车辆用电源41。
在车辆用电源41的负极端子414上，连接有连接线L1的一方的端子。连接线L1的另一方的端子与转换器44的负极输入端子417连接。在连接线L1上，在负极端子414与负极输入端子417之间设有电池管理装置411内的电流检测部(电流检测电路)416。
在车辆用电源41的正极端子413上连接有连接线L2的一方的端子。连接线L2的另一方的端子与转换器44的正极输入端子418连接。在连接线L2上，在正极端子413与正极输入端子418之间设有开关装置415。
外部端子43与电池管理装置411连接。外部端子43例如可与外部电源连接。
车辆ECU42响应司机等的操作输入，与包含电池管理装置411的其它管理装置及控制装置一同协调控制车辆用电源41、开关装置415及转换器44等。通过车辆ECU42等的协调控制，对来自车辆用电源41的电力的输出及车辆用电源41的充电等进行控制，进行车辆400全体的管理。在电池管理装置411与车辆ECU42之间，通过通信线进行车辆用电源41的剩余容量等有关车辆用电源41的维护的数据传送。
第5实施方式涉及的车辆搭载有第4实施方式涉及的电池包。所以，根据第5实施方式，可提供具备可实现高温环境下优异的寿命特性的电池包的车辆。
[实施例]
以下对实施例进行说明，但实施方式并不限定于以下记载的实施例。
(实施例1)
按以下的步骤制作二次电池。
<正极的制作>
作为正极活性物质，准备锂镍复合氧化物(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)粉末。作为导电剂准备乙炔黑。作为粘结剂准备聚偏氟乙烯(PVdF)。接着，将正极活性物质、导电剂及粘结剂按90重量份∶10重量份∶10重量份的比例加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行混合，调制正极浆料。将该正极浆料涂布在由厚度为15μm的铝箔形成的集电体的两面上。接着，在120℃的恒温槽内使涂膜干燥，进行加压，得到正极。
<负极的制作>
作为负极活性物质，准备铌钛复合氧化物(Nb2TiO7)粉末。铌钛复合氧化物的平均二次粒径为7.5μm。铌钛复合氧化物的比表面积为4.0m2/g。此外，作为导电剂准备乙炔黑，作为粘结剂准备聚偏氟乙烯(PVdF)。接着，将负极活性物质、导电剂及粘结剂按90重量份∶10重量份∶10重量份的比例加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行混合，调制负极浆料。将该负极浆料涂布在由厚度为15μm的铝箔形成的集电体的两面上。接着，在120℃的恒温槽内使涂膜干燥，进行加压，得到负极。
<电极组的制作>
作为隔膜，准备厚度为25μm的聚乙烯制的两张无纺布。接着，将正极、隔膜、负极、隔膜按此顺序层叠，得到层叠体。接着，将该层叠体卷绕成涡旋状。在80℃下对其进行热压，由此制作扁平状电极组。
<电极组的收纳>
接着，准备由具有尼龙层/铝层/聚乙烯层的3层结构、厚度为0.1mm的层压薄膜形成的容器。将按前面制作的电极组收纳在该容器中。接着，以使容器的周缘部的一部分开放的状态，在80℃下将容器内部在真空中干燥16小时。
<液状非水电解质的调制>
在碳酸亚丙酯(PC)及碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比率1∶2)中，以1mol/L的浓度溶解作为电解质的LiPF6。另外，作为含硫化合物，以非水电解质中的浓度达到1重量％的方式溶解1,3-丙烷磺内酯。如此，得到液状非水电解质。非水电解质的调制在氩箱内实施。
<电池的制作>
向收纳有电极组的容器内注入非水电解液。接着，将容器的周缘部的开放的部分热密封，使容器密闭。由此，得到不包含极耳的外形尺寸为11cm×8cm×0.3cm、内形尺寸(密封的部分的尺寸)为9cm×7cm×0.25cm的电池。
<初充电>
在25℃的环境下，按以下步骤将电池供于初充电。首先，以0.2C的恒电流(CC)将电池充电到达到3V的电压。接着，以3V的恒电压(CV)对电池进行充电。恒电压充电在恒电流充电和恒电压充电的合计时间达到10小时的时刻结束。此外，在恒电压充电中，以初充电中的负极的充电终止电位达到1.25V(vs.Li/Li+)的方式调整条件。
<初次放电>
接着，在25℃的环境下，以0.2C的恒电流(CC)将电池放电到电压达到1.5V。
<后处理>
接着，以0.2C的恒电流(CC)，在25℃的环境下将电池充电到达到3V的电压。接着，以3V的恒电压(CV)将电池充电到电流值达到1/20C。即，将电池供于恒电流恒电压(CCCV)充电。其结果是，电池的SOC为100％。将该电池放入80℃的恒温槽内，保持24小时。然后，将电池装入氩箱中，抽出气体，再次进行热密封。
如此，制作实施例1涉及的二次电池。
(实施例2～6)
除了将非水电解质中的1,3-丙烷磺内酯的浓度变更为下述表1所示的浓度以外，用与实施例1同样的方法制作二次电池。
(实施例7)
除了将后处理时的恒温槽内的温度变更为60℃以外，用与实施例3同样的方法制作二次电池。
(实施例8)
除了在调制非水电解质时按100mg/L的量添加NbCl5以外，用与实施例3同样的方法制作二次电池。
(实施例9)
除了作为含硫化合物使用1,3-丙烯磺内酯以外，用与实施例1同样的方法制作二次电池。
(实施例10)
除了作为含硫化合物使用1,4-丁烷磺内酯以外，用与实施例1同样的方法制作二次电池。
(实施例11)
除了作为含硫化合物使用LiFSI以外，用与实施例3同样的方法制作二次电池。但是，以电解质中的锂离子浓度达到1M的方式减小LiPF6的添加量。
(实施例12)
除了将非水电解质中的LiFSI的浓度变更为5重量％以外，用与实施例11同样的方法制作二次电池。但是，以电解质中的锂离子浓度达到1M的方式减小LiPF6的添加量。
(实施例13)
除了将后处理时的恒温槽内的温度变更为60℃以外，用与实施例11同样的方法制作二次电池。
(实施例14)
除了将后处理时的恒温槽内的温度变更为80℃，且将保持时间变更为72小时以外，用与实施例11同样的方法制作二次电池。
(实施例15)
除了作为负极活性物质使用平均二次粒径为7.1μm的Nb1.97TiO7粉末以外，用与实施例1同样的方法制作二次电池。
(比较例1)
除了在非水电解质中不添加含硫化合物以外，用与实施例1同样的方法制作二次电池。
(比较例2)
除了作为负极活性物质使用石墨，将非水电解质中的1,3-丙烷磺内酯的浓度变更为0.5重量％以外，用与实施例1同样的方法制作初充电前的二次电池。另外，除了将对该二次电池进行初充电及恒电流充电时的充电电压设定为4.25V以外，用与实施例1同样的方法对二次电池进行初充电及后处理，制作比较例2涉及的二次电池。
(比较例3)
除了替代1,3-丙烷磺内酯而使用环丁砜以外，用与实施例1同样的方法制作二次电池。
<直流(DC：Direct Current)电阻测定>
对作为实施例及比较例制作的各二次电池，在实施后述的储藏试验之前按以下进行DC电阻测定。
以0.2C的恒电流(CC)将电池放电到电压达到1.5V。然后，以0.2C的恒电流(CC)将电池充电到达到2.25V的电压。接着，通过以2.25V的恒电压(CV)将电池充电到电流值达到1/20C，使电池的充电状态为SOC50％。将调整到SOC50％的电池分别以1C及10C的恒电流(CC)放电200ms，从此时的电压值和电流值的差求出DC电阻[mΩ]。下表1示出其结果。
<储藏试验>
对作为实施例及比较例制作的各二次电池，按以下进行了储藏试验。
以0.2C的恒电流(CC)将电池充电到达到3V的电压。接着，以3V的恒电压(CV)将电池充电到电流值达到1/20C。即，将电池供于恒电流恒电压(CCCV)充电，使其SOC为100％。将此充电状态的电池放入55℃的恒温槽内。每隔10天从55℃的恒温槽中取出电池，在冷却至25℃后，再次供于3V的CCCV充电，放入55℃的恒温槽内。重复此操作，在将恒温槽内保存60天的电池冷却至25℃后，测定体积，将与试验前的体积的差作为气体发生量[ml]。表1中示出其结果。气体发生量成为高温环境中的寿命特性的指标。
<XPS分析>
对作为实施例及比较例制作的各二次电池，按照实施方式中说明过的方法实施XPS分析。根据对含负极活性物质层表面的XPS的结果，分别算出得到的光谱数据中的第1峰及第2峰的峰高，算出第2峰的峰高P2相对于第1峰的峰高P1的比(P2/P1)。表1中示出其结果。
此外，根据对含正极活性物质层表面的XPS的结果，调查得到的光谱数据中是否存在第3峰。表1中示出其结果。
图10是表示实施例1及比较例3涉及的Nb3d光谱数据的曲线图。图11是表示实施例1及比较例3涉及的S2P光谱数据的曲线图。在图10及图11所示的曲线图中，横轴表示结合能[eV]，纵轴表示强度。
如图10所示的那样，关于实施例1涉及的第1峰，基线的噪声幅度大约为55，峰高大约为1500c/s。再者，关于噪声幅度，在第1峰附近，任意地测定5点没有第1峰及第2峰的背景噪声的峰顶及峰底的幅度，作为它们的平均值算出。关于其它峰的噪声幅度也同样。由于实施例1涉及的第1峰的峰高为基线的噪声幅度的3倍以上，所以能够判断通过对实施例1涉及的含负极活性物质层表面进行XPS而得到的光谱数据含有第1峰。此外，关于比较例3涉及的第1峰，基线的噪声幅度大约为34，峰高大约为1030c/s。由于比较例3涉及的第1峰的峰高为基线的噪声幅度的3倍以上，所以能够判断通过对比较例3涉及的含负极活性物质层表面进行XPS而得到的光谱数据含有第1峰。
此外，如图11所示的那样，关于实施例1涉及的第2峰，基线的噪声幅度大约为41，峰高大约为1000c/s。由于实施例1涉及的第2峰的峰高为基线的噪声幅度的3倍以上，所以能够判断通过对实施例1涉及的含负极活性物质层表面进行XPS而得到的光谱数据含有第2峰。此外，从图11弄清楚，通过对比较例3涉及的含负极活性物质层表面进行XPS而得到的光谱数据不含或大致不含第2峰。
从得到的结果算出了实施例1涉及的峰高比(P2/P1)，结果该比为0.67。此外，比较例3涉及的峰高比因不能检测出第2峰而不能算出。
<高频电感耦合等离子体(ICP：Inductively Coupled Plasma)分析>
对作为实施例及比较例制作的各二次电池实施了ICP分析，确认了电解质中的铌离子浓度。
具体地讲，首先，以0.2C的恒电流(CC)将电池放电到电压达到1.5V。接着将该电池放入氩箱中，用剪刀将层压电池的端部切开，采集电解液。用ICP发光分光分析法对该电解液进行分析，测定电解液中的铌离子浓度。下表1中示出其结果。
表1中，在“负极电极表面分析峰高比”的列中，示出在未检测到第2峰的例子中该比低于0.01。也就是说，在比较例1～3中，该比低于0.01。在“铌离子浓度”的列中，示出通过上述的ICP发光分光分析测定的各例子的二次电池所含的电解质中的铌离子浓度。在“DC电阻值”的列中，示出储藏试验前的DC电阻测定的结果。在“气体发生量”的列中，示出沿着上述储藏试验实施的气体发生量。
Figure BDA0002657394160000341
从表1得知以下情况。
在160eV～165eV的范围出现的峰顶即第2峰的峰高P2相对于在208eV～210eV的范围出现的峰顶即第1峰的峰高P1的比在0.05～2的范围内的实施例1～15，与比较例1～3相比都能够显著地抑制气体发生。其中，作为电解质所含的含硫化合物使用LiFSI(双氟磺酰亚胺锂盐)的实施例11～14涉及的二次电池，不仅能够充分抑制气体发生量，而且DC电阻值也非常低。也就是说，这些实施例11～14涉及的二次电池不仅高温环境中的寿命特性优异，而且输入输出特性也优异。
在峰高比大的例子、例如在实施例4、7及8中，由于有DC电阻值高的倾向，因此认为形成了比较厚的含硫覆膜。
如实施例1～6及实施例11～12所示的那样，得知随着非水电解质所含的含硫化合物的含量增加，峰高比增大，而且能够进一步抑制气体发生，DC电阻值也提高。
从实施例3和8的对比，得知通过预先在非水电解质中添加Nb5+离子，而形成比较厚的含硫覆膜，所以峰高比提高。
从实施例11和13的对比，得知在使用含硫酰亚胺化合物时，如果降低后处理时的温度，则峰高比大大地降低。但是，在实施例13中，能够充分抑制气体发生，同时实现低的DC电阻值。
从实施例11和14的对比，得知在使用含硫酰亚胺化合物时，如果延长进行后处理的时间，则气体发生量降低。
如比较例1及3所示的那样，例如，在未检测到第2峰时，气体大量发生。认为这主要是因为含硫覆膜的形成量不足。如比较例3所示的那样，即使非水电解质含有含硫化合物，在峰高比低于0.05时也不能有意地抑制气体发生。即，高温环境下的寿命特性差。
此外，如比较例2所示的那样，得知在负极活性物质为石墨时，未检测到第1峰及第2峰，储藏试验中发生大量气体。通过对该比较例2和实施例5进行对比，发现在实施例5涉及的二次电池中，尽管非水电解质中的含硫化合物的含量与比较例2相同，但能够大幅度抑制气体发生。
根据以上所述的至少一个实施方式及实施例，可提供一种负极。负极具备含有铌钛复合氧化物及含硫覆膜的含负极活性物质层。通过对含负极活性物质层的表面进行X射线光电子能谱测定而得到的光谱数据包含在208eV～210eV的范围出现的峰顶即第1峰和在160eV～165eV的范围出现的峰顶即第2峰。第2峰的峰高P2相对于第1峰的峰高P1的比(P2/P1)在0.05～2的范围内。
根据该负极，能够实现可示出高温环境下优异的寿命特性的二次电池。
再者，可将上述的实施方式归纳为以下的技术方案。
技术方案1
一种负极，其具备含有铌钛复合氧化物及含硫覆膜的含负极活性物质层；
通过对所述含负极活性物质层的表面进行X射线光电子能谱测定而得到的光谱数据包含在208eV～210eV的范围出现的峰顶即第1峰和在160eV～165eV的范围出现的峰顶即第2峰；
所述第2峰的峰高P2相对于所述第1峰的峰高P1的比(P2/P1)在0.05～2的范围内。
技术方案2
根据上述技术方案1，其中，
所述第1峰的峰高P1在300～10000的范围内。
技术方案3
根据上述技术方案1或2，其中，
所述第2峰的峰高P2在100～10000的范围内。
技术方案4
根据上述技术方案1～3中任一种，其中，
所述铌钛复合氧化物为选自用通式LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7+δ表示的复合氧化物及用通式LixTi1-yM3y+zNb2-zO7-δ表示的复合氧化物中的至少1种，
所述M1为选自Zr、Si及Sn中的至少1种，所述M2为选自V、Ta及Bi中的至少1种，所述M3为选自Mg、Fe、Ni、Co、W、Ta及Mo中的至少1种，
所述x满足0≤x≤5，所述y满足0≤y＜1，所述z满足0≤z＜2，所述δ满足－0.3≤δ≤0.3。
技术方案5
一种二次电池，其包含：
上述技术方案1～4中任一种的负极、
正极、和
电解质。
技术方案6
根据上述技术方案5，其中，
所述电解质含有选自磺内酯化合物及含硫原子的酰亚胺化合物中的至少1种含硫化合物。
技术方案7
根据上述技术方案6，其中，
所述含硫化合物含有磺内酯化合物，
所述磺内酯化合物为选自1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烷磺内酯及2,4-丁烷磺内酯中的至少1种。
技术方案8
根据上述技术方案6或7，其中，
所述含硫化合物含有所述酰亚胺化合物，
所述酰亚胺化合物为选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂及双氟磺酰亚胺锂中的至少1种。
技术方案9
根据上述技术方案5～8中任一种，其中，
所述正极具备含正极活性物质层；
通过对所述含正极活性物质层进行X射线光电子能谱测定而得到的光谱数据包含在160eV～165eV的范围出现的峰顶即第3峰。
技术方案10
根据上述技术方案5～9中任一种，其中，
所述电解质含有铌离子，
所述铌离子的浓度在0.01mg/L～300mg/L的范围内。
技术方案11
一种电池包，其具备上述技术方案5～10中任一种的二次电池。
技术方案12
根据上述技术方案11，其中，进一步具备：
通电用的外部端子、和
保护电路。
技术方案13
根据上述技术方案11或12，其中，
具备多个所述二次电池；
所述二次电池以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接。
技术方案14
一种车辆，其搭载了上述技术方案11～13中任一种的电池包。
技术方案15
根据上述技术方案14，其中，
具备将所述车辆的动能转换成再生能的机构。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示出的，其意图并非限定发明的范围。这些实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

Claims (15)

1.一种负极，其具备含有铌钛复合氧化物及含硫覆膜的含负极活性物质层；
通过对所述含负极活性物质层的表面进行X射线光电子能谱测定而得到的光谱数据包含在208eV～210eV的范围出现的峰顶即第1峰和在160eV～165eV的范围出现的峰顶即第2峰；
所述第2峰的峰高P2相对于所述第1峰的峰高P1的比即P2/P1在0.05～2的范围内。
2.根据权利要求1所述的负极，其中，所述第1峰的峰高P1在300～10000的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的负极，其中，所述第2峰的峰高P2在100～10000的范围内。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的负极，其中，
所述铌钛复合氧化物为选自用通式LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7+δ表示的复合氧化物及用通式LixTi1-yM3y+zNb2-zO7-δ表示的复合氧化物中的至少1种，
所述M1为选自Zr、Si及Sn中的至少1种，所述M2为选自V、Ta及Bi中的至少1种，所述M3为选自Mg、Fe、Ni、Co、W、Ta及Mo中的至少1种，
所述x满足0≤x≤5，所述y满足0≤y＜1，所述z满足0≤z＜2，所述δ满足－0.3≤δ≤0.3。
5.一种二次电池，其包含：
权利要求1～4中任一项所述的负极、
正极、和
电解质。
6.根据权利要求5所述的二次电池，其中，所述电解质含有选自磺内酯化合物及含硫原子的酰亚胺化合物中的至少1种含硫化合物。
7.根据权利要求6所述的二次电池，其中，
所述含硫化合物含有磺内酯化合物；
所述磺内酯化合物为选自1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烷磺内酯及2,4-丁烷磺内酯中的至少1种。
8.根据权利要求6或7所述的二次电池，其中，
所述含硫化合物含有所述酰亚胺化合物；
所述酰亚胺化合物为选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂及双氟磺酰亚胺锂中的至少1种。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的二次电池，其中，
所述正极具备含正极活性物质层；
通过对所述含正极活性物质层进行X射线光电子能谱测定而得到的光谱数据包含在160eV～165eV的范围出现的峰顶即第3峰。
10.根据权利要求5～9中任一项所述的二次电池，其中，
所述电解质含有铌离子；
所述铌离子的浓度在0.01mg/L～300mg/L的范围内。
11.一种电池包，其具备权利要求5～10中任一项所述的二次电池。
12.根据权利要求11所述的电池包，其中，进一步具备：
通电用的外部端子、和
保护电路。
13.根据权利要求11或12所述的电池包，其中，
具备多个所述二次电池；
所述二次电池以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接。
14.一种车辆，其搭载了权利要求11～13中任一项所述的电池包。
15.根据权利要求14所述的车辆，其中，包含将所述车辆的动能转换成再生能的机构。
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