JP2023108838A

JP2023108838A - 負極、二次電池、電池パック、車両、及び二次電池の充電方法

Info

Publication number: JP2023108838A
Application number: JP2022010102A
Authority: JP
Inventors: 充石橋; Mitsuru Ishibashi; 文張; Mun Chang; 義彦中野; Yoshihiko Nakano; 圭吾保科; Keigo Hoshina; 康宏原田; Yasuhiro Harada; 則雄高見; Norio Takami
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2022-01-26
Filing date: 2022-01-26
Publication date: 2023-08-07

Abstract

【課題】高容量であり且つサイクル寿命特性に優れた負極を提供すること。【解決手段】実施形態によると、負極が提供される。負極は、集電体と、集電体に担持され、複数の活物質粒子、導電剤、バインダ及びセルロース繊維を含む活物質含有層とを備える。セルロース繊維の平均繊維直径は１ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲内にある。負極の満充電時における活物質含有層は繊維状物質を含む。活物質含有層の断面を走査型電子顕微鏡により２万倍の倍率で観察して得られる画像において、画像の視野内に存在する複数の活物質粒子の総数ＴＮに対する、視野内の他の活物質粒子に対して繊維状物質によって接続されている活物質粒子の数ＬＮの割合Ｐは、５０％以上である。【選択図】図３

Description

本発明の実施形態は、負極、二次電池、電池パック、車両、及び二次電池の充電方法に関する。

近年、負極活物質として、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）などのチタン含有酸化物が注目されている。チタン含有酸化物は、従来の負極活物質である黒鉛等の炭素材料と比較して、安全性及びサイクル性能に優れる。しかしながら、チタン酸リチウムは、電極のエネルギー密度を高めにくい。そこで、チタン酸リチウムよりも高容量で、かつ、出力性能及び寿命性能に優れたニオブチタン複合酸化物が検討されている。

国際公開第２０１９／１８７１２９号特開２０２１－１５０２１４号公報

実施形態によると、高容量であり且つサイクル寿命特性に優れた負極が提供される。

一実施形態によると、負極が提供される。負極は、集電体と、集電体に担持され、複数の活物質粒子、導電剤、バインダ及びセルロース繊維を含む活物質含有層とを備える。セルロース繊維の平均繊維直径は１ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲内にある。負極の満充電時における活物質含有層は繊維状物質を含む。活物質含有層の断面を走査型電子顕微鏡により２万倍の倍率で観察して得られる画像において、画像の視野内に存在する複数の活物質粒子の総数ＴＮに対する、視野内の他の活物質粒子に対して繊維状物質によって接続されている活物質粒子の数ＬＮの割合Ｐは、５０％以上である。

他の実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、正極と、実施形態に係る負極と、電解質とを備える。

他の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、実施形態に係る二次電池を具備する。

他の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、実施形態に係る電池パックを具備する。

他の実施形態によると、実施形態に係る二次電池を、負極の充電電位が１．０Ｖ（vs. Li/Li⁺）未満となるように充電することを含む、二次電池の充電方法が提供される。

実施形態に係る負極の一例を概略的に示す断面図。実施例に係る負極が備える活物質含有層断面の走査型電子顕微鏡画像。図２に示す画像を加工したＳＥＭ画像。実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。図４に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。図６に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。図９に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図。実施形態に係る車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示す図。第６実施形態の充電方法を実施可能な充電システムの一例を示すブロック図。

ニオブチタン複合酸化物などの一部の活物質は、充放電に応じて結晶の格子定数が変化する。例えば、活物質粒子に対してＬｉイオンが挿入して格子定数が増大すると、活物質粒子の体積が膨張するため、活物質粒子同士の導電パスが切断される傾向がある。このため、充放電サイクルを繰り返すことで容量維持率が低下する傾向がある。

一方で、ニオブチタン複合酸化物の結晶構造中にリチウムイオンが挿入される場合、Ｔｉイオンが４価から３価へ還元されるだけでなく、Ｎｂイオンが５価から３価へと還元される。つまり、活物質重量あたりの還元価数が大きいため、ニオブチタン複合酸化物は、多くのリチウムイオンが挿入されても結晶の電気的中性を保つことが可能である。このため、４価カチオンだけを含む酸化チタンのような化合物に比べて、エネルギー密度が高いという特徴がある。

実施形態に係る負極では、満充電時において複数の活物質粒子間に繊維状物質が存在する。これらの繊維状物質は、複数の活物質粒子同士をつなぎ止める作用を示す。これにより、活物質含有層の体積変化が起きた場合でも、層内の電子導電パスが崩れるのを抑制することができる。加えて、繊維状物質に導電剤が付着している場合には、導電剤による導電性向上効果も得られる。即ち、実施形態に係る負極は、充放電サイクルを繰り返すことによるレート特性の低下を抑制することができるため、優れたサイクル寿命特性を示す。

更に、活物質含有層の体積変化によって、活物質含有層と集電体との剥離、及び、活物質含有層内でのひび割れなどが発生する可能性があるが、これらの欠陥を抑制することにより、容量維持率の低下抑制、電極抵抗上昇の抑制、電池膨れの抑制が期待できる。

（第１実施形態）
実施形態によると、負極が提供される。負極は、集電体と、集電体に担持され、複数の活物質粒子、導電剤、バインダ及びセルロース繊維を含む活物質含有層とを備える。セルロース繊維の平均繊維直径は１ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲内にある。負極の満充電時における活物質含有層は繊維状物質を含む。活物質含有層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscopy）により２万倍の倍率で観察して得られる画像において、画像の視野内に存在する複数の活物質粒子の総数ＴＮに対する、視野内の他の活物質粒子に対して繊維状物質によって接続されている活物質粒子の数ＬＮの割合Ｐは、５０％以上である。

図１は、実施形態に係る負極３の一例を示す概略的に示す断面図である。Ｘ軸方向及びＹ軸方向は互いに直交する方向である。Ｚ軸方向は、Ｘ軸方向及びＹ軸方向の双方と直交する方向である。Ｚ軸方向は、例えば、負極集電体３ａ及び負極活物質含有層３ｂの積層方向と平行な方向である。

負極３は、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの少なくとも一方の面上に担持された負極活物質含有層３ｂとを含む。負極集電体３ａは、例えば、Ｘ軸方向及びＹ軸方向に沿って伸びるシート形状を有する。図１では、負極活物質含有層３ｂが負極集電体３ａの両面に形成されている場合を示しているが、負極活物質含有層３ｂは負極集電体３ａの片面にのみ形成されていてもよい。

本願発明者らは、セルロース繊維を含む負極活物質含有層を満充電状態とすることにより、活物質粒子間に繊維状物質が出現することを見出した。繊維状物質の詳細は明らかになっていないが、セルロース繊維に沿って形成されるリチウム化合物であると考えられる。このリチウム化合物は、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム及び／又は、電解質がＬｉＰＦ₆を含む場合に析出する化合物でありうる。或いは、繊維状物質は、電解質に含まれる可能性がある硫黄化合物が析出したものである可能性がある。繊維状物質は、セルロース繊維及びリチウム化合物を含みうる。

繊維状物質の平均繊維長は、例えば０．０５μｍ～２．０μｍの範囲内にある。繊維状物質の平均繊維直径は、例えば１０ｎｍ～６０ｎｍの範囲内にある。繊維状物質のアスペクト比、即ち、平均繊維直径に対する平均繊維長の値は、例えば１．５～２００の範囲内にある。

満充電とは、ＳＯＣ(State of Charge)が１００％の状態である。即ち、二次電池の（定格）容量が１００％となるまでの充電を行った状態を指している。繊維状物質は、満充電時にはＳＥＭ画像の視野内に存在しているが、二次電池を放電することによって（ＳＯＣが低下するにつれて）、徐々に観測されなくなる。ＳＥＭ画像の視野内において繊維状物質が観測されない場合であっても、セルロース繊維は存在している。セルロース繊維は微細なため、走査型電子顕微鏡による観察は難しい。充電時には、このセルロース繊維に沿って繊維状物質が観測されるものと推察される。

活物質含有層内において、繊維状物質によって互いに結合されている活物質粒子が多いほど、互いの粒子の位置関係を維持しようとする応力が働く。即ち、活物質含有層の体積増大を抑制することができる。それ故、活物質含有層内における導電パスが寸断されるのを抑制することができる。

実施形態に係る負極では、満充電時の活物質含有層の断面を走査型電子顕微鏡により２万倍の倍率で観察して得られる画像において、当該画像の視野内に存在する複数の活物質粒子の総数ＴＮに対する、視野内の他の活物質粒子に対して繊維状物質によって接続されている活物質粒子の数ＬＮの割合が５０％以上である。本願明細書及び特許請求の範囲において、当該割合をＰとも呼ぶ。割合Ｐは、６０％以上であってもよく、７０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。一例によれば、割合Ｐは１００％以下であってもよく、９０％以下であってもよく、８０％以下であってもよい。割合Ｐは、下記式（１）で算出される百分率である。
Ｐ＝ＬＮ／ＴＮ×１００・・・（１）。

繊維状物質によって互いに結合されている活物質粒子の数ＬＮを増やすには、例えば、実施形態に係る負極を備えた二次電池、又は当該二次電池を備える電池パックを以下の条件で充電する。０．１Ｃ～１５Ｃの電流で、定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電により負極電位が１．０Ｖ（vs. Li/Li⁺）未満となるまで充電する。一例によると、負極電位が１．０Ｖ（vs. Li/Li⁺）未満となるまで充電することにより、割合Ｐを５０％以上とすることができる。充電時の温度範囲は、例えば－３０℃～６０℃の範囲内とする。

＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察＞
満充電になるまで充電を行った負極についてＳＥＭ観察する方法を説明する。

観察対象の負極を内蔵する二次電池を、アルゴンを充填したグローブボックス中で分解する。分解した二次電池から負極を取り出す。この負極を適切な溶媒で洗浄する。洗浄に用いる溶媒としては、例えばエチルメチルカーボネートなどを用いると良い。洗浄が不十分であると、負極中に残留した炭酸リチウムやフッ化リチウムなどの影響により、粒子を観察しにくくなる場合がある。このようにして取り出した対象の負極を、イオンミリング装置にて裁断する。負極を裁断する際は、負極を厚み方向に沿って裁断する。裁断後の負極の断面を、ＳＥＭ試料台に貼り付ける。このとき、負極が試料台から剥がれたり浮いたりしないように、導電性テープなどを用いて処理を施す。ＳＥＭ試料台に貼り付けた負極（活物質含有層）を、ＳＥＭで観察してＳＥＭ画像を得る。ＳＥＭ測定時には２万倍の倍率で観察する。観察は、通常は二次電子像で行うが、反射電子像で行ってもよい。また、負極を試料室に導入する際には、不活性雰囲気を維持することが好ましい。

測定対象の負極を裁断する位置は、当該負極の短手方向を四等分にしたそれぞれの位置とする。例えば、長辺と短辺とを有する矩形の負極の場合には、その長辺方向と平行に四等分となるように当該負極を裁断する。裁断した各位置において、活物質含有層断面のＳＥＭ画像を取得する。そして、取得した各画像について以下に説明する方法で、視野内の他の活物質粒子に対して繊維状物質によって接続されている活物質粒子の数ＬＮを数える。

各画像について、視野内に存在する前記複数の活物質粒子の総数ＴＮに対する、視野内の他の活物質粒子に対して繊維状物質によって接続されている活物質粒子の数ＬＮの割合を算出し、これら値を単純平均した値を、測定対象の負極活物質含有層についての割合Ｐとする。

繊維状物質によって他の活物質粒子に接続されている活物質粒子の数ＬＮの数え方を説明する。図２は、後述する実施例１に係る負極（負極活物質含有層）の一断面を示すＳＥＭ画像である。図３は、図２に示すＳＥＭ画像において、繊維状物質で結合された複数の活物質粒子を示す仮想的な線分を付与した画像である。

実施形態に係る負極の活物質含有層では、満充電時において、図２に示すように、複数の活物質粒子間の少なくとも一部に繊維状物質５１が存在する。図２に係るＳＥＭ画像に示しているように、繊維状物質５１は活物質粒子間に無数に存在している。本願明細書及び特許請求の範囲においては、繊維径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の繊維状物質を介して、互いに接続されている活物質粒子の総数をＬＮとする。繊維径は、以下の通り決定される。繊維径を決定する際は、後述する活物資粒子の総数ＬＮの算出に使用するものと同じ画像を使用する。そのため、２万倍のＳＥＭ画像において、前述の２万倍のＳＥＭ画像を取得した個所の繊維状物質が含まれる個所についてＳＥＭ画像の倍率を５万倍に拡大した画像から認識し得る最小繊維について、当該繊維が伸びる方向と直交する距離を繊維径と見なす。最小繊維は、ＳＥＭ画像の倍率を５万倍に拡大して認識し得る繊維であって、これと同じコントラストを持つ繊維部分、即ち白色部が繊維部分であり、黒色部がバックグラウンドを指す。

また、繊維状物質の端部（又は端点）が、活物質粒子表面から２０ｎｍ以内の距離まで到達していることをもって、当該繊維状物質が活物質粒子に接続されていると判断する。なお、繊維径が５０ｎｍ以下の繊維状物質であっても、局部的に４５度以上の角度で折れ曲がっている場合には、上記の繊維状物質としてカウントしない。

図３は、上述の条件で、繊維状物質によって互いに接続された複数の活物質粒子を示す、加工されたＳＥＭ画像である。視野内の他の活物質粒子に対して繊維状物質によって接続されている活物質粒子の数ＬＮを算出するには、まず、図３に示すように、仮想的な線分５２を画像に付す。仮想的な線分５２は、繊維径が５０ｎｍ以下の繊維状物質を介して、互いに接続されている複数の活物質粒子間に付される。ここでは、仮想的な線分５２は、黒色の線分を白色で縁取りしたものである。

次に、視野内に存在する複数の活物質粒子の総数ＴＮを数える。図３において、視野内に存在する複数の活物質粒子の総数ＴＮは４９個である。他方、仮想的な線分５２で互いに接続されている活物質粒子の数を数える。図３において、視野内の他の活物質粒子に対して繊維状物質によって接続されている活物質粒子の数ＬＮは、３８個である。従って、図２及び図３に示すＳＥＭ画像における割合Ｐは７７％である。

なお、数ＬＮの数え方の一例として、観察対象の視野内において、１０個の粒子が連続して結合している複数の活物質粒子と、２個の粒子のみが互いに結合している複数の活物質粒子とが共存している場合には、当該視野内における数ＬＮを１２個と見なす。

視野内に存在する複数の活物質粒子の総数ＴＮは、特に制限されないが、例えば２０個～８０個の範囲内にあり得る。視野内の他の活物質粒子に対して繊維状物質によって接続されている活物質粒子の数ＬＮは、特に制限されないが、例えば１０個～７０個の範囲内にあり得る。

活物質粒子間に複数の繊維状物質が存在する場合には、これら繊維状物質は配向していることが好ましい。具体的には、２つの活物質粒子間において、前述した定義に従う最小繊維を１本としてカウントし、隣り合う５本以上の最小繊維が、プラスマイナス２０度の範囲内の角度で互いに隣接している場合を、複数の繊維状物質が配向していると規定する。視野内において、配向している繊維群が、１つ又は２つ以上存在していることが好ましい。

以下に、実施形態に係る負極の詳細について説明する。

実施形態に係る負極は、活物質含有層（負極活物質含有層）と、集電体とを含む。活物質含有層は、集電体の少なくとも一方の面に支持される。活物質含有層は、集電体の片方の面に支持されていてもよく、両方の面に支持されていてもよい。活物質含有層は、活物質、導電剤、バインダ及びセルロース繊維を含む。活物質含有層が集電体の両面に支持されている場合、少なくとも一方の面に支持された活物質含有層において、割合Ｐが５０％以上であればよい。

（負極活物質）
負極活物質は、例えば、チタン含有酸化物、シリコン及びシリコン酸化物からなる群より選択される少なくとも一種を含む複数の活物質粒子を含む。

チタン含有酸化物としては、例えば、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ_2+yＴｉ₃Ｏ₇、０≦ｙ≦３）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂、０≦ｘ≦３）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物、及び直方晶型（orthorhombic）チタン含有複合酸化物が挙げられる。中でも、高い容量と高いレート性能を両立できる観点から、負極活物質はチタン含有酸化物を含むことが好ましい。

上述の活物質の中でも、充放電の際に体積の膨張収縮が生じる活物質を使用する場合、本発明の効果が得られやすいため好ましい。例えば、負極活物質としての複数の活物質粒子は、ニオブチタン複合酸化物、シリコン及びシリコン酸化物からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。活物質の充放電時の体積変化は、充電電位を下げるほど大きくなる。体積変化が大きくなると、サイクル寿命特性が低下する傾向があるため、これまでのところ、ニオブチタン複合酸化物については１．０Ｖ未満での充電が行われていなかった。

単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の例として、Ｌｉ_xＴｉ_1-yＭ１_yＮｂ_2-zＭ２_zＯ_7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体例として、Ｌｉ_xＮｂ₂ＴｉＯ₇（０≦ｘ≦５）が挙げられる。

単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の他の例として、Ｔｉ_1-yＭ３_y+zＮｂ_2-zＯ_7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２、－０．３≦δ≦０．３である。

直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ_2+aＭ(I)_2-bＴｉ_6-cＭ(II)_dＯ_14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つでる。Ｍ(II)はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、－０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ_2+aＮａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₄（０≦ａ≦６）が挙げられる。

以上説明した活物質は、単独で用いることも、混合して用いることもできる。活物質の粒子形状は、粒状、繊維状のいずれの形態でも良好な性能が得られる。繊維状の場合は、０．１μｍ以下の繊維径を有することが好ましい。

活物質の平均一次粒子径（直径）は、２μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。この粒子サイズにすることにより、粒子内のＬｉイオンやＮａイオンの拡散に伴う抵抗が小さくなり、大電流放電性能と急速充電性能が大幅に向上する。平均一次粒子径（直径）の下限値は、０．０５μｍにすることが望ましい。平均一次粒子径（直径）を０．０５μｍ以上にすることにより、高い結晶性が得られるため、高容量を得ることができる。

平均一次粒子径が２μｍを超える活物質を用いると、電極の密度が低下する恐れがある。平均一次粒子径が０．０５μｍ未満の活物質を用いると、粒子の凝集が起こりやすくなり、電解質の分布が偏り、他方の電極（正極）において電解質の枯渇を招くおそれがある。

ここで、活物質の粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製；ＳＡＬＤ－３００）を用いて次のような方法により測定できる。すなわち、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１～２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、レーザ回折式粒度分布測定装置により２秒間隔で６４回光強度分布を測定し、粒度分布データを解析する方法にて活物質の一次粒子の平均粒径を測定する。

活物質の比表面積は、３ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。活物質の比表面積は、Ｎ_２吸着によるＢＥＴ法で測定される。このような比表面積を有する活物質を用いると、電解質との親和性をさらに高めることができる。

活物質含有層の比表面積は、３ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積を３ｍ^２／ｇ未満にすると、活物質含有層と電解質との親和性が低くなり界面抵抗が増加し、出力性能及び充放電性能が低下するおそれがある。一方、比表面積が５０ｍ^２／ｇを超えると、電解質の分布が偏り、他方の電極（正極）での電解質不足を生じるおそれがある。より好ましい活物質含有層の比表面積は、５～５０ｍ^２／ｇである。

活物質含有層における負極活物質の含有量は、例えば、７０質量％以上９６質量％以下である。

（導電剤）
導電剤は、活物質含有層の集電性能を高め、また、活物質含有層と集電体との接触抵抗を抑えるために用いられる。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、及び、黒鉛などの粒状炭素が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。

導電剤は、炭素繊維を含むことが好ましい。炭素繊維は、平均繊維長Ｌ１と、長さ方向に対して垂直な断面の平均直径Ｓ１との比Ｌ１／Ｓ１が５０以上の繊維状の炭素でありうる。比Ｌ１／Ｓ１は、２００以上４００００以下であることが好ましい。炭素繊維の平均直径は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。炭素繊維の平均繊維長は、１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。炭素繊維の平均直径及び平均繊維長は、ＳＥＭもしくは透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）などの電子顕微鏡観察により測定できる。

炭素繊維の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）が挙げられる。気相成長カーボン繊維の例には、カーボンナノチューブ（Carbon Nanotube：ＣＮＴ）、及びカーボンナノファイバー（Carbon Nanofiber：ＣＮＦ）が挙げられる。これらの１つを炭素繊維として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて炭素繊維として用いてもよい。

カーボンナノチューブは、単層ナノチューブでもよく、単層ナノチューブが同心円状に積層した多層ナノチューブを用いてもよい。コストの点からは、多層カーボンナノチューブを用いることが好ましい。また、これらを併用して使用してもよい。特に、２～３層の薄層カーボンナノチューブはコストと性能の両面で好適である。

多層カーボンナノチューブの平均直径は、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、平均繊維長は１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。また、単層カーボンナノチューブの平均直径は、１ｎｍ以上３ｎｍ以下であることが好ましく、平均繊維長は０．２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。また、薄層カーボンナノチューブの平均直径は、６ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが好ましく、平均繊維長は２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。

炭素繊維は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる１種類以上の金属元素を含有していてもよい。これらの金属元素の含有率は、０．０００１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．０００３質量％以上０．５質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましい。炭素繊維が上記の金属元素を含むと、活物質、粒状炭素、及び集電体への吸着効果が高まる。ただし、金属元素を過剰に含むと、金属イオンが電極内に溶け出して電池反応に悪影響を及ぼすおそれがある。炭素繊維中の上記金属元素の含有量は、ＩＰＣ（ICP-MS：Inductively Coupled Plasma－Mass Spectrometry 誘導結合プラズマ質量分析）により測定できる。

粒状炭素は、長軸の長さＬ２と、短軸の長さＳ２との比Ｌ２／Ｓ２が５０より低い粒状の炭素である。カーボンブラックとしてはアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどがあげられる。電池用途ではアセチレンブラックが好ましい。粒状炭素として、黒鉛、活性炭、コークス等を用いてもよい。黒鉛は板状の形状を有し、滑りやすいため、活物質粒子の配向を偏らせずに電極密度を上昇させることができる。また、導電剤として、金属粉末、金属化合物粉末又はこれらの混合物を用いてもよい。

活物質含有層における導電剤の含有量は２質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。活物質含有層における炭素繊維の含有量は、０．０５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。活物質含有層において、１００質量部の活物質に対する導電剤の量は、２質量部以上１２質量部以下であることが好ましい。活物質含有層における炭素繊維の含有量は、０．０５質量部以上６質量部以下であることが好ましい。

（セルロース繊維）
セルロース繊維の例として、セルロースナノ繊維が挙げられる。セルロースナノ繊維は、主に木材繊維（パルプ）などの天然セルロース繊維を水中で微細化し分散させたものである。上述したように、セルロースナノ繊維は、導電剤の分散剤として機能する。更に、セルロースナノ繊維は、十分な粘度および接着性を有し、バインダとして機能し得る。

セルロースナノ繊維の平均直径は、例えば、１ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。セルロースナノ繊維の平均繊維長は、例えば、１００ｎｍ以上１０μｍ以下である。セルロースナノ繊維の長さが短いと、導電剤の分散性が高まる傾向にある。セルロースナノ繊維の長さが長いと、バインダとしての効果が高まる傾向にある。セルロースナノ繊維の平均直径及び平均繊維長は、ＴＥＭ等の電子顕微鏡観察により測定できる。平均直径及び平均繊維長を決定する場合には、任意に選択した１０個以上の繊維のそれぞれについて繊維直径と繊維長とを測定して平均値を算出し、平均直径及び平均繊維長とする。

セルロースナノ繊維の微細化の方法としては、高圧ホモジナイザー又は相対する高圧水流の衝突を利用した水中カウンターコリジョン法などの機械的処理や、化学的処理が挙げられる。

セルロースナノ繊維としては、化学的な微細化処理としてＴＥＭＰＯ（2,2,6,6,-テトラメチルピペリジン-1-オキシラジカル）触媒酸化法により得られたものを用いることが好ましい。この方法によると、セルロースミクロフィブリル表面に高密度でカルボキシル基を導入することができるため、より微細化が可能である。ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノ繊維は、カルボキシル基を有しているため、導電剤又は活物質に吸着し易く、導電剤の分散性向上性能に更に優れている。また、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノ繊維が吸着した導電剤は、活物質間を架橋することができるため、導電パスがより強固となる。更に、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノ繊維は、集電体にも吸着可能なため、活物質含有層の集電体への密着性をより高めることができる。

ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノ繊維の平均直径は、３ｎｍ以上４ｎｍ以下であることが好ましく、平均繊維長は１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。

セルロースナノ繊維として、機械的処理で得られたセルロースナノ繊維と、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノ繊維とを併用してもよい。

活物質含有層におけるセルロース繊維の含有量は、０．０８質量％以上２．２質量％以下であることが好ましい。セルロース繊維の量が過剰に少ないと、導電剤の分散性が低下する傾向にある。セルロース繊維の量が過剰に多いと、電極の内部抵抗が高まり、また、強度が過剰に高まり、生産効率が低下するおそれがある。活物質含有層において、１００質量部の活物質に対するセルロース繊維の量は、０．１質量部以上２．５質量部以下であることが好ましい。また、セルロース繊維と、導電剤との質量比は、０．０５～５０：１であることが好ましい。

（バインダ）
バインダは、活物質と導電剤とを結着させるために用いられる。電極形成用のスラリーの溶媒として水系溶媒を用いる場合には、バインダとして、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンアクリレート系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素系ゴム、ポリイミド系樹脂、コアシェルバインダ、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を用い得る。有機溶媒を用いる場合には、バインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、及びアクリロニトリル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種を用い得る。

中でも、バインダは、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム及びポリアクリルイミドからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。特には、カルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムの双方を含むか、又は、ポリアクリルアミドを含むことが好ましい。ＣＭＣを加えると、電極スラリーの粘度調整がしやすく塗工性が向上するほか、密着性の向上や、活物質の被覆により電池の充放電における副反応の抑制などが期待できる。またセルロースナノ繊維の分散性向上も期待できる。ＣＭＣは、エーテル化度が１．０以上であるものを用いることが好ましい。ＣＭＣのエーテル化度が高いと、チクソ性低減による塗布性向上や、電極柔軟性向上、電極のプレス性向上などが期待できる。

ＳＢＲとＣＭＣとを併用すると、ＳＢＲにより良好な結着性が得られると共に、ＣＭＣによる優れた増粘作用が得られるため、優れたサイクル寿命特性を達成可能である。また、ポリアクリルアミドによれば、充放電容量が増加する上、電極の柔軟性向上により電極の耐久性を向上させることができる。

１００質量部の活物質に対するバインダの量は、０．７質量部以上４．７質量部以下であることが好ましい。

（負極集電体）
負極集電体は、金属箔から形成される。典型的には、アルミニウム箔若しくはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金箔、銅箔、ステンレス箔若しくはニッケル箔から形成される。また、金属箔はカーボンコートされていてもよい。カーボンコートは全面若しくは格子状などの一部であってもよい。金属箔の厚さは、２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以下である。

（負極作製方法）
負極は、電極スラリーを集電体の片面若しくは両面に塗布して塗膜を設け、これを乾燥した後、プレス処理を行うことにより作製できる。電極スラリーの調製に際しては、先ず、セルロース繊維を水に分散させた懸濁体を準備する。懸濁体は、液状であってもよく、ゲル状であってもよく、固体状であってもよい。この懸濁体に、導電剤を混合して撹拌して、導電剤ペーストを調製する。この導電剤ペーストに、任意にカルボキシルセルロース水溶液を混合した後、活物質を更に加えて撹拌して、活物質ペーストを調製する。この活物質ペーストに、任意にバインダ水溶液を混合し、ビーズミル等を用いて撹拌して、電極スラリーを得る。

分散処理の方法は特に限定はされないが、通常、ラボディスパ等の高速撹拌機やホモミキサー、プラネタリミキサー、ジェットペースター、フィルミックスミキサー、自転公転ミキサー等が使用可能である。また必要に応じてビーズミル分散を行ってもよい。分散処理に際しては、ジェットペースター、フィルミックスミキサー又は自転公転ミキサーを使用することが好ましい。

電極用スラリーの集電体への塗布方法は特に限定されない。例えば、ダイコーター、グラビアコーター、シルクスクリーンコーター、コンマコーター、ブレードコーター等が使用可能である。集電体に塗布された電極スラリーの乾燥方法としては特に限定されず温風乾燥、遠赤外線乾燥、マイクロ波乾燥等があげられる。

塗布したスラリーを乾燥させて、負極活物質含有層と負極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、負極を作製する。

作製した負極を、例えば、後述する二次電池又は電池パックに組み込んだ上で、これらのＳＯＣが１００％となるまで充電する。一例によると、負極充電電位が１．０Ｖ（vs. Li/Li⁺）未満となるまで充電することにより、繊維状物質が生成して、割合Ｐを５０％以上とすることができる。負極充電電位が１．０Ｖ（vs. Li/Li⁺）以上では、活物質粒子間に繊維状物質が生成しないか、又は、割合Ｐが５０％未満である可能性がある。

以上説明した第１実施形態に係る負極が提供される。負極は、集電体と、集電体に担持され、複数の活物質粒子、導電剤、バインダ及びセルロース繊維を含む活物質含有層とを備える。セルロース繊維の平均繊維直径は１ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲内にある。負極の満充電時における活物質含有層は繊維状物質を含む。活物質含有層の断面を走査型電子顕微鏡により２万倍の倍率で観察して得られる画像において、画像の視野内に存在する複数の活物質粒子の総数ＴＮに対する、視野内の他の活物質粒子に対して繊維状物質によって接続されている活物質粒子の数ＬＮの割合は、５０％以上である。この負極によると、充放電サイクルを繰り返した場合にも、電子導電パスが切断されにくいため、高容量であり且つ優れたサイクル寿命特性を達成することができる。

（第２実施形態）
第２実施形態によると、第１実施形態に係る負極と、正極と、電解質とを含む二次電池が提供される。

第２実施形態に係る二次電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。

また、第２実施形態に係る二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。

さらに、第２実施形態に係る二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。

第２実施形態に係る二次電池は、例えばリチウムイオン二次電池であり得る。また、二次電池は、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池を含む。

以下、正極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。

（１）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。

正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。

このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄又はＬｉ_xＭｎＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＣｏＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄；０＜ｘ≦１、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ₂(ＳＯ₄)₃）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。

上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＣｏＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。

電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、Ｌｉ_xＶＰＯ₄Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。

正極活物質の一次粒子径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒子径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。

正極活物質の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ²／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。

結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxy methyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。

導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。

正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。

結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。

導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。

導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。

正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。

アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。

また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。

正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、正極を作製する。

或いは、正極は、次の方法により作製してもよい。まず、活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、正極を得ることができる。

（２）電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ₆が最も好ましい。

有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。

ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。

或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。

常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。

高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。

（３）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。

（４）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。

ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。

ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。

金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。

金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。

（５）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。

（６）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。

次に、第２実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。

図４は、第２実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図５は、図４に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。

図４及び図５に示す二次電池１００は、図４に示す袋状外装部材２と、図４及び図５に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。

袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。

図４に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図５に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。

負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図５に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。

正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。

図４に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。

第２実施形態に係る二次電池は、図４及び図５に示す構成の二次電池に限らず、例えば図６及び図７に示す構成の電池であってもよい。

図６は、第２実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図７は、図６に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。

図６及び図７に示す二次電池１００は、図６及び図７に示す電極群１と、図６に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。

外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。

電極群１は、図７に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。

電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。

各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図７に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。

また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。

第２実施形態に係る二次電池は、第１実施形態に係る負極を含んでいる。そのため、第２実施形態に係る二次電池は、高容量であり且つサイクル寿命特性に優れる。

（第３実施形態）
第３実施形態によると、組電池が提供される。第３実施形態に係る組電池は、第２実施形態に係る二次電池を複数個具備している。

第３実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。

次に、第３実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。

図８は、第３実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図８に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ～１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ～１００ｅのそれぞれは、第２実施形態に係る二次電池である。

バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図８の組電池２００は、５直列の組電池である。例を図示しないが、電気的に並列に接続されている複数の単電池を含む組電池では、例えば、複数の負極端子同士がバスバーにより接続されるとともに複数の正極端子同士がバスバーにより接続されることで、複数の単電池が電気的に接続され得る。

５つの単電池１００ａ～１００ｅのうち少なくとも１つの電池の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に電気的に接続されている。また、５つの単電池１００ａ～１００ｅうち少なくとも１つの電池の負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に電気的に接続されている。

第３実施形態に係る組電池は、第２実施形態に係る二次電池を具備する。従って、第３実施形態に係る組電池は、高容量であり且つサイクル寿命特性に優れる。

（第４実施形態）
第４実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第３実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第３実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第２実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。

第４実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。

また、第４実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。

次に、第４実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。

図９は、第４実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図１０は、図９に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。

図９及び図１０に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。

図９に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。

組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。

複数の単電池１００の少なくとも１つは、第２実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００の各々は、図１０に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。

粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。

正極側リード２２の一端は、組電池２００に接続されている。正極側リード２２の一端は、１以上の単電池１００の正極と電気的に接続されている。負極側リード２３の一端は、組電池２００に接続されている。負極側リード２３の一端は、１以上の単電池１００の負極と電気的に接続されている。

プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４２と、負極側コネクタ３４３と、サーミスタ３４５と、保護回路３４６と、配線３４２ａ及び３４３ａと、通電用の外部端子３５０と、プラス側配線（正側配線）３４８ａと、マイナス側配線（負側配線）３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００の一側面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。

正極側コネクタ３４２に、正極側リード２２の他端２２ａが電気的に接続されている。負極側コネクタ３４３に、負極側リード２３の他端２３ａが電気的に接続されている。

サーミスタ３４５は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４５は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４６に送信する。

通電用の外部端子３５０は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３５０は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。通電用の外部端子３５０は、正側端子３５２と負側端子３５３とを含む。

保護回路３４６は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４６は、プラス側配線３４８ａを介して正側端子３５２と接続されている。保護回路３４６は、マイナス側配線３４８ｂを介して負側端子３５３と接続されている。また、保護回路３４６は、配線３４２ａを介して正極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。保護回路３４６は、配線３４３ａを介して負極側コネクタ３４３に電気的に接続されている。更に、保護回路３４６は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。

保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。

保護回路３４６は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４６は、サーミスタ３４５から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４６と外部機器への通電用の外部端子３５０（正側端子３５２、負側端子３５３）との電気的な接続を遮断する。

サーミスタ３４５から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。

なお、保護回路３４６としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。

また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３５０を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３５０を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３５０を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３５０を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。

なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子の正側端子と負側端子としてそれぞれ用いてもよい。

このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。

第４実施形態に係る電池パックは、第２実施形態に係る二次電池又は第３実施形態に係る組電池を備えている。したがって、第４実施形態に係る電池パックは、高容量であり且つサイクル寿命特性に優れる。

（第５実施形態）
第５実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第４実施形態に係る電池パックを搭載している。

第５実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構（Regenerator:再生器）を含んでいてもよい。

第５実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。

第５実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。

第５実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、それぞれの電池パックが含む電池同士は、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。例えば、各電池パックが組電池を含む場合は、組電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、又は電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。或いは、各電池パックが単一の電池を含む場合は、それぞれの電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。

次に、第５実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。

図１１は、実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図である。

図１１に示す車両４００は、車両本体４０と、第４実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図１１に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。

この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００が含む電池（例えば、単電池または組電池）は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。

図１１では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。

次に、図１２を参照しながら、第５実施形態に係る車両の実施態様について説明する。

図１２は、実施形態に係る車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示した図である。図１２に示す車両４００は、電気自動車である。

図１２に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位の制御装置である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。

車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１２に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。

車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。

電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ： Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ～３００ｃは、前述の電池パック３００と同様の電池パックであり、組電池２００ａ～２００ｃは、前述の組電池２００と同様の組電池である。組電池２００ａ～２００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。

組電池２００ａ～２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第２実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ～２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。

電池管理装置４１１は、組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ～２００ｃに含まれる単電池１００のそれぞれについて電圧及び温度などに関する情報を収集する。これにより、電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を収集する。

電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃとは、通信バス４１２を介して接続されている。通信バス４１２では、１組の通信線が複数のノード（電池管理装置４１１と１つ以上の組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃと）で共有されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。

組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ～２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。

車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との間の電気的な接続の有無を切り替える電磁接触器（例えば図１２に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ～２００ｃへの充電が行われるときにオンになるプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、組電池２００ａ～２００ｃからの出力が負荷へ供給されるときにオンになるメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチ及びメインスイッチのそれぞれは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフに切り替わるリレー回路（図示せず）を備えている。スイッチ装置４１５等の電磁接触器は、電池管理装置４１１又は車両４００全体の動作を制御する車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。

インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１又は車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。インバータ４４が制御されることにより、インバータ４４からの出力電圧が調整される。

駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。駆動モータ４５の回転によって発生する駆動力は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。

また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構（リジェネレータ）を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。変換された直流電流は、車両用電源４１に入力される。

車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子４１７に接続されている。接続ラインＬ１には、負極端子４１４と負極入力端子４１７との間に電池管理装置４１１内の電流検出部（電流検出回路）４１６が設けられている。

車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子４１８に接続されている。接続ラインＬ２には、正極端子４１３と正極入力端子４１８との間にスイッチ装置４１５が設けられている。

外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。

車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して電池管理装置４１１を含む他の管理装置及び制御装置とともに車両用電源４１、スイッチ装置４１５、及びインバータ４４等を協調制御する。車両ＥＣＵ４２等の協調制御によって、車両用電源４１からの電力の出力及び車両用電源４１の充電等が制御され、車両４００全体の管理が行われる。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。

第５実施形態に係る車両は、第４実施形態に係る電池パックを搭載している。第５実施形態によれば、高容量であり且つサイクル寿命特性に優れた電池パックを搭載した車両を提供することができる。

（第６実施形態）
第６実施形態によると、第２実施形態に係る二次電池を、負極電位が１．０Ｖ（vs. Li/Li⁺）未満となるまで充電することを含む充電方法が提供される。

本実施形態に係る充電方法は、例えば、第１実施形態に係る負極を備えた二次電池部と、充電制御部とを備える充電システムにより行われる。二次電池部の形態は、特に限定されず、セル単独、複数の単位セルが電気的に接続された組電池のいずれであってもよい。組電池において単位セルを電気的に接続する方法は、特に限定されず、直列、並列、並びに、直列及び並列を組み合わせたものを挙げることができる。

充電制御部は、例えば、二次電池部に対して、０．１Ｃ～１５Ｃの電流で、定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電によって負極電位が１．０Ｖ（vs. Li/Li⁺）未満となるまで充電を施す。充電時の二次電池部の温度範囲は、例えば－３０℃～６０℃の範囲内である。

充電システムの形態は、特に限定されず、例えば、二次電池部と充電制御部が筐体内に収納された電池パックでありうる。或いは、例えば、車載用マイクロコントローラに充電制御部を組み込み、充電制御部に二次電池部を電気的に接続することにより充電システムを形成してもよい。また、充電システムは、様々な用途に使用可能であり、例えば、定置用や車載用、具体的には、定置用電源、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車等が挙げられる。

充電システムの一例を図１３に示す。図１３に示す充電システムは、少なくとも１つの二次電池部２５と、少なくとも１つの電池管理回路２６とを含む。二次電池部２５は、複数の二次電池単位セル１０が直列に接続された組電池を含む。電池管理回路２６は、充電制御部として機能するものである。電池管理回路２６は、配線２８によって二次電池単位セル１０のそれぞれに電気的に接続されている。二次電池部２５は、配線２９により充電器２７に電気的に接続されている
第６実施形態に係る充電方法によると、第１実施形態に係る負極を備える二次電池を充電することにより、負極の満充電時において繊維状物質を生成させることができる。それ故、本実施形態に係る充電方法は、或る側面によれば、第１実施形態に係る負極の製造方法の一工程であり得る。

［実施例］
（実施例１）
先ず、セルロースナノ繊維を水に分散させて液状の懸濁体を準備した。セルロースナノ繊維としては、平均繊維長が０．７μｍであり、平均繊維直径が４ｎｍであるＴＥＭＰＯ酸化により微細化されたセルロースナノ繊維を用いた。この懸濁体に、炭素繊維を混合して撹拌した後、粒状炭素を更に添加し撹拌して、導電剤ペーストを調製した。炭素繊維としては、平均繊維長が１５μｍであり、平均繊維直径が７ｎｍである多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いた。粒状炭素としては、平均粒径が３６μｎｍであるアセチレンブラック及び平均粒径が６．４μｍであるグラファイトの混合物を用いた。混合物におけるアセチレンブラックとグラファイトとの質量比は、１：１であった。導電剤ペーストに、カルボキシメチルセルロース水溶液を混合した後、活物質を更に加えて撹拌して、活物質ペーストを調製した。カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）としては、エーテル化度が１．３８であるものを用いた。活物質としては、平均粒径が１．０μｍであるニオブチタン複合酸化物（ＮＴＯ：Ｎｂ₂ＴｉＯ₇）を用いた。ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ₂ＴｉＯ₇を、以下、「ＮＴＯ」とも呼ぶ。上記の分散処理には、シンキー社製自転公転ミキサーを用いた。この活物質ペーストに、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含むバインダ水溶液を混合し、ビーズミルを用いて撹拌して、負極スラリーを得た。ＣＭＣとＳＢＲはバインダとして機能し得る。

負極スラリーにおいて、１００質量部の活物質に対する炭素繊維、粒状炭素、セルロースナノ繊維、ＣＭＣ及びＳＢＲの量は、それぞれ、２質量部、２質量部、１質量部、１．５質量部、及び１．５質量部であった。

負極スラリーをアルミニウム箔の一方の面に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機を用いて圧延処理を行い、負極を得た。活物質含有層の密度は２．６ｇ／ｃｍ^３であった。

＜サイクル性能評価＞
乾燥アルゴン雰囲気下で、作用極としての負極（２０ｍｍ×２０ｍｍ角）と、対極としてのリチウム金属とを、間にセパレータとしてのグラスフィルターを介して対向させて、３極式ガラスセルに入れた。更に、作用極及び対極に接触しないように、参照極としてのリチウム金属を前記３極式ガラスセルに挿入した。

その後、作用極、対極及び参照極のそれぞれをガラスセルの端子に接続した。続いて、ガラスセル内に電解液を注ぎ、セパレータ、並びに作用極、対極及び参照極に充分に電解液が含浸された状態で、ガラスセルを密閉して評価用セルを作製した。電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比率１：２で混合した混合溶媒を用いた。電解液の電解質としては、ＬｉＰＦ₆を用いた。電解液中の電解質の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌとした。

４５℃の温度下で、充放電レートを１Ｃとし、０．７Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上３．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下の電圧範囲でサイクル試験を行った。１サイクル目の放電容量と５０サイクル目の放電容量とを測定し、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を、容量維持率とした。なお、初回充電は定電流定電圧（CCCV）の条件で１０時間に亘る充電を行い、放電は定電流（CC）条件で設定電位まで行った。ＳＥＭ観察は初回充電後に行った。また、サイクル性能評価は、充電をCCCVの条件（カットオフ条件1/20C）、放電はCC放電として試験を行った。

（実施例２）
実施例２では、以下の事項を除いて、実施例１と同様に負極の作製及びサイクル性能評価を行った。

活物質として、ニオブチタン複合酸化物（Ｎｂ₂ＴｉＯ₇）の代わりにＳｉ／ＳｉＯ複合体を使用した。バインダとして、ＣＭＣ及びＳＢＲを使用する代わりに、ポリイミドを使用し且つその添加量を、活物質１００質量部に対して２２質量部とした。また、サイクル性能評価では、負極充電電位を０．０１Ｖ（vs. Li/Li⁺）、放電電位を２．５Ｖ（vs. Li/Li⁺）とした。

（実施例３）
負極充電電位を０．９Ｖ（vs. Li/Li⁺）としたことを除いて、実施例１と同様に負極を作製し、サイクル性能評価を行った。

（実施例４）
バインダとして、ＳＢＲに代えてポリアクリルアミドを使用したことを除いて、実施例１と同様に負極を作製し、サイクル性能評価を行った。

（実施例５）
バインダとして、ＳＢＲに代えてアクリル系バインダを使用したことを除いて、実施例１と同様に負極を作製し、サイクル性能評価を行った。

（実施例６）
バインダとして、ＣＭＣに代えてアルギン酸ナトリウムを使用したことを除いて、実施例１と同様に負極を作製し、サイクル性能評価を行った。

（実施例７）
セルロースナノ繊維添加量を０．１質量部としたことを除いて、実施例１と同様に負極を作製し、サイクル性能評価を行った。

（実施例８）
セルロースナノ繊維添加量を２質量部としたことを除いて、実施例１と同様に負極を作製し、サイクル性能評価を行った。

（実施例９）
ＣＮＴ添加量を４質量部としたことを除いて、実施例１と同様に負極を作製し、サイクル性能評価を行った。

（実施例１０）
セルロースナノ繊維として、ＴＥＭＰＯ酸化されておらず、且つ、機械的に微細化されたものを使用したことを除いて、実施例１と同様に負極を作製し、サイクル性能評価を行った。

（実施例１１）
活物質として、ニオブチタン複合酸化物（ＮＴＯ）の代わりにスピネル構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）を使用したことを除いて、実施例１と同様に負極を作製し、サイクル性能評価を行った。チタン酸リチウムＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を、以下、「ＬＴＯ」とも呼ぶ。

（比較例１）
セルロースナノ繊維を添加しなかったことを除いて、実施例１と同様に負極を作製し、サイクル性能評価を行った。

（比較例２）
ＣＮＴを添加しなかったことを除いて、実施例１と同様に負極を作製し、サイクル性能評価を行った。

（比較例３）
負極充電電位を１．２Ｖ（vs. Li/Li⁺）としたことを除いて、実施例１と同様に負極を作製し、サイクル性能評価を行った。

（比較例４）
セルロースナノ繊維の平均繊維径を２００ｎｍとしたことを除いて、実施例１と同様に負極を作製し、サイクル性能評価を行った。

（比較例５）
セルロースナノ繊維を添加しなかったことを除いて、実施例１１と同様に負極を作製し、サイクル性能評価を行った。

＜ＳＥＭ観察＞
各例にて得られた負極について、第１実施形態において説明した方法に従ってＳＥＭ観察を行い、視野内に存在する前記複数の活物質粒子の総数ＴＮに対する、視野内の他の活物質粒子に対して繊維状物質によって接続されている活物質粒子の数ＬＮの割合Ｐを算出した。

実施例及び比較例に係る負極について、下記の表１にまとめる。

表１において、「質量部」として記載している列には、各材料について、１００質量部の活物質に対する当該材料の配合量を示している。「サイクル試験電圧範囲」として記載している列には、金属リチウムの酸化還元電位を基準とした値を示している。「割合Ｐ」と記載している列には、各例におけるＳＥＭ画像観察の結果から算出された、画像の視野内に存在する複数の活物質粒子の総数ＴＮに対する、視野内の他の活物質粒子に対して繊維状物質によって接続されている活物質粒子の数ＬＮの割合を百分率で示している。

実施例１～１１に示すように、導電剤、バインダ及びセルロース繊維を含み、且つ、満充電時における活物質含有層をＳＥＭ観察した場合に得られる画像についての割合Ｐが５０％以上である負極によると、高い容量及び優れた容量維持率を達成することができた。

実施例１及び２に示すように、活物質の種類を変更しても高容量であり且つ優れた容量維持率を実現できた。実施例１、２及び４～９では、割合Ｐが６５％以上であったが、実施例３及び１０に示すように、サイクル試験における充放電条件を変化させたり、使用するセルロースナノ繊維の種類を変更したりして、割合Ｐを５０％～６５％未満の範囲となるように低めに制御した場合であっても優れた容量維持率を実現できた。また、実施例１０に示すように、セルロースナノ繊維としてＴＥＭＰＯ酸化されていないものを使用した場合には、粒子間における繊維状物質の発現量が若干低下する傾向があったが、優れた容量維持率を実現できた。

実施例４～６に示すように、バインダの種類を変更しても高い容量及び優れた容量維持率を実現できた。実施例８及び９に示すように、セルロースナノ繊維の含有量を増減させた場合にも、高い容量及び優れた容量維持率を実現できた。

比較例１に示すように、セルロースナノ繊維を添加しない場合には、満充電時の負極についての割合Ｐが２２％であった。低い割合Ｐを示す負極の活物質含有層では、満充電時にニオブチタン複合酸化物の体積膨張の影響を受けやすいため層内の導電パスが切断されやすかったと考えられる。そのため、比較例１に係る容量維持率は実施例１～１１と比較して劣っていた。

比較例３では、サイクル試験における負極充電電位が１．２Ｖであった。このような電位では、負極活物質粒子間に繊維状物質が生成しなかった。比較例３は容量維持率に優れていたが、放電容量が、ＮＴＯを含む実施例１及び３～１０と比較して劣っていた。

比較例４では、セルロースナノ繊維の平均繊維径が過度に大きかったため、本願明細書及び特許請求の範囲における繊維状物質の繊維径の定義、即ち１ｎｍ以上５０ｎｍ以下を満たしていない繊維を多く含んでいた。そのため、割合Ｐが非常に低く、容量維持率が乏しかったと考えられる。

以上説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例に係る負極が提供される。負極は、集電体と、集電体に担持され、複数の活物質粒子、導電剤、バインダ及びセルロース繊維を含む活物質含有層とを備える。セルロース繊維の平均繊維直径は１ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲内にある。負極の満充電時における活物質含有層は繊維状物質を含む。活物質含有層の断面を走査型電子顕微鏡により２万倍の倍率で観察して得られる画像において、画像の視野内に存在する複数の活物質粒子の総数ＴＮに対する、視野内の他の活物質粒子に対して繊維状物質によって接続されている活物質粒子の数ＬＮの割合は、５０％以上である。この負極によると、充放電サイクルを繰り返した場合にも、電子導電パスが切断されにくいため、高い容量及び優れたサイクル寿命特性を達成することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、３ｃ…負極集電タブ、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、２１…バスバー、２２…正極側リード、２２ａ…他端、２３…負極側リード、２３ａ…他端、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、５０…電極、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４２…正極側コネクタ、３４３…負極側コネクタ、３４５…サーミスタ、３４２ａ…配線、３４３ａ…配線、３５０…通電用の外部端子、３５２…正側端子、３５３…負側端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、４１６…電流検出部、４１７…負極入力端子、４１８…正極入力端子、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

Claims

集電体と、前記集電体に担持され、複数の活物質粒子、導電剤、バインダ及びセルロース繊維を含む活物質含有層とを備える負極であって、
前記セルロース繊維の平均繊維直径は１ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲内にあり、
前記負極の満充電時における前記活物質含有層は繊維状物質を含み、
前記活物質含有層の断面を走査型電子顕微鏡により２万倍の倍率で観察して得られる画像において、前記画像の視野内に存在する前記複数の活物質粒子の総数ＴＮに対する、前記視野内の他の活物質粒子に対して前記繊維状物質によって接続されている活物質粒子の数ＬＮの割合Ｐは、５０％以上である負極。
前記繊維状物質は、リチウム化合物を含む請求項１に記載の負極。
前記複数の活物質粒子は、ニオブチタン複合酸化物、シリコン及びシリコン酸化物からなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項１又は２に記載の負極。
１００質量部の前記複数の活物質粒子に対する前記セルロース繊維の量は、０．１質量部以上２．５質量部以下である請求項１～３の何れか１項に記載の負極。
前記導電剤は、炭素繊維を含む請求項１～４の何れか１項に記載の負極。
前記バインダは、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム及びポリアクリルイミドからなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項１～５の何れか１項に記載の負極。
正極と、
請求項１～６の何れか１項に記載の負極と、
電解質とを備える二次電池。
請求項７に記載の二次電池を具備する電池パック。
通電用の外部端子と、
保護回路とを更に具備する請求項８に記載の電池パック。
複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項８又は９に記載の電池パック。
請求項８～１０の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項１１に記載の車両。
請求項７に係る二次電池を、
前記負極の充電電位が１．０Ｖ（vs. Li/Li⁺）未満となるように充電することを含む、二次電池の充電方法。