JP2023132744A

JP2023132744A - 電極、二次電池、電池パック及び車両

Info

Publication number: JP2023132744A
Application number: JP2022038254A
Authority: JP
Inventors: 格弥植田; Kakuya Ueda; 康宏原田; Yasuhiro Harada; 則雄高見; Norio Takami; 真輔松野; Shinsuke Matsuno
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2022-03-11
Filing date: 2022-03-11
Publication date: 2023-09-22

Abstract

【課題】高い柔軟性を有すると共に優れたレート特性を示す二次電池を実現可能な電極を提供すること。【解決手段】電極３は、第１面５１、及び第１面５１と対向する第２面５２を有する集電体３ａと、集電体３ａの第１面５１及び第２面５２のうちの一方の面上に積層され、且つ、複数の第１活物質粒子を含む第１活物質含有層３ｂ１とを備える。第１活物質含有層３ｂ１は、集電体３ａに接する第１裏面６１と、第１裏面６１とは反対側に位置する第１表面６２とを有する。複数の第１活物質粒子の体積基準平均粒子径Ｄ５０は、１．１μｍ～２．５μｍの範囲内にある。電極３の断面について、走査型電子顕微鏡を用いた５，０００倍率での観察により得られる断面画像において、複数の第１活物質粒子のうち、断面積が０．１μｍ2～０．２μｍ2の範囲内にある粒子の個数割合は、特定の領域Ｂと比較して、特定の領域Ａにおいてより低い。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、電極、二次電池、電池パック及び車両に関する。

近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質二次電池などの二次電池の研究開発が盛んに進められている。非水電解質二次電池などの二次電池は、ハイブリッド電気自動車や電気自動車等の車両用、携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されている。そのため、二次電池は、高エネルギー密度に加えて、急速充放電性能、長期信頼性のような他の性能にも優れていることも要求されている。例えば、急速充放電が可能な二次電池は、充電時間が大幅に短縮されるだけでなく、ハイブリッド電気自動車等の車両の動力性能の向上や動力の回生エネルギーの効率的な回収も可能である。

特開２０１９－１０２２６０号公報特開２０１７－０８４７６９号公報

Dr. Michael et al., Image Processing with ImageJ, Reprinted from the July 2004 issue of Biophotonics International copyrighted by Laurin Publishing Co. INC.

本発明は、高い柔軟性を有すると共に優れたレート特性を示す二次電池を実現可能な電極、この電極を具備した二次電池、この二次電池を具備した電池パック及びこの電池パックを具備した車両を提供することを目的とする。

実施形態によると、電極が提供される。電極は、第１面、及び第１面と対向する第２面を有する集電体と、集電体の第１面及び第２面のうちの一方の面上に積層され、且つ、複数の第１活物質粒子を含む第１活物質含有層とを備える。第１活物質含有層は、集電体に接する第１裏面と、第１裏面とは反対側に位置する第１表面とを有する。複数の第１活物質粒子の体積基準平均粒子径Ｄ５０は、１．１μｍ～２．５μｍの範囲内にある。第１活物質含有層は、第１裏面から第１表面までの総厚さを１００％とした場合に、第１裏面から総厚さの１０％の位置までの領域で規定される領域Ａと、総厚さの１０％の位置から第１表面までの領域で規定される領域Ｂとを含む。集電体及び第１活物質含有層の積層方向に沿った電極の断面について、走査型電子顕微鏡を用いた５，０００倍率での観察により得られる断面画像において、複数の第１活物質粒子のうち、断面積が０．１μｍ²～０．２μｍ²の範囲内にある粒子の個数割合は、領域Ｂと比較して、領域Ａにおいてより低い。

他の実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、正極と、負極と、電解質とを具備する。正極及び負極のうちの少なくとも一方は、実施形態に係る電極である。

他の実施形態によると、電池パックが提供される。電池パックは、実施形態に係る二次電池を含む。

他の実施形態によると、車両が提供される。車両は、実施形態に係る電池パックを含む。

実施形態に係る電極の一例を概略的に示す断面図。実施例１に係る電極の断面の走査型電子顕微鏡画像。図２に示す画像を加工した画像。電極の製造方法の一工程を例示する概略図。電極の製造方法の一工程を例示する概略図。実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。図６に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。図８に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。図１１に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図。実施形態に係る車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示す図。比較例１に係る電極の断面の走査型電子顕微鏡画像。図１５に示す画像を加工した画像。

以下、実施の形態について適宜図面を参照して説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。

電池を製造する際、容器となる外装部材の収納空間に対して、例えばシート状の正極及び負極を備える電極群を収納する必要がある。エネルギー密度を高めるためには、正負極間の短絡を抑制しつつ、より多くの活物質材料を外装部材内に収納する必要がある。この目的のために、電極群の態様としては、例えば、捲回型電極群及び積層型電極群が知られている。いずれの態様においても、電極（正極又は負極）には、高い柔軟性が要求される。柔軟性に乏しい電極においては、当該電極を含む電極群をプレスした場合に、活物質含有層にクラックが生じたり、集電体からの活物質含有層の剥離等が生じる。

実施形態に係る電極は高い柔軟性を有しているため、活物質含有層におけるクラック、及び、集電体からの活物質含有層の剥離を抑制することができる。それ故、当該電極は、電池抵抗が上昇するのを抑制することができるため、優れたレート特性を示す。

（第１実施形態）
第１実施形態によると、電極が提供される。電極は、第１面、及び第１面と対向する第２面を有する集電体と、集電体の第１面及び第２面のうちの一方の面上に積層され、且つ、複数の第１活物質粒子を含む第１活物質含有層とを備える。第１活物質含有層は、集電体に接する第１裏面と、第１裏面とは反対側に位置する第１表面とを有する。複数の第１活物質粒子の体積基準平均粒子径Ｄ５０は、１．１μｍ～２．５μｍの範囲内にある。第１活物質含有層は、第１裏面から第１表面までの総厚さを１００％とした場合に、第１裏面から総厚さの１０％の位置までの領域で規定される領域Ａと、総厚さの１０％の位置から第１表面までの領域で規定される領域Ｂとを含む。集電体及び第１活物質含有層の積層方向に沿った電極の断面について、走査型電子顕微鏡を用いた５，０００倍率での観察により得られる断面画像において、複数の第１活物質粒子のうち、断面積が０．１μｍ²～０．２μｍ²の範囲内にある粒子の個数割合は、領域Ｂと比較して、領域Ａにおいてより低い。

実施形態に係る電極の一例を、図面を参照しながら説明する。図１は、実施形態に係る電極３の一例を示す概略的に示す断面図である。Ｘ軸方向及びＹ軸方向は互いに直交する方向である。Ｚ軸方向は、Ｘ軸方向及びＹ軸方向の双方と直交する方向である。Ｚ軸方向は、例えば、集電体３ａ及び活物質含有層３ｂの積層方向と平行な方向である。

電極３は、集電体３ａと、第１活物質含有層３ｂ１と、第２活物質含有層３ｂ２とを備える。第１活物質含有層３ｂ１及び第２活物質含有層３ｂ２のうちの一方は省略してもよい。

集電体３ａは、第１面５１と、第１面５１と対向する第２面５２とを有する。集電体３ａは、Ｘ軸方向及びＹ軸方向に沿って伸びるシート形状を有する。集電体３ａの厚さ（Ｚ軸方向についての厚さ）は、５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下の範囲内にあることがより好ましい。

第１活物質含有層３ｂ１は、集電体３ａが有する第１面５１及び第２面５２のうちの一方の面上に積層され得る。図１では、第１活物質含有層３ｂ１は、集電体３ａの第１面５１上に積層されている。第２活物質含有層３ｂ２は、集電体３ａが有する第１面５１及び第２面５２うち、第１活物質含有層３ｂ１が積層された面に対して他方の面上に積層される。図１では、第２活物質含有層３ｂ２は、集電体３ａの第２面５２上に積層されている。

第１活物質含有層３ｂ１は、集電体３ａに接する第１裏面６１と、当該第１裏面６１とは反対側に位置する第１表面６２とを有する。第１裏面６１及び第１表面６２は、第１活物質含有層３ｂ１において互いに対向する二つの主面である。第１活物質含有層３ｂ１は、Ｘ軸方向及びＹ軸方向に沿って伸びるシート形状を有する。

第２活物質含有層３ｂ２は、集電体３ａに接する第２裏面７１と、当該第２裏面７１とは反対側に位置する第２表面７２とを有する。第２裏面７１及び第２表面７２は、第２活物質含有層３ｂ２において互いに対向する二つの主面である。第２活物質含有層３ｂ２は、Ｘ軸方向及びＹ軸方向に沿って伸びるシート形状を有する。

第１活物質含有層３ｂ１及び第２活物質含有層３ｂ２の層厚（Ｚ軸方向についての厚さ）は、それぞれ独立して、例えば２０μｍ～６０μｍの範囲内にあり、好ましくは４０μｍ～５６μｍの範囲内にある。

第１活物質含有層３ｂ１は、第１裏面６１から第１表面６２までの総厚さを１００％とした場合に、第１裏面６１から、総厚さの１０％の位置までの領域で規定される領域Ａを含む。第１活物質含有層３ｂ１は、また、総厚さの１０％の位置から第１表面６２までの領域で規定される領域Ｂを更に含む。

領域Ａの厚さは、例えば２．０μｍ～６．０μｍの範囲内にある。領域Ｂの厚さは、例えば１８μｍ～５４μｍの範囲内にある。領域Ａの厚さと領域Ｂの厚さとの合計値が、第１活物質含有層３ｂ１の総厚さである。

領域Ａには、第１活物質含有層３ｂ１に含まれる複数の活物質粒子の中で、比較的大きな粒子径を有する粒子が分布している。一方、領域Ｂには、第１活物質含有層３ｂ１に含まれる複数の活物質粒子の中で、比較的小さな粒子径を有する粒子が分布している。具体的には、後述する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscopy）観察により得られる断面画像において、断面積が０．１μｍ²～０．２μｍ²の範囲内にある粒子の個数割合を各領域について算出した場合に、領域Ａにおける当該割合（以下、「個数割合ＲＡ」とも呼ぶ）は、領域Ｂにおける当該割合（以下、「個数割合ＲＢ」とも呼ぶ）と比較してより低い。

集電体上にこの条件を満たす活物質含有層が積層された構造を有する電極によると、高い柔軟性を実現することができる。この理由は定かではないが、本発明者らは以下のように考えている。即ち、領域Ａのような集電体近傍において、比較的大きな粒子径を有する粒子を分布させることにより、集電体と活物質含有層との結着性を低減することができる。逆に言えば、領域Ａにおいて比較的小さな粒子径を粒子を多く分布させる場合には、集電体と活物質含有層との結着性が過剰に高まるため、電極の柔軟性が劣る傾向にある。実施形態に係る電極は高い柔軟性を有するため、これを湾曲させた場合であっても活物質含有層にクラック等の欠陥が生じにくい。それ故、電池抵抗が上昇するのを抑制することができ、ひいては高いレート特性を達成することができる。

個数割合ＲＢに対する個数割合ＲＡの比ＲＡ／ＲＢは、１．０未満であれば特に制限されないが、例えば、０．７５以上１．０未満の範囲内にある。

複数の第１活物質粒子の体積基準平均粒子径Ｄ５０は、１．１μｍ～２．５μｍの範囲内にある。複数の第１活物質粒子のＤ５０がこの範囲内にあるため、実施形態に係る電極は、優れたレート特性と寿命特性とを両立することができる。複数の第１活物質粒子のＤ５０が１．１μｍ未満である場合、活物質粒子の比表面積が過剰に大きいため、充放電を繰り返すことによる副反応が増大する傾向がある。一方、複数の第１活物質粒子のＤ５０が２．５μｍを超える場合、活物質含有層内の電子導電パスが不足し、レート特性に劣る可能性がある。複数の第１活物質粒子のＤ５０は、好ましくは１．２μｍ～１．７μｍの範囲内にある。

第２活物質含有層３ｂ２は、第２裏面７１から第２表面７２までの総厚さを１００％とした場合に、第２裏面７１から、総厚さの１０％の位置までの領域で規定される領域Ｃを含む。第２活物質含有層３ｂ２は、また、総厚さの１０％の位置から第２表面７２までの領域で規定される領域Ｄを更に含む。

領域Ｃの厚さは、例えば２．０μｍ～６．０μｍの範囲内にある。領域Ｄの厚さは、例えば１８μｍ～５４μｍの範囲内にある。領域Ｃの厚さと領域Ｄの厚さとの合計値が、第２活物質含有層３ｂ２の総厚さである。

実施形態に係る電極では、前述の通り、集電体の一方の面上に積層された第１活物質含有層について、個数割合ＲＡが、個数割合ＲＢと比較してより低い。この関係性は、集電体の他方の面上に積層された第２活物質含有層においても、同様に満たされていることが好ましい。即ち、領域Ｃには、第２活物質含有層３ｂ２に含まれる複数の活物質粒子の中で、比較的大きな粒子径を有する粒子が分布しており、且つ、領域Ｄには、第２活物質含有層３ｂ２に含まれる複数の活物質粒子の中で、比較的小さな粒子径を有する粒子が分布していることが好ましい。具体的には、後述するＳＥＭ観察により得られる断面画像において、断面積が０．１μｍ²～０．２μｍ²の範囲内にある粒子の個数割合を各領域について算出した場合に、領域Ｃにおける当該割合（以下、「個数割合ＲＣ」とも呼ぶ）は、領域Ｄにおける当該割合（以下、「個数割合ＲＤ」とも呼ぶ）と比較してより低いことが好ましい。

集電体の両面上に存在する第１活物質含有層及び第２活物質含有層において、領域Ａ及び領域Ｃのような集電体近傍において比較的大きな粒子径を粒子を分布している場合、集電体の片面上、即ち第１活物質含有層についてのみ、個数割合ＲＡが、個数割合ＲＢと比較してより低いという関係性を満たす場合と比較して、当該電極はより優れた柔軟性を示す。つまり、個数割合ＲＡが個数割合ＲＢと比較してより低く、且つ、個数割合ＲＣが個数割合ＲＤと比較してより低いことが好ましい。

個数割合ＲＤに対する個数割合ＲＣの比ＲＣ／ＲＤは、１．０未満であることが好ましく、０．７５以上１．０未満の範囲内にあることがより好ましい。

また、複数の第２活物質粒子の体積基準平均粒子径Ｄ５０は、１．１μｍ～２．５μｍの範囲内にあることが好ましい。複数の第２活物質粒子のＤ５０がこの範囲内にある場合、実施形態に係る電極は、優れたレート特性と寿命特性とを両立することができる。

＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察及び画像加工＞
続いて、実施形態に係る電極が組み込まれた二次電池を分解して、ＳＥＭを用いて電極断面を観察する方法、及び、ＳＥＭ観察により得られた画像を加工する方法を説明する。

まず、二次電池を完全放電状態とする。例えば、電池を２５℃環境において０．１Ｃ電流で定格終止電圧又は電池電圧が１．０Ｖに到達するまで放電させることを複数回繰り返し、放電時の電流値が定格容量の１／１００以下となるようにすることで、電池を完全放電状態にすることができる。放電状態でも残留したリチウムイオンが存在することがある。

完全放電状態（State of Charge：０％）とした電極を内蔵する二次電池を、アルゴンを充填したグローブボックス中で分解する。分解した二次電池から、測定対象の電極を取り出す。この電極を適切な溶媒で洗浄する。洗浄に用いる溶媒としては、例えばエチルメチルカーボネートなどを用いると良い。洗浄が不十分であると、電極中に残留した炭酸リチウムやフッ化リチウムなどの影響により、粒子を観察しにくくなる場合がある。このようにして取り出した対象の電極を、イオンミリング装置にて裁断する。電極を裁断する際は、電極を厚み方向に沿って裁断する。なお、測定のための試験片は測定対象の電極から少なくとも３つの試験片を準備するものとし、裁断は電極の短辺に平行な仮想線の中心部を含む個所で行うものとする。

電極が捲回型の場合は、長辺に平行な仮想線を、試験片の数で等分した個所を含む個所を裁断するものとする。また、電極が積層型の場合はさらに積層された電極１枚毎に電極の長辺に平行な仮想線の中央部分を含むように裁断して試験片の数を得るものとする。

もしも、電極枚数が意図する試験片の数より少ない場合は、1枚の電極から複数裁断してもよい。裁断後の電極の断面を、ＳＥＭ試料台に貼り付ける。このとき、電極が試料台から剥がれたり浮いたりしないように、導電性テープなどを用いて処理を施す。ＳＥＭ試料台に貼り付けた電極（活物質含有層）を、ＳＥＭで観察してＳＥＭ画像を得る。ＳＥＭ測定時には、活物質含有層の層厚、領域Ａおよび領域Ｂの位置を測定する場合には１，２００倍の倍率で観察し、粒子の個数割合を測定する際には５，０００倍の倍率で観察する。また、電極を試料室に導入する際には、不活性雰囲気を維持することが好ましい。

図２は、後述する実施例１に係る電極が備える集電体近傍の一断面を示すＳＥＭ画像である。ＳＥＭ画像は、図２に示すように、集電体３ａの第１面５１及び第２面５２の双方が１つの視野内に含まれるようなものを準備する。同視野内には、集電体３ａの第１面５１上に積層された、第１活物質含有層３ｂ１に含まれる領域Ａの少なくとも一部が含まれる。また、同視野内には、集電体３ａの第２面５２上に積層された、第２活物質含有層３ｂ２に含まれる領域Ｃの少なくとも一部が含まれる。

図２では、第１活物質含有層３ｂ１の第１裏面６１から、第１活物質含有層３ｂ１の総厚さの約１０％の位置までの領域が観察されている。即ち、図２では、領域Ａのほぼ全体が観察されている。また、図２では、第２活物質含有層３ｂ２の第２裏面７１から、第２活物質含有層３ｂ２の総厚さの約１０％の位置までの領域が観察されている。即ち、図２では、領域Ｃのほぼ全体が観察されている。

活物質含有層の厚さ、および総厚さの１０％の位置は、前述の倍率で得られたＳＥＭ画像（例えば横1280×縦960 pixels（25.6×19.2μm 50pixels/μmの場合）を用い、画像の端部から他方の端部までを結んだ仮想線で判定するものとする。したがって、活物資含有層の厚さは、画像の一方の端部の第１表面から、他方の端部の第２表面を結んだ仮想線での第１裏面から第１表面までの距離とする。なお、距離は、当該画像において活物質含有層の厚さ方向と平行な端部の２カ所と、当該画像を、活物質含有層の面内方向の長さを四等分した３カ所との合計5カ所で測定した平均とする。総厚さの１０％位置も同様に測定する。

図３は、図２に係る画像を、以下の条件で画像加工して得られる画像である。ＳＥＭ画像の加工に使用するソフトウェアは、非特許文献１に示すImage Jである。

まず、50 pixels/unit(μｍ)となるように、ＳＥＭ画像と実際の電極断面のサイズとを対応させる。次に、視野内の集電箔部分を、黒色の長方形で塗りつぶす。その後、MaxEntropyのアルゴリズムにて二値化処理を行う。更に、Watershedアルゴリズムにより白色領域（即ち粒子部分）を分割する。こうして、画像加工が完了する。

加工された画像において、領域Ａの全体に含まれる活物質粒子の個数と、断面積が０．１μｍ²～０．２μｍ²の範囲内にある粒子の個数とをそれぞれカウントする。そして、前者の個数に対する後者の個数の割合、即ち個数割合ＲＡを百分率で算出する。領域Ｃについても同様に、個数割合ＲＣを算出する。

領域Ａの全体に含まれる活物質粒子の個数は、例えば１００個～５００個の範囲内にある。領域Ａにおいて、断面積が０．１μｍ²～０．２μｍ²の範囲内にある粒子の個数は、例えば１０個～２００個の範囲内にある。領域Ｃの全体に含まれる活物質粒子の個数は、例えば１００個～５００個の範囲内にある。領域Ｃにおいて、断面積が０．１μｍ²～０．２μｍ²の範囲内にある粒子の個数は、例えば１０個～２００個個の範囲内にある。

また、図示していないが、別途、第１活物質含有層３ｂ１の総厚さの１０％の位置から、第１表面６２までの領域Ｂ全体が観察されているＳＥＭ画像を用意する。このＳＥＭ画像についても、前述したのと同様の手順で画像加工を施す。加工された画像において、領域Ｂの全体に含まれる活物質粒子の個数と、断面積が０．１μｍ²～０．２μｍ²の範囲内にある粒子の個数とをそれぞれカウントする。そして、前者の個数に対する後者の個数の割合、即ち個数割合ＲＢを百分率で算出する。

また、別途、第２活物質含有層３ｂ２の総厚さの１０％の位置から、第２表面７２までの領域Ｄ全体が観察されているＳＥＭ画像を用意する。このＳＥＭ画像についても、前述したのと同様の手順で画像加工を施す。加工された画像において、領域Ｄの全体に含まれる活物質粒子の個数と、断面積が０．１μｍ²～０．２μｍ²の範囲内にある粒子の個数とをそれぞれカウントする。そして、前者の個数に対する後者の個数の割合、即ち個数割合ＲＤを百分率で算出する。

領域Ｂの全体に含まれる活物質粒子の個数は、例えば９００個～４０００個の範囲内にある。領域Ｂにおいて、断面積が０．１μｍ²～０．２μｍ²の範囲内にある粒子の個数は、例えば３００個～３６００個の範囲内にある。領域Ｄの全体に含まれる活物質粒子の個数は、例えば９００個～４０００個の範囲内にある。領域Ｄにおいて、断面積が０．１μｍ²～０．２μｍ²の範囲内にある粒子の個数は、例えば３００個～３６００個の範囲内にある。

第１活物質含有層の領域Ａに含まれる第１活物質粒子のうち、断面積が０．１μｍ²～０．２μｍ²の範囲内にある粒子の個数割合ＲＡは、１０％以上４０％以下であることが好ましい。個数割合ＲＡがこの範囲内にあると、集電体と第１活物質含有層との結着性を低減させる効果が大きいため、電極の柔軟性を高める効果が大きい。個数割合ＲＡは、３０％以上４０％以下であることがより好ましい。

第１活物質含有層の領域Ｂに含まれる第１活物質粒子のうち、断面積が０．１μｍ²～０．２μｍ²の範囲内にある粒子の個数割合ＲＢは、４０％より大きく９０％以下であることが好ましい。個数割合ＲＢがこの範囲内にある場合、第１活物質含有層内の大部分を占める領域Ｂにおいて、比較的粒子径が小さな活物質粒子が多く含まれている。それ故、層内の電子導電網が十分に形成されるため、低い電池抵抗を実現できる。個数割合ＲＢは、４０％より大きく６０％以下であることがより好ましい。

第２活物質含有層の領域Ｃに含まれる第２活物質粒子のうち、断面積が０．１μｍ²～０．２μｍ²の範囲内にある粒子の個数割合ＲＣは、１０％以上４０％以下であることが好ましい。個数割合ＲＣがこの範囲内にあると、集電体と第２活物質含有層との結着性を低減させる効果が大きいため、電極の柔軟性を高める効果が大きい。個数割合ＲＣは、３０％以上４０％以下であることがより好ましい。

第２活物質含有層の領域Ｄに含まれる第２活物質粒子のうち、断面積が０．１μｍ²～０．２μｍ²の範囲内にある粒子の個数割合ＲＤは、４０％より大きく９０％以下であることが好ましい。個数割合ＲＤがこの範囲内にある場合、第２活物質含有層内の大部分を占める領域Ｄにおいて、比較的粒子径が小さな活物質粒子が多く含まれている。それ故、層内の電子導電網が十分に形成されるため、低い電池抵抗を実現できる。個数割合ＲＤは、４０％より大きく６０％以下であることがより好ましい。

第１活物質含有層の電極密度、及び、第２活物質含有層の電極密度は、それぞれ独立して、例えば２．２ｇ／ｃｍ³－２．９ｇ／ｃｍ³の範囲内にあり、好ましくは２．３／ｃｍ³－２．８ｇ／ｃｍ³の範囲内にある。本願明細書及び特許請求の範囲において、第１活物質含有層の電極密度を、第１電極密度とも呼ぶ。また、第２活物質含有層の電極密度を、第２電極密度とも呼ぶ。

電極密度が低すぎる場合、活物質含有層と集電体との結着力が低いためにサイクル特性が低くなったり、体積当たりのエネルギー密度が低くなったりする可能性があるため好ましくない。電極密度が高すぎる場合、電極柔軟性の低下、並びに、活物質含有層内の空隙率低下及び貫通孔の屈曲度増加に伴い、レート特性及びサイクル特性の低下が生じる可能性があるため好ましくない。

実施形態に係る電極は、負極又は正極として機能し得る。以下、負極及び正極について詳細を説明する。

（負極）
負極は、負極集電体と、負極活物質含有層とを含むことができる。負極活物質含有層は、負極集電体の片面又は両面に形成され得る。負極活物質含有層は、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。実施形態に係る電極が負極の場合、上述の第１活物質含有層及び第２活物質含有層は、いずれも負極活物質含有層であり得る。この場合、第１活物質含有層及び第２活物質含有層の組成は、互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。

（負極集電体及びタブ）
負極集電体は、活物質にリチウム（Ｌｉ）が挿入及び脱離される電位、例えば、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）よりも貴である電位において、電気化学的に安定である材料が用いられる。例えば、集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。

また、負極集電体は、その表面に負極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。

（負極活物質含有層）
負極活物質は、炭素材料、シリコン、シリコン酸化物及びチタン含有酸化物からなる群より選択される少なくとも一種を含む。炭素材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛、及び、天然黒鉛を圧密化し炭素で被覆した紡錘状黒鉛などが挙げられる。

チタン含有酸化物としては、例えば、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ_2+yＴｉ₃Ｏ₇、０≦ｙ≦３）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂、０≦ｘ≦３）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物、及び直方晶型（orthorhombic）チタン含有複合酸化物が挙げられる。中でも、高い容量と高いレート性能を両立できる観点から、負極活物質はチタン含有酸化物を含むことが好ましい。

中でも、負極活物質は、ニオブチタン複合酸化物を含むことが好ましい。その理由として、ニオブチタン複合酸化物を含む活物質粉末を用いる場合、併せて使用する結着剤としてはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを含む水系スラリーであることが好ましいことが挙げられる。

本発明者らによると、負極活物質としてニオブチタン複合酸化物を含むものを使用した場合、結着剤としては、有機溶媒系スラリーとして知られるＰＶｄＦ等と比較して、水系スラリーとして知られるＳＢＲなどを用いた方が高い電池性能が得られることが判っている。一方で、結着剤としてＳＢＲを使用した活物質含有層は、柔軟性が乏しい傾向にあることが判っている。そのため、負極活物質としてニオブチタン複合酸化物を含み、且つ、負極の結着剤がＳＢＲを含む場合には、本実施形態に係る構成を採用することによる柔軟性向上の効果が得られやすい。

ニオブチタン複合酸化物は、例えば、単斜晶型の結晶構造を有している。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の例として、Ｌｉ_xＴｉ_1-yＭ１_yＮｂ_2-zＭ２_zＯ_7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体例として、Ｌｉ_xＮｂ₂ＴｉＯ₇（０≦ｘ≦５）が挙げられる。

単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の他の例として、Ｔｉ_1-yＭ３_y+zＮｂ_2-zＯ_7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２、－０．３≦δ≦０．３である。

直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ_2+aＭ(I)_2-bＴｉ_6-cＭ(II)_dＯ_14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つでる。Ｍ(II)はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、－０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ_2+aＮａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₄（０≦ａ≦６）が挙げられる。

負極活物質の一次粒子の平均粒径は、０．００１μｍ以上１μｍ以下の範囲内であることが好ましい。平均粒径は、例えば負極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscopy）で観察することで求めることができる。粒子形状は、粒状、繊維状のいずれであってもよい。繊維状の場合は、繊維径が０．１μｍ以下であることが好ましい。負極活物質の一次粒子の平均粒径は、具体的には、ＳＥＭで観察した像から測長することができる。

導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。

結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と負極集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリアクリル酸化合物、ポリイミド、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。なお、活物質含有層に含まれる結着剤の種類は、赤外分光法及びＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）により推定可能である。

負極活物質含有層中の負極活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、負極の用途に応じて適宜変更することができる。例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を、それぞれ、７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下及び２質量％以上２８質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質含有層と集電体との結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。

（正極）
（正極集電体及びタブ）
正極集電体の例には、導電性材料からなる箔が含まれる。導電性材料の例には、アルミニウム、及びアルミニウム合金が含まれる。

正極タブは、正極集電体と同じ材料から形成されていることが望ましい。正極タブは、正極集電体とは別にタブを用意し、これを正極集電体に溶接等で接続したものを用いてもよい。

（正極活物質含有層）
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。実施形態に係る電極が正極の場合、上述の第１活物質含有層及び第２活物質含有層は、いずれも正極活物質含有層であり得る。この場合、第１活物質含有層及び第２活物質含有層の組成は、互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。

正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。

このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄又はＬｉ_xＭｎＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＣｏＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄；０＜ｘ≦１、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ₂(ＳＯ₄)₃）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。

上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＣｏＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。

正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。

正極活物質の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ²／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。

正極活物質含有層は、正極活物質以外に、結着剤、及び導電剤の少なくとも一方を含んでいてもよい。結着剤及び導電剤としては、負極活物質含有層において説明したものと同様のものを用いることができる。

正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。

結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。

導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。

導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。

＜電極の製造方法＞
次に、実施形態に係る電極の製造方法を説明する。

電極は、例えば、第１活物質含有層３ｂ１に含まれる領域Ａを形成するための第１スラリーと、領域Ｂを形成するための第２スラリーとを同時に集電体に塗布し、乾燥して製造することができる。本明細書では、この場合を二層同時塗工と呼ぶ。或いは、電極は、第１スラリーを集電体に塗布した後に乾燥して領域Ａを形成した後に、更に第２スラリーを塗布した後に乾燥することにより、領域Ａ上に領域Ｂを形成することができる。本明細書では、この場合を逐次塗工と呼ぶ。

二層同時塗工の場合の製造方法の一例を、図４及び図５を参照しながら説明する。
二層同時塗工では、集電体３ａの表面及び裏面のうちの少なくとも一方に、領域Ａを形成するための第１スラリーと、領域Ｂを形成するための第２スラリーを同時に塗工する。第１スラリー及び第２スラリーは、例えば、前述した負極活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁して調製する。第１スラリー及び第２スラリーは、正極活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁して調製してもよい。

一例によれば、第１スラリーに含まれる活物質粒子として、第２スラリーに含まれる活物質粒子と比較して平均粒子径Ｄ５０がより大きなものを使用する。つまり、第１スラリーに含まれる活物質粒子の平均粒子径Ｄ５０は、第２スラリーに含まれる活物質粒子のメジアン径と比較して大きくてよい。このように、第１スラリーと第２スラリーとで、使用する活物質粒子の平均粒子径Ｄ５０を互いに異ならせることにより、例えば、第１活物質含有層に含まれる活物質粒子の粒度を、領域Ａと領域Ｂとで変化させることができる。

第１スラリーに含まれる活物質粒子の平均粒子径Ｄ５０は、適宜変更することが可能であるが、例えば１．８μｍ以上２．５μｍ以下の範囲内にある。第２スラリーに含まれる活物質粒子のメジアン径は、適宜変更することが可能であるが、例えば１．０μｍ以上１．８μｍ未満の範囲内にある。

第１スラリーの塗工厚さは、例えば、５μｍ～２０μｍの範囲内とする。また、第２スラリーの塗工厚さは、例えば、４０μｍ～１５０μｍの範囲内とする。

塗工工程の一例を図４及び図５に示す。塗工装置８０は、第１スラリー（以下、スラリーＩとする）を収容するタンク８２と、第２スラリー（以下、スラリーＩＩとする）を収容するタンク８３とを備え、集電体などの基材にスラリーＩ及びスラリーＩＩを同時に塗布する構成になっている。スラリーＩの吐出口における塗工方向と直交する幅は、活物質含有層３ｂ１が含む領域Ａの塗工幅と対応している。所定の寸法に裁断される前の長尺状の集電体３ａを、搬送ローラ８１によって、塗工装置８０のスラリー吐出口に搬送する。図５において、スラリーＩ吐出口８２ａは、スラリーＩＩ吐出口８３ａよりも集電体の上流側に位置している。スラリーＩ吐出口８２ａの塗工方向と直交する幅は、一例として、スラリーＩＩ吐出口８３ａの塗工方向と直交する幅よりも狭くなっている。塗工装置８０から集電体３ａ上に、短辺方向の両端部を除き、スラリーＩが塗布される。これとほぼ同時期に、スラリーＩＩがスラリーＩの塗布領域からはみ出すように重ね塗りされる。スラリーＩが乾く前にスラリーＩにスラリーＩＩが重ね塗りされているため、スラリーＩの表面形状にスラリーＩＩが追従しやすくなる。その後、スラリーを乾燥させた後、乾燥後のものにロールプレスを施し、所定のサイズに裁断して電極を得ることができる。

逐次塗工の場合、例えば、上記第１スラリーを長尺状の集電体３ａの片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、集電体３ａ上に領域Ａが積層された積層体を得る。次に、上記第２スラリーを、領域Ａ上に塗布する。このとき、第２スラリーを、既に形成された領域Ａの短辺方向の長さよりも長い塗工幅で、領域Ａ上及び集電体３ａ上に塗布してもよい。その後、塗布した第２スラリーを乾燥させて、例えば、集電体３ａ、領域Ａ及び領域Ｂからなる積層体を得る。この積層体にプレスを施し、所定のサイズに裁断して電極を得ることができる。

＜活物質の粉末Ｘ線回折測定＞
活物質の粉末Ｘ線回折測定は、例えば次のように行うことができる。
まず、対象試料を平均粒子径が５μｍ程度となるまで粉砕する。粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、ひび割れ、空隙等が生じないように、過不足ない量の試料を充填するように注意する。次いで、外部から別のガラス板を押し付けて、ホルダー部分に充填された試料の表面を平らにする。充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。

次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ－Ｋα線を用いて回折パターン（ＸＲＤパターン；X‐Ray Diffraction pattern）を取得する。

なお、試料の粒子形状により粒子の配向が大きくなる場合がある。試料の配向性が高い場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、強度比が変化したりする可能性がある。このように配向性が著しく高い試料は、ガラスキャピラリを用いて測定する。具体的には、試料をキャピラリに挿入し、このキャピラリを回転式試料台に載置して測定する。このような測定方法により、配向性を緩和することができる。ガラスキャピラリとしては、直径１ｍｍ～６ｍｍφのリンデマンガラス製キャピラリを用いることが好ましい。

電極に含まれる活物質について粉末Ｘ線回折測定を行う場合は、例えば以下のように行うことができる。
まず、活物質の結晶状態を把握するために、活物質からリチウムイオンが完全に離脱した状態にする。例えば、活物質が負極において用いられている場合、電池を完全に放電状態にする。例えば、電池を２５℃環境において０．１Ｃ電流で定格終止電圧又は電池電圧が１．０Ｖに到達するまで放電させることを複数回繰り返し、放電時の電流値が定格容量の１／１００以下となるようにすることで、電池を放電状態にすることができる。放電状態でも残留したリチウムイオンが存在することもある。

次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解し、電極を取り出して、適切な溶媒で洗浄する。適切な溶媒としては、例えばエチルメチルカーボネートを用いることができる。電極の洗浄が不十分であると、電極中に残留したリチウムイオンの影響で、炭酸リチウムやフッ化リチウムなどの不純物相が混入することがある。その場合は測定雰囲気を不活性ガス中で行える気密容器を用いるとよい。洗浄した電極を、粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積と同程度の面積となるように切断して測定試料とする。この試料を直接ガラスホルダーに貼り付けて測定を行う。

このとき、集電体である金属箔、導電剤及びバインダなどに由来するピークを、ＸＲＤを用いてあらかじめ測定して把握しておく。もちろん、これらを事前に把握できているのであれば、この操作は省略することができる。集電体のピークと活物質のピークとが重なる場合、集電体から活物質含有層を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。活物質含有層を物理的に剥離しても良いが、溶媒中で超音波をかけると剥離しやすい。集電体から活物質含有層を剥離するのに超音波処理を行った場合、溶媒を揮発させることで、電極体粉末（活物質、導電剤、バインダーを含む）を回収することができる。回収した電極体粉末を、例えばリンデマンガラス製キャピラリ等に充填して測定することで、活物質の粉末Ｘ線回折測定を行うことができる。なお、超音波処理を行って回収した電極体粉末は、粉末Ｘ線回折測定以外の各種分析に供することもできる。

＜レーザー回折散乱法による活物質粒子の粒度分布測定＞
前述の粉末Ｘ線回折測定の項で説明した電極体粉末を焼成し、導電剤及びバインダを焼失させる。残った活物質粒子をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させて、超音波処理を施して、粒度分布測定用サンプルとしての分散溶液を得る。この分散溶液について、レーザー回折式分布測定装置を用いて構成粒子の粒度分布測定を実施する。測定装置としては、例えばマイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３１００ＩＩを使用することができる。

上記分散溶媒を得る際の超音波処理は、レーザー回折式分布測定装置に付随する試料供給システムにより実施する。超音波処理は、例えば、４０Ｗの出力で３００秒に亘って実施する。

第１実施形態によると、電極が提供される。電極は、第１面、及び第１面と対向する第２面を有する集電体と、集電体の第１面及び第２面のうちの一方の面上に積層され、且つ、複数の第１活物質粒子を含む第１活物質含有層とを備える。第１活物質含有層は、集電体に接する第１裏面と、第１裏面とは反対側に位置する第１表面とを有する。複数の第１活物質粒子の体積基準平均粒子径Ｄ５０は、１．１μｍ～２．５μｍの範囲内にある。第１活物質含有層は、第１裏面から第１表面までの総厚さを１００％とした場合に、第１裏面から総厚さの１０％の位置までの領域で規定される領域Ａと、総厚さの１０％の位置から第１表面までの領域で規定される領域Ｂとを含む。集電体及び第１活物質含有層の積層方向に沿った電極の断面について、走査型電子顕微鏡を用いた５，０００倍率での観察により得られる断面画像において、複数の第１活物質粒子のうち、断面積が０．１μｍ²～０．２μｍ²の範囲内にある粒子の個数割合は、領域Ｂと比較して、領域Ａにおいてより低い。

第１実施形態に係る電極によると、高い柔軟性を有すると共に優れたレート特性を示す二次電池を実現することができる。

（第２実施形態）
第２実施形態によると、負極と、正極と、電解質とを含む二次電池が提供される。二次電池が含む正極及び負極のうちの少なくとも一方は、第１実施形態に係る電極である。

二次電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することができる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。

また、二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。

さらに、二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。

二次電池は、例えばリチウム二次電池であり得る。また、二次電池は、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池であり得る。

以下、負極、正極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。

（１）負極
第２実施形態に係る二次電池が具備する負極は、例えば、第１実施形態において説明した電極でありうる。この電極が含む活物質含有層は、負極活物質含有層であり得る。電極が含む活物質粒子は、負極活物質粒子であり得る。

（２）正極
第２実施形態に係る二次電池が具備する正極は、例えば、第１実施形態において説明した電極でありうる。この電極が含む活物質含有層は、正極活物質含有層であり得る。電極が含む活物質粒子は、正極活物質粒子であり得る。

（３）電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ₆が最も好ましい。

有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。

ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。

或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。

常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。

高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。

無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。

電解質は、水を含んだ水系電解質であってもよい。

水系電解質は、水系溶媒と電解質塩とを含む。水系電解質は、例えば、液状である。液状水系電解質は、溶質としての電解質塩を水系溶媒に溶解することにより調製される水溶液である。水系溶媒は、例えば、水を５０体積％以上含む溶媒である。水系溶媒は、純水であってもよい。

水系電解質は、水系電解液と高分子材料とを複合化したゲル状の水系電解質であってもよい。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

水系電解質は、溶質となる塩１ｍｏｌに対し、水系溶媒量が１ｍｏｌ以上であることが好ましい。さらに好ましい形態は、溶質となる塩１ｍｏｌに対する水系溶媒量が３．５ｍｏｌ以上である。

水系電解質に水が含まれていることは、ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィー－質量分析；Gas Chromatography - Mass Spectrometry）測定により確認できる。また、水系電解質中の塩濃度および水含有量の算出は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ；Inductively Coupled Plasma）発光分析などで測定することができる。水系電解質を規定量はかり取り、含まれる塩濃度を算出することで、モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出できる。また水系電解質の比重を測定することで、溶質と溶媒のモル数を算出できる。

水系電解質は、例えば電解質塩を１－１２ｍｏｌ／Ｌの濃度で水系溶媒に溶解することにより調製される。

水系電解質の電気分解を抑制するために、ＬｉＯＨ又はＬｉ₂ＳＯ₄などを添加し、ｐＨを調整することができる。ｐＨは、３－１３であることが好ましく、４－１２であることがより好ましい。

（４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。

セパレータとして、固体電解質粒子を含む固体電解質層を使用することもできる。固体電解質層は、１種類の固体電解質粒子を含んでいても良く、複数種類の固体電解質粒子を含んでいてもよい。固体電解質層は、固体電解質粒子を含む固体電解質複合膜であってもよい。固体電解質複合膜は、例えば、固体電解質粒子を、高分子材料を用いて膜状に成形したものである。固体電解質層は、可塑剤及び電解質塩からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいても良い。固体電解質層が電解質塩を含んでいると、例えば、固体電解質層のアルカリ金属イオン伝導性をより高めることができる。

高分子材料の例は、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアミン系、ポリエチレン系、シリコーン系及びポリスルフィド系を含む。

固体電解質としては、無機固体電解質を用いることが好ましい。無機固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、又は硫化物系固体電解質を挙げることができる。酸化物系固体電解質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有し、一般式ＬｉＭ₂（ＰＯ₄）₃で表されるリチウムリン酸固体電解質を用いることが好ましい。上記一般式中のＭは、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の元素であることが好ましい。元素Ｍは、Ｇｅ、Ｚｒ及びＴｉの何れか１つの元素と、Ａｌとを含むことがより好ましい。

ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質の具体例としては、ＬＡＴＰ（Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３）、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＺｒ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３を挙げることができる。上記式におけるｘは、０＜ｘ≦５の範囲内にあり、０．１≦ｘ≦０．５の範囲内にあることが好ましい。固体電解質としては、ＬＡＴＰを用いることが好ましい。ＬＡＴＰは、耐水性に優れ、二次電池内で加水分解を生じにくい。

また、酸化物系固体電解質としては、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６）、又はガーネット型構造のＬＬＺ（Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂）を用いてもよい。

（５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。

ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。

ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。

金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。

金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。

（６）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。

（７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。

次に、実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。

図６は、実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図７は、図６に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。

図６及び図７に示す二次電池１００は、図６に示す袋状外装部材２と、図６及び図７に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。

袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。

図６に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図７に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。

負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図７に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。

図示していないが、負極集電体３ａの両面上に形成された負極活物質含有層３ｂは、それぞれ、第１実施形態において説明した第１活物質含有層３ｂ１又は第２活物質含有層３ｂ２であり得る。電極群１が捲回型電極群である場合、負極３において、第１活物質含有層３ｂ１は、負極集電体３ａに対して内周側に設けられていることが好ましい。捲回型電極群では、負極集電体３ａの外周側と比較して、内周側における曲率半径が小さいため、内周側における活物質含有層の柔軟性が高いことが有利である。但し、前述した通り、負極集電体３ａの両面側にて、それぞれ、第１活物質含有層３ｂ１及び第２活物質含有層３ｂ２が設けられていることが好ましい。

正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。

図６に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、袋状外装部材２の開口部が閉じられている。

実施形態に係る二次電池は、図６及び図７に示す構成の二次電池に限らず、例えば図８及び図９に示す構成の電池であってもよい。

図８は、実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図９は、図８に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。

図８及び図９に示す二次電池１００は、図８及び図９に示す電極群１と、図８に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。

外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。

電極群１は、図９に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。

電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。

各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図９に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。

また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。

第２実施形態に係る二次電池は、第１実施形態に係る電極を含んでいる。そのため、第２実施形態に係る二次電池は、高い柔軟性を有すると共に優れたレート特性を達成することができる。

（第３実施形態）
第３実施形態によると、組電池が提供される。第３実施形態に係る組電池は、第２実施形態に係る二次電池を複数個具備している。

実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。

次に、実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。

図１０は、実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図１０に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ－１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ－１００ｅのそれぞれは、第２実施形態に係る二次電池である。

バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図１０の組電池２００は、５直列の組電池である。例を図示しないが、電気的に並列に接続されている複数の単電池を含む組電池では、例えば、複数の負極端子同士がバスバーにより接続されるとともに複数の正極端子同士がバスバーにより接続されることで、複数の単電池が電気的に接続され得る。

５つの単電池１００ａ－１００ｅのうち少なくとも１つの電池の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に電気的に接続されている。また、５つの単電池１００ａ－１００ｅうち少なくとも１つの電池の負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に電気的に接続されている。

第３実施形態に係る組電池は、第２実施形態に係る二次電池を具備する。従って、第３実施形態に係る組電池は、高い柔軟性を有すると共に優れたレート特性を達成することができる。

（第４実施形態）
第４実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第３実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第３実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第２実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。

実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。

また、実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。

次に、実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。

図１１は、実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図１２は、図１１に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。

図１１及び図１２に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。

図１１に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。

組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。

複数の単電池１００の少なくとも１つは、第２実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００の各々は、図１２に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。

粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。

正極側リード２２の一端は、組電池２００に接続されている。正極側リード２２の一端は、１以上の単電池１００の正極と電気的に接続されている。負極側リード２３の一端は、組電池２００に接続されている。負極側リード２３の一端は、１以上の単電池１００の負極と電気的に接続されている。

プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４２と、負極側コネクタ３４３と、サーミスタ３４５と、保護回路３４６と、配線３４２ａ及び３４３ａと、通電用の外部端子３５０と、プラス側配線（正側配線）３４８ａと、マイナス側配線（負側配線）３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００の一側面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。

正極側コネクタ３４２に、正極側リード２２の他端２２ａが電気的に接続されている。負極側コネクタ３４３に、負極側リード２３の他端２３ａが電気的に接続されている。

サーミスタ３４５は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４５は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４６に送信する。

通電用の外部端子３５０は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３５０は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。通電用の外部端子３５０は、正極側端子３５２と負極側端子３５３とを含む。

保護回路３４６は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４６は、プラス側配線３４８ａを介して正極側端子３５２と接続されている。保護回路３４６は、マイナス側配線３４８ｂを介して負極側端子３５３と接続されている。また、保護回路３４６は、配線３４２ａを介して正極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。保護回路３４６は、配線３４３ａを介して負極側コネクタ３４３に電気的に接続されている。更に、保護回路３４６は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。

保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。

保護回路３４６は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４６は、サーミスタ３４５から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４６と外部機器への通電用の外部端子３５０（正極側端子３５２、負極側端子３５３）との電気的な接続を遮断する。

サーミスタ３４５から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。

なお、保護回路３４６としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。

また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３５０を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３５０を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３５０を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３５０を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。

なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子の正極側端子と負極側端子としてそれぞれ用いてもよい。

このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。

第４実施形態に係る電池パックは、第２実施形態に係る二次電池又は第３実施形態に係る組電池を備えている。したがって、第４実施形態によると、高い柔軟性を有すると共に優れたレート特性を示す二次電池又は組電池を備えた電池パックを提供することができる。

（第５実施形態）
第５実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第４実施形態に係る電池パックを搭載している。

第５実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含んでいてもよい。

第５実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。

第５実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。

第５実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、それぞれの電池パックが含む電池同士は、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。例えば、各電池パックが組電池を含む場合は、組電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、又は電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。或いは、各電池パックが単一の電池を含む場合は、それぞれの電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。

次に、第５実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。

図１３は、実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図である。

図１３に示す車両４００は、車両本体４０と、実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図１３に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。

この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００が含む電池（例えば、単電池または組電池）は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。

図１３では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。

次に、図１４を参照しながら、第５実施形態に係る車両の実施態様について説明する。

図１４は、第５実施形態に係る車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示した図である。図１４に示す車両４００は、電気自動車である。

図１４に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位の制御装置である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。

車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１４に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。

車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。

電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ－３００ｃは、前述の電池パック３００と同様の電池パックであり、組電池２００ａ－２００ｃは、前述の組電池２００と同様の組電池である。組電池２００ａ－２００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。

組電池２００ａ－２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第２実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ－２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。

電池管理装置４１１は、組電池監視装置３０１ａ－３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ－２００ｃに含まれる単電池１００のそれぞれについて電圧及び温度などに関する情報を収集する。これにより、電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を収集する。

電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ－３０１ｃとは、通信バス４１２を介して接続されている。通信バス４１２では、１組の通信線が複数のノード（電池管理装置４１１と１つ以上の組電池監視装置３０１ａ－３０１ｃと）で共有されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。

組電池監視装置３０１ａ－３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ－２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。

車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との間の電気的な接続の有無を切り替える電磁接触器（例えば図１４に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ－２００ｃへの充電が行われるときにオンになるプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、組電池２００ａ－２００ｃからの出力が負荷へ供給されるときにオンになるメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチ及びメインスイッチのそれぞれは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフに切り替わるリレー回路（図示せず）を備えている。スイッチ装置４１５等の電磁接触器は、電池管理装置４１１又は車両４００全体の動作を制御する車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。

インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１又は車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。インバータ４４が制御されることにより、インバータ４４からの出力電圧が調整される。

駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。駆動モータ４５の回転によって発生する駆動力は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。

また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構（リジェネレータ）を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。変換された直流電流は、車両用電源４１に入力される。

車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子４１７に接続されている。接続ラインＬ１には、負極端子４１４と負極入力端子４１７との間に電池管理装置４１１内の電流検出部（電流検出回路）４１６が設けられている。

車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子４１８に接続されている。接続ラインＬ２には、正極端子４１３と正極入力端子４１８との間にスイッチ装置４１５が設けられている。

外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。

車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して電池管理装置４１１を含む他の管理装置及び制御装置とともに車両用電源４１、スイッチ装置４１５、及びインバータ４４等を協調制御する。車両ＥＣＵ４２等の協調制御によって、車両用電源４１からの電力の出力及び車両用電源４１の充電等が制御され、車両４００全体の管理が行われる。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。

第５実施形態に係る車両は、第４実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、第５実施形態によると、高い柔軟性を有すると共に優れたレート特性を示す電池パックを備えた車両を提供することができる。

［実施例］
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１では、下記の手順で二次電池を作製した。

＜正極の作製＞
正極活物質として、一次粒子の平均粒子径が２μｍのＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂複合酸化物を９０質量％、導電剤として黒鉛粉末を５質量％、結着剤として５質量％のＰＶｄＦを配合して、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散して、正極合材層形成用のスラリーを調製した。上記の配合量は、それぞれ、正極合材層の質量に対する質量である。調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．３％）の両面に塗布し、乾燥して、積層体を得た。この積層体にプレスを施して、片面の正極合材層の電極密度が３．２ｇ／ｃｍ³の正極を作製した。

＜負極の作製＞
以下に説明するように、二種類のスラリーを逐次塗工によって集電体に塗布、乾燥させることを含む方法で負極を作製した。

＜第１スラリーの調製＞
負極活物質として、平均粒子径Ｄ50が２．０μｍである単斜晶型Ｎｂ₂ＴｉＯ₇（ＮＴＯ）粉末を用意した。合材層の材料として、この活物質粒子と、導電剤としてのアセチレンブラック粉末と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）ナトリウム塩粉末と、バインダとしてスチレンブタジエンゴム(ＳＢＲ)とを用いた。これら材料の配合比は、質量比にてＮＴＯ：アセチレンブラック：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９３：５：１：１とした。これら材料は、溶媒である純水を攪拌しながら、次の順番で混合してスラリーを調製した。カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を純水に溶解させた後、更にＳＢＲを混合して分散液を得る。この分散液に対してアセチレンブラックを分散させ、最後にＮＴＯ粉末を分散させて、攪拌して第１スラリーを得た。第１スラリーは、負極活物質含有層が含む領域Ａに対応する層を作製するためのスラリーである。

＜第２スラリーの調製＞
負極活物質として、平均粒子径Ｄ50が１．４μｍである単斜晶型Ｎｂ₂ＴｉＯ₇（ＮＴＯ）粉末を用意した。合材層の材料として、この活物質粒子と、導電剤としてのアセチレンブラック粉末と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）ナトリウム塩粉末と、バインダとしてスチレンブタジエンゴム(ＳＢＲ)とを用いた。これら材料の配合比は、質量比にてＮＴＯ：アセチレンブラック：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９３：５：１：１とした。これら材料は、溶媒である純水を攪拌しながら、次の順番で混合してスラリーを調製した。カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を純水に溶解させた後、更にＳＢＲを混合して分散液を得る。この分散液に対してアセチレンブラックを分散させ、最後にＮＴＯ粉末を分散させて、攪拌して第２スラリーを得た。第２スラリーは、負極活物質含有層が含む領域Ｂに対応する層を作製するためのスラリーである。

＜スラリー塗布、乾燥及びプレス＞
第１スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．３％）の両面に塗布した後、８０℃の温度で乾燥させた。こうして、集電体としてのアルミニウム合金箔の両面上のそれぞれに、層厚が約７μｍの第１合材層を作製した。次に、第１合材層上に、第２スラリーを塗布した後、８０℃の温度で乾燥させて、第１合材層上に第２合材層を形成した。第２合材層は、第１合材層と第２合材層との合計厚さが５４μｍとなるように形成した。こうして、集電体の両面上に、第１合材層及び第２合材層が積層された積層体を得た。そして、この積層体にプレスを施して、集電体の両面上に、第１活物質含有層及び第２活物質含有層が積層された負極を作製した。得られた負極について、片面の活物質含有層の電極密度は２．６ｇ／ｃｍ³であった。

＜電解質の調製＞
プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒を調製した。次いで、この混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．２Ｍの濃度で溶解させて液状非水電解質を調製した。

＜二次電池の作製＞
得られた正極及び負極の間に、厚さが１５μｍのセルロース繊維不織布を介在させながら扁平の渦巻状に捲回することにより、捲回型電極群を製造した。

作製した電極群を、厚さが０．２５ｍｍのアルミニウム合金（Ａｌ純度９９％）からなる金属缶に挿入した。次に、液状非水電解質を容器内に注液し、容器を封止することにより、角形の二次電池を作製した。

（実施例２）
第１スラリーの作製時に、平均粒子径Ｄ50が１．９μｍのＮＴＯ粉末を使用し、且つ、第２スラリーの作製時に、平均粒子径Ｄ50が１．２μｍのＮＴＯ粉末を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

（実施例３）
第１スラリーの作製時に、平均粒子径Ｄ50が２．５μｍのＮＴＯ粉末を使用し、且つ、第２スラリーの作製時に、平均粒子径Ｄ50が２．０μｍのＮＴＯ粉末を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

（実施例４）
負極を作製する際に、片面の活物質含有層の電極密度が２．４ｇ／ｃｍ³となるようにプレスしたことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

（実施例５）
負極を作製する際に、片面の活物質含有層の電極密度が２．２ｇ／ｃｍ³となるようにプレスしたことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

（実施例６）
負極を作製する際に、負極集電体の一方の面（ここでは、第１面）には、実施例１と同様の方法で第１活物質含有層を形成し、負極集電体の他方の面（ここでは、第２面）には、第１スラリーの作製時に、平均粒子径Ｄ50が１．４μｍのＮＴＯ粉末を使用し、且つ、第２スラリーの作製時に、平均粒子径Ｄ50が２．０μｍのＮＴＯ粉末を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

（比較例１）
負極を作製する際に、第１スラリーによる第１合材層の作製を省略した上で、第２スラリーのみを用いた活物質含有層を負極集電体の両面上に作製したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。負極集電体の両面上に形成された活物質含有層の厚さは、それぞれ、約５４μｍであった。

（比較例２）
第１スラリーの作製時に、平均粒子径Ｄ50が１．４μｍのＮＴＯ粉末を使用し、且つ、第２スラリーの作製時に、平均粒子径Ｄ50が２．０μｍのＮＴＯ粉末を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

（比較例３）
第１スラリーの作製時に、平均粒子径Ｄ50が２．０μｍのＮＴＯ粉末を使用し、且つ、第２スラリーの作製時に、平均粒子径Ｄ50が０．８μｍのＮＴＯ粉末を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

（比較例４）
第１スラリーの作製時に、平均粒子径Ｄ50が４．１μｍのＮＴＯ粉末を使用し、且つ、第２スラリーの作製時に、平均粒子径Ｄ50が３．２μｍのＮＴＯ粉末を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

＜粒度分布測定＞
各例について作製した負極について、第１実施形態において説明した方法により活物質粉末を単離し、活物質粉末の粒度分布を測定した。得られた粒度分布チャートから、当該負極が含む活物質粒子のメジアン径（Ｄ５０）を決定した。

＜ＳＥＭ観察、画像処理＞
各例について作製した二次電池を分解して、第１実施形態において説明した方法により、負極断面をＳＥＭを用いて観察した。また、得られたＳＥＭ画像を画像処理に供した。図１５は、比較例１に係る負極集電体３ａ近傍を観察したＳＥＭ画像である。図１６は、当該画像を前述の手順で画像処理に供した画像である。比較例１に係る図１６と実施例１に係る図３とを比較すると、実施例１では、領域Ａ及び領域Ｃの双方において、粒子径が大きな粒子が多く存在することが見て取れる。

各例について得られた画像から、個数割合ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤを算出した。一例として、図３に示した実施例１に係る領域Ａでは、領域Ａの全体に含まれる活物質粒子の個数が１９３個であり、そのうち、断面積が０．１μｍ²～０．２μｍ²の範囲内にある粒子の個数は６９個であった。これらの数値から個数割合ＲＡを算出したところ、個数割合ＲＡは３５．８％となった。
以上の結果を下記表１及び表２に示す。

＜１０秒抵抗測定＞
各例について作製した二次電池の充電状態（ＳＯＣ：State of Charge）を５０％に調整した後、３Ｃレート（負極活物質換算）の定電流で１０秒の間放電する。放電後の電圧と、通電前の電圧との差をΔＶとして、以下の式から１０秒抵抗［ｍΩ］を算出する。下記式中、Ｉは電流値を示す。１０秒抵抗の値は、入出力特性を評価する指標である。
（１０秒抵抗）＝ΔＶ／Ｉ
＜電極柔軟性評価＞
各例について作製した二次電池から負極を取り出し、この負極から、５ｃｍ×５ｃｍの大きさを有する試験用断片を切り出す。得られた断片を二つ折りにして、１５ｋＮの強さで圧力を掛けた。そして、破断が生じない場合を「○」で評価し、目視で判別できる程度の破断が生じた場合を「×」で評価した。

以上の結果を下記表１及び２にまとめる。表１及び表２には、実施例及び比較例にて作製した負極についての結果をまとめている。

表１及び表２から以下のことが分かる。

実施例１～６に示しているように、集電体の第１面及び第２面のうちの少なくとも一方の面上に積層された活物質含有層について、特定の条件で得られる走査型電子顕微鏡画像において、領域Ａにおける個数割合ＲＡが、領域Ｂにおける個数割合ＲＢと比較してより低い場合、電極柔軟性に優れており、また、優れたレート特性を示す。

比較例１及び２では、集電体の第１面側に設けられた第１活物質含有層においても、集電体の第２面側に設けられた第２活物質含有層においても、集電体近傍に含まれる断面積０．１μｍ²～０．２μｍ²の個数割合が、集電体から離れた領域と比較して多かった。即ち、比ＲＡ／ＲＢも、比ＲＣ／ＲＤも、１．０以上であった。このため、比較例１及び２は電極柔軟性及び１０秒抵抗のいずれも劣っていた。

比較例３及び４では、比ＲＡ／ＲＢも比ＲＣ／ＲＤも１．０未満であったが、第１及び第２活物質含有層に含まれる活物質粒子のＤ５０は、いずれも１．１μｍ～２．５μｍの範囲外であった。Ｄ５０が１．１μｍ未満の比較例３では電極柔軟性が劣っていたため、活物質含有層に欠陥が生じた。これは、活物質含有層と集電体との結着性が高まったためと考えられる。一方、Ｄ５０が２．５μｍを超えていた比較例４では、十分な電極柔軟性を有していたが、粒子間の電子導電網の構築が不十分であったため、抵抗が高かったと考えられる。

実施例４及び５に示すように、層厚（プレス圧）の調整により電極密度を低くした場合、体積エネルギー密度は若干劣る傾向にあったが、１０秒抵抗の値は低かった。実施例６と実施例１との対比から読み取れるように、第１活物質含有層についての比ＲＡ／ＲＢのみならず、第２活物質含有層についての比ＲＣ／ＲＤも１．０未満である場合、つまり、実施例１の方が、１０秒抵抗がより小さかった。

以上に述べた少なくとも１つ実施形態及び実施例によると、電極が提供される。電極は、第１面、及び第１面と対向する第２面を有する集電体と、集電体の第１面及び第２面のうちの一方の面上に積層され、且つ、複数の第１活物質粒子を含む第１活物質含有層とを備える。第１活物質含有層は、集電体に接する第１裏面と、第１裏面とは反対側に位置する第１表面とを有する。複数の第１活物質粒子の体積基準平均粒子径Ｄ５０は、１．５μｍ～２．５μｍの範囲内にある。第１活物質含有層は、第１裏面から第１表面までの総厚さを１００％とした場合に、第１裏面から総厚さの１０％の位置までの領域で規定される領域Ａと、総厚さの１０％の位置から第１表面までの領域で規定される領域Ｂとを含む。集電体及び第１活物質含有層の積層方向に沿った電極の断面について、走査型電子顕微鏡を用いた５，０００倍率での観察により得られる断面画像において、複数の第１活物質粒子のうち、断面積が０．１μｍ²～０．２μｍ²の範囲内にある粒子の個数割合は、領域Ｂと比較して、領域Ａにおいてより低い。

この電極によれば、高い柔軟性を有すると共に優れたレート特性を示す二次電池を実現することができる。

本発明のいくつか実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１…電極群、２…外装部材、３…電極（負極）、３ａ…集電体（負極集電体）、３ｂ…活物質含有層（負極活物質含有層）、３ｂ１…第１活物質含有層、３ｂ２…第２活物質含有層、３ｃ…負極集電タブ、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、２１…バスバー、２２…正極側リード、２２ａ…他端、２３…負極側リード、２３ａ…他端、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、５１…第１面、５２…第２面、６１…第１裏面、６２…第１表面、７１…第２裏面、７２…第２表面、８０…塗工装置、８１…搬送ローラ、８２…タンク、８２ａ…スラリーＩ吐出口、８３…タンク、８３ａ…スラリーＩＩ吐出口、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４２…正極側コネクタ、３４３…負極側コネクタ、３４５…サーミスタ、３４６…保護回路、３４２ａ…配線、３４３ａ…配線、３５０…通電用の外部端子、３５２…正極側端子、３５３…負極側端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、４１６…電流検出部、４１７…負極入力端子、４１８…正極入力端子、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

Claims

第１面、及び前記第１面と対向する第２面を有する集電体と、
前記集電体の前記第１面及び前記第２面のうちの一方の面上に積層され、且つ、複数の第１活物質粒子を含む第１活物質含有層とを備える電極であって、
前記第１活物質含有層は、前記集電体に接する第１裏面と、前記第１裏面とは反対側に位置する第１表面とを有し、
前記複数の第１活物質粒子の体積基準平均粒子径Ｄ５０は１．１μｍ～２．５μｍの範囲内にあり、
前記第１活物質含有層は、前記第１裏面から前記第１表面までの総厚さを１００％とした場合に、前記第１裏面から前記総厚さの１０％の位置までの領域で規定される領域Ａと、前記総厚さの１０％の前記位置から前記第１表面までの領域で規定される領域Ｂとを含み、
前記集電体及び前記第１活物質含有層の積層方向に沿った前記電極の断面について、走査型電子顕微鏡を用いた５，０００倍率での観察により得られる断面画像において、
前記複数の第１活物質粒子のうち、断面積が０．１μｍ²～０．２μｍ²の範囲内にある粒子の個数割合は、前記領域Ｂと比較して、前記領域Ａにおいてより低い電極。
前記領域Ａに含まれる前記第１活物質粒子のうち、断面積が０．１μｍ²～０．２μｍ²の範囲内にある粒子の個数割合ＲＡは、４０％以下である請求項１に記載の電極。
前記領域Ｂに含まれる前記第１活物質粒子のうち、断面積が０．１μｍ²～０．２μｍ²の範囲内にある粒子の個数割合ＲＢは、４０％より大きい請求項１又は２に記載の電極。
前記第１活物質含有層の前記総厚さは、２０μｍ～６０μｍの範囲内にある請求項１～３の何れか１項に記載の電極。
前記第１活物質含有層の第１電極密度は、２．２ｇ／ｃｍ³－２．９ｇ／ｃｍ³の範囲内にある請求項１～４の何れか１項に記載の電極。
前記複数の前記第１活物質粒子は、ニオブチタン複合酸化物を含み、
前記ニオブチタン複合酸化物は、一般式Ｌｉ_xＴｉ_1-yＭ１_yＮｂ_2-zＭ２_zＯ_7+δで表される複合酸化物、及び、一般式Ｌｉ_xＴｉ_1-yＭ３_y+zＮｂ_2-zＯ_7-δで表される複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１つであり、
前記Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つであり、前記Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つであり、前記Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つであり、
前記ｘは０≦ｘ≦５を満たし、前記ｙは０≦ｙ＜１を満たし、前記ｚは０≦ｚ＜２を満たし、前記δは、－０．３≦δ≦０．３を満たす請求項１～５の何れか１項に記載の電極。
前記電極は、前記集電体の前記第１面及び前記第２面のうちの前記第１活物質含有層が積層された面に対して他方の面上に積層され、且つ、複数の第２活物質粒子を含む第２活物質含有層を更に備え、
前記第２活物質含有層は、前記集電体に接する第２裏面と、前記第２裏面とは反対側に位置する第２表面とを有し、
前記複数の第２活物質粒子の体積基準平均粒子径Ｄ５０は１．１μｍ～２．５μｍの範囲内にあり、
前記第２活物質含有層は、前記第２裏面から前記第２表面までの総厚さを１００％とした場合に、前記第２裏面から前記総厚さの１０％の位置までの領域で規定される領域Ｃと、前記総厚さの１０％の前記位置から前記第２表面までの領域で規定される領域Ｄとを含み、
前記集電体及び前記第２活物質含有層の積層方向に沿った前記電極の断面について、走査型電子顕微鏡を用いた５，０００倍率での観察により得られる断面画像において、
前記複数の第２活物質粒子のうち、断面積が０．１μｍ²～０．２μｍ²の範囲内にある粒子の個数割合は、前記領域Ｄと比較して、前記領域Ｃにおいてより低い請求項１～６の何れか１項に記載の電極。
正極と、負極と、電解質とを具備する二次電池であって、
前記正極及び前記負極のうちの少なくとも一方は、請求項１～７の何れか１項に記載の電極である二次電池。
請求項８に記載の二次電池を具備する電池パック。
通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に具備する請求項９に記載の電池パック。
複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項９又は１０に記載の電池パック。
請求項９～１１の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項１２に記載の車両。