JP2022169210A - 電極、二次電池、電池パック、車両、電極作製用スラリーの製造方法及び電極の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた入出力特性及び高温貯蔵性能を備えた二次電池を実現可能な電極を提供すること。【解決手段】１つ実施形態によると、電極が提供される。電極は、集電体と、集電体上に形成され、活物質粒子を含む活物質含有層とを備える。活物質粒子は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む。活物質粒子について、レーザー回折散乱法により得られる体積基準での頻度分布チャートから算出されるメジアン径（Ｄ５０）は、１．２μｍ～４．０μｍの範囲内にある。頻度分布チャートは、０．５μｍ～８．０μｍの範囲内に２つのピークを有している。頻度分布チャートにおいて、２．０μｍ以下の粒子径を有する粒子の積算量の割合が、体積基準で、活物質粒子全体に対して３６％～６２％の範囲内にある。【選択図】 図１２
Description
本発明の実施形態は、電極、二次電池、電池パック、車両、電極作製用スラリーの製造方法及び電極の製造方法に関する。
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質二次電池などの二次電池の研究開発が盛んに進められている。非水電解質二次電池などの二次電池は、ハイブリッド電気自動車や電気自動車等の車両用、携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されている。そのため、二次電池は、高エネルギー密度に加えて、急速充放電性能、長期信頼性のような他の性能にも優れていることも要求されている。例えば、急速充放電が可能な二次電池は、充電時間が大幅に短縮されるだけでなく、ハイブリッド電気自動車等の車両の動力性能の向上や動力の回生エネルギーの効率的な回収も可能である。
急速充放電を可能にするためには、電子及びリチウムイオンが正極と負極との間を速やかに移動できることが必要である。しかしながら、カーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すと、電極上に金属リチウムのデンドライト析出が生じ、内部短絡による発熱や発火の虞があった。
そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極に用いた電池が開発された。中でも、チタン酸化物を負極に用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極を用いた場合に比べて寿命も長いという特性を有する。
しかしながら、チタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い、すなわち貴である。その上、チタン酸化物は、重量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を負極に用いた電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。
例えば、チタン酸化物の電極電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、カーボン系負極の電位に比べて高い（貴である）。チタン酸化物の電位は、リチウムを電気化学的に挿入脱離する際のTi3+とTi4+の間での酸化還元反応に起因するものであるため、電気化学的に制約されている。また、１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度の高い電極電位においてリチウムイオンの急速充放電が安定的に行えるという事実もある。
一方、単位重量あたりの容量については、二酸化チタン（アナターゼ構造）の理論容量は１６５ｍＡｈ／ｇ程度であり、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のようなスピネル型リチウムチタン複合酸化物の理論容量も１８０ｍＡｈ／ｇ程度である。一方、一般的な黒鉛系電極材料の理論容量は３８５ｍＡｈ／ｇ以上である。このように、チタン酸化物の容量密度はカーボン系負極のものと比較して著しく低い。これは、チタン酸化物の結晶構造中に、リチウムを吸蔵するサイトが少ないことや、構造中でリチウムが安定化し易いため、実質的な容量が低下することによるものである。
以上に鑑みて、Ｔｉ及びＮｂを含む新たな電極材料が検討されている。このようなニオブチタン複合酸化物材料は、高い充放電容量を有すると期待されている。特に、ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される複合酸化物は３８０ｍＡｈ／ｇを超える高い理論容量を有する。それ故、ニオブチタン複合酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12に代わる高容量材料として期待されている。しかしながら、高出力化の目的で活物質粒子径を小さくした場合、比表面積の増大により高温貯蔵性能が低下する問題がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされ、優れた入出力特性及び高温貯蔵性能を備えた二次電池を実現可能な電極を提供することを目的とする。
実施形態によると、電極が提供される。電極は、集電体と、集電体上に形成され、活物質粒子を含む活物質含有層とを備える。活物質粒子は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む。活物質粒子について、レーザー回折散乱法により得られる体積基準での頻度分布チャートから算出されるメジアン径（Ｄ５０）は、１．２μｍ～４．０μｍの範囲内にある。頻度分布チャートは、０．５μｍ～８．０μｍの範囲内に２つのピークを有している。頻度分布チャートにおいて、２．０μｍ以下の粒子径を有する粒子の積算量の割合が、体積基準で、活物質粒子全体に対して３６％～６２％の範囲内にある。
他の実施形態によると、電極作製用スラリーの製造方法が提供される。電極作製用スラリーの製造方法は、レーザー回折散乱法により得られる頻度分布チャートにおけるメジアン径が１．５μｍ～６．０μｍの範囲内にある単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粉末を得る工程と、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粉末、導電剤、結着材及び溶媒を混合して第１スラリーを得る工程と、第１スラリーを２つに分割して、第２スラリー及び第３スラリーを得る工程と、第２スラリーに対して粉砕混合を行い、レーザー回折散乱法により得られる頻度分布チャートにおけるメジアン径が１．１μｍ～１．８μｍの範囲内にある第４スラリーを調製する工程と、第３スラリーに対して粉砕混合を行い、レーザー回折散乱法により得られる頻度分布チャートにおけるメジアン径が３．０μｍ～４．０μｍの範囲内にある第５スラリーを調製する工程と、第４スラリーと第５スラリーとを、８０：２０～２０：８０の質量比で混合させて、第６スラリーを得る工程とを含む。
以下、実施の形態について適宜図面を参照して説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
（第１実施形態）
第１実施形態によると、電極が提供される。電極は、集電体と、集電体上に形成され、活物質粒子を含む活物質含有層とを備える。活物質粒子は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む。活物質粒子について、レーザー回折散乱法により得られる体積基準での頻度分布チャートから算出されるメジアン径（Ｄ５０）は、１．２μｍ～４．０μｍの範囲内にある。頻度分布チャートは、０．５μｍ～８．０μｍの範囲内に２つのピークを有している。頻度分布チャートにおいて、２．０μｍ以下の粒子径を有する粒子の積算量の割合が、体積基準で、活物質粒子全体に対して３６％～６２％の範囲内にある。
第１実施形態によると、電極が提供される。電極は、集電体と、集電体上に形成され、活物質粒子を含む活物質含有層とを備える。活物質粒子は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む。活物質粒子について、レーザー回折散乱法により得られる体積基準での頻度分布チャートから算出されるメジアン径（Ｄ５０）は、１．２μｍ～４．０μｍの範囲内にある。頻度分布チャートは、０．５μｍ～８．０μｍの範囲内に２つのピークを有している。頻度分布チャートにおいて、２．０μｍ以下の粒子径を有する粒子の積算量の割合が、体積基準で、活物質粒子全体に対して３６％～６２％の範囲内にある。
従来、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む活物質粉末としては、主に、粒度分布チャートにおけるピークが１つのもの、即ちユニモダルな活物質粉末が使用されている。ユニモダルな活物質粉末を用いて作製される電極中では、活物質粉末の平均粒子径を小さくすれば電池抵抗を低減することができるが、活物質粉末と電解質との反応性が高くなるため、望ましくない副反応も増大する。一方、活物質粉末の平均粒子径を大きくすれば、活物質粉末と電解質との反応性を低減することができるが、電池抵抗は増大する。即ち、入出力特性と貯蔵性能とは、一般的にはトレードオフの関係にある。
また、活物質粒子として、小粒子群と大粒子群とを混合するバイモダルな形態についても実用化に向けた研究が進められている。バイモダルな形態を持つ活物質粉末では、大粒子同士の間隙に小粒子が入り込みやすいため、例えば、電極密度を向上させることができる。しかしながら、従来、バイモダルなニオブチタン複合酸化物粉末の製造においては、粒子の硬度が高いため、粒子を粉砕する際に大きなエネルギーが必要であり、粉砕の過程で生じる微細粒子が、活物質粉末中（とりわけ、小粒子群）に多量に含まれる傾向があった。その結果、比表面積が増大することにより粒子表面の反応性が過剰に高まり、高温貯蔵性能に劣る傾向があった。
実施形態に係る電極は、特定の粒度分布を持つ活物質粉末を含む活物質含有層を備える。特定の粒度分布とは、即ち、バイモダルな形態にある活物質粉末において、小粒子群の粒子径を比較的大きくし、且つ、大粒子群の粒子径を比較的小さくするような分布である。また、微細な粒子径を有する活物質粒子の数は過度に多くない。それ故、抵抗上昇の一因となる粒子同士の接点の数を減らしながらも、固体内でのリチウムイオンの拡散距離を短くすることができる。従って、この電極を備える二次電池は、優れた入出力特性及び高温貯蔵性能を示し得る。
実施形態に係る電極が備える活物質含有層が含む活物質粒子は、以下に説明する粒度分布を持つ。レーザー回折散乱法により得られる体積基準での頻度分布チャートから決定されるメジアン径（Ｄ５０）が１．２μｍ～４．０μｍの範囲内にある。なお、活物質粒子についてのレーザー回折散乱法の実施方法については後で詳述する。
メジアン径が１．２μｍ未満の場合、比表面積が大きい傾向があるため、活物質粒子と電解質との反応性が過剰に高まり、高温貯蔵性能が劣る傾向がある。また、この場合、微細な粒子が多いためハンドリング性も劣る可能性がある。メジアン径が４．０μｍ超の場合、高温貯蔵性能は優れているが、粒子間に多くの空隙が存在しているため、電池抵抗が高い傾向がある。
急速充放電性能を高めるためには、活物質粒子のメジアン径を比較的小さく、例えば１．２μｍ～２．５μｍの範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすると、結晶中のリチウムイオンの拡散距離を短くすることができるため、急速充放電性能を高めることができる。活物質粒子のメジアン径は、１．４μｍ～２．０μｍの範囲内にあることがより好ましい。
また、活物質粒子についてレーザー回折散乱法により得られた頻度分布チャートは、０．５μｍ～８．０μｍの範囲内に２つのピークを有する。即ち、２つのピークのピークトップに対応する粒子径が、いずれも０．５μｍ～８．０μｍの範囲内にある。活物質粒子についての頻度分布チャートが２つのピークを有する場合、当該活物質粒子（粉末）はバイモダルな粒度分布を有すると言える。なお、頻度分布チャートにおけるピークとは、そのピークのピークトップにおける微分値が０であり、当該ピークトップを境にして、ピークトップ未満の粒子径についての微分値が正であると共に、ピークトップ超の粒子径についての微分値が負である領域を持つ部分を意味する。
頻度分布チャートが２つのピークを有している場合であっても、２つのピークのうちの少なくとも一方が０．５μｍ～８．０μｍの範囲内に存在しない場合、優れた入出力特性及び高温貯蔵性能を両立することは困難である。例えば、２つのピークのうちの一方が０．５μｍ未満の位置にピークトップを持つ場合、活物質粒子全体に対する微細な粒子の割合が過度に多い。この場合、粒子間の接点の数が多すぎて電池抵抗が高い傾向がある。また、比表面積が大きいため、活物質粒子表面における電解質との反応性が高く、高温貯蔵性能に劣る傾向がある。また、例えば、２つのピークのうちの一方が８．０μｍ超の位置にピークトップを持つ場合、活物質粒子全体に対して大きな粒子径を有する粒子（「粗大粒子」とも呼ぶ）の割合が過度に多い。この場合、粒子間に多くの空隙が存在しており、空隙を埋める小さな活物質粒子の数が不足しているため、良好な電子伝導網が形成されず、電池抵抗が高い傾向がある。
頻度分布チャートに出現する２つのピークの双方は、１．０μｍ～５．０μｍの範囲内に存在することが好ましく、１．１μｍ～４．０μｍの範囲内に存在することがより好ましい。
頻度分布チャートにおいて、２．０μｍ以下の粒子径を有する粒子の積算量の割合は、体積基準で、活物質粒子全体に対して３６％～６２％の範囲内にある。言い換えると、２．０μｍ以下の粒子径を有する粒子群と、２．０μｍ超の粒子径を有する粒子群との比率が、体積基準で３６：６４～６２：３８の範囲内にある。２．０μｍ以下の粒子径を有する粒子の積算量の割合が３６％未満である場合、粗大粒子間の間隙を埋める微細粒子が不足するため、電子導電網が低減して抵抗が増大する傾向がある。一方、当該割合が６２％を超えると、微細粒子の割合が多すぎるため、活物質粒子と電解質との反応性が過剰に高まる傾向がある。その結果、高温貯蔵性能が低下するため好ましくない。当該割合は、４０．０％～５５．０％の範囲内にあることが好ましく、４２．０％～５０．０％の範囲内にあることがより好ましい。当該割合は、４２．５％～４７．０％の範囲内にあってもよい。
頻度分布チャートにおける２つのピークは、０．５μｍ以上１．８μｍ以下の範囲内にピークトップを有するピークＡと、１．８μｍ超８．０μｍ以下の範囲内にピークトップを有するピークＢとからなることが好ましい。ピークＡのピークトップの位置に対応する粒子径は、ピークＢのピークトップの位置に対応する粒子径と比較して小さい。つまり、ピークＡは、相対的に粒子径が小さい小粒子群に対応するピークである。ピークＢは、相対的に粒子径が大きい大粒子群に対応するピークである。
ピークＡは、１．０μｍ以上１．８μｍ以下の範囲内にピークトップを有することが好ましい。この場合、活物質粒子が含む小粒子群の平均粒子径が比較的大きいため、粒子同士の接点の数が多すぎない。それ故、高い入出力特性が得られる。頻度分布チャートにおけるピークＡの高さ（頻度）は、特に限定されないが、例えば２．５体積％～４．５体積％の範囲内にある。
ピークＢは、１．８超μｍ以上４．５μｍ以下の範囲内にピークトップを有することが好ましい。この場合、活物質粒子が含む大粒子群の平均粒子径が比較的小さいため、粗大粒子中におけるリチウムイオンの固体内拡散を、粒子表面において主に生じさせることができる。この結果、電極内におけるリチウムイオンの拡散距離を平均的に短くすることができるため、優れた入出力特性が得られる。頻度分布チャートにおけるピークＢの高さ（頻度）は、特に限定されないが、例えば３．０体積％～４．５体積％の範囲内にある。
ピークＡのピークトップに対応する粒子径と、ピークＢのピークトップに対応する粒子径との差は、例えば、０．５μｍ以上３．０μｍ以下の範囲内にあり、好ましくは１．０μｍ以上２．５μｍ以下の範囲内にある。この差が過度に小さいと、小粒子群の平均粒子径と大粒子群の平均粒子径とが近いため、活物質粒子全体の粒度分布態様がユニモダルと同様になる。ユニモダルな粒度分布に近づくと、充放電に伴うリチウムイオンの固体内における拡散経路が、粒子表面近傍のみならず粒子内部に亘ることとなる。つまり、リチウムイオンの固体内での拡散距離が長いため、優れた入出力特性を得られない可能性がある。
一方、上記粒子径の差が過度に大きいと、粗大粒子の間に形成される空隙が大きく、また、微細粒子の平均粒子径が小さいため、或る粗大粒子に接触する微細粒子の数が多い。言い換えると、或る粗大粒子の周囲を、多くの微細粒子が接すると共に取り囲んでいる。このような状態の粗大粒子内をリチウムイオンが拡散する場合、微細粒子から粗大粒子へ、また、粗大粒子から微細粒子へのイオン伝導経路が数多く存在している。それ故、粗大粒子内でのリチウムイオンは、その表面近傍のみならず、粒子の中心付近の結晶構造においても挿入脱離が繰り返されると考えられる。即ち、活物質粒子全体としてのリチウムイオンの拡散距離が長い傾向があるため、入出力特性が劣る可能性がある。
実施形態に係る電極に含まれる活物質粒子は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、高いレート性能に加えて、優れたエネルギー密度も達成することができる。この理由を、図１及び図２を参照しながら、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の一種であるＮｂ2ＴｉＯ7を例に説明する。
単斜晶型Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造の模式図を図１及び図２に示す。
図１に示すように、単斜晶型Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造は、金属イオン１０１と酸化物イオン１０２が骨格構造部分１０３を構成している。金属イオン１０１の位置には、ＮｂイオンとＴｉイオンとがＮｂ：Ｔｉ＝２：１の比でランダムに配置されている。この骨格構造部分１０３が三次元的に交互に配置されることで、骨格構造部分１０３同士の間に空隙部分１０４が存在する。この空隙部分１０４がリチウムイオンのホストとなる。リチウムイオンは、この結晶構造中に０モルから最大で５．０モルまで挿入され得る。従って、リチウムイオンが０～５．０モル挿入された場合の組成は、ＬｉxＮｂ2ＴｉＯ7（０≦ｘ≦５）と表すことができる。
図１において、領域１０５及び領域１０６は、［１００］方向と［０１０］方向に２次元的なチャネルを有する部分である。それぞれ図２に示すように、単斜晶型Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造には、［００１］方向に空隙部分１０７が存在する。この空隙部分１０７は、リチウムイオンの導電に有利なトンネル構造を有しており、領域１０５と領域１０６とを繋ぐ［００１］方向の導電経路となる。この導電経路が存在することによって、リチウムイオンは領域１０５と領域１０６を行き来することが可能となる。
更に、上記の結晶構造は、リチウムイオンが空隙部分１０４に挿入されたとき、骨格を構成する金属イオン１０１が３価に還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。ニオブチタン複合酸化物においては、Ｔｉイオンが４価から３価へ還元されるだけでなく、Ｎｂイオンが５価から３価へと還元される。このため、活物質重量あたりの還元価数が大きい。それ故、多くのリチウムイオンが挿入されても結晶の電気的中性を保つことが可能である。このため、４価カチオンだけを含む酸化チタンのような化合物に比べて、エネルギー密度が高い。また、ニオブチタン複合酸化物は、１．５Ｖ（対Li/Li+）程度のリチウム吸蔵電位を有する。それ故、ニオブチタン複合酸化物を活物質として含む電極は、安定した繰り返し急速充放電が可能な電池を実現できる。
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、例えば、一般式ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7+δで表される複合酸化物、及び、一般式ＬｉxＴｉ1-yＭ３y+zＮｂ2-zＯ7-δで表される複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１つである。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、及び、－０．３≦δ≦０．３を満たす。
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体的な例として、例えば、Ｎｂ2ＴｉＯ7、Ｎｂ2Ｔｉ2Ｏ9、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29、Ｎｂ14ＴｉＯ37及びＮｂ24ＴｉＯ62を挙げることができる。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、Ｎｂ及び／又はＴｉの少なくとも一部が異種元素に置換された置換ニオブチタン複合酸化物であってもよい。置換元素の例は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｐｂ及びＡｌなどである。置換ニオブチタン複合酸化物は、１種類の置換元素を含んでいてもよく、２種類以上の置換元素を含んでいてもよい。
活物質粒子は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を、一次粒子の形態で含んでいてもよく、一次粒子が凝集してなる二次粒子の形態で含んでいてもよい。活物質粒子は、複数の一次粒子及び／又は複数の二次粒子を含む。
活物質粒子のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、０．１ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ未満であることが好ましい。比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上であれば、電解液との接触面積を確保することができ、良好な放電レート特性が得られやすく、また充電時間を短縮できる。一方、比表面積が１００ｍ2／ｇ未満である場合、電解液との反応性が高くなり過ぎず、寿命特性を向上させることができる。また、比表面積が１００ｍ2／ｇ未満である場合、後述する電極の製造に用いる、活物質を含むスラリーの塗工性を良好なものにすることができる。
比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法である。このＢＥＴ法は、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論であるＢＥＴ理論に基づく方法である。これにより求められた比表面積のことを、ＢＥＴ比表面積と称する。
活物質粒子は、前述した特定の粒度分布を有している限り、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物とは異なる他の活物質粒子を含むことができる。活物質粒子は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を、例えば７０質量％以上の割合で、好ましくは９０質量％以上の割合で含む。活物質粒子は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物のみからなっていてもよい。
他の活物質の例には、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ2+yＴｉ3Ｏ7、０≦ｙ≦３）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12、０≦ｘ≦３）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物及び直方晶型（orthorhombic）チタン含有複合酸化物が挙げられる。
直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ2+aＭ(I)2-bＴｉ6-cＭ(II)dＯ14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ(II)はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、－０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ2+aＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ａ≦６）が挙げられる。
以下、実施形態に係る電極を構成する各要素について説明する。実施形態に係る電極は、負極であってもよく、正極であってもよい。実施形態に係る電極は、例えば電池用電極又は二次電池用電極である。
実施形態に係る電極は、集電体と活物質含有層とを含むことができる。活物質含有層は、集電体の片面又は両面に形成され得る。活物質含有層は、実施形態に係る活物質粒子と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。なお、本実施形態に係る電極が備える活物質含有層は、後述する第２実施形態に係る電極作製用スラリーを用いて作製することができる。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。これらのうちの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。
実施形態に係る活物質粒子は、その表面に炭素コートを有していなくてもよい。この場合、活物質粒子表面に炭素コートを設けるプロセスを省略可能であるため、活物質粒子の作製が容易になる上、製造コストを下げることができる。
結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と負極集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらのうちの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
活物質含有層中の活物質粒子、導電剤及び結着剤の配合割合は、電極の用途に応じて適宜変更することができるが、例えば、以下の配合割合とする。活物質含有層は、活物質粒子、導電剤及び結着剤を、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で含むことが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層と集電体との結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ３０質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
集電体は、活物質にリチウム（Ｌｉ）が挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。例えば、実施形態に係る電極が負極として機能する場合には、集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
また、集電体は、その表面に活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、集電タブとして働くことができる。
電極密度（集電体を除く）は、例えば、２．２ｇ／ｃｍ3－２．９ｇ／ｃｍ3の範囲内にあり、好ましくは２．３／ｃｍ3－２．８ｇ／ｃｍ3の範囲内にある。電極密度が過度に低いと、電子導電パスが不足するため、活物質含有層内に含まれる活物質粒子全体が均一に劣化しにくい。それ故、充放電サイクルを繰り返した場合の容量維持率が低下し易い傾向にある。電極密度が過度に高いと、電解質の含浸性が悪い。それ故、充放電サイクルを繰り返した場合の容量維持率が低下し易い傾向にある。
＜レーザー回折散乱法による粒度分布測定＞
実施形態に係る電極が備える活物質含有層の粒度分布チャートは、以下の手順で測定することにより得られる。
実施形態に係る電極が備える活物質含有層の粒度分布チャートは、以下の手順で測定することにより得られる。
電極が負極として電池に組み込まれている場合、まず、電池を放電状態にした後に、電池から負極を取り出す。負極を取り出す作業は、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気にて行う。その後、負極をエチルメチルカーボネートに浸漬してＬｉ塩を除去した後に、乾燥させる。乾燥後の電極について、集電体から負極活物質含有層のみをスパチュラにより剥ぎ取り、剥ぎ取った負極活物質含有層を、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に分散させる。その後、遠心分離機を使用して、活物質粒子と、導電剤及び結着剤とを分離する。
分離した活物質粒子をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させて、超音波処理を施して、粒度分布測定用サンプルとしての分散溶液を得る。この分散溶液について、レーザー回折式分布測定装置を用いて構成粒子の粒度分布測定を実施する。測定装置としては、例えばマイクロトラック・ベル株式会社製 マイクロトラックＭＴ３１００ＩＩを使用することができる。
上記分散溶液を得る際の超音波処理は、レーザー回折式分布測定装置に付随する試料供給システムにより実施する。超音波処理は、３０Ｗの出力で、６０秒に亘って実施する。
上記測定により、活物質粒子について、体積基準での粒度分布（頻度分布）チャートが得られる。頻度分布チャートは、横軸が粒子径［μｍ］を示し、縦軸が頻度［％］を示すグラフである。得られた粒度分布チャートから、活物質粒子のメジアン径Ｄ５０を決定することができる。また、粒度分布チャートに現れるピークのピーク位置に対応した粒子径及びその頻度が明らかとなる。また、２．０μｍ以下の粒子径を有する粒子の積算量が、活物質粒子全体に対して、体積基準で如何なる割合であるかを算出することができる。
なお、前述の粒度分布測定装置に付属しているソフトを使用して、得られた頻度分布チャートに対応した微分値のグラフを得ることもできる。
＜粉末Ｘ線回折＞
活物質粒子中のニオブチタン複合酸化物の結晶構造は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-Ray diffraction）により確認することができる。粉末Ｘ線回折測定の装置としては、例えばＲｉｇａｋｕ社製SmartLab、又は、これと等価な機能を有する装置を用いる。測定条件は以下の通りとする：
Ｘ線源：Ｃｕターゲット
出力：４５ｋＶ ２００ｍＡ
ソーラスリット：入射及び受光共に５°
ステップ幅（２θ）：０．０２deg
スキャン速度：２０deg／分
半導体検出器：D/teX Ultra 250
試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）
測定範囲：５°≦２θ≦９０°。
活物質粒子中のニオブチタン複合酸化物の結晶構造は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-Ray diffraction）により確認することができる。粉末Ｘ線回折測定の装置としては、例えばＲｉｇａｋｕ社製SmartLab、又は、これと等価な機能を有する装置を用いる。測定条件は以下の通りとする：
Ｘ線源：Ｃｕターゲット
出力：４５ｋＶ ２００ｍＡ
ソーラスリット：入射及び受光共に５°
ステップ幅（２θ）：０．０２deg
スキャン速度：２０deg／分
半導体検出器：D/teX Ultra 250
試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）
測定範囲：５°≦２θ≦９０°。
第１実施形態によると、電極が提供される。電極は、集電体と、集電体上に形成され、活物質粒子を含む活物質含有層とを備える。活物質粒子は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む。活物質粒子について、レーザー回折散乱法により得られる体積基準での頻度分布チャートから算出されるメジアン径（Ｄ５０）は、１．２μｍ～４．０μｍの範囲内にある。頻度分布チャートは、０．５μｍ～８．０μｍの範囲内に２つのピークを有している。頻度分布チャートにおいて、２．０μｍ以下の粒子径を有する粒子の積算量の割合が、体積基準で、活物質粒子全体に対して３６％～６２％の範囲内にある。
第１実施形態に係る電極によると、優れた入出力特性及び高温貯蔵性能を備えた二次電池を実現することができる。
（第２実施形態）
第２実施形態によると、電極作製用スラリーの製造方法が提供される。第１実施形態に係る電極は、例えば、第２実施形態に係る電極作製用スラリーを、集電体の少なくとも一方の面に塗布した後、プレス及び乾燥させることで作製することができる。
第２実施形態によると、電極作製用スラリーの製造方法が提供される。第１実施形態に係る電極は、例えば、第２実施形態に係る電極作製用スラリーを、集電体の少なくとも一方の面に塗布した後、プレス及び乾燥させることで作製することができる。
電極作製用スラリーは、例えば次の方法により作製することができる。
まず、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粉末を準備する。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粉末を準備する方法は特に制限されないが、例えば、固相合成法及び水熱合成法等による合成で準備することができる。得られる単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粉末のメジアン径は、例えば１．５μｍ～６．０μｍの範囲内にあり、好ましくは２．０μｍ～４．０μｍの範囲内にある。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粉末のメジアン径は、前述したレーザー回折散乱法により測定できる。
ここでは一例として、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粉末を固相合成法で合成する方法を説明する。まず、出発原料を混合する。ニオブチタン複合酸化物のための出発原料として、Ｔｉ又はＮｂを含む、酸化物又は塩を用いる。出発原料として用いる塩は、炭酸塩及び硝酸塩のような、比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。また、これら出発原料のメジアン径は０．１μｍ～１０μｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、０．１μｍ～５μｍの範囲内にある。これは、０．１μｍより小さいと混合時に大気中に舞いやすく組成ずれを起こしやすく、１０μｍよりも大きいと未反応生成物が生じるためである。
出発原料を混合する際は、Ｎｂ源及びＴｉ源が目的組成となるようなモル比で混合する。混合した原料を、５００℃～１０００℃の範囲内の温度で２時間～１０時間程度に亘り仮焼成に供する。仮焼成後の粉末をビーズミル等で粉砕してもよい。その後、本焼成に供する。本焼成は、８００℃～１４５０℃の温度で、例えば２回以上の焼成に分けて、延べ１０時間～４０時間に亘って行う。本焼成後に、得られた粉末を粉砕工程に供して単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粉末を得る。
粉砕工程は、例えば、ビーズミル、ローラーコンパクター又はハンマーミルなどを用いて行うことができる。粉砕工程は、粉砕後に得られる単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粉末のメジアン径が前述の範囲内、即ち１．５μｍ～６．０μｍの範囲内となるように行われることが好ましい。ビーズミルを用いて粉砕する場合の条件の一例として、例えば、直径１ｍｍ～１０ｍｍの粉砕メディアを使用し、１００ｒｐｍ～１０００ｒｐｍの回転数で、１０分～３０分の粉砕時間とすることができる。なお、ｒｐｍ（rotations per minute）は、１分間での回転数を意味する。
次に、得られた単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粉末と、導電剤、結着材及び適切な溶媒とを混合して第１スラリーを得る。これらの混合割合は、第１実施形態において説明した配合割合とすることが好ましい。即ち、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粉末、導電剤及び結着剤の配合割合は、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合とすることが好ましい。溶媒の混合量は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粉末、導電剤及び結着剤の合計質量に対して、例えば１００質量％以上３００質量％以下とする。
導電剤及び結着材としては、それぞれ第１実施形態において説明したものを使用することができる。使用する導電剤のメジアン径は、例えば０．１μｍ－１０μｍの範囲内にある。使用する結着材のメジアン径は、例えば０．１μｍ－１０μｍの範囲内にある。
溶媒としては、例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、エタノール及びイソプロパノールからなる群より選択される少なくとも一種を使用することができる。
次いで、第１スラリーを２つのバッチに分割する。分割された２つのバッチのうちの一方を第２スラリーと呼ぶ。分割された２つのバッチのうちの他方を第３スラリーと呼ぶ。この分割は、例えば、第２スラリー及び第３スラリーが互いに同量となるように行うことが好ましい。続いて、第２スラリーに含まれる各種粒子のメジアン径が、第３スラリーに含まれる各種粒子のメジアン径と比較して小さくなるように、少なくとも第２スラリーに対して粉砕混合を行う。第３スラリーに対しても粉砕混合を行うことが好ましい。こうして、異なるメジアン径を有する二種のスラリーを調製した後、これらを適切な質量比で混合したスラリーを用いて電極を作製することにより、バイモダルな粒子態様を有し、所定のＤ５０を持ち、且つ、２μｍ以下の粒子径を有する粒子の積算量の割合が所定の範囲内である活物質粒子を含む活物質含有層を備えた電極を得ることができる。
第２スラリーに対する粉砕混合は、得られるスラリー（第４スラリーと呼ぶ）におけるメジアン径が、例えば１．１μｍ～１．８μｍの範囲内となるように行う。第２スラリーに対する粉砕混合は、第４スラリーにおけるメジアン径が１．３μｍ～１．６μｍの範囲内となるように行うことが好ましい。具体的には、第２スラリーに対する粉砕混合は、例えば、直径０．０５ｍｍ～５．０ｍｍの粉砕メディアを使用するビーズミルによりなされる。第２スラリーに対する粉砕混合は、ビーズミルではなく、ホモジナイザーにより行ってもよい。
また、第２スラリーに対する粉砕混合は、以下の第２条件に従って実施されることが好ましい。第２条件とは、具体的には、ビーズミルにおける回転数を１０００ｒｐｍ～２５００ｒｐｍの範囲内とし、且つ、粉砕時間を１０分～４０分の範囲内とする条件である。なお、第４スラリーに含まれる各種粒子についてのメジアン径は、前述したレーザー回折散乱法により測定できる。
第３スラリーに対する粉砕混合は、得られるスラリー（第５スラリーと呼ぶ）におけるメジアン径が、例えば３．０μｍ～４．０μｍの範囲内となるように行う。第３スラリーに対する粉砕混合は、第５スラリーにおけるメジアン径が３．１μｍ～３．６μｍの範囲内となるように行うことが好ましい。具体的には、第３スラリーに対する粉砕混合は、例えば直径０．０５ｍｍ～５．０ｍｍの粉砕メディアを使用するビーズミルによりなされる。第３スラリーに対する粉砕混合は、ビーズミルではなく、ホモジナイザーにより行ってもよい。
また、第３スラリーに対する粉砕混合は、以下の第３条件に従って実施されることが好ましい。第３条件とは、具体的には、ビーズミルにおける回転数を２００ｒｐｍ～６００ｒｐｍの範囲内とし、且つ、粉砕時間を１０分～４０分の範囲内とする条件である。なお、第５スラリーに含まれる各種粒子についてのメジアン径は、前述したレーザー回折散乱法により測定できる。
各段階におけるビーズミルに使用する粉砕メディアとしては、例えば、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、ソーダガラスビーズなどを使用することができる。ビーズミル内に投入する粉砕メディアの体積充填率は、例えば７０％～８５％の範囲内とする。
第４スラリーにおけるメジアン径を大きくすることにより、目的とする活物質含有層に含まれる活物質粒子について、ピークＡの粒子径が大きくなる傾向にある。一方、第４スラリーにおけるメジアン径を小さくすることにより、目的とする活物質含有層に含まれる活物質粒子について、ピークＡの粒子径が小さくなる傾向にある。また、第５スラリーにおけるメジアン径を大きくすることにより、目的とする活物質含有層に含まれる活物質粒子について、ピークＢの粒子径が大きくなる傾向にある。一方、第５スラリーにおけるメジアン径を小さくすることにより、目的とする活物質含有層に含まれる活物質粒子について、ピークＢの粒子径が小さくなる傾向にある。
その後、得られた第４スラリーと第５スラリーとを混合することで、第６スラリーとしての電極作製用スラリーが得られる。第４スラリーと第５スラリーとの混合比は、特に制限されないが、例えば８０：２０～２０：８０の範囲内とし、好ましくは６０：４０～４０：６０の範囲内とする。当該混合比は、４５：５５～５５：４５の範囲内にあってもよく、５０：５０であってもよい。
電極作製用スラリーに含まれる活物質粒子の粒度分布は、当該電極作製用スラリーを用いて作製される活物質含有層に含まれる活物質粒子についての頻度分布チャートに大きく影響する。それ故、第４スラリーと第５スラリーとを混合する際に、電極作製用スラリーに占める第４スラリーの質量割合が小さすぎると、ピークＡを発現させるための粒子の総量が不足する可能性がある。一方、電極作製用スラリーに占める第５スラリーの質量割合が小さすぎると、ピークＢを発現させるための粒子の総量が不足する可能性がある。
第２実施形態によれば、電極作製用スラリーの製造方法が提供される。電極作製用スラリーの製造方法は、レーザー回折散乱法により得られる頻度分布チャートにおけるメジアン径が１．５μｍ～６．０μｍの範囲内にある単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粉末を得る工程と、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粉末、導電剤、結着材及び溶媒を混合して第１スラリーを得る工程と、第１スラリーを２つに分割して、第２スラリー及び第３スラリーを得る工程と、第２スラリーに対して粉砕混合を行い、レーザー回折散乱法により得られる頻度分布チャートにおけるメジアン径が１．１μｍ～１．８μｍの範囲内にある第４スラリーを調製する工程と、第３スラリーに対して粉砕混合を行い、レーザー回折散乱法により得られる頻度分布チャートにおけるメジアン径が３．０μｍ～４．０μｍの範囲内にある第５スラリーを調製する工程と、第４スラリーと第５スラリーとを、８０：２０～２０：８０の質量比で混合させて、第６スラリーを得る工程とを含む。
本実施形態に係る電極作製用スラリーを用いて電極を作製することにより、第１実施形態において説明した電極を作製することができる。即ち、バイモダルな粒子態様を有し、所定のＤ５０を持ち、且つ、２μｍ以下の粒子径を有する粒子の積算量の割合が所定の範囲内である活物質粒子を含む活物質含有層を備えた電極を得ることができる。
（第３実施形態）
第３実施形態によれば、電極の製造方法が提供される。電極の製造方法は、第２実施形態に係る製造方法により得られる電極作製用スラリーを、集電体の少なくとも一方の面に塗布して積層体を得る工程を含む。集電体としては、第１実施形態において説明したものを使用することができる。
第３実施形態によれば、電極の製造方法が提供される。電極の製造方法は、第２実施形態に係る製造方法により得られる電極作製用スラリーを、集電体の少なくとも一方の面に塗布して積層体を得る工程を含む。集電体としては、第１実施形態において説明したものを使用することができる。
集電体の少なくとも一方の面上に対する電極作製用スラリーの塗布方法は、特に制限されず、例えば、ダイコーター方式、コンマコーター方式、リバースロールコーター方式、グラビア方式、グラビアオフセット方式及びキスコート方式などから適宜選択することができる。
電極の製造方法は、上記積層体に対するプレス工程、及び、乾燥工程を更に含み得る。この積層体がプレス工程及び乾燥工程に供されることにより、電極作製用スラリーからなる活物質含有層が形成される。こうして、第１実施形態において説明した電極を得ることができる。
上記積層体に対するプレス工程は、例えばロールプレス装置を用いて、１０ｔ／１０ｃｍ～３０ｔ／１０ｃｍの圧力で、２ｍ／ｍｉｎ～２００ｍ／ｍｉｎの延伸速度で行う。
乾燥工程は、例えばプレス工程の後に行われる。乾燥工程は、例えば、４５℃～１２０℃の温度環境下で、２時間～８０時間に亘り行うことができる。
（第４実施形態）
第４実施形態によると、負極と、正極と、電解質とを含む二次電池が提供される。二次電池は、負極として、第１実施形態に係る電極を含む。
第４実施形態によると、負極と、正極と、電解質とを含む二次電池が提供される。二次電池は、負極として、第１実施形態に係る電極を含む。
二次電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することができる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。
また、二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
さらに、二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
二次電池は、例えばリチウム二次電池であり得る。また、二次電池は、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池であり得る。
以下、負極、正極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
（１）負極
第４実施形態に係る二次電池が具備する負極は、例えば、第１実施形態において説明した電極でありうる。この電極が含む活物質含有層は、負極活物質含有層であり得る。電極が含む活物質粒子は、負極活物質粒子であり得る。
第４実施形態に係る二次電池が具備する負極は、例えば、第１実施形態において説明した電極でありうる。この電極が含む活物質含有層は、負極活物質含有層であり得る。電極が含む活物質粒子は、負極活物質粒子であり得る。
負極は、例えば、第３実施形態に係る電極の製造方法と同様の方法により製造することができる。
（２）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、ＬｉxＣｏＰＯ4；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。
上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。
電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。
正極活物質の一次粒子径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒子径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxy methyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。
正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。
導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、正極を作製する。
或いは、正極は、次の方法により作製してもよい。まず、活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、正極を得ることができる。
（３）電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。
或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。
電解質は、水を含んだ水系電解質であってもよい。
水系電解質は、水系溶媒と電解質塩とを含む。水系電解質は、例えば、液状である。液状水系電解質は、溶質としての電解質塩を水系溶媒に溶解することにより調製される水溶液である。水系溶媒は、例えば、水を５０体積％以上含む溶媒である。水系溶媒は、純水であってもよい。
水系電解質は、水系電解液と高分子材料とを複合化したゲル状の水系電解質であってもよい。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
水系電解質は、溶質となる塩１ｍｏｌに対し、水系溶媒量が１ｍｏｌ以上であることが好ましい。さらに好ましい形態は、溶質となる塩１ｍｏｌに対する水系溶媒量が３．５ｍｏｌ以上である。
水系電解質に水が含まれていることは、ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィー－質量分析；Gas Chromatography - Mass Spectrometry）測定により確認できる。また、水系電解質中の塩濃度および水含有量の算出は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ；Inductively Coupled Plasma）発光分析などで測定することができる。水系電解質を規定量はかり取り、含まれる塩濃度を算出することで、モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出できる。また水系電解質の比重を測定することで、溶質と溶媒のモル数を算出できる。
水系電解質は、例えば電解質塩を１－１２ｍｏｌ／Ｌの濃度で水系溶媒に溶解することにより調製される。
水系電解質の電気分解を抑制するために、ＬｉＯＨ又はＬｉ2ＳＯ4などを添加し、ｐＨを調整することができる。ｐＨは、３－１３であることが好ましく、４－１２であることがより好ましい。
（４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
セパレータとして、固体電解質粒子を含む固体電解質層を使用することもできる。固体電解質層は、１種類の固体電解質粒子を含んでいても良く、複数種類の固体電解質粒子を含んでいてもよい。固体電解質層は、固体電解質粒子を含む固体電解質複合膜であってもよい。固体電解質複合膜は、例えば、固体電解質粒子を、高分子材料を用いて膜状に成形したものである。固体電解質層は、可塑剤及び電解質塩からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいても良い。固体電解質層が電解質塩を含んでいると、例えば、固体電解質層のアルカリ金属イオン伝導性をより高めることができる。
高分子材料の例は、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアミン系、ポリエチレン系、シリコーン系及びポリスルフィド系を含む。
固体電解質としては、無機固体電解質を用いることが好ましい。無機固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、又は硫化物系固体電解質を挙げることができる。酸化物系固体電解質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有し、一般式ＬｉＭ2（ＰＯ4）3で表されるリチウムリン酸固体電解質を用いることが好ましい。上記一般式中のＭは、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の元素であることが好ましい。元素Ｍは、Ｇｅ、Ｚｒ及びＴｉの何れか１つの元素と、Ａｌとを含むことがより好ましい。
ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質の具体例としては、ＬＡＴＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３を挙げることができる。上記式におけるｘは、０＜ｘ≦５の範囲内にあり、０．１≦ｘ≦０．５の範囲内にあることが好ましい。固体電解質としては、ＬＡＴＰを用いることが好ましい。ＬＡＴＰは、耐水性に優れ、二次電池内で加水分解を生じにくい。
また、酸化物系固体電解質としては、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、又はガーネット型構造のＬＬＺ（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）を用いてもよい。
（５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。
金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。
（６）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
（７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
次に、実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。
図３は、実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図４は、図３に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。
図３及び図４に示す二次電池１００は、図３に示す袋状外装部材２と、図３及び図４に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。
袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
図３に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図４に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図４に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。
図３に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、袋状外装部材２の開口部が閉じられている。
実施形態に係る二次電池は、図３及び図４に示す構成の二次電池に限らず、例えば図５及び図６に示す構成の電池であってもよい。
図５は、実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図６は、図５に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。
図５及び図６に示す二次電池１００は、図５及び図６に示す電極群１と、図５に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。
外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
電極群１は、図６に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。
電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。
各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図６に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。
また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。
第４実施形態に係る二次電池は、第１実施形態に係る電極を含んでいる。そのため、第４実施形態に係る二次電池は、優れた入出力特性及び高温貯蔵性能を達成することができる。
（第５実施形態）
第５実施形態によると、組電池が提供される。第５実施形態に係る組電池は、第４実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
第５実施形態によると、組電池が提供される。第５実施形態に係る組電池は、第４実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
次に、実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
図７は、実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図７に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ－１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ－１００ｅのそれぞれは、第４実施形態に係る二次電池である。
バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図７の組電池２００は、５直列の組電池である。例を図示しないが、電気的に並列に接続されている複数の単電池を含む組電池では、例えば、複数の負極端子同士がバスバーにより接続されるとともに複数の正極端子同士がバスバーにより接続されることで、複数の単電池が電気的に接続され得る。
５つの単電池１００ａ－１００ｅのうち少なくとも１つの電池の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に電気的に接続されている。また、５つの単電池１００ａ－１００ｅうち少なくとも１つの電池の負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に電気的に接続されている。
第５実施形態に係る組電池は、第４実施形態に係る二次電池を具備する。従って、第５実施形態に係る組電池は、優れた入出力特性及び高温貯蔵性能を達成することができる。
（第６実施形態）
第６実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第５実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第５実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第４実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
第６実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第５実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第５実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第４実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
また、実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
次に、実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
図８は、実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図９は、図８に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
図８及び図９に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
図８に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。
複数の単電池１００の少なくとも１つは、第４実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００の各々は、図９に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
正極側リード２２の一端は、組電池２００に接続されている。正極側リード２２の一端は、１以上の単電池１００の正極と電気的に接続されている。負極側リード２３の一端は、組電池２００に接続されている。負極側リード２３の一端は、１以上の単電池１００の負極と電気的に接続されている。
プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４２と、負極側コネクタ３４３と、サーミスタ３４５と、保護回路３４６と、配線３４２ａ及び３４３ａと、通電用の外部端子３５０と、プラス側配線（正側配線）３４８ａと、マイナス側配線（負側配線）３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００の一側面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
正極側コネクタ３４２に、正極側リード２２の他端２２ａが電気的に接続されている。負極側コネクタ３４３に、負極側リード２３の他端２３ａが電気的に接続されている。
サーミスタ３４５は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４５は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４６に送信する。
通電用の外部端子３５０は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３５０は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。通電用の外部端子３５０は、正極側端子３５２と負極側端子３５３とを含む。
保護回路３４６は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４６は、プラス側配線３４８ａを介して正極側端子３５２と接続されている。保護回路３４６は、マイナス側配線３４８ｂを介して負極側端子３５３と接続されている。また、保護回路３４６は、配線３４２ａを介して正極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。保護回路３４６は、配線３４３ａを介して負極側コネクタ３４３に電気的に接続されている。更に、保護回路３４６は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
保護回路３４６は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４６は、サーミスタ３４５から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４６と外部機器への通電用の外部端子３５０（正極側端子３５２、負極側端子３５３）との電気的な接続を遮断する。
サーミスタ３４５から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
なお、保護回路３４６としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３５０を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３５０を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３５０を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３５０を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子の正極側端子と負極側端子としてそれぞれ用いてもよい。
このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
第６実施形態に係る電池パックは、第４実施形態に係る二次電池又は第５実施形態に係る組電池を備えている。したがって、第６実施形態によると、優れた入出力特性及び高温貯蔵性能を示す二次電池又は組電池を備えた電池パックを提供することができる。
（第７実施形態）
第７実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第６実施形態に係る電池パックを搭載している。
第７実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第６実施形態に係る電池パックを搭載している。
第７実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含んでいてもよい。
第７実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
第７実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
第７実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、それぞれの電池パックが含む電池同士は、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。例えば、各電池パックが組電池を含む場合は、組電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、又は電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。或いは、各電池パックが単一の電池を含む場合は、それぞれの電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
次に、第７実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
図１０は、実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図である。
図１０に示す車両４００は、車両本体４０と、実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図１０に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００が含む電池（例えば、単電池または組電池）は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
図１０では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
次に、図１１を参照しながら、第７実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
図１１は、第７実施形態に係る車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示した図である。図１１に示す車両４００は、電気自動車である。
図１１に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位の制御装置である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。
車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１１に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。
車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。
電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ－３００ｃは、前述の電池パック３００と同様の電池パックであり、組電池２００ａ－２００ｃは、前述の組電池２００と同様の組電池である。組電池２００ａ－２００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。
組電池２００ａ－２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第２実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ－２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。
電池管理装置４１１は、組電池監視装置３０１ａ－３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ－２００ｃに含まれる単電池１００のそれぞれについて電圧及び温度などに関する情報を収集する。これにより、電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を収集する。
電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ－３０１ｃとは、通信バス４１２を介して接続されている。通信バス４１２では、１組の通信線が複数のノード（電池管理装置４１１と１つ以上の組電池監視装置３０１ａ－３０１ｃと）で共有されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
組電池監視装置３０１ａ－３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ－２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との間の電気的な接続の有無を切り替える電磁接触器（例えば図１１に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ－２００ｃへの充電が行われるときにオンになるプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、組電池２００ａ－２００ｃからの出力が負荷へ供給されるときにオンになるメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチ及びメインスイッチのそれぞれは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフに切り替わるリレー回路（図示せず）を備えている。スイッチ装置４１５等の電磁接触器は、電池管理装置４１１又は車両４００全体の動作を制御する車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。
インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１又は車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。インバータ４４が制御されることにより、インバータ４４からの出力電圧が調整される。
駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。駆動モータ４５の回転によって発生する駆動力は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構（リジェネレータ）を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。変換された直流電流は、車両用電源４１に入力される。
車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子４１７に接続されている。接続ラインＬ１には、負極端子４１４と負極入力端子４１７との間に電池管理装置４１１内の電流検出部（電流検出回路）４１６が設けられている。
車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子４１８に接続されている。接続ラインＬ２には、正極端子４１３と正極入力端子４１８との間にスイッチ装置４１５が設けられている。
外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。
車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して電池管理装置４１１を含む他の管理装置及び制御装置とともに車両用電源４１、スイッチ装置４１５、及びインバータ４４等を協調制御する。車両ＥＣＵ４２等の協調制御によって、車両用電源４１からの電力の出力及び車両用電源４１の充電等が制御され、車両４００全体の管理が行われる。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。
第７実施形態に係る車両は、第６実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、第７実施形態によると、優れた入出力特性及び高温貯蔵性能を示す電池パックを備えた車両を提供することができる。
［実施例］
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
Ｎｂ2Ｏ5粒子及びＴｉＯ2粒子を１：１のモル比で、乾式ビーズミルを用いて混合した。得られた粉末をアルミナ坩堝に入れ、８００℃の温度で１０時間加熱した。その後、粉砕混合を行い、再び８００℃の温度で１０時間に亘り仮焼成を行い、前駆体粒子を得た。更に、得られた前駆体粒子を１０００℃で５時間に亘り本焼成し、Ｎｂ2ＴｉＯ7粉末を得た。得られたＮｂ2ＴｉＯ7粉末をレーザー回折式分布測定装置により測定したところ、そのメジアン径（Ｄ５０）は４．０μｍであった。
Ｎｂ2Ｏ5粒子及びＴｉＯ2粒子を１：１のモル比で、乾式ビーズミルを用いて混合した。得られた粉末をアルミナ坩堝に入れ、８００℃の温度で１０時間加熱した。その後、粉砕混合を行い、再び８００℃の温度で１０時間に亘り仮焼成を行い、前駆体粒子を得た。更に、得られた前駆体粒子を１０００℃で５時間に亘り本焼成し、Ｎｂ2ＴｉＯ7粉末を得た。得られたＮｂ2ＴｉＯ7粉末をレーザー回折式分布測定装置により測定したところ、そのメジアン径（Ｄ５０）は４．０μｍであった。
得られたＮｂ2ＴｉＯ7粉末、導電剤、結着剤及び溶媒を混合させて第１スラリーを調製した。導電剤としては、アセチレンブラックとグラファイトとの混合物を用いた。この混合物において、アセチレンブラックとグラファイトとの質量比は、１：２であった。結着剤としては、結着剤としては、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）との混合物を用いた。この混合物において、ＣＭＣとＳＢＲとの質量比は、１：１であった。溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。
その後、これを２つのバッチに分割して第２スラリー及び第３スラリーを得た。分割した２つのバッチのうちの一方、即ち第２スラリーを、小さな粒子径を有するＮｂ2ＴｉＯ7粉末を得るために、連続式ビーズミル（ＺｒＯ2ボール、体積充填率７０％）にて第２条件で粉砕混合して第４スラリーを得た。第２条件とは、ここでは、１０００ｒｐｍの条件で３０分間に亘る粉砕混合である。得られた第４スラリーに対して、レーザー回折式分布測定装置を用いて粒度分布を測定したところ、そのメジアン径は１．８μｍであった。
分割した２つのバッチのうちの他方、即ち第３スラリーを、大きな粒子径を有するＮｂ2ＴｉＯ7粉末を得るために、連続式ビーズミル（ＺｒＯ2ボール、体積充填率７０％）にて第３条件で粉砕混合して第５スラリーを得た。第３条件とは、ここでは、３００ｒｐｍの条件で３０分間に亘る粉砕混合である。得られた第５スラリーに対して、レーザー回折式分布測定装置を用いて粒度分布を測定したところ、そのメジアン径は３．６μｍであった。
第４スラリーと第５スラリーとを５０：５０の質量比で混合させた後、３０分間に亘りディスパーで攪拌して、電極作製用スラリーとしての第６スラリーを得た。
＜電極の作製＞
以下のようにして電極を作製した。
先に調製した第６スラリーを、集電体の片面に塗布し、塗膜を乾燥させることで活物質含有層を形成した。集電体としては、厚さ１２μｍのアルミニウム箔を用いた。次いで、集電体と活物質含有層とを所定のプレス圧力でプレスして、電極密度が２．６ｇ／ｃｍ3の電極を得た。電極密度は、集電体を除く活物質含有層の密度である。なお、後述する実施例２－５及び比較例１－５においても、実施例１と同一のプレス圧力（共通プレス圧力）にて電極をプレスした。
以下のようにして電極を作製した。
先に調製した第６スラリーを、集電体の片面に塗布し、塗膜を乾燥させることで活物質含有層を形成した。集電体としては、厚さ１２μｍのアルミニウム箔を用いた。次いで、集電体と活物質含有層とを所定のプレス圧力でプレスして、電極密度が２．６ｇ／ｃｍ3の電極を得た。電極密度は、集電体を除く活物質含有層の密度である。なお、後述する実施例２－５及び比較例１－５においても、実施例１と同一のプレス圧力（共通プレス圧力）にて電極をプレスした。
＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：２で混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒中に、六フッ化リン酸リチウムを１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度で溶解させて非水電解質を調製した。
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：２で混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒中に、六フッ化リン酸リチウムを１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度で溶解させて非水電解質を調製した。
＜電気化学測定用セルの作製＞
上記で作製した電極と、対極としての金属リチウム箔と、調製した非水電解質とを用いて、実施例１に係る電気化学測定用セルを作製した。
上記で作製した電極と、対極としての金属リチウム箔と、調製した非水電解質とを用いて、実施例１に係る電気化学測定用セルを作製した。
（実施例２及び３）
第２条件における回転数及び第３条件における回転数を、下記表２に示す通りに変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で電極を作製し、この電極を用いて電気化学測定用セルを作製した。
第２条件における回転数及び第３条件における回転数を、下記表２に示す通りに変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で電極を作製し、この電極を用いて電気化学測定用セルを作製した。
（実施例４）
第４スラリーと第５スラリーとの混合比を８０：２０に変更したことを除いて実施例３と同様の方法で電極を作製し、この電極を用いて電気化学測定用セルを作製した。
第４スラリーと第５スラリーとの混合比を８０：２０に変更したことを除いて実施例３と同様の方法で電極を作製し、この電極を用いて電気化学測定用セルを作製した。
（実施例５）
第４スラリーと第５スラリーとの混合比を２０：８０に変更したことを除いて実施例３と同様の方法で電極を作製し、この電極を用いて電気化学測定用セルを作製した。
第４スラリーと第５スラリーとの混合比を２０：８０に変更したことを除いて実施例３と同様の方法で電極を作製し、この電極を用いて電気化学測定用セルを作製した。
（比較例１）
実施例１と同様の方法で作製した第１スラリーを２つのバッチに分割せずに、これを８００ｒｐｍの条件で３０分間に亘り連続式ビーズミル（ＺｒＯ2ボール、体積充填率７０％）にて粉砕混合に供した。得られたスラリーに対して、レーザー回折式分布測定装置を用いて粒度分布を測定したところ、そのメジアン径（Ｄ５０）は２．２μｍであった。
実施例１と同様の方法で作製した第１スラリーを２つのバッチに分割せずに、これを８００ｒｐｍの条件で３０分間に亘り連続式ビーズミル（ＺｒＯ2ボール、体積充填率７０％）にて粉砕混合に供した。得られたスラリーに対して、レーザー回折式分布測定装置を用いて粒度分布を測定したところ、そのメジアン径（Ｄ５０）は２．２μｍであった。
なお、下記表２においては、便宜的に、比較例１及び後述する比較例２に係る第１スラリーの粉砕混合条件を、「第２条件における回転数」及び「第２条件における粉砕時間」の列に記載すると共に、得られたスラリーのメジアン径を「第４スラリー メジアン径」の列に記載している。
（比較例２）
実施例１と同様の方法で作製した第１スラリーを２つのバッチに分割せずに、これを２１００ｒｐｍの条件で３０分間に亘り連続式ビーズミル（ＺｒＯ2ボール、体積充填率７０％）にて粉砕混合に供した。得られたスラリーに対して、レーザー回折式分布測定装置を元居て粒度分布を測定したところ、そのメジアン径（Ｄ５０）は１．０μｍであった。
実施例１と同様の方法で作製した第１スラリーを２つのバッチに分割せずに、これを２１００ｒｐｍの条件で３０分間に亘り連続式ビーズミル（ＺｒＯ2ボール、体積充填率７０％）にて粉砕混合に供した。得られたスラリーに対して、レーザー回折式分布測定装置を元居て粒度分布を測定したところ、そのメジアン径（Ｄ５０）は１．０μｍであった。
（比較例３）
第３条件における回転数を１００ｒｐｍとし、且つ、第４スラリーと第５スラリーとの混合比を３３：６７に変更したことを除いて実施例３と同様の方法で電極を作製し、この電極を用いて電気化学測定用セルを作製した。
第３条件における回転数を１００ｒｐｍとし、且つ、第４スラリーと第５スラリーとの混合比を３３：６７に変更したことを除いて実施例３と同様の方法で電極を作製し、この電極を用いて電気化学測定用セルを作製した。
（比較例４）
以下に示す条件を除いて実施例１と同様の方法で電極を作製し、この電極を用いて電気化学測定用セルを作製した。
以下に示す条件を除いて実施例１と同様の方法で電極を作製し、この電極を用いて電気化学測定用セルを作製した。
第１スラリーの作製に用いるＮｂ2ＴｉＯ7粉末を作製する際に、本焼成時の温度を１３００℃に変更することで粒成長を促進させて、当該Ｎｂ2ＴｉＯ7粉末のメジアン径を４．７μｍとした。第２条件における回転数を２５００ｒｐｍに変更すると共に、第３条件における回転数を１００ｒｐｍに変更した。第４スラリーと第５スラリーとの混合比を３３：６７に変更した。
＜粒度分布測定＞
実施例及び比較例として作製した各電極について、第１実施形態において説明した方法により活物質粉末を単離し、活物質粉末の粒度分布を測定した。得られた粒度分布チャートから、当該電極が含む活物質粒子のメジアン径（Ｄ５０）を決定した。また、同チャートに含まれるピークの数、並びに、各ピークのピークトップの位置に対応した粒子径及び高さ（頻度）を決定した。１つのチャートが２つのピークを有する場合には、相対的に小さな粒子径の位置に現れるピークをピークＡとし、相対的に大きな粒子径の位置に現れるピークをピークＢとした。また、同チャートに基づいて、２．０μｍ以下の粒子径を有する粒子の積算量が、活物質粒子全体に対して、体積基準で如何なる割合であるかを調べた。これらの結果を表１にまとめる。
実施例及び比較例として作製した各電極について、第１実施形態において説明した方法により活物質粉末を単離し、活物質粉末の粒度分布を測定した。得られた粒度分布チャートから、当該電極が含む活物質粒子のメジアン径（Ｄ５０）を決定した。また、同チャートに含まれるピークの数、並びに、各ピークのピークトップの位置に対応した粒子径及び高さ（頻度）を決定した。１つのチャートが２つのピークを有する場合には、相対的に小さな粒子径の位置に現れるピークをピークＡとし、相対的に大きな粒子径の位置に現れるピークをピークＢとした。また、同チャートに基づいて、２．０μｍ以下の粒子径を有する粒子の積算量が、活物質粒子全体に対して、体積基準で如何なる割合であるかを調べた。これらの結果を表１にまとめる。
図１２には、実施例２、３及び比較例１に係る、それぞれの粒度分布チャートを示している。実施例２及び３に係る粒度分布チャートは、何れも、粒子径が０．５μｍ～８．０μｍの範囲内に２つのピークトップを有していた。そして、表１に示しているように、メジアン径（Ｄ５０）は１．２μｍ～４．０μｍの範囲内にあり、且つ、２．０μｍ以下の粒子径を有する粒子の積算量の割合が、活物質粒子全体に対して、体積基準で３６％～６２％の範囲内にあった。一方、比較例１に係る粒度分布チャートは、０．５μｍ～８．０μｍの範囲内に存在するピークが１つのみであった。それ故、比較例１に係る電極が備える活物質含有層が含む活物質粒子は、ユニモダルな粒子態様を有することが分かった。比較例１では、表１にも示しているように、１．８μｍの位置にピークが現れた。
＜１０秒抵抗測定＞
電気化学測定用セルの充電状態（ＳＯＣ：State of Charge）を５０％に調製した後、３Ｃレート（負極活物質換算）の定電流で１０秒の間放電する。放電後の電圧と、通電前の電圧との差をΔＶとして、以下の式から１０秒抵抗［ｍΩ］を算出する。下記式中、Ｉは電流値を示す。１０秒抵抗の値は、入出力特性を評価する指標である。
（１０秒抵抗）＝ΔＶ／Ｉ
電気化学測定用セルの充電状態（ＳＯＣ：State of Charge）を５０％に調製した後、３Ｃレート（負極活物質換算）の定電流で１０秒の間放電する。放電後の電圧と、通電前の電圧との差をΔＶとして、以下の式から１０秒抵抗［ｍΩ］を算出する。下記式中、Ｉは電流値を示す。１０秒抵抗の値は、入出力特性を評価する指標である。
（１０秒抵抗）＝ΔＶ／Ｉ
＜貯蔵性能評価＞
電気化学測定用セルを、２５℃環境下で、１Ｃレート（負極活物質換算）の定電流で２．７５Ｖまで充電した後、２．１Ｖまで１Ｃでの放電を実施して初期の放電容量を測定した。その後、１Ｃレート（負極活物質換算）の定電流で２．７５Ｖまで充電した後、４５℃環境にて５０日放置した後に、２５℃環境下で２．１Ｖまで１Ｃでの放電を実施する。
電気化学測定用セルを、２５℃環境下で、１Ｃレート（負極活物質換算）の定電流で２．７５Ｖまで充電した後、２．１Ｖまで１Ｃでの放電を実施して初期の放電容量を測定した。その後、１Ｃレート（負極活物質換算）の定電流で２．７５Ｖまで充電した後、４５℃環境にて５０日放置した後に、２５℃環境下で２．１Ｖまで１Ｃでの放電を実施する。
貯蔵性能の指標として、自己放電率（％）を下記式より算出した。下記式により算出される自己放電率は、その値が高いほど貯蔵性能に優れることを示す。
（自己放電率）＝１００－（４５℃、５０日放置後の放電容量／初期の放電容量）×１００
（自己放電率）＝１００－（４５℃、５０日放置後の放電容量／初期の放電容量）×１００
以上の結果を下記表１及び２にまとめる。表１中、「ピークトップ数」の列には、頻度分布チャートにおけるピークトップの数を示している。実施例１－５及び比較例３に係る頻度分布チャートは、粒子径が０．５μｍ～８．０μｍの範囲内に２つのピークを有していた。比較例４に係る頻度分布チャートにおいては、表１に示しているように、ピークＡは粒子径０．５μｍ～８．０μｍの範囲内に現れたが、ピークＢの出現位置は８．０μｍを超えていた。「ピークトップ粒子径差」の列には、ピークＡのピークトップに対応する粒子径と、ピークＢのピークトップに対応する粒子径との差を示している。なお、比較例１及び２に係る粒度分布チャートは、いずれも１つのピークのみを有していたため、このピークのピーク位置及びピーク高さを、それぞれ「ピークＡ位置」及び「ピークＡ高さ」の列に示している。
表１及び表２から以下のことが分かる。
実施例１－５に係る電極に含まれる活物質粒子は、メジアン径が１．２μｍの範囲内にあり、０．５μｍ～８．０μｍの範囲内に２つのピークを有しており、且つ、２μｍ以下の粒子径を有する粒子の割合（体積換算）が３６％～６２％の範囲内にあった。それ故、実施例１－５に係る電極は、いずれも、入出力特性及び高温貯蔵性能がバランス良く優れていた。
一方、比較例１のように、活物質粒子がユニモダルな粒子態様を有する場合、そのメジアン径は、例えば実施例１－３と同程度であるにも関わらず、１０秒抵抗は劣っていた。また、自己放電率も実施例１及び２と同程度であった。比較例２に示すように、ユニモダルでＤ５０を小さくした場合、入出力特性は優れていたが、自己放電率が顕著に低下した。これは、活物質粒子の比表面積が大きくなりすぎたため、活物質粒子と電解液との反応性が高かったためと考えられる。
比較例３及び４は、０．５μｍ～８．０μｍの範囲内に２つのピークを有していたため、これら例に係る活物質粒子は何れもバイモダルな形態であったことが分かる。比較例３と実施例５とを対比する。これら例では、メジアン径が同程度の値であった。しかしながら、比較例３の方は、活物質粒子全体に対して、２．０μｍ以下の粒子径を有する粒子の積算量の割合が３６体積％未満であった。それ故、粗大粒子の割合が多く、良好な電子伝導網が形成されなかったと考えられる。その結果、比較例３と実施例５とは自己放電率が同程度であったが、比較例３の方は１０秒抵抗が顕著に大きかった。
また、比較例４は、活物質粒子全体に対する、２．０μｍ以下の粒子径を有する粒子の積算量の割合が比較例３のそれよりも大きかったが、比較例４のメジアン径は４．０μｍを超えていた。つまり、比較例４は、比較例３と比較して、微細粒子がより多く含まれており、粗大粒子もより多く含まれていたことが分かる。このことは、比較例３に係るピークＡ及びピークＢの位置及び高さと、比較例４に係るピークＡ及びピークＢの位置及び高さとを対比することによっても読み取ることができる。比較例４では、活物質粒子全体に占める微細粒子の割合が過剰に大きかったために、必要以上に粒子間の接点が増えて抵抗が高まった可能性がある。
実施例１－４に示すように、ピークＡのピークトップに対応する粒子径と、ピークＢのピークトップに対応する粒子径との差が０．５μｍ以上３．０μｍ以下の範囲内にある場合、貯蔵性能の低下を抑制しつつ、優れた入出力特性を達成できた。バイモダルな粒子形態において、２つのピークが０．５μｍ以上３．０μｍ以下という適度な粒子径差を有する場合、大粒子群が密集することにより形成される大粒子間の間隙を、小粒子群が適度に埋めることができる。言い換えれば、上記粒径差の要件を満たす活物質粉末には、大粒子間の間隙を埋めるのに適した大きさの小粒子が、数多く含まれている。この場合、比表面積の過度な増大を抑制しつつ、良好な電子導電網が構築される。それ故、実施例１－４では、入出力特性及び高温貯蔵性能の双方において優れていたと考えられる。
以上に述べた少なくとも１つ実施形態及び実施例によると、電極が提供される。電極は、集電体と、集電体上に形成され、活物質粒子を含む活物質含有層とを備える。活物質粒子は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む。活物質粒子について、レーザー回折散乱法により得られる体積基準での頻度分布チャートから算出されるメジアン径（Ｄ５０）は、１．２μｍ～４．０μｍの範囲内にある。頻度分布チャートは、０．５μｍ～８．０μｍの範囲内に２つのピークを有している。頻度分布チャートにおいて、２．０μｍ以下の粒子径を有する粒子の積算量の割合が、体積基準で、活物質粒子全体に対して３６％～６２％の範囲内にある。
この電極によると、高いエネルギー密度及び優れたサイクル寿命特性を備えた二次電池を実現することができる。
本発明のいくつか実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
１…電極群、２…外装部材、３…電極（負極）、３ａ…集電体（負極集電体）、３ｂ、１０…活物質含有層（負極活物質含有層）、３ｃ…負極集電タブ、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、２１…バスバー、２２…正極側リード、２２ａ…他端、２３…負極側リード、２３ａ…他端、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４２…正極側コネクタ、３４３…負極側コネクタ、３４５…サーミスタ、３４６…保護回路、３４２ａ…配線、３４３ａ…配線、３５０…通電用の外部端子、３５２…正極側端子、３５３…負極側端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、４１６…電流検出部、４１７…負極入力端子、４１８…正極入力端子、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。
Claims (15)
- 集電体と、
前記集電体上に形成され、活物質粒子を含む活物質含有層とを備え、
前記活物質粒子は単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含み、
前記活物質粒子について、レーザー回折散乱法により得られる体積基準での頻度分布チャートから算出されるメジアン径は、１．２μｍ～４．０μｍの範囲内にあり、
前記頻度分布チャートは、０．５μｍ～８．０μｍの範囲内に２つのピークを有しており、
前記頻度分布チャートにおいて、２．０μｍ以下の粒子径を有する粒子の積算量の割合が、体積基準で、前記活物質粒子全体に対して３６％～６２％の範囲内にある電極。 - 前記頻度分布チャートにおける前記２つのピークは、０．５μｍ以上１．８μｍ以下の範囲内にピークトップを有するピークＡと、１．８μｍ超８．０μｍ以下の範囲内にピークトップを有するピークＢとからなる請求項１に記載の電極。
- 前記ピークＡは１．０μｍ以上１．８μｍ以下の範囲内にピークトップを有しており、前記ピークＢは１．８μｍ超４．５μｍ以下の範囲内にピークトップを有する請求項２に記載の電極。
- 前記ピークＡのピークトップに対応する粒子径と、前記ピークＢのピークトップに対応する粒子径との差は、０．５μｍ以上３．０μｍ以下である請求項２又は３に記載の電極。
- 前記単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、一般式ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7+δで表される複合酸化物、及び、一般式ＬｉxＴｉ1-yＭ３y+zＮｂ2-zＯ7-δで表される複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１つであり、
前記Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つであり、前記Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つであり、前記Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１つであり、
前記ｘは０≦ｘ≦５を満たし、前記ｙは０≦ｙ＜１を満たし、前記ｚは０≦ｚ＜２を満たし、前記δは、－０．３≦δ≦０．３を満たす請求項１～４の何れか１項に記載の電極。 - 正極と、負極と、電解質とを具備する二次電池であって、
前記負極は、請求項１～５の何れか１項に記載の電極である二次電池。 - 請求項６に記載の二次電池を具備する電池パック。
- 通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に具備する請求項７に記載の電池パック。 - 複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項７又は８に記載の電池パック。 - 請求項７～９の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
- 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項１０に記載の車両。
- レーザー回折散乱法により得られる頻度分布チャートにおけるメジアン径が、１．５μｍ～６．０μｍの範囲内にある単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粉末を得る工程と、
前記単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粉末、導電剤、結着材及び溶媒を混合して第１スラリーを得る工程と、
前記第１スラリーを２つに分割して、第２スラリー及び第３スラリーを得る工程と、
前記第２スラリーに対して粉砕混合を行い、前記レーザー回折散乱法により得られる頻度分布チャートにおけるメジアン径が１．１μｍ～１．８μｍの範囲内にある第４スラリーを調製する工程と、
前記第３スラリーに対して粉砕混合を行い、前記レーザー回折散乱法により得られる頻度分布チャートにおけるメジアン径が３．０μｍ～４．０μｍの範囲内にある第５スラリーを調製する工程と、
前記第４スラリーと前記第５スラリーとを、８０：２０～２０：８０の質量比で混合させて、第６スラリーを得る工程と
を含む電極作製用スラリーの製造方法。 - 前記第２スラリーに対する粉砕混合は、第２条件に従って、直径０．０５ｍｍ～５．０ｍｍの粉砕メディアを使用するビーズミルによりなされ、
前記第２条件は、回転数が１０００ｒｐｍ～２５００ｒｐｍの範囲内にあり、粉砕時間が１０分～４０分の範囲内にある請求項１２に記載の電極作製用スラリーの製造方法。 - 前記第３スラリーに対する粉砕混合は、第３条件に従って、直径０．０５ｍｍ～５．０ｍｍの粉砕メディアを使用するビーズミルによりなされ、
前記第３条件は、回転数が２００ｒｐｍ～６００ｒｐｍの範囲内にあり、粉砕時間が１０分～４０分の範囲内にある請求項１２又は１３に記載の電極作製用スラリーの製造方法。 - 請求項１２～１４の何れか１項に係る製造方法により得られる電極作製用スラリーを、集電体の少なくとも一方の面に塗布して積層体を得る工程を含む電極の製造方法。
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