WO2022130553A1 - 電極、二次電池及び電池パック - Google Patents

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WO2022130553A1
WO2022130553A1 PCT/JP2020/047088 JP2020047088W WO2022130553A1 WO 2022130553 A1 WO2022130553 A1 WO 2022130553A1 JP 2020047088 W JP2020047088 W JP 2020047088W WO 2022130553 A1 WO2022130553 A1 WO 2022130553A1
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secondary particles
active material
electrode
conductive material
mass
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PCT/JP2020/047088
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一浩 安田
英俊 渡邊
将貴 志子田
卓哉 長谷川
尚己 西尾
夏希 大谷
隆敏 粕壁
Original Assignee
株式会社 東芝
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to electrodes, secondary batteries and battery packs.
  • non-aqueous electrolyte batteries such as lithium ion secondary batteries have been developed as high energy density batteries.
  • the non-aqueous electrolyte battery is expected as a power source for vehicles such as hybrid vehicles and electric vehicles, and a power source for large-scale storage.
  • non-aqueous electrolyte batteries are also required to have other properties such as rapid charge / discharge performance and long-term reliability.
  • Non-aqueous electrolyte batteries capable of rapid charging and discharging have the advantage of significantly shorter charging time, can improve power performance in hybrid vehicles, for example, and efficiently recover power regeneration energy. can do.
  • a battery using a metal composite oxide as a negative electrode active material instead of a carbonaceous substance was developed.
  • a battery using titanium oxide as a negative electrode active material has the performance of being capable of stable rapid charging and discharging and having a longer life than a carbon-based negative electrode.
  • titanium oxide has a higher potential for metallic lithium than carbonaceous substances (it is precious). Moreover, titanium oxide has a low capacity per mass. Therefore, the battery using the titanium oxide has a problem that the energy density is low. In addition, there is room for improvement in battery output and cycle life.
  • a dispersion liquid in which a binder is dispersed in water as a solvent may be used.
  • Carboxymethyl cellulose (CMC) is generally used as a binder suitable for dispersion in water.
  • CMC can stably disperse a highly water-repellent material such as carbon even in an aqueous solvent.
  • the current collector is curved together with the coating film by drying the slurry containing CMC. It is considered that this is caused by the dehydration of CMC within or between molecules, which strengthens the interaction due to hydrogen bonds and the like, and causes the main chain, which is a polymer, to contract.
  • the curvature (warp) of the current collector in the manufacturing stage causes problems such as foil breakage, wrinkling, and slow coating speed.
  • a binder suitable for dispersion in an organic solvent is less likely to cause bending of the electrode even when the dispersion containing the binder is dried.
  • the conductive path in the active material-containing layer tends to be easily cut as the active material expands and contracts. Therefore, when the battery is subjected to a plurality of charge / discharge cycles, the capacity retention rate tends to gradually decrease. Conventionally, it has been difficult to obtain an electrode having excellent cycle life characteristics while suppressing the bending of the electrode.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an electrode capable of realizing a secondary battery exhibiting excellent cycle life characteristics, a secondary battery including this electrode, and a battery pack containing the secondary battery. And.
  • electrodes are provided.
  • This electrode comprises an active material containing layer.
  • the active material-containing layer contains secondary particles and a fluorine-based binder and a second particulate conductive material existing between the secondary particles.
  • the secondary particles include primary particles as an active material, a first particulate conductive material, a first fibrous conductive material, and a sodium-containing cellulosic binder.
  • the total amount of the first particulate conductive material and the first fibrous conductive material contained in the secondary particles is 2.0 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the active material.
  • the content of the second particulate conductive material contained in the active material-containing layer is 2.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the secondary particles.
  • a secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte. At least one of the positive electrode and the negative electrode is the electrode according to the embodiment.
  • a battery pack is provided.
  • the battery pack includes the secondary battery according to the embodiment.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing an example of secondary particles included in the electrode according to the embodiment.
  • FIG. 5 is a sectional view schematically showing an example of a secondary battery according to an embodiment.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of part A of the secondary battery shown in FIG. Partial cutaway perspective view schematically showing another example of the secondary battery which concerns on embodiment.
  • FIG. 5 is an enlarged cross-sectional view of part B of the secondary battery shown in FIG.
  • the block diagram which shows an example of the electric circuit of the battery pack shown in FIG. It is a cross-sectional SEM image of the electrode which concerns on one Example. It is a cross-sectional SEM image which shows by enlarging a part of the cross-sectional SEM image shown in FIG. It is a cross-sectional SEM image which shows by enlarging a part of the cross-sectional SEM image shown in FIG. It is a cross-sectional SEM image which shows by enlarging a part of the cross-sectional SEM image shown in FIG. It is a cross-sectional SEM image which shows by enlarging a part of the cross-sectional SEM image shown in FIG.
  • the amount of the conductive material in the active material-containing layer is increased, and the binding force that can withstand the volume change due to charge and discharge is large. It is conceivable to use a binder. If the amount of the conductive material in the active material-containing layer is increased too much, the occupancy rate of the active material in the active material-containing layer becomes low, and the electrode density also becomes low. As a result, the energy density of the battery becomes low, which is not preferable.
  • the binding property between the active material and the conductive material is improved by using a binder having a higher binding force, it is possible to suppress a decrease in the discharge capacity (cutting of the conductive path) when charging and discharging are repeated, but the electrode.
  • the electrodes are warped, causing problems such as foil breakage. In that case, the production efficiency is not excellent, and there is a possibility that the resistance may increase due to cracking of the active material-containing layer or the like.
  • Electrodes are provided.
  • This electrode comprises an active material containing layer.
  • the active material-containing layer contains secondary particles and a fluorine-based binder and a second particulate conductive material existing between the secondary particles.
  • the secondary particles include primary particles as an active material, a first particulate conductive material, a first fibrous conductive material, and a sodium-containing cellulosic binder.
  • the total amount of the first particulate conductive material and the first fibrous conductive material contained in the secondary particles is 2.0 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the active material.
  • the content of the second particulate conductive material contained in the active material-containing layer is 2.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the secondary particles.
  • the electrode according to the embodiment can further include a current collector.
  • the electrode is, for example, a battery electrode or a secondary battery electrode.
  • the electrode may be a positive electrode containing a positive electrode active material or a negative electrode containing a negative electrode active material.
  • the active material-containing layer is a sheet-like layer that can be formed on one side or both sides of the current collector.
  • the active material-containing layer includes, for example, primary particles as an active material, particulate conductive material, fibrous conductive material, and secondary particles formed by granulating a sodium-containing cellulosic binder.
  • the thickness of the active material-containing layer is not particularly limited, but is, for example, in the range of 20 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • the secondary particles 10 include a plurality of primary particles 11, a particulate conductive material 12a, a fibrous conductive material 13a, and a sodium-containing cellulosic binder 14.
  • the primary particles 11 are active material particles.
  • the sodium-containing cellulosic binder 14 tends to cover the surface of the active material particles.
  • At least a part of each primary particle 11 is coated with a sodium-containing cellulosic binder 14.
  • the primary particles 11 having at least a part of the particle surface coated with the sodium-containing cellulosic binder 14 aggregate to form the secondary particles 10.
  • the particulate conductive material 12a constructs a conductive path between adjacent primary particles 11.
  • the contact between the particulate conductive material 12a and the primary particles 11 is a point contact. Therefore, if the material arrangement inside the secondary particles 10 changes due to a change in the volume of the primary particles 11 due to charging / discharging, it may not be possible to maintain contact between the particulate conductive material 12a and the primary particles 11.
  • the secondary particles 10 according to the embodiment further include the fibrous conductive material 13a. Since the fibrous conductive material 13a can be deformed according to the surface shape of the primary particles 11, the contact between the fibrous conductive material 13 and the primary particles 11 is not limited to point contact. That is, according to the fibrous conductive material 13, many conductive paths can be formed between the plurality of primary particles 11. Further, since the secondary particles 10 include the fibrous conductive material 13, it is easy to maintain the conductive path of the secondary particles as a whole even when the material arrangement inside the secondary particles 10 changes due to charging / discharging or the like. ..
  • the total amount of the first particulate conductive material and the first fibrous conductive material contained in the secondary particles is 2.0 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the active material. That is, since the secondary particles contain a sufficient content of particulate conductive materials and fibrous conductive materials having different morphologies from each other, even when the material arrangement inside the secondary particles changes in a complicated manner, a large amount of conductivity is obtained. You can keep the path. Therefore, the electrode provided with the active material-containing layer containing such secondary particles can suppress the increase in resistance due to repeated charge / discharge cycles.
  • the sodium-containing cellulosic binder tends to cover at least a part of the surface of the active material particles, the active material particles and the conductive material can be bound well. Therefore, even if the active material particles repeatedly expand and contract with charging and discharging, the coating with the binder is difficult to peel off from the surface of the primary particles. Since the particulate conductive material and the fibrous conductive material are dispersed inside the secondary particles together with the binder, the conductive path between the primary particles by these conductive materials can be easily maintained. In other words, the morphology of the secondary particles is likely to be maintained.
  • the active material-containing layer contains the above-mentioned secondary particles and a fluorine-based binder and a second particulate conductive material existing between the secondary particles.
  • the active material-containing layer contains one or more secondary particles according to the embodiment.
  • the active material-containing layer preferably contains a plurality of secondary particles according to the embodiment. Fluorine-based binders are less likely to cause shrinkage due to hydrogen bonds and the like. Therefore, it is possible to suppress the bending of the electrode at the time of manufacturing the electrode, and it is possible to suppress foil breakage, wrinkle generation, cracking of the active material-containing layer, peeling of the active material-containing layer from the current collector, etc. in the obtained electrode. be able to.
  • the content of the second particulate conductive material contained in the active material-containing layer is 2.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the secondary particles, expansion and contraction of the active material occurs due to charging and discharging. Even after that, a sufficient conductive path can be secured.
  • the active material-containing layer has a larger binding force inside the secondary particles than between the secondary particles. It is preferable to include a binder having. That is, it is preferable that the binding force (adhesion strength) between the plurality of materials by the sodium-containing cellulose binder is higher than the binding force between the plurality of materials by the fluorine-based binder.
  • the active material-containing layer according to the embodiment contains predetermined secondary particles, and the secondary particles are bound by a fluorine-based binder. A sufficient amount of particulate conductive material is contained between the secondary particles. Therefore, the electrode provided with the active material-containing layer according to the embodiment can realize a secondary battery exhibiting excellent cycle life characteristics.
  • the active material-containing layer contains secondary particles containing a sodium-containing cellulose-based binder and whether or not a fluorine-based binder is contained between the secondary particles is scanned with respect to the cross section of the active material-containing layer. It can be judged by performing element analysis with a type electron microscope-electron beam microprobe analyzer (SEM-EPMA: Scanning Electron Microscopy-Electron Probe Micro Analyzer). The procedure of SEM-EPMA will be described later.
  • the sodium-containing cellulosic binder is preferably a water-soluble polymer material.
  • Water-soluble polymer materials are generally classified into natural polymers, semi-synthetic polymers, and synthetic polymers.
  • the water-soluble polymer material is at least one selected from the group consisting of natural polymers, semi-synthetic polymers and synthetic polymers.
  • natural polymers include plant-based polymers, microbial-based polymers and animal-based polymers.
  • plant macromolecules include guar gum, carrageenan, sodium alginate and cornstarch.
  • microbial macromolecules include xanthan gum.
  • animal macromolecules include sodium chondroit sulphate and sodium hyaluronate.
  • semi-synthetic polymers include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and cationized guar gum.
  • synthetic polymers include carboxyvinyl, polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone and polyvinyl alcohol.
  • the materials listed here as examples of water-soluble polymeric materials may contain sodium, for example, in the form of sodium salts.
  • the water-soluble polymer When a water-soluble polymer material is used as the binder contained in the secondary particles, the water-soluble polymer covers the surface of the active material particles and is strongly bonded to the particulate conductive material and / or the fibrous conductive material. As a result, it is desirable because the resistance increase of the electrode can be suppressed even when the volume changes due to the charge / discharge cycle or the like.
  • the procedure below is used to determine whether the binder is water-soluble. That is, in a normal temperature environment, when the binder to be discriminated is dissolved in pure water in an amount of about 5% by weight, if the undissolved component is 1% or less, the binder is determined to be a water-soluble binder. .. For example, 5 g of the binder to be discriminated is dissolved in 100 g of water and then stirred, and when the undissolved component after 24 hours is 0.05 g or less, the binder is determined to be a water-soluble binder.
  • the sodium-containing cellulosic binder is preferably at least one selected from the group consisting of carboxymethyl cellulose (CMC) sodium salt and polyacrylate (PA: polyacrylate) sodium.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PA polyacrylate
  • the weight average molecular weight (Mw) of sodium polyacrylate is, for example, in the range of 2000 to 100,000, preferably in the range of 10,000 to 50,000.
  • the fluorine-based binder is preferably at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene.
  • the electrode is less likely to warp when the electrode is manufactured. Further, since the fluorine-based binder has an appropriate flexibility, the electrode is less likely to crack.
  • An electrode containing a fluorine-based binder between the secondary particles does not have an excessively high adhesion strength between the active material particles as compared with an electrode containing a CMC and a rubber-based binder between the secondary particles, so that the electrode warps. Is unlikely to occur. Further, for example, an electrode containing a fluorine-based binder between secondary particles is less likely to crack the active material-containing layer after pressing than an electrode containing an acrylic binder between secondary particles.
  • the secondary particles according to the embodiment may further contain a fluorine-based binder.
  • the amount of the fluorine-based binder inside the secondary particles is smaller than the amount of the sodium-containing cellulose-based binder.
  • the atomic ratio Na / F calculated from the spectral intensity of sodium (Na) with respect to fluorine (F) inside the secondary particles is 0. It is preferably in the range of .001 to 0.5.
  • the atomic ratio Na / F calculated from the spectral intensity inside the secondary particle is smaller than 0.001
  • the amount of sodium-containing cellulose-based binder inside the secondary particle is small, so that the active material and conductivity inside the secondary particle are small.
  • the bondability with the material may be low.
  • the conductive path is cut due to the volume change of the active material due to charging / discharging, which may cause an increase in the resistance of the electrode, which is not preferable.
  • the atomic ratio Na / F calculated from the spectral intensity inside the secondary particle is larger than 0.5
  • the amount of sodium-containing cellulose-based binder inside the secondary particle increases, and the occupancy rate of the active material inside the electrode decreases. And the decrease in electrode density may decrease the rate characteristics and energy density of the battery, which is not preferable.
  • the amount of the fluorine-based binder between the secondary particles is larger than the amount of the sodium-containing cellulose-based binder.
  • the atomic ratio Na / F calculated from the spectral intensity of sodium (Na) with respect to fluorine (F) between the secondary particles is 0. It is preferably less than 001.
  • the atomic ratio Na / F calculated from the spectral intensity inside the secondary particles is larger than the atomic ratio Na / F calculated from the spectral intensity between the secondary particles.
  • the secondary particles can further contain other binders.
  • the active material-containing layer can further contain other binders between the secondary particles.
  • the other binder is a binder containing neither sodium (Na) nor fluorine (F).
  • Other binders include, for example, styrene-butadiene rubber, polyethylene (PE), polypropylene (polypropylene; PP), polyisobutylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinylacetate, polyvinylbutyral, polyvinylisobutyl ether, and poly.
  • Vinyl-based polymers such as polyacrylonitrile (PAN), polymethalonitrile, polymethylmethacrylate, methylpolyacrylate, ethylpolymethacrylate, allyl acetate, polystyrene; diene-based polymers such as polybutadiene, polyisoprene; poly Ether-based polymers containing heteroatomic atoms in the main chain such as oxymethylene, polyoxyethylene, polycyclic thioether, and polydimethylsiloxane; Combined; Examples thereof include condensed amide-based polymers such as nylon 6, nylon 66, poly-m-phenylene isophthalamide, poly-p-phenylene terephthalamide, and polypyrro meritimide.
  • PAN polyacrylonitrile
  • PAN polymethalonitrile
  • diene-based polymers such as polybutadiene, polyisoprene
  • poly Ether-based polymers containing heteroatomic atoms in the main chain such as
  • the secondary particles preferably further contain styrene-butadiene rubber.
  • the strength of the secondary particles can be increased to suppress the crushing of the secondary particles during the preparation of the coating liquid at the time of preparing the electrode. As a result, not only excellent cycle life characteristics but also high input / output characteristics can be realized.
  • the average aspect ratio of the particulate conductive material is, for example, in the range of 1 to 30, preferably in the range of 1 to 20.
  • the particulate conductive material is preferably at least one selected from the group consisting of carbon black and graphite. Examples of carbon black include acetylene black and ketjen black.
  • the average aspect ratio of the fibrous conductive material is, for example, in the range of 50 to 3000, preferably in the range of 60 to 2000.
  • the fibrous conductive material is preferably at least one selected from the group consisting of vapor-grown carbon fibers (Vapor Grown Carbon Fiber; VGCF) and carbon nanotubes (carbon nanotube; CNT).
  • Vapor Grown Carbon Fiber Vapor Grown Carbon Fiber
  • CNT carbon nanotube
  • both single-walled and multi-walled CNTs can be used.
  • the fibrous conductive material more preferably contains a single-walled CNT.
  • the single-walled CNT can efficiently form a conductive path even if the amount added is small. Therefore, it is possible to suppress a decrease in the electrode density.
  • the aspect ratio of the conductive material can be obtained, for example, by the following method. First, an electrode cross section (active material-containing layer cross section) obtained by the method described in the section of SEM-EPMA measurement described later is prepared. Next, the cross section of the active material-containing layer is photographed at a magnification at which primary particles of, for example, 5000 times or more and 50,000 times or less can be clearly seen. From the primary particles of the conductive material shown in the SEM image, the primary particles whose whole can be seen are selected, and the primary particles are approximated to an ellipse.
  • the ratio between the major axis and the minor axis of the ellipse is set so that the difference between the contour of the primary particle and the contour of the circumference of the ellipse is the smallest. Then, the lengths of the major axis and the minor axis of the ellipse are measured. The lengths of the major axis and the minor axis of the ellipse thus obtained are regarded as the lengths of the major axis and the minor axis of the primary particle, respectively.
  • the same operation is performed on 50 randomly selected SEM images, and the arithmetic mean value L of the length of the primary particle and the arithmetic mean value S of the length of the minor axis are calculated.
  • the ratio L / S of the arithmetic mean value L of the length of the major axis of the primary particles thus obtained and the arithmetic mean value S of the length of the minor axis is defined as the average aspect ratio of the conductive material. ..
  • the active material-containing layer of the electrode according to the embodiment further contains a fibrous conductive material between the secondary particles.
  • the particulate conductive material contained in the secondary particles is also referred to as a "first particulate conductive material”.
  • the particulate conductive material contained between the secondary particles is also referred to as "second particulate conductive material”.
  • first and second particulate conductive materials for example, the above-mentioned particulate conductive materials can be used.
  • the fibrous conductive material contained in the secondary particles is also referred to as "first fibrous conductive material”.
  • the fibrous conductive material contained between the secondary particles is also referred to as "second fibrous conductive material”.
  • first and second fibrous conductive materials for example, the above-mentioned fibrous conductive materials can be used.
  • the type of the first particulate conductive material and the type of the second particulate conductive material may be the same or different. Further, the type of the first fibrous conductive material and the type of the second fibrous conductive material may be the same or different.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a granulated body of secondary particles included in the electrode according to the embodiment.
  • the granulated body 50 of the secondary particles includes a plurality of secondary particles 10, a particulate conductive material 12b, a fibrous conductive material 13b, and a fluorine-based binder 15.
  • the secondary particles 10 have the same configuration as described with reference to FIG.
  • the particulate conductive material 12b, the fibrous conductive material 13b, and the fluorine-based binder 15 are dispersed among the secondary particles 10.
  • the plurality of secondary particles 10 are bound to each other by a fluorine-based binder 15.
  • the active material-containing layer included in the electrode according to the embodiment may include the granulated body 50.
  • the granulated body 50 includes a particulate conductive material 12b and a fibrous conductive material 13b having different morphologies among the plurality of secondary particles 10.
  • the distance between the plurality of secondary particles 10 is longer than the distance between the primary particles 11 inside the secondary particles due to the influence of the bulkiness of the secondary particles themselves. Therefore, when not only the particulate conductive material 12b but also the fibrous conductive material 13b is present between the secondary particles 10, the conductivity between the secondary particles 10 is not excessively increased. More nets can be formed. Further, since cutting of the conductive path due to repeated charge / discharge cycles is suppressed, excellent cycle life characteristics can be achieved.
  • the average particle size of the secondary particles according to the embodiment is, for example, in the range of 0.05 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the average particle size of the secondary particles is 0.1 ⁇ m or more, the powder can be easily handled at the time of preparing the coating liquid, and the load when the produced electrode is pressed to a predetermined density can be reduced. Further, in this case, since it is easy to construct an electron conductive network, the rate characteristics can be improved.
  • the average particle size of the secondary particles is 10 ⁇ m or less, it is possible to suppress a decrease in capacity at a high charge / discharge rate of the secondary battery, and it is possible to suppress streaks during electrode production, which is preferable.
  • an electrode cross section obtained by the method described in the section of SEM-EPMA measurement described later is prepared.
  • the cross section of the active material-containing layer is photographed at a magnification of 5000 times, and one or more SEM images are obtained.
  • the obtained one or more SEM images at least 50 secondary particles whose contours can be observed are selected, and the average particle size of the selected plurality of secondary particles is determined.
  • the secondary particles are spherical, the diameter thereof is taken as the particle diameter.
  • the secondary particles have a shape other than a spherical shape, first, the length of the minimum diameter of the secondary particles and the length of the maximum diameter of the secondary particles are measured. The average value of these is taken as the particle size of the secondary particles.
  • At least a part of the surface of the secondary particles according to the embodiment may have a film containing an inorganic material.
  • a side reaction between the active material and the electrolytic solution can be suppressed.
  • the active material is a positive electrode active material
  • the increase in the positive electrode potential is suppressed, so that the gas generation and the increase in battery resistance due to the deterioration of the positive electrode can be suppressed.
  • the inorganic material is, for example, at least one selected from the group consisting of carbon, silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ) and titania (TIO 2 ).
  • the inorganic material contains carbon, in addition to the above-mentioned effect, that is, the effect of suppressing the side reaction between the active material and the electrolyte, the effect of increasing the conductive path in the active material-containing layer can be expected.
  • the blending ratio of the active substance, the conductive material and the binder in the active material-containing layer can be appropriately changed according to the use of the electrode.
  • the active material, the conductive material and the binder are blended in a proportion of 70% by mass or more and 96% by mass or less, 1% by mass or more and 28% by mass or less, and 1% by mass or more and 28% by mass or less, respectively.
  • the content of the particulate conductive material (first particulate conductive material) contained in the secondary particles according to the embodiment is, for example, in the range of 1.0 part by mass to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material. It is preferably in the range of 2.0 parts by mass to 5.0 parts by mass.
  • the content of the fibrous conductive material (first fibrous conductive material) contained in the secondary particles is preferably in the range of, for example, 0.05 parts by mass to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material. Is in the range of 0.1 parts by mass to 5.0 parts by mass.
  • the secondary particles refer to at least one secondary particle according to the embodiment.
  • the active material-containing layer may contain a plurality of secondary particles according to the embodiment.
  • the total amount of the first particulate conductive material and the first fibrous conductive material contained in the secondary particles is 2.0 parts by mass or more, preferably 3.0 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the active material. .. According to one example, the total amount is 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the active material.
  • the content of the particulate conductive material (second particulate conductive material) contained between the secondary particles is, for example, 2.5 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the secondary particles contained in the active material-containing layer. It is in the range of parts, preferably in the range of 3.0 parts by mass to 5.0 parts by mass.
  • the content of the fibrous conductive material (second fibrous conductive material) contained between the secondary particles is, for example, 0.05 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the secondary particles contained in the active material-containing layer. It is in the range of parts, preferably in the range of 0.1 parts by mass to 5.0 parts by mass.
  • the total amount of the second particulate conductive material and the second fibrous conductive material contained between the secondary particles is 3.0 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the secondary particles contained in the active material-containing layer. According to one example, the total amount is 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the secondary particles contained in the active material-containing layer.
  • the content of the binder contained in the secondary particles is, for example, in the range of 1.0 part by mass to 10 parts by mass, preferably 1.0 part by mass to 6.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material. It is in the range of parts, more preferably in the range of 1.0 part by mass to 5.0 parts by mass. From the viewpoint of suppressing the decrease in the energy density of the battery, increasing the battery resistance and suppressing the decrease in the discharge capacity when charging and discharging are repeated, the content of the binder contained in the secondary particles is 1.0 part by mass. It is more desirable to be in the range of ⁇ 3.0 parts by mass.
  • the electrodes in the discharged state are prepared according to the procedure described in the section of SEM-EPMA measurement described later.
  • This electrode is cut out to a predetermined size, and the cut out electrode piece is immersed in an N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a dispersion liquid in which the secondary particles as solid content and the conductive material are dispersed can be obtained.
  • the secondary particles and the conductive material are separated by utilizing the difference in specific gravity. In this way, the ratio of the mass of the conductive material to the mass of the secondary particles can be measured.
  • the separated secondary particles are mixed with pure water to dissolve the sodium-containing cellulosic binder contained in the secondary particles in pure water.
  • a dispersion liquid in which the primary particles of the active material and the conductive material are dispersed is obtained.
  • the active material (primary particles) and the conductive material are separated by utilizing the difference in specific gravity. In this way, the ratio of the mass of the conductive material to the mass of the active material can be measured.
  • the proportion of the sodium-containing cellulosic binder in the binder contained in the secondary particles is, for example, in the range of 50% by mass to 100% by mass, preferably in the range of 60% by mass to 100% by mass. If the ratio is excessively low, the active material particles and the conductive material cannot be firmly adhered to each other, and the shape of the secondary particles may not be maintained during the production of the secondary particles and / or the production of the electrodes. When the secondary particles are crushed, the battery resistance tends to increase when the charge / discharge cycle of the secondary battery is repeated.
  • the content of the binder contained between the secondary particles is, for example, in the range of 0.5 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the secondary particles contained in the active material-containing layer, and is preferably 1. It is in the range of 0.0 parts by mass to 5.0 parts by mass. From the viewpoint of suppressing a decrease in the energy density of the battery and not impairing the discharge capacity at a high C rate, the content is more preferably 1.0 part by mass to 4.0 parts by mass.
  • the proportion of the fluorine-based binder in the binder contained between the secondary particles is, for example, in the range of 50% by mass to 100% by mass, preferably in the range of 60% by mass to 100% by mass. If the ratio is excessively low, for example, if the binder contained between the secondary particles contains more acrylic binder than the fluorine binder, the flexibility of the electrode may decrease or the predetermined electrode may be used.
  • the press load required to achieve the density can be high. Also, the battery resistance may increase.
  • Subatomic particles are prepared prior to preparing the electrode slurry.
  • the secondary particles can be produced, for example, by granulating primary particles as an active material, a particulate conductive material, a fibrous conductive material, and a sodium-containing cellulosic binder.
  • the above-mentioned materials can be used as the particulate conductive material, the fibrous conductive material, and the sodium-containing cellulose-based binder.
  • the type of active material used is not particularly limited, and an appropriate active material can be used depending on whether the electrode is a negative electrode or a positive electrode. The types of active substances that can be used will be exemplified later.
  • the prepared suspension is introduced into a spray dryer, and spherical secondary particles are prepared by a spray drying method.
  • the drying temperature when the spray drying method is performed is, for example, 130 ° C. to 150 ° C.
  • the drying temperature is preferably 140 ° C.
  • the secondary particles are not limited to the spray-drying method, but can also be produced by a fluidized bed granulation method, a rolling flow granulation method, a stirring granulation method, an extrusion molding method, a compression granulation method, or the like.
  • a film containing an inorganic material on at least a part of the surface of secondary particles it can be formed as follows, for example.
  • the material source constituting the coating is added to the suspension.
  • secondary particles having a film formed on at least a part of the surface can be obtained.
  • saccharides and / or polyvinyl alcohol for example, by adding saccharides and / or polyvinyl alcohol to the suspension and subjecting it to spray drying, secondary particles having a carbon coating formed on at least a part of the surface can be obtained.
  • the active material-containing layer is prepared by the procedure described later, and then ethyl silicate diluted with ethanol or the like is contained in the active material. By impregnating the layer and drying it, a film containing an inorganic material such as SiO 2 can be formed.
  • a slurry containing at least the prepared secondary particles, a fluorine-based binder and a particulate conductive material is prepared.
  • the solvent of this slurry for example, N-methyl-2-pyrrolidone is used.
  • the fluorine-based binder the above-mentioned materials can be used. It is preferable to further add the fibrous conductive material to the slurry.
  • the obtained slurry is applied to a current collector such as aluminum foil with a desired basis weight, and the coating film is dried. When the coating film is dried, it is vacuum dried at a temperature of 110 ° C. to 130 ° C. for 24 hours to 72 hours, for example. Vacuum drying is preferably carried out at 120 ° C. for 48 hours. In this way, an electrode including the current collector and the active material-containing layer formed on the current collector can be produced.
  • the discharged state means a state after discharging according to the recommended charge / discharge specifications of the battery in the case of a battery.
  • the discharged state of the battery includes, here, a state in which the SOC of the battery is 0% or more and 30% or less.
  • the battery to be measured is disassembled in a glove box filled with argon. Remove the electrodes from the disassembled battery. At the time of removal, care should be taken so that the target electrode and the counter electrode (for example, the negative electrode and the positive electrode) do not come into contact with each other.
  • the removed electrode is washed with a chain carbonate solvent such as methyl ethyl carbonate to remove Li salt and the like. The washed electrodes are then dried.
  • a tripolar electrochemical cell is produced by using the dried electrode as a working electrode and a lithium metal as a counter electrode and a reference electrode.
  • the electrolyte of the tripolar electrochemical cell is not particularly limited, but for example, 1 mol / L hexafluorophosphate is used as a mixed solvent of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate having a volume ratio of 1: 1.
  • a solution in which lithium (LiPF 6 ) is dissolved can be used.
  • the tripolar electrochemical cell prepared in this way is charged until the potential of the working electrode reaches 3.0 V (vs. Li / Li + ). Then, this cell is discharged until the potential of the working electrode reaches 1.4 V (vs. Li / Li + ), and the electric capacity C [mAh] at this time is measured. Next, charging is performed until the potential of the working electrode reaches a potential of 2.0 V (vs. Li / Li + ) or more and 2.5 V (vs. Li / Li + ) or less.
  • the current value of the current flowing when adjusting the SOC is 0.1 C or more and 1 C or less. Thus, the electrodes can be discharged.
  • the electrodes discharged in the above procedure are subjected to SEM-EPMA measurement according to the procedure described below, for example.
  • the device used for this measurement is not particularly limited, but for example, a JXA-8230 electron probe microanalyzer manufactured by JEOL or a device having an equivalent function can be used.
  • the discharged electrode is cut along the thickness direction with a cutter or the like to expose the cross section of the active material-containing layer, and then the cross section is treated with Ar ion milling in an inert atmosphere.
  • the thickness direction is the stacking direction of the current collector and the active material-containing layer. After that, the cut electrode is promptly carried into the analytical instrument, and the cross-sectional structure of the electrode is observed.
  • the secondary electron image of the cross section of the active material-containing layer By observing the secondary electron image of the cross section of the active material-containing layer at an observation magnification of 3000 to 5000 times, it is possible to confirm relatively large secondary particles in which the primary particles as the active material are mainly aggregated.
  • the portion corresponding to the active material is observed in white.
  • the inside of the secondary particles is observed in detail at an observation magnification of 10,000 times, not only the primary particles as active materials but also the particulate conductive materials and the fibrous conductive materials are aggregated inside the particles (conductivity). Secondary particles composed of materials) can also be confirmed.
  • the portion corresponding to the conductive material is observed in gray to black.
  • the particulate conductive material and the fibrous conductive material contained in the secondary particles do not have to be aggregated with each other. Further, when the observation magnification is increased to 30,000 times and the probe is aligned with the interface between the active material inside the secondary particles and the particulate conductive material or the fibrous conductive material, elemental analysis is performed. Sodium is contained in the secondary particles. It is possible to determine whether or not the contained cellulose-based binder is present.
  • the primary particles, the particulate conductive material, the fibrous conductive material, and the sodium-containing cellulosic binder as the active material it is possible to determine the presence or absence of the secondary particles in which these are aggregated.
  • the secondary particles when the secondary electron image of the cross section of the active material-containing layer is observed at an observation magnification of 3000 times, the secondary particles have a larger lump shape between the secondary particles as compared with the conductive material particles contained inside the secondary particles. Conductive material particles may be present. It can be determined that the portion where such a large lump of conductive material particles exists is not inside the secondary particles but between the secondary particles. Such large lumpy conductive material particles may not be present. By observing the secondary particles in detail at an observation magnification of 10000 times, it can be confirmed that at least the particulate conductive material is contained between the secondary particles.
  • the elemental analysis is performed by aligning the probe with the interface between the active material contained in the secondary particles and the particulate conductive material, whether or not there is a fluorine-based binder between the secondary particles. Can be determined.
  • a spectral diagram can be obtained by elemental analysis, and based on this spectral diagram, the atomic ratio Na / F calculated from the spectral intensity of sodium (Na) with respect to fluorine (F) inside the secondary particles, and the secondary.
  • the atomic ratio Na / F calculated from the spectral intensity of sodium (Na) with respect to fluorine (F) between the next particles can be determined.
  • FIG. 10 is an enlarged cross-sectional SEM image showing a part of the electrode according to the embodiment.
  • the electrode according to FIG. 10 is an electrode manufactured in Example 11 described later.
  • the band-shaped region indicated by reference numeral 110 is a part of the cross section of the active material-containing layer.
  • the band-shaped region indicated by reference numeral 111 is a part of the cross section of the current collector.
  • FIG. 11 is an enlarged cross-sectional SEM image showing a part of the electrode according to FIG. 10.
  • the observation magnification of the SEM image shown in FIG. 11 is 5000 times.
  • the mass observed in white is the secondary particle 10 according to the embodiment.
  • CMC having a property of easily covering the surface of the active material particles was used as a binder. Therefore, most of the surface of the secondary particles is covered with a binder containing CMC and is observed to be white.
  • FIG. 12 is a cross-sectional SEM image showing a part of the active material-containing layer according to FIG. 11 in an enlarged manner.
  • the observation magnification of the SEM image shown in FIG. 12 is 10,000 times.
  • FIG. 13 is a cross-sectional SEM image showing a part of the active material-containing layer according to FIG. 12 in an enlarged manner.
  • the observation magnification of the SEM image shown in FIG. 13 is 30,000 times.
  • FIG. 14 is a cross-sectional SEM image showing a part of the active material-containing layer according to FIG. 13 in an enlarged manner.
  • the observation magnification of the SEM image shown in FIG. 14 is 60,000 times.
  • the presence of the particulate conductive material (here, acetylene black) indicated by reference numeral 12 can be confirmed. It can be confirmed that the active material-containing layer contains one or more particulate conductive materials 12 among the plurality of secondary particles 10. According to FIG. 14, it can be confirmed that at least one primary particle 11 exists inside a certain secondary particle 10. Further, in FIG. 14, it can be confirmed that one or more fibrous conductive materials 13 are present among the plurality of secondary particles 10. Although not shown, for example, further elemental analysis of the SEM image according to FIG. 13 can be performed to determine whether or not a sodium-containing cellulosic binder is present in the secondary particles. Further, for example, by further performing elemental analysis on the SEM image according to FIG. 14, it is possible to determine whether or not a fluorine-based binder is present.
  • the particulate conductive material here, acetylene black
  • the electrode to be observed can be determined. , It is possible to determine whether or not the electrode is the electrode according to the embodiment.
  • FIG. 15 is an enlarged cross-sectional SEM image showing another part of the electrode according to FIG. 10.
  • the observation magnification of the SEM image shown in FIG. 15 is 5000 times.
  • the mass observed in white is the secondary particle 10 according to the embodiment.
  • FIG. 16 is a cross-sectional SEM image showing a part of the active material-containing layer according to FIG. 15 in an enlarged manner.
  • the observation magnification of the SEM image shown in FIG. 16 is 10,000 times.
  • FIG. 17 is a cross-sectional SEM image showing a part of the active material-containing layer according to FIG. 16 in an enlarged manner.
  • the observation magnification of the SEM image shown in FIG. 17 is 30,000 times.
  • FIG. 18 is a cross-sectional SEM image showing a part of the active material-containing layer according to FIG. 17 in an enlarged manner.
  • the observation magnification of the SEM image shown in FIG. 18 is 60,000 times.
  • the presence of the particulate conductive material (here, acetylene black) indicated by reference numeral 12 can be confirmed. It can be confirmed that the active material-containing layer contains one or more particulate conductive materials 12 among the plurality of secondary particles 10. According to FIG. 18, it can be confirmed that at least one primary particle 11 exists inside a certain secondary particle 10. Further, in FIG. 18, it can be confirmed that one or more fibrous conductive materials 13 are present among the plurality of secondary particles 10. Although not shown, for example, further elemental analysis of the SEM image according to FIG. 17 can be performed to determine whether or not a sodium-containing cellulosic binder is present in the secondary particles. Further, for example, by further performing elemental analysis on the SEM image according to FIG. 18, it is possible to determine whether or not a fluorine-based binder is present.
  • the particulate conductive material here, acetylene black
  • the electrode according to the embodiment is a negative electrode and the case where the electrode is a positive electrode.
  • the negative electrode will be described.
  • the negative electrode active material a material capable of storing and releasing lithium ions can be used, and examples thereof include carbon materials, graphite materials, lithium alloy materials, metal oxides, and metal sulfides.
  • the negative electrode active material preferably contains a titanium oxide having a lithium ion occlusion / release potential in the range of 1 V to 3 V (vs. Li / Li + ).
  • the type of the negative electrode active material may be one type or two or more types.
  • titanium oxide examples include lithium titanate having a rams delite structure (for example, Li 2 + y Ti 3 O 7 , 0 ⁇ y ⁇ 3) and lithium titanate having a spinel structure (for example, Li 4 + x Ti 5 ).
  • O 12 , 0 ⁇ x ⁇ 3 monoclinic titanium dioxide (TiO 2 ), anatase type titanium dioxide, rutile type titanium dioxide, holandite type titanium composite oxide, monoclinic type niobium titanium composite oxide, and rectangular crystal Examples include orthorhombic titanium-containing composite oxides.
  • the negative electrode active material contains a monoclinic niobium-titanium composite oxide. Only the monoclinic niobium-titanium composite oxide may be contained as the negative electrode active material.
  • Examples of the monoclinic niobium-titanium composite oxide include compounds represented by Li x Ti 1-y M1 y Nb 2-z M2 z O 7 + ⁇ .
  • M1 is at least one selected from the group consisting of Zr, Si, and Sn.
  • M2 is at least one selected from the group consisting of V, Ta, and Bi.
  • Each subscript in the composition formula is 0 ⁇ x ⁇ 5, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 2, ⁇ 0.3 ⁇ ⁇ ⁇ 0.3.
  • Specific examples of the monoclinic niobium-titanium composite oxide include Li x Nb 2 TiO 7 (0 ⁇ x ⁇ 5).
  • M3 is at least one selected from the group consisting of Mg, Fe, Ni, Co, W, Ta, and Mo.
  • Each subscript in the composition formula is 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 2, and ⁇ 0.3 ⁇ ⁇ ⁇ 0.3.
  • Examples of the orthorhombic titanium-containing composite oxide include a compound represented by Li 2 + a M (I) 2-b Ti 6-c M (II) d O 14 + ⁇ .
  • M (I) is at least one selected from the group consisting of Sr, Ba, Ca, Mg, Na, Cs, Rb and K.
  • M (II) is at least one selected from the group consisting of Zr, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, Y, Fe, Co, Cr, Mn, Ni, and Al.
  • Each subscript in the composition formula is 0 ⁇ a ⁇ 6, 0 ⁇ b ⁇ 2, 0 ⁇ c ⁇ 6, 0 ⁇ d ⁇ 6, ⁇ 0.5 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5.
  • Specific examples of the orthorhombic titanium-containing composite oxide include Li 2 + a Na 2 Ti 6 O 14 (0 ⁇ a ⁇ 6).
  • the negative electrode active material particles preferably have an average primary particle diameter of 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, and a specific surface area of 3 m 2 / g to 200 m 2 / g by the BET method by N 2 adsorption. This makes it possible to increase the affinity with the electrolyte.
  • the average primary particle size of the negative electrode active material particles is more preferably 0.5 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the negative electrode current collector a material that is electrochemically stable in the occlusion and release potentials of lithium, which is the negative electrode active material, is used.
  • the negative electrode current collector is preferably made of copper, nickel, stainless steel or aluminum, or an aluminum alloy containing one or more elements selected from Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, and Si.
  • the thickness of the negative electrode current collector is preferably in the range of 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. A negative electrode current collector having such a thickness can balance the strength and weight reduction of the negative electrode.
  • the negative electrode current collector can include a portion where the negative electrode active material-containing layer is not formed on the surface thereof. This portion can serve as a negative electrode current collector tab.
  • the density of the negative electrode active material-containing layer (excluding the current collector) is preferably 1.8 g / cm 3 or more and 2.8 g / cm 3 or less.
  • a negative electrode having a density of the negative electrode active material-containing layer within this range is excellent in energy density and electrolyte retention.
  • the density of the negative electrode active material-containing layer is more preferably 2.1 g / cm 3 or more and 2.6 g / cm 3 or less.
  • the electrode according to the embodiment is a positive electrode
  • the positive electrode active material for example, an oxide or a sulfide can be used.
  • the positive electrode may contain one kind of compound alone or may contain two or more kinds of compounds in combination as the positive electrode active material.
  • oxides and sulfides include compounds capable of inserting and desorbing Li or Li ions.
  • Such compounds include, for example, manganese dioxide (MnO 2 ), iron oxide, copper oxide, nickel oxide, lithium manganese composite oxide (eg Li x Mn 2 O 4 or Li x MnO 2 ; 0 ⁇ x ⁇ 1). , Lithium-nickel composite oxide (eg Li x NiO 2 ; 0 ⁇ x ⁇ 1), Lithium cobalt composite oxide (eg Li x CoO 2 ; 0 ⁇ x ⁇ 1), Lithium nickel cobalt composite oxide (eg Li x Ni).
  • lithium manganese cobalt composite oxide eg Li x Mn y Co 1-y O 2 ; 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1
  • lithium manganese nickel composite oxide having a spinel structure for example, Li x Mn 2-y Ni y O 4 ; 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 2
  • lithium phosphorus oxide having an olivine structure for example, Li
  • x FePO 4 0 ⁇ x ⁇ 1, Li x Fe 1-y Mn y PO 4 ; 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, Li x CoPO 4 ; 0 ⁇ x ⁇ 1), iron sulfate (Fe 2 ) (SO 4 ) 3 ), vanadium oxide (eg V 2 O 5 ), and lithium nickel cobalt manganese composite oxide (Li x Ni 1-yz Coy Mn z O 2 ; 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, y + z ⁇ 1) is included.
  • examples of compounds more preferable as the positive electrode active material include a lithium manganese composite oxide having a spinel structure (for example, Li x Mn 2 O 4 ; 0 ⁇ x ⁇ 1) and a lithium nickel composite oxide (for example, Li x ).
  • lithium cobalt composite oxide eg Li x CoO 2 ; 0 ⁇ x ⁇ 1
  • lithium nickel cobalt composite oxide eg Li x Ni 1-y Coy O 2 ; 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1
  • lithium manganese nickel composite oxide having a spinel structure for example, Li x Mn 2-y Ni y O 4 ; 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 2), lithium manganese cobalt Composite oxides (eg Li x Mn y Co 1-y O 2 ; 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), iron lithium phosphate (eg Li x FePO 4 ; 0 ⁇ x ⁇ 1), and lithium.
  • Nickel cobalt manganese composite oxide (Li x Ni 1-yz Coy Mn z O 2 ; 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, y + z ⁇ 1) is included. When these compounds are used as the positive electrode active material, the positive electrode potential can be increased.
  • lithium iron phosphate Li x VPO 4 F (0 ⁇ x ⁇ 1)
  • lithium manganese composite oxide lithium nickel composite oxide
  • lithium nickel cobalt composite oxide lithium nickel cobalt composite oxide
  • the primary particle size of the positive electrode active material is preferably 100 nm or more and 1 ⁇ m or less.
  • a positive electrode active material having a primary particle size of 100 nm or more is easy to handle in industrial production.
  • a positive electrode active material having a primary particle size of 1 ⁇ m or less can smoothly promote the diffusion of lithium ions in a solid.
  • the specific surface area of the positive electrode active material is preferably 0.1 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less.
  • a positive electrode active material having a specific surface area of 0.1 m 2 / g or more can sufficiently secure an occlusion / release site for Li ions.
  • a positive electrode active material having a specific surface area of 10 m 2 / g or less is easy to handle in industrial production and can ensure good charge / discharge cycle performance.
  • the positive electrode current collector is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil containing one or more elements selected from Mg, Ti, Zn, Ni, Cr, Mn, Fe, Cu and Si.
  • the thickness of the aluminum foil or the aluminum alloy foil is preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the purity of the aluminum foil is preferably 99% by mass or more.
  • the content of transition metals such as iron, copper, nickel, and chromium contained in the aluminum foil or the aluminum alloy foil is preferably 1% by mass or less.
  • the positive electrode current collector can include a portion on the surface of which the positive electrode active material-containing layer is not formed. This portion can serve as a positive electrode current collector tab.
  • the density of the positive electrode active material-containing layer (excluding the current collector) is preferably 2.8 g / cm 3 or more and 3.6 g / cm 3 or less.
  • a positive electrode having a density of the positive electrode active material-containing layer within this range is excellent in energy density and electrolyte retention.
  • the density of the positive electrode active material-containing layer is more preferably 3.0 g / cm 3 or more and 3.5 g / cm 3 or less.
  • the electrode comprises an active material containing layer.
  • the active material-containing layer contains secondary particles and a fluorine-based binder and a second particulate conductive material existing between the secondary particles.
  • the secondary particles include primary particles as an active material, a first particulate conductive material, a first fibrous conductive material, and a sodium-containing cellulosic binder.
  • the total amount of the first particulate conductive material and the first fibrous conductive material contained in the secondary particles is 2.0 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the active material.
  • the content of the second particulate conductive material contained in the active material-containing layer is 2.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the secondary particles.
  • the conductive path inside the secondary particles and between the secondary particles can be easily maintained, and the bending of the electrode during electrode manufacturing can be suppressed.
  • this electrode it is possible to suppress foil breakage, wrinkle generation, cracking of the active material-containing layer, peeling of the active material-containing layer from the current collector, and the like in the obtained electrode. Therefore, this electrode can achieve excellent cycle life characteristics.
  • a secondary battery including a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte is provided. At least one of the positive electrode and the negative electrode is the electrode according to the first embodiment.
  • the negative electrode included in the secondary battery may be the electrode according to the first embodiment.
  • the secondary battery according to the second embodiment may further include a separator arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • the negative electrode, the positive electrode and the separator can form a group of electrodes.
  • the electrolyte can be retained in the electrode group.
  • the secondary battery according to the second embodiment can further include an exterior member for accommodating an electrode group and an electrolyte.
  • the secondary battery according to the second embodiment can further include a negative electrode terminal electrically connected to the negative electrode and a positive electrode terminal electrically connected to the positive electrode.
  • the secondary battery according to the second embodiment may be, for example, a lithium secondary battery. Further, the secondary battery includes a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode, the positive electrode, the electrolyte, the separator, the exterior member, the negative electrode terminal, and the positive electrode terminal will be described in detail.
  • Negative electrode The negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material-containing layer.
  • the negative electrode current collector and the negative electrode active material-containing layer can be the current collector and the active material-containing layer that can be included in the electrode according to the first embodiment, respectively.
  • the negative electrode can be manufactured, for example, by the same method as the electrode according to the first embodiment.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material-containing layer.
  • the positive electrode current collector and the positive electrode active material-containing layer can be the current collector and the active material-containing layer that can be included in the electrode according to the first embodiment, respectively.
  • Electrolyte for example, a liquid non-aqueous electrolyte or a gel-like non-aqueous electrolyte can be used.
  • the liquid non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving an electrolyte salt as a solute in an organic solvent.
  • the liquid non-aqueous electrolyte referred to here means a non-aqueous electrolyte that is liquid at room temperature (for example, 20 ° C.) and 1 atm.
  • the concentration of the electrolyte salt is preferably 1 mol / L or more and 3 mol / L or less, and more preferably 0.5 mol / L or more and 2.5 mol / L or less.
  • electrolyte salts examples include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenide (LiAsF 6 ), and hexafluorophosphate.
  • Antimonyt Lithium LiSbF 6 ), Lithium Trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), Bistrifluoromethylsulfonylimide Lithium [LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ], Bispentafluoroethanesulfonylimide Lithium [Li (C 2 F) 5 SO 2 ) 2 N], Lithium bisoxalateborate [LiB (C 2 O 4 ) 2 ], Difluoro (trifluoro-2-oxide-2-trifluoro-methylpropionato (2-) -0,0) Lithium salt such as lithium borate [LiBF 2 (OCOC (CF 3 ) 2 ], and a mixture thereof are included.
  • the electrolyte salt is preferably one that is difficult to oxidize even at a high potential, and LiBF 4 or LiPF. 6 is the most preferable.
  • organic solvents examples include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), vinylene carbonate (VC); diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate. (Dimethylcarbonate; DMC), chain carbonates such as methylethylcarbonate (MEC); tetrahydrofuran (tetrahydrofuran; THF), 2-methyltetrahydrofuran (2-methyltetrahydrofuran; 2MeTHF), dioxolane (DOX) Cyclic ethers such as; dimethoxyethane (DME), chain ethers such as diethoxyethane (DEE); ⁇ -butyrolactone (GBL), acetonitrile (acetonitrile; AN), and sulfolanes. (Sulfolane; SL) is included. These organic solvents can be used alone or as a mixed solvent.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • VC vinyl
  • the gel-like non-aqueous electrolyte is prepared by combining a liquid non-aqueous electrolyte and a polymer material.
  • polymeric materials include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyethylene oxide (PEO), or mixtures thereof.
  • a room temperature molten salt (ionic melt) containing lithium ions in addition to the liquid non-aqueous electrolyte and the gel-like non-aqueous electrolyte, a room temperature molten salt (ionic melt) containing lithium ions, a polymer solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte and the like may be used. ..
  • the room temperature molten salt refers to a compound that can exist as a liquid at room temperature (15 ° C. or higher and 25 ° C. or lower) among organic salts composed of a combination of an organic cation and an anion.
  • the room temperature molten salt includes a room temperature molten salt that exists as a liquid by itself, a room temperature molten salt that becomes a liquid when mixed with an electrolyte salt, a room temperature molten salt that becomes a liquid when dissolved in an organic solvent, or a mixture thereof. Is done.
  • the melting point of a room temperature molten salt used in a secondary battery is 25 ° C. or lower.
  • the organic cation generally has a quaternary ammonium skeleton.
  • the polymer solid electrolyte is prepared by dissolving the electrolyte salt in the polymer material and solidifying it.
  • the inorganic solid electrolyte is a solid substance having Li ion conductivity.
  • the separator is formed of, for example, a porous film containing polyethylene (PE), polypropylene (PP), cellulose, or polyvinylidene fluoride (PVdF), or a non-woven fabric made of synthetic resin. .. From the viewpoint of safety, it is preferable to use a porous film made of polyethylene or polypropylene. This is because these porous films can be melted at a constant temperature to cut off an electric current.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Exterior member for example, a container made of a laminated film or a metal container can be used.
  • the thickness of the laminated film is, for example, 0.5 mm or less, preferably 0.2 mm or less.
  • the laminated film a multilayer film including a plurality of resin layers and a metal layer interposed between these resin layers is used.
  • the resin layer contains, for example, a polymer material such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon, and polyethylene terephthalate (PET).
  • the metal layer is preferably made of aluminum foil or aluminum alloy foil for weight reduction.
  • the laminated film can be formed into the shape of an exterior member by sealing by heat fusion.
  • the wall thickness of the metal container is, for example, 1 mm or less, more preferably 0.5 mm or less, still more preferably 0.2 mm or less.
  • the metal container is made of, for example, aluminum or an aluminum alloy.
  • the aluminum alloy preferably contains elements such as magnesium, zinc, and silicon.
  • the aluminum alloy contains a transition metal such as iron, copper, nickel, and chromium, the content thereof is preferably 100 mass ppm or less.
  • the shape of the exterior member is not particularly limited.
  • the shape of the exterior member may be, for example, a flat type (thin type), a square type, a cylindrical type, a coin type, a button type, or the like.
  • the exterior member can be appropriately selected according to the battery size and the application of the battery.
  • Negative electrode terminal can be formed from a material that is electrochemically stable and has conductivity at the Li storage / discharge potential of the above-mentioned negative electrode active material.
  • the material of the negative electrode terminal contains at least one element selected from the group consisting of copper, nickel, stainless steel or aluminum, or Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, and Si. Examples include aluminum alloys. It is preferable to use aluminum or an aluminum alloy as the material of the negative electrode terminal.
  • the negative electrode terminal is preferably made of the same material as the negative electrode current collector in order to reduce the contact resistance with the negative electrode current collector.
  • Positive electrode terminal is formed of a material that is electrically stable and has conductivity in a potential range (vs. Li / Li + ) of 3 V or more and 4.5 V or less with respect to the redox potential of lithium. be able to.
  • Examples of the material of the positive electrode terminal include aluminum or an aluminum alloy containing at least one element selected from the group consisting of Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu and Si.
  • the positive electrode terminal is preferably formed of the same material as the positive electrode current collector in order to reduce the contact resistance with the positive electrode current collector.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of the secondary battery according to the second embodiment.
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of part A of the secondary battery shown in FIG.
  • the secondary battery 100 shown in FIGS. 3 and 4 includes a bag-shaped exterior member 2 shown in FIG. 3, an electrode group 1 shown in FIGS. 3 and 4, and an electrolyte (not shown).
  • the electrode group 1 and the electrolyte are housed in the bag-shaped exterior member 2.
  • the electrolyte (not shown) is held in the electrode group 1.
  • the bag-shaped exterior member 2 is made of a laminated film containing two resin layers and a metal layer interposed between them.
  • the electrode group 1 is a flat winding type electrode group.
  • the flat and wound electrode group 1 includes a negative electrode 3, a separator 4, and a positive electrode 5.
  • the separator 4 is interposed between the negative electrode 3 and the positive electrode 5.
  • the negative electrode 3 includes a negative electrode current collector 3a and a negative electrode active material-containing layer 3b. As shown in FIG. 4, the negative electrode active material-containing layer 3b is formed only on the inner surface side of the negative electrode current collector 3a in the portion of the negative electrode 3 located in the outermost shell of the wound type electrode group 1. In the other portion of the negative electrode 3, negative electrode active material-containing layers 3b are formed on both sides of the negative electrode current collector 3a.
  • the positive electrode 5 includes a positive electrode current collector 5a and a positive electrode active material-containing layer 5b formed on both sides thereof.
  • the negative electrode terminal 6 and the positive electrode terminal 7 are located near the outer peripheral end of the winding type electrode group 1.
  • the negative electrode terminal 6 is connected to a portion located in the outermost shell of the negative electrode current collector 3a.
  • the positive electrode terminal 7 is connected to a portion located in the outermost shell of the positive electrode current collector 5a.
  • These negative electrode terminals 6 and positive electrode terminals 7 extend outward from the opening of the bag-shaped exterior member 2.
  • a thermoplastic resin layer is installed on the inner surface of the bag-shaped exterior member 2, and the opening is closed by heat-sealing the layer.
  • the secondary battery according to the second embodiment is not limited to the secondary battery having the configuration shown in FIGS. 3 and 4, and may be, for example, the battery having the configuration shown in FIGS. 5 and 6.
  • FIG. 5 is a partially cutaway perspective view schematically showing another example of the secondary battery according to the second embodiment.
  • FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view of a portion B of the secondary battery shown in FIG.
  • the secondary battery 100 shown in FIGS. 5 and 6 includes an electrode group 1 shown in FIGS. 5 and 6, an exterior member 2 shown in FIG. 5, and an electrolyte (not shown).
  • the electrode group 1 and the electrolyte are housed in the exterior member 2.
  • the electrolyte is held in the electrode group 1.
  • the exterior member 2 is made of a laminated film containing two resin layers and a metal layer interposed between them.
  • the electrode group 1 is a laminated electrode group.
  • the laminated electrode group 1 has a structure in which a negative electrode 3 and a positive electrode 5 are alternately laminated with a separator 4 interposed therebetween.
  • the electrode group 1 includes a plurality of negative electrodes 3.
  • Each of the plurality of negative electrodes 3 includes a negative electrode current collector 3a and a negative electrode active material-containing layer 3b supported on both sides of the negative electrode current collector 3a.
  • the electrode group 1 includes a plurality of positive electrodes 5.
  • Each of the plurality of positive electrodes 5 includes a positive electrode current collector 5a and a positive electrode active material-containing layer 5b supported on both sides of the positive electrode current collector 5a.
  • the negative electrode current collector 3a of each negative electrode 3 includes a portion 3c on one side thereof, on which the negative electrode active material-containing layer 3b is not supported on any surface. This portion 3c functions as a negative electrode current collector tab. As shown in FIG. 6, the portion 3c that acts as the negative electrode current collector tab does not overlap with the positive electrode 5. Further, the plurality of negative electrode current collecting tabs (part 3c) are electrically connected to the band-shaped negative electrode terminal 6. The tip of the strip-shaped negative electrode terminal 6 is pulled out to the outside of the exterior member 2.
  • the positive electrode current collector 5a of each positive electrode 5 includes a portion on one side thereof in which the positive electrode active material-containing layer 5b is not supported on any surface. This part acts as a positive electrode current collector tab.
  • the positive electrode current collecting tab does not overlap with the negative electrode 3 like the negative electrode current collecting tab (part 3c). Further, the positive electrode current collecting tab is located on the opposite side of the electrode group 1 with respect to the negative electrode current collecting tab (part 3c).
  • the positive electrode current collecting tab is electrically connected to the band-shaped positive electrode terminal 7.
  • the tip of the strip-shaped positive electrode terminal 7 is located on the opposite side of the negative electrode terminal 6 and is led out to the outside of the exterior member 2.
  • the secondary battery according to the second embodiment includes the electrodes according to the first embodiment. Therefore, the secondary battery according to the second embodiment can exhibit excellent cycle life performance.
  • the assembled battery is provided.
  • the assembled battery according to the third embodiment includes a plurality of secondary batteries according to the second embodiment.
  • each cell may be electrically connected in series or in parallel, or may be arranged in combination of series connection and parallel connection.
  • FIG. 7 is a perspective view schematically showing an example of the assembled battery according to the third embodiment.
  • the assembled battery 200 shown in FIG. 7 includes five cell batteries 100a to 100e, four bus bars 21, a positive electrode side lead 22, and a negative electrode side lead 23.
  • Each of the five cell cells 100a to 100e is a secondary battery according to the second embodiment.
  • the bus bar 21 connects, for example, the negative electrode terminal 6 of one cell 100a and the positive electrode terminal 7 of the adjacent cell 100b. In this way, the five cell batteries 100 are connected in series by the four bus bars 21. That is, the assembled battery 200 in FIG. 7 is a 5-series assembled battery.
  • the positive electrode terminal 7 of the cell 100a located at the left end is connected to the positive electrode side lead 22 for external connection.
  • the negative electrode terminal 6 of the cell 100e located at the right end is connected to the negative electrode side lead 23 for external connection.
  • the assembled battery according to the third embodiment includes the secondary battery according to the second embodiment. Therefore, this assembled battery can exhibit excellent cycle life performance.
  • a battery pack is provided.
  • This battery pack includes the assembled battery according to the third embodiment.
  • This battery pack may include a single secondary battery according to the second embodiment instead of the assembled battery according to the third embodiment.
  • the battery pack according to the fourth embodiment may be further provided with a protection circuit.
  • the protection circuit has a function of controlling the charging / discharging of the secondary battery.
  • a circuit included in a device that uses the battery pack as a power source for example, an electronic device, an automobile, etc. may be used as a protection circuit of the battery pack.
  • the battery pack according to the fourth embodiment may further be provided with an external terminal for energization.
  • the external terminal for energization is for outputting the current from the secondary battery to the outside and / or for inputting the current from the outside to the secondary battery.
  • the battery pack when used as a power source, current is supplied to the outside through an external terminal for energization.
  • the charging current (including the regenerative energy of the power of an automobile or the like) is supplied to the battery pack through an external terminal for energization.
  • FIG. 8 is an exploded perspective view schematically showing an example of the battery pack according to the fourth embodiment.
  • FIG. 9 is a block diagram showing an example of the electric circuit of the battery pack shown in FIG.
  • the battery pack 300 shown in FIGS. 8 and 9 includes a storage container 31, a lid 32, a protective sheet 33, an assembled battery 200, a printed wiring board 34, wiring 35, and an insulating plate (not shown). ..
  • the storage container 31 shown in FIG. 8 is a bottomed square container having a rectangular bottom surface.
  • the storage container 31 is configured to accommodate the protective sheet 33, the assembled battery 200, the printed wiring board 34, and the wiring 35.
  • the lid 32 has a rectangular shape.
  • the lid 32 covers the storage container 31 to store the assembled battery 200 and the like.
  • the storage container 31 and the lid 32 are provided with an opening, a connection terminal, or the like for connecting to an external device or the like.
  • the assembled battery 200 includes a plurality of cell cells 100, a positive electrode side lead 22, a negative electrode side lead 23, and an adhesive tape 24.
  • the cell 100 has the structures shown in FIGS. 3 and 4. At least one of the plurality of cell 100 is the secondary battery according to the second embodiment.
  • the plurality of cell cells 100 are stacked so that the negative electrode terminal 6 and the positive electrode terminal 7 extending to the outside are aligned in the same direction.
  • Each of the plurality of cell 100 is electrically connected in series as shown in FIG.
  • the plurality of cells 100 may be electrically connected in parallel, or may be connected in combination of series connection and parallel connection. When a plurality of cell 100 are connected in parallel, the battery capacity is increased as compared with the case where a plurality of cells 100 are connected in series.
  • the adhesive tape 24 fastens a plurality of cell cells 100.
  • a heat-shrinkable tape may be used to fix the plurality of cells 100.
  • the protective sheets 33 are arranged on both side surfaces of the assembled battery 200, the heat-shrinkable tape is circulated, and then the heat-shrinkable tape is heat-shrinked to bind the plurality of cells 100.
  • One end of the positive electrode side lead 22 is connected to the positive electrode terminal 7 of the cell 100 located at the lowest layer in the laminated body of the cell 100.
  • One end of the negative electrode side lead 23 is connected to the negative electrode terminal 6 of the cell 100 located at the uppermost layer in the laminated body of the cell 100.
  • the printed wiring board 34 is installed along one of the inner side surfaces of the storage container 31 in the short side direction.
  • the printed wiring board 34 includes a positive electrode side connector 341, a negative electrode side connector 342, a thermista 343, a protection circuit 344, wirings 345 and 346, an external terminal 347 for energization, a positive side wiring 348a, and a negative side wiring. It is equipped with 348b.
  • One main surface of the printed wiring board 34 faces the surface on which the negative electrode terminal 6 and the positive electrode terminal 7 extend in the assembled battery 200.
  • An insulating plate (not shown) is interposed between the printed wiring board 34 and the assembled battery 200.
  • the positive electrode side connector 341 is provided with a through hole. By inserting the other end of the positive electrode side lead 22 into this through hole, the positive electrode side connector 341 and the positive electrode side lead 22 are electrically connected.
  • the negative electrode side connector 342 is provided with a through hole. By inserting the other end of the negative electrode side lead 23 into this through hole, the negative electrode side connector 342 and the negative electrode side lead 23 are electrically connected.
  • the thermistor 343 is fixed to one main surface of the printed wiring board 34.
  • the thermistor 343 detects the temperature of each of the cell 100 and transmits the detection signal to the protection circuit 344.
  • the external terminal 347 for energization is fixed to the other main surface of the printed wiring board 34.
  • the external terminal 347 for energization is electrically connected to a device existing outside the battery pack 300.
  • the protection circuit 344 is fixed to the other main surface of the printed wiring board 34.
  • the protection circuit 344 is connected to the external terminal 347 for energization via the positive side wiring 348a.
  • the protection circuit 344 is connected to the external terminal 347 for energization via the minus side wiring 348b.
  • the protection circuit 344 is electrically connected to the positive electrode side connector 341 via the wiring 345.
  • the protection circuit 344 is electrically connected to the negative electrode side connector 342 via the wiring 346. Further, the protection circuit 344 is electrically connected to each of the plurality of cell cells 100 via the wiring 35.
  • the protective sheet 33 is arranged on both inner surfaces in the long side direction of the storage container 31 and on the inner side surface in the short side direction facing the printed wiring board 34 via the assembled battery 200.
  • the protective sheet 33 is made of, for example, resin or rubber.
  • the protection circuit 344 controls the charging and discharging of a plurality of cells 100. Further, the protection circuit 344 is an external terminal for energizing the protection circuit 344 and the external device based on the detection signal transmitted from the thermistor 343 or the detection signal transmitted from the individual cell 100 or the assembled battery 200. The electrical connection with 347 is cut off.
  • Examples of the detection signal transmitted from the thermistor 343 include a signal for detecting that the temperature of the cell 100 is equal to or higher than a predetermined temperature.
  • Examples of the detection signal transmitted from the individual cell 100 or the assembled battery 200 include signals for detecting overcharge, overdischarge, and overcurrent of the cell 100.
  • the battery voltage may be detected, or the positive electrode potential or the negative electrode potential may be detected. In the latter case, a lithium electrode used as a reference electrode is inserted into each cell 100.
  • the protection circuit 344 a circuit included in a device (for example, an electronic device, an automobile, etc.) that uses the battery pack 300 as a power source may be used.
  • this battery pack 300 is provided with an external terminal 347 for energization as described above. Therefore, the battery pack 300 can output the current from the assembled battery 200 to the external device and input the current from the external device to the assembled battery 200 via the external terminal 347 for energization. In other words, when the battery pack 300 is used as a power source, the current from the assembled battery 200 is supplied to the external device through the external terminal 347 for energization. Further, when charging the battery pack 300, the charging current from the external device is supplied to the battery pack 300 through the external terminal 347 for energization. When the battery pack 300 is used as an in-vehicle battery, the regenerative energy of the vehicle power can be used as the charging current from an external device.
  • the battery pack 300 may include a plurality of assembled batteries 200.
  • the plurality of assembled batteries 200 may be connected in series, may be connected in parallel, or may be connected in combination of series connection and parallel connection.
  • the printed wiring board 34 and the wiring 35 may be omitted.
  • the positive electrode side lead 22 and the negative electrode side lead 23 may be used as external terminals for energization.
  • Such a battery pack is used, for example, in an application where excellent cycle performance is required when a large current is taken out.
  • this battery pack is used, for example, as a power source for electronic devices, a stationary battery, and an in-vehicle battery for various vehicles. Examples of electronic devices include digital cameras.
  • This battery pack is particularly preferably used as an in-vehicle battery.
  • the battery pack according to the fourth embodiment includes the secondary battery according to the second embodiment or the assembled battery according to the third embodiment. Therefore, this battery pack can exhibit excellent cycle life performance.
  • Example 1-11 and Comparative Example 1-6 below a unipolar test of the negative electrode was performed.
  • Examples 12 and 13 below and Comparative Examples 7 and 8 a unipolar test of a positive electrode was performed.
  • Example 1 Manufacturing of negative electrode>
  • the powder of the commercially available oxide reagent Nb 2 O 5 and the powder of TIO 2 were weighed so that the molar ratio of niobium to titanium was 2, and mixed using a mortar. This mixture was placed in an electric furnace and fired at a temperature of 1150 ° C. for a total of 20 hours. Thus, a niobium-titanium composite oxide Nb 2 TiO 7 was obtained.
  • the active material As the active material, the active material (Nb 2 TiO 7 ) synthesized above, acetylene black (AB) as the first particulate conductive material, single-walled carbon nanotubes as the first fibrous conductive material, and a sodium-containing cellulosic binder. As a mixture with carboxymethyl cellulose. The mixing ratio of these materials was 100: 3: 0.1: 2, respectively. Water was added to this mixture to give a suspension with a solid content of 20%. Using a spray dryer (for example, manufactured by Nippon Buch, B290), this suspension was subjected to spray drying to obtain secondary particles. The conditions for spray drying were an inlet temperature of 140 ° C. and a liquid feeding rate of 3 cc / min.
  • a spray dryer for example, manufactured by Nippon Buch, B290
  • This secondary particle powder, acetylene black as a second particulate conductive material, single-walled carbon nanotubes as a second fibrous conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a fluorine-based binder are used as N-methyl-2.
  • -Slurries were prepared by dispersing in pyrrolidene (NMP). The mixing ratio of these materials was 100: 3: 0.1: 2, excluding NMP.
  • the slurry was applied to both sides of a current collector made of aluminum foil using a blade, and then the coating film was dried. Then, press molding was performed so that the electrode density (the electrode portion excluding the aluminum foil) was 2.6 g / cm 3 , and then the coating film was dried at 130 ° C. for 12 hours in vacuum to obtain an electrode. ..
  • Example 2-4 In Example 1 except that the contents of the first particulate conductive material and the first fibrous conductive material contained in the plurality of secondary particles contained in the active material-containing layer were changed as shown in Table 1. Electrodes were made in the same manner as described.
  • Example 5 When the secondary particles were prepared, the electrodes were prepared by the same method as described in Example 1 except that the binder used was changed to sodium polyacrylate (PA-Na).
  • Example 6 When the secondary particles were prepared, the electrodes were prepared by the same method as described in Example 2 except that the binder used was changed to sodium polyacrylate.
  • Example 7 Electrodes were prepared in the same manner as described in Example 1 except that secondary particles were prepared as shown below.
  • the mixing ratio of the active substance (Nb 2 TiO 7 ), acetylene black (AB), single-walled carbon nanotubes and carboxymethyl cellulose in the suspension was set to 100: 3: 0.1: 2. Further, 1 part by mass of multi-walled carbon nanotubes and 6 parts by mass of maltose were added to the suspension with respect to 100 parts by mass of the active material.
  • the obtained suspension was spray-dried under the same conditions as in Example 1, and then allowed to stand at a temperature of 700 ° C. for 3 hours in a non-oxidizing atmosphere.
  • TEM transmission electron microscope
  • Example 8 a niobium-titanium composite oxide Nb 2 TiO 7 was obtained in the same manner as in Example 1. Next, when preparing the secondary particles, the mixing ratio of the active substance (Nb 2 TiO 7 ), acetylene black (AB), single-walled carbon nanotubes and carboxymethyl cellulose in the suspension was 100: 3: 0.1: Further, 1 part by mass of multi-walled carbon nanotubes was added to the suspension with respect to 100 parts by mass of the active material. The obtained suspension was spray-dried under the same conditions as in Example 1 to obtain secondary particles.
  • the mixing ratio of the active substance (Nb 2 TiO 7 ), acetylene black (AB), single-walled carbon nanotubes and carboxymethyl cellulose in the suspension was 100: 3: 0.1: Further, 1 part by mass of multi-walled carbon nanotubes was added to the suspension with respect to 100 parts by mass of the active material.
  • the obtained suspension was spray-dried under the same conditions as in Example 1 to obtain secondary particles.
  • an electrode was prepared in the same manner as in Example 1. Then, the electrode was immersed in a solution obtained by diluting condensed silicate (Tama Chemical Co., Ltd., silicate 40) 5 times with ethanol, and then dried to obtain an electrode according to Example 8.
  • a solution obtained by diluting condensed silicate Teama Chemical Co., Ltd., silicate 40
  • ethanol ethanol
  • silica SiO 2
  • Silica content can be measured by decomposing and cleaning the cell, taking out the electrode, and calculating the amount of Si with respect to the active material by chemical analysis of the electrode (for example, ICP emission analysis).
  • Example 9 The same method as described in Example 1 except that the content of the first fibrous conductive material contained in the plurality of secondary particles contained in the active material-containing layer was changed as shown in Table 1. The electrode was made in.
  • Electrodes were produced in the same manner as described in Example 1 except that the use of the second fibrous conductive material contained in the active material-containing layer (between the secondary particles) was omitted.
  • Example 11 When the secondary particles were prepared, the electrodes were prepared by the same method as described in Example 1 except that the drying / crushing method was changed instead of the spray drying method.
  • the drying / crushing method was carried out according to the following procedure. First, a suspension was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solid content was changed from 20% to 60%. Next, the suspension was subjected to drying in an environment of 20 ° C to 80 ° C in an atmospheric atmosphere to evaporate water. Next, the obtained solid content was pulverized and classified to obtain active material particles having a size of 10 ⁇ m or less.
  • the active material particles included the secondary particles and the primary particles according to the embodiment.
  • Example 3 The same method as described in Example 1 except that the content of acetylene black contained in the active material-containing layer (between the secondary particles) was changed to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the secondary particles.
  • the electrode was made in.
  • Example 4 The same method as described in Example 1 except that the binder used when producing the secondary particles was changed to sodium polyacrylate and the use of the first fibrous conductive material was omitted. The electrode was made in.
  • Electrodes were prepared in the same manner as described in Example 1 except that the use of single-walled carbon nanotubes was omitted when the secondary particles were prepared.
  • NCM523 lithium nickel cobalt manganese composite oxide
  • NCM523 lithium nickel cobalt manganese composite oxide
  • Electrodes were prepared in the same manner as described in Example 11 except that the use of single-walled carbon nanotubes was omitted when the secondary particles were prepared.
  • Electrodes were prepared in the same manner as described in Example 12, except that the use of single-walled carbon nanotubes was omitted when the secondary particles were prepared.
  • a triode cell was produced by the method described below, and the discharge capacity retention rate (cycle life characteristic) was measured.
  • the negative electrode or positive electrode produced in each example was cut out to a size of 2 ⁇ 2 cm and used as a working electrode.
  • Li metal was cut into a size of 2.5 ⁇ 2.5 cm and used as a counter electrode.
  • the working electrode and the counter electrode were opposed to each other via a glass filter (separator). Further, a lithium metal was inserted into the glass filter as a reference electrode so as not to touch the working electrode and the counter electrode.
  • These electrodes were placed in a 3-pole glass cell, and the working electrode, counter electrode, and reference electrode were connected to the terminals of the glass cell.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • each material shown in the column of "inside secondary particles” is the mass part when the content of the active material contained in the plurality of secondary particles is 100 parts by mass.
  • the content of each material shown in the column of "between secondary particles” is a mass part when the content of a plurality of secondary particles contained in the active material-containing layer is 100 parts by mass.
  • the columns of "single-walled CNTs” and “multi-walled CNTs” described below the column of "first fibrous conductive material” include a single layer contained as “first fibrous conductive material” in a plurality of secondary particles.
  • the content of carbon nanotubes and the content of multi-walled carbon nanotubes are shown, respectively.
  • the example showing a hyphen indicates that the surface of the secondary particles did not have a coating with an inorganic material.
  • the electrodes according to the embodiment can achieve an excellent capacity retention rate regardless of whether they operate as a negative electrode or a positive electrode.
  • Comparative Example 1 when neither the first particulate conductive material nor the first fibrous conductive material is present in the secondary particles, even if a sufficient amount of the conductive material is present between the secondary particles, the capacity is increased. The maintenance rate is inferior. As shown in Comparative Examples 2 and 5, when the total amount of the first particulate conductive material and the first fibrous conductive material contained in the secondary particles is less than 2.0 parts by mass, the capacity retention rate is inferior. As shown in Comparative Example 3, when the amount of the second particulate conductive material existing between the secondary particles is less than 2.5 parts by mass, the first particulate conductive material and the first fibrous conductive material contained in the secondary particles are contained. Even if the total amount of the material is 2.0 parts by mass or more, the capacity retention rate is inferior. As shown in Comparative Examples 4 and 6, even if a sufficient amount of the first particulate conductive material is contained in the secondary particles, if the first particulate conductive material is not contained, the capacity retention rate is high. Inferior.
  • the active material-containing layer further contains a second fibrous conductive material between the secondary particles.
  • PVDF which is a fluorine-based binder
  • the active material-containing layer further contains a second fibrous conductive material between the secondary particles.
  • PVDF which is a fluorine-based binder
  • the binder between the secondary particles not only the particulate conductive material but also the fibrous conductive material is used as the conductive material between the secondary particles, so that the charge / discharge cycle is repeated. It is possible to suppress the decrease of the conductive path.
  • electrodes are provided.
  • This electrode comprises an active material containing layer.
  • the active material-containing layer contains secondary particles and a fluorine-based binder and a second particulate conductive material existing between the secondary particles.
  • the secondary particles include primary particles as an active material, a first particulate conductive material, a first fibrous conductive material, and a sodium-containing cellulosic binder.
  • the total amount of the first particulate conductive material and the first fibrous conductive material contained in the secondary particles is 2.0 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the active material.
  • the content of the second particulate conductive material contained in the active material-containing layer is 2.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the secondary particles.
  • the conductive path inside the secondary particles and between the secondary particles can be easily maintained, and the bending of the electrode during electrode manufacturing can be suppressed.
  • this electrode it is possible to suppress foil breakage, wrinkle generation, cracking of the active material-containing layer, peeling of the active material-containing layer from the current collector, and the like in the obtained electrode. Therefore, this electrode can achieve excellent cycle life characteristics.
  • Electrode group 2 ... Exterior member, 3 ... Negative electrode, 3a ... Negative electrode current collector, 3b ... Negative electrode active material-containing layer, 3c ... Negative electrode current collector tab, 4 ... Separator, 5 ... Positive electrode, 5a ... Positive electrode current collector 5, 5b ... Positive electrode active material-containing layer, 6 ... Negative electrode terminal, 7 ... Positive electrode terminal, 10 ... Secondary particles, 11 ... Primary particles, 12 ... Particle-like conductive material, 13 ... Fibrous conductive material, 14 ... Sodium-containing cellulose-based Binder, 15 ... Fluoro-based binder, 21 ... Bus bar, 22 ... Positive electrode side lead, 23 ... Negative electrode side lead, 24 ...
  • Adhesive tape 31 ... Storage container, 32 ... Lid, 33 ... Protective sheet, 34 ... Printed wiring board, 35 ... wiring, 50 ... granulated body, 100 ... secondary battery, 200 ... assembled battery, 300 ... battery pack, 341 ... positive electrode side connector, 342 ... negative electrode side connector, 343 ... thermista, 344 ... protection circuit, 345 ... wiring, 346 ... Wiring, 347 ... External terminal for energization, 348a ... Positive side wiring, 348b ... Negative side wiring.

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Abstract

実施形態によると、電極が提供される。この電極は、活物質含有層を備える。活物質含有層は、二次粒子と、二次粒子間に存在する、ふっ素系バインダ及び第２粒子状導電材とを含む。二次粒子は、活物質としての一次粒子と、第１粒子状導電材と、第１繊維状導電材と、ナトリウム含有セルロース系バインダとを含む。二次粒子に含まれる第１粒子状導電材及び第１繊維状導電材の総量は、活物質１００質量部に対して２．０質量部以上である。活物質含有層に含まれる第２粒子状導電材の含有量は、二次粒子１００質量部に対して２．５質量部以上である。

Description

電極、二次電池及び電池パック
　本発明の実施形態は、電極、二次電池及び電池パックに関する。
　近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質電池が開発されている。非水電解質電池は、例えば、ハイブリッド自動車や電気自動車などの車両用電源、並びに大型蓄電用電源として期待されている。特に車両用用途に対しては、非水電解質電池は、急速充放電性能及び長期信頼性のような他の特性を有することも要求されている。急速充放電が可能な非水電解質電池は、充電時間が大幅に短いという利点を有し、また、例えばハイブリッド自動車において動力性能を向上させることができ、さらに、動力の回生エネルギーを効率的に回収することができる。
　急速充放電は、電子及びリチウムイオンが正極と負極との間を速やかに移動することによって可能となる。但し、炭素質物を含むカーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すことにより電極上に金属リチウムのデンドライトが析出することがあった。デンドライトは内部短絡を生じさせ、その結果として発熱や発火の恐れがある。
　そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極活物質として用いた電池が開発された。特に、チタン酸化物を負極活物質として用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極に比べて寿命も長いという性能を有する。
　しかしながら、チタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い（貴である）。その上、チタン酸化物は、質量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を用いた電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。また、電池の出力およびサイクル寿命には、改善の余地がある。
日本国特開２０１７－１６８２６５号公報 日本国特開２００８－２０４７８８号公報
　電極を製造する際、溶媒としての水に対してバインダを分散させた分散液を使用することがある。水への分散に適したバインダとして、一般的にはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が使用されている。この理由として、例えば、ＣＭＣは水溶媒中においてもカーボンなどの撥水性の高い材料を安定に分散できることが挙げられる。しかしながら、ＣＭＣを含むスラリーを乾燥させることによって、塗膜と共に集電体が湾曲するという問題がある。これは、ＣＭＣが分子内又は分子間で脱水することで、水素結合等による相互作用が強まり、高分子である主鎖が収縮することにより生じていると考えられる。製造段階における集電体の湾曲（反り）は、箔切れ、しわ発生、塗工速度低下などの問題を生じさせる。
　一方、有機溶媒への分散に適したバインダは、これを含む分散液を乾燥させても電極の湾曲が生じにくい。ところが、このようなバインダが用いられた電極では、活物質の膨張収縮に伴って活物質含有層内における導電パスが切れやすい傾向がある。そのため、電池を複数回の充放電サイクルに供した場合に、徐々に容量維持率が低下する傾向がある。従来、電極の湾曲を抑制した上で、サイクル寿命特性にも優れた電極を得るのは困難であった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされ、優れたサイクル寿命特性を示す二次電池を実現可能な電極、この電極を含む二次電池、及びこの二次電池を含む電池パックを提供することを目的とする。
　実施形態によると、電極が提供される。この電極は、活物質含有層を備える。活物質含有層は、二次粒子と、二次粒子間に存在する、ふっ素系バインダ及び第２粒子状導電材とを含む。二次粒子は、活物質としての一次粒子と、第１粒子状導電材と、第１繊維状導電材と、ナトリウム含有セルロース系バインダとを含む。二次粒子に含まれる第１粒子状導電材及び第１繊維状導電材の総量は、活物質１００質量部に対して２．０質量部以上である。活物質含有層に含まれる第２粒子状導電材の含有量は、二次粒子１００質量部に対して２．５質量部以上である。
　他の実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、正極と、負極と、電解質とを具備する。正極及び負極の少なくとも一方は実施形態に係る電極である。
　他の実施形態によると、電池パックが提供される。電池パックは、実施形態に係る二次電池を含む。
実施形態に係る電極が含む二次粒子の一例を概略的に示す断面図。 実施形態に係る電極が含む二次粒子の造粒体の一例を概略的に示す断面図。 実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。 図３に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。 実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。 図５に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。 実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。 実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。 図８に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。 一実施例に係る電極の断面ＳＥＭ像である。 図１０に示す断面ＳＥＭ像の一部を拡大して示す断面ＳＥＭ像である。 図１０に示す断面ＳＥＭ像の一部を拡大して示す断面ＳＥＭ像である。 図１０に示す断面ＳＥＭ像の一部を拡大して示す断面ＳＥＭ像である。 図１０に示す断面ＳＥＭ像の一部を拡大して示す断面ＳＥＭ像である。 図１０に示す断面ＳＥＭ像の他の一部を拡大して示す断面ＳＥＭ像である。 図１０に示す断面ＳＥＭ像の一部を拡大して示す断面ＳＥＭ像である。 図１０に示す断面ＳＥＭ像の一部を拡大して示す断面ＳＥＭ像である。 図１０に示す断面ＳＥＭ像の一部を拡大して示す断面ＳＥＭ像である。
　以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
　充放電に伴う活物質の膨張収縮に起因した導電パスの切断を抑制するためには、活物質含有層中の導電材の量を増やしたり、充放電に伴う体積変化に耐え得る結着力の大きいバインダを使用したりすることが考えられる。活物質含有層中の導電材の量を増やしすぎると、活物質含有層内における活物質の占有率は低くなり、且つ、電極密度も低くなる。その結果、電池のエネルギー密度が低くなるため好ましくない。一方、結着力がより高いバインダを使用して活物質と導電材との結着性を高めると、充放電を繰り返し行った場合の放電容量の低下（導電パスの切断）を抑制できるものの、電極製造におけるスラリー塗工時及び乾燥時に電極に反りが発生して、箔切れ等の問題が発生する。その場合、製造効率に優れない上に、活物質含有層の割れ等に起因した抵抗上昇のおそれもある。
　以下に詳述する通り、実施形態に係る電極によると、電極中での導電パスの切断が抑制され、優れたサイクル寿命特性を達成することができる。
　（第１実施形態）
　第１実施形態によると、電極が提供される。この電極は、活物質含有層を備える。活物質含有層は、二次粒子と、二次粒子間に存在する、ふっ素系バインダ及び第２粒子状導電材とを含む。二次粒子は、活物質としての一次粒子と、第１粒子状導電材と、第１繊維状導電材と、ナトリウム含有セルロース系バインダとを含む。二次粒子に含まれる第１粒子状導電材及び第１繊維状導電材の総量は、活物質１００質量部に対して２．０質量部以上である。活物質含有層に含まれる第２粒子状導電材の含有量は、二次粒子１００質量部に対して２．５質量部以上である。
　実施形態に係る電極は、更に集電体を含むことができる。電極は、例えば電池用電極又は二次電池用電極である。電極は、正極活物質を含む正極であってもよく、負極活物質を含む負極であってもよい。
　活物質含有層は、集電体の片面又は両面に形成され得るシート状の層である。活物質含有層は、例えば、活物質としての一次粒子、粒子状導電材、繊維状導電材及びナトリウム含有セルロース系バインダが造粒して成る二次粒子を含む。活物質含有層の厚さは、特に限定されないが、例えば２０μｍ～８０μｍの範囲内にある。
　実施形態に係る電極が含む二次粒子の一例について、図１を参照しながら説明する。　
　二次粒子１０は、複数の一次粒子１１と、粒子状導電材１２ａと、繊維状導電材１３ａと、ナトリウム含有セルロース系バインダ１４とを含む。一次粒子１１は活物質粒子である。ナトリウム含有セルロース系バインダ１４は、活物質粒子の表面を覆う傾向を有する。それぞれの一次粒子１１の少なくとも一部は、ナトリウム含有セルロース系バインダ１４により被覆されている。粒子表面の少なくとも一部がナトリウム含有セルロース系バインダ１４により被覆された一次粒子１１が凝集して、二次粒子１０を構成している。
　二次粒子１０の内部（一次粒子間）には、ナトリウム含有セルロース系バインダ１４のみならず、粒子状導電材１２ａ及び繊維状導電材１３ａが分散されている。粒子状導電材１２ａは、隣り合う一次粒子１１同士の導電パスを構築する。但し、粒子状導電材１２ａと一次粒子１１との接触は点接触である。それ故、充放電に伴う一次粒子１１の体積変化等により二次粒子１０内部の材料配置が変化すると、粒子状導電材１２ａと一次粒子１１との接触を維持できない可能性がある。
　実施形態に係る二次粒子１０は、繊維状導電材１３ａを更に含んでいる。繊維状導電材１３ａは、一次粒子１１の表面形状に追従して変形し得るため、繊維状導電材１３と一次粒子１１との接触は点接触とは限らない。つまり、繊維状導電材１３によると、複数の一次粒子１１間における導電パスを多く形成できる。また、二次粒子１０が繊維状導電材１３を含むため、充放電等に伴い二次粒子１０内部の材料配置が変化した場合であっても、二次粒子全体としての導電パスを維持しやすい。
　そして、二次粒子に含まれる第１粒子状導電材及び第１繊維状導電材の総量は、活物質１００質量部に対して２．０質量部以上である。即ち、二次粒子は、互いに形態が異なる粒子状導電材及び繊維状導電材を十分な含有量で含むため、二次粒子内部の材料配置が複雑に変化した場合であっても、多くの導電パスを維持することができる。従って、このような二次粒子を含む活物質含有層を備えた電極は、充放電サイクルを繰り返すことによる抵抗上昇を抑制することができる。
　ナトリウム含有セルロース系バインダは、活物質粒子表面の少なくとも一部を被覆する傾向があるため、活物質粒子と導電材とを良好に結着させることができる。そのため、充放電に伴って活物質粒子が膨張収縮を繰り返したとしても、当該バインダによる被覆は、一次粒子表面から剥離しにくい。粒子状導電材及び繊維状導電材は、当該バインダと共に二次粒子内部に分散しているため、これら導電材による一次粒子間の導電パスは維持されやすい。言い換えると、二次粒子の形態が維持されやすい。
　更に、活物質含有層は、上述の二次粒子と、二次粒子間に存在する、ふっ素系バインダ及び第２粒子状導電材とを含む。活物質含有層は、実施形態に係る二次粒子を１つ以上含む。活物質含有層は、実施形態に係る二次粒子を複数含むことが好ましい。ふっ素系バインダは、水素結合等に起因した収縮を生じにくい。それ故、電極製造時において電極の湾曲を抑制することができ、得られる電極における、箔切れ、しわ発生、活物質含有層の割れ及び活物質含有層の集電体からの剥離等を抑制することができる。また、活物質含有層に含まれる第２粒子状導電材の含有量が、二次粒子１００質量部に対して２．５質量部以上であるため、充放電に伴う活物質の膨張収縮が生じた後においても十分な導電パスを確保することができる。
　なお、充放電による活物質粒子の体積変化に起因した導電パスの劣化を抑制するためには、活物質含有層は、二次粒子内部において、二次粒子間と比較してより大きな結着力を有するバインダを含むことが好ましい。つまり、ナトリウム含有セルロース系バインダによる複数材料間の結着力（密着強度）は、ふっ素系バインダによる複数材料間の結着力と比較して高いことが好ましい。
　以上の通り、実施形態に係る活物質含有層は、所定の二次粒子を含み、且つ、この二次粒子間がふっ素系バインダにより結着されている。そして、二次粒子間には、十分な量の粒子状導電材が含まれている。それ故、実施形態に係る活物質含有層を備える電極は、優れたサイクル寿命特性を示す二次電池を実現可能である。
　活物質含有層が、ナトリウム含有セルロース系バインダを含む二次粒子を含むか否か、及び、二次粒子間にふっ素系バインダを含むか否かは、活物質含有層の断面に対して、走査型電子顕微鏡－電子線マイクロプローブアナライザ（ＳＥＭ－ＥＰＭＡ： Scanning Electron Microscopy - Electron Probe Micro Analyzer）による元素分析を行うことで判断できる。ＳＥＭ－ＥＰＭＡの手順については後述する。
　ナトリウム含有セルロース系バインダは、水溶性高分子材料であることが好ましい。水溶性高分子材料を使用した場合、二次粒子内で活物質と導電材との間に強固な結合が形成されることを期待できる。水溶性高分子材料は、一般的に天然高分子、半合成高分子、合成高分子に分類される。水溶性高分子材料は、天然高分子、半合成高分子及び合成高分子からなる群より選択される少なくとも１種である。天然高分子の例として、植物系高分子、微生物系高分子及び動物系高分子が挙げられる。植物系高分子の例に、グアガム、カラギーナン、アルギン酸ナトリウム及びコーンスターチが含まれる。微生物系高分子の例に、キサンタンガムが含まれる。動物系高分子の例に、コンドロイチ硫酸ナトリウム及びヒアルロン酸ナトリウムが含まれる。
　半合成高分子の例に、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びカチオン化グアガムが含まれる。また、合成高分子の例に、カルボキシビニル、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールが含まれる。水溶性高分子材料の例としてここに挙げた材料は、例えば、ナトリウム塩の形態でナトリウムを含有し得る。
　二次粒子に含まれるバインダとして水溶性高分子材料を用いると、水溶性高分子が活物質粒子表面を覆うと共に、粒子状導電材及び／又は繊維状導電材と強く結合する。その結果、充放電サイクル等で体積変化が生じた場合でも電極の抵抗上昇を抑制できるため望ましい。
　バインダが水溶性であるか否かの判別は、下記の手順で行う。即ち、常温環境において、判別対象のバインダを５重量％程度の量で純水に対して溶解させた際に、未溶解成分が１％以下である場合に、当該バインダを水溶性バインダと判断する。例えば、水１００ｇに対して、判別対象のバインダを５ｇ溶解させた後、攪拌して、２４時間後における未溶解成分が０．０５ｇ以下である場合に、当該バインダを水溶性バインダと判断する。
　ナトリウム含有セルロース系バインダは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：carboxyl methyl cellulose）ナトリウム塩及びポリアクリル酸（ＰＡ：polyacrylate）ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。ポリアクリル酸ナトリウムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば２０００～１０００００の範囲内にあり、好ましくは１００００～５００００の範囲内にある。
　ふっ素系バインダは、ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。活物質含有層が、二次粒子間においてこれらのふっ素系バインダを含んでいると、電極作製時の電極の反りが起こりにくい。また、ふっ素系バインダは適度な柔軟性を有しているため電極の割れが起こりにくい。ふっ素系バインダを二次粒子間に含む電極は、例えば、ＣＭＣ及びゴム系バインダを二次粒子間に含む電極と比較して、活物質粒子間の密着強度が高くなりすぎないため、電極の反りが生じにくい。また、例えば、ふっ素系バインダを二次粒子間に含む電極は、アクリル系バインダを二次粒子間に含む電極と比較して、プレス後における活物質含有層の割れが生じにくい。
　実施形態に係る二次粒子は、ふっ素系バインダを更に含んでいてもよい。但し、二次粒子内部において、ふっ素系バインダの量は、ナトリウム含有セルロース系バインダの量と比較して少ないことが望ましい。具体的には、活物質含有層の断面に対するＳＥＭ－ＥＰＭＡによる元素分析の結果、二次粒子の内部におけるフッ素（Ｆ）に対するナトリウム（Ｎａ）のスペクトル強度から算出される原子比Ｎａ／Ｆが０．００１～０．５の範囲内にあることが好ましい。
　二次粒子内部についてのスペクトル強度から算出される原子比Ｎａ／Ｆが０．００１より小さいと、二次粒子内部のナトリウム含有セルロース系バインダの量が少ないため、二次粒子内部における活物質と導電材との結着性が低い可能性がある。この場合、充放電に伴う活物質の体積変化により導電パスが切断され、電極の抵抗上昇の原因になる可能性があるため好ましくない。二次粒子内部についてのスペクトル強度から算出される原子比Ｎａ／Ｆが０．５より大きいと、二次粒子内部のナトリウム含有セルロース系バインダの量が多くなり、電極内部の活物質占有率の低下及び電極密度の低下により、電池のレート特性及びエネルギー密度が低下する可能性があるため好ましくない。
　一方、二次粒子同士の間（二次粒子間）には、ふっ素系バインダのみならず、ナトリウム含有セルロース系バインダが存在していてもよい。但し、二次粒子間において、ふっ素系バインダの量は、ナトリウム含有セルロース系バインダの量と比較して多いことが望ましい。具体的には、活物質含有層の断面に対するＳＥＭ－ＥＰＭＡによる元素分析の結果、二次粒子間におけるフッ素（Ｆ）に対するナトリウム（Ｎａ）のスペクトル強度から算出される原子比Ｎａ／Ｆが０．００１未満であることが好ましい。
　二次粒子内部のスペクトル強度から算出される原子比Ｎａ／Ｆは、二次粒子間のスペクトル強度から算出される原子比Ｎａ／Ｆと比較して大きいことが好ましい。
　二次粒子は、その他のバインダを更に含むことができる。また、活物質含有層は、二次粒子間において、その他のバインダを更に含むことができる。その他のバインダとは、ナトリウム（Ｎａ）もフッ素（Ｆ）も含まないバインダである。その他のバインダとしては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、酢酸アリル、ポリスチレンなどのビニル系重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのジエン系重合体；ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリ環状チオエーテル、ポリジメチルシロキサンなど主鎖にヘテロ原子を含むエーテル系重合体；ポリラクトンポリ環状無水物、ポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）、ポリカーボネートなどの縮合エステル系重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ポリ－ｍ－フェニレンイソフタラミド、ポリ－ｐ－フェニレンテレフタラミド、ポリピロメリットイミドなどの縮合アミド系重合体などを挙げることができる。
　二次粒子は、スチレン－ブタジエンゴムを更に含むことが好ましい。この場合、二次粒子の強度を増して、電極作製時の塗液作製時に二次粒子の解砕を抑制できる。その結果、優れたサイクル寿命特性のみならず、高い入出力特性を実現できる。
　粒子状導電材の平均アスペクト比は、例えば１～３０の範囲内にあり、好ましくは１～２０の範囲内にある。粒子状導電材は、カーボンブラック及びグラファイトからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。カーボンブラックの例に、アセチレンブラック及びケッチェンブラックが含まれる。
　繊維状導電材の平均アスペクト比は、例えば５０～３０００の範囲内にあり、好ましくは６０～２０００の範囲内にある。繊維状導電材は、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）及びカーボンナノチューブ（carbon nanotube；ＣＮＴ）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。ＣＮＴとしては、単層及び多層のいずれも使用することが可能である。繊維状導電材は、単層のＣＮＴを含むことがより好ましい。単層のＣＮＴは、添加量が少量であっても導電パスを効率的に形成することができる。そのため、電極密度の低下を抑制することができる。
　＜導電材のアスペクト比測定＞
　導電材のアスペクト比は、例えば、以下の方法により得ることができる。まず、後述するＳＥＭ－ＥＰＭＡ測定の項に記載の方法で得られる電極断面（活物質含有層断面）を準備する。次いで、この活物質含有層断面を、例えば、５０００倍以上５００００倍以下の一次粒子が明確に見える倍率で撮影する。ＳＥＭ像に写っている導電材の一次粒子の中から、全体が見えている一次粒子を選択して、この一次粒子を楕円に近似する。この近似の際には、一次粒子の輪郭と、楕円の円周の輪郭との差異が、最も小さくなるように、楕円の長軸と短軸との比を設定する。次いで、楕円の長軸及び短軸の長さを測定する。このようにして得られた楕円の長軸及び短軸の長さを、それぞれ、一次粒子の長軸及び短軸の長さとみなす。同様の操作を、無作為に選出した５０枚のＳＥＭ像について行い、一次粒子の長軸の長さの相加平均値Ｌ及び短軸の長さの相加平均値Ｓを算出する。このようにして得られた一次粒子の長軸の長さの相加平均値Ｌと、短軸の長さの相加平均値Ｓとの比Ｌ／Ｓを、導電材の平均アスペクト比とする。
　実施形態に係る電極の活物質含有層は、二次粒子間において、繊維状導電材を更に含むことが好ましい。この態様について、図２を参照しながら説明する。ここで、二次粒子に含まれる粒子状導電材は「第１粒子状導電材」とも呼ぶ。二次粒子間に含まれる粒子状導電材は「第２粒子状導電材」とも呼ぶ。第１及び第２粒子状導電材としては、例えば、上述した粒子状導電材を使用することができる。また、二次粒子に含まれる繊維状導電材は「第１繊維状導電材」とも呼ぶ。二次粒子間に含まれる繊維状導電材は「第２繊維状導電材」とも呼ぶ。第１及び第２繊維状導電材としては、例えば、上述した繊維状導電材を使用することができる。第１粒子状導電材の種類と、第２粒子状導電材の種類とは同一であってもよく、異なっていてもよい。また、第１繊維状導電材の種類と、第２繊維状導電材の種類とは同一であってもよく、異なっていてもよい。
　図２は、実施形態に係る電極が含む二次粒子の造粒体の一例を示す断面図である。　
　二次粒子の造粒体５０は、複数の二次粒子１０と、粒子状導電材１２ｂと、繊維状導電材１３ｂと、ふっ素系バインダ１５とを含む。二次粒子１０は、図１を参照しながら説明したのと同様の構成を有している。粒子状導電材１２ｂ、繊維状導電材１３ｂ及びふっ素系バインダ１５は、二次粒子１０間に分散して存在している。複数の二次粒子１０は、ふっ素系バインダ１５により互いに結着されている。実施形態に係る電極が備える活物質含有層は、造粒体５０を含み得る。
　造粒体５０は、複数の二次粒子１０間において、互いに形態が異なる粒子状導電材１２ｂ及び繊維状導電材１３ｂを含む。複数の二次粒子１０間の距離は、二次粒子自体の嵩高さの影響で、二次粒子内部における一次粒子１１間の距離と比較して長い。それ故、二次粒子１０間に粒子状導電材１２ｂのみならず、繊維状導電材１３ｂも存在する場合、これら導電材の添加量を過度に増大させること無しに、二次粒子１０間の導電網をより多く形成することができる。また、充放電サイクルを繰り返すことによる導電パスの切断が抑制されるため、優れたサイクル寿命特性を達成することができる。
　実施形態に係る二次粒子の平均粒子径は、例えば０．０５μｍ～１０μｍの範囲内にあり、好ましくは０．１μｍ～３μｍの範囲内にある。二次粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であると、塗液作製時の粉体の取り扱いが容易で、作製した電極を所定の密度にプレスする際の荷重を低減することができる。また、この場合、電子導電網を構築しやすいためレート特性を向上させることができる。二次粒子の平均粒子径が１０μｍ以下であると、二次電池の高充放電レート時の容量低下を抑制することができ、また、電極作製時の筋引きを抑制することができるので好ましい。
　＜二次粒子の平均粒子径測定＞
　まず、後述するＳＥＭ－ＥＰＭＡ測定の項に記載の方法で得られる電極断面（活物質含有層断面）を準備する。５０００倍の倍率で当該活物質含有層断面を撮影し、１枚又は複数枚のＳＥＭ像を得る。得られた１以上のＳＥＭ像において、輪郭を観察可能な二次粒子を少なくとも５０個選択し、選択した複数個の二次粒子についての平均粒子径を求める。二次粒子が球状の場合は、その直径を粒子径とする。二次粒子が球状以外の形状を有する場合は、まず、二次粒子の最小径の長さと、同二次粒子の最大径の長さとを測定する。これらの平均値を、同二次粒子の粒子径とする。
　実施形態に係る二次粒子表面の少なくとも一部は、無機系材料を含む被膜を有していてもよい。二次粒子表面の少なくとも一部が当該被膜を有する場合、例えば活物質と電解液との副反応を抑制することができる。更に、活物質が正極活物質である場合には、正極電位の上昇が抑制されるため、正極の劣化に起因したガス発生及び電池抵抗の上昇を抑制することができる。
　無機系材料は、例えば、カーボン、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）及びチタニア（ＴｉＯ2）からなる群より選択される少なくとも１種である。無機系材料がカーボンを含む場合には、上記の効果、即ち活物質と電解質との副反応抑制効果に加えて、活物質含有層内における導電パスを増加させる効果も期待できる。
　活物質含有層中の活物質、導電材及び結着剤の配合割合は、電極の用途に応じて適宜変更することができる。例えば、活物質、導電材及び結着剤を、それぞれ、７０質量％以上９６質量％以下、１質量％以上２８質量％以下及び１質量％以上２８質量％以下の割合で配合する。
　実施形態に係る二次粒子が含む粒子状導電材（第１粒子状導電材）の含有量は、活物質１００質量部に対して、例えば１．０質量部～５．０質量部の範囲内にあり、好ましくは２．０質量部～５．０質量部の範囲内にある。二次粒子が含む繊維状導電材（第１繊維状導電材）の含有量は、活物質１００質量部に対して、例えば０．０５質量部～５．０質量部の範囲内にあり、好ましくは０．１質量部～５．０質量部の範囲内にある。ここで、二次粒子とは、実施形態に係る少なくとも１つの二次粒子を指す。活物質含有層は、実施形態に係る二次粒子を複数個含み得る。
　二次粒子に含まれる第１粒子状導電材及び第１繊維状導電材の総量は、活物質１００質量部に対して２．０質量部以上であり、好ましくは３．０質量部以上である。一例によれば、当該総量は、活物質１００質量部に対して５．０質量部以下である。
　二次粒子間に含まれる粒子状導電材（第２粒子状導電材）の含有量は、活物質含有層に含まれる二次粒子１００質量部に対して、例えば２．５質量部～１０質量部の範囲内にあり、好ましくは３．０質量部～５．０質量部の範囲内にある。二次粒子間に含まれる繊維状導電材（第２繊維状導電材）の含有量は、活物質含有層に含まれる二次粒子１００質量部に対して、例えば０．０５質量部～１０質量部の範囲内にあり、好ましくは０．１質量部～５．０質量部の範囲内にある。
　二次粒子間に含まれる第２粒子状導電材及び第２繊維状導電材の総量は、活物質含有層に含まれる二次粒子１００質量部に対して３．０質量部以上である。一例によれば、当該総量は、活物質含有層に含まれる二次粒子１００質量部に対して５．０質量部以下である。
　二次粒子が含む結着剤の含有量は、活物質１００質量部に対して、例えば１．０質量部～１０質量部の範囲内にあり、好ましくは１．０質量部～６．０質量部の範囲内にあり、より好ましくは１．０質量部～５．０質量部の範囲内にある。電池のエネルギー密度の低下を抑制し、充放電を繰り返した際の電池抵抗の上昇、放電容量の低下を抑制する観点からは、二次粒子が含む結着剤含有量は、１．０質量部～３．０質量部の範囲内にあることがさらに望ましい。
　＜活物質含有層が含む導電材量、及び、二次粒子が含む導電材量の測定方法＞
　後述するＳＥＭ－ＥＰＭＡ測定の項において説明する手順に従って、放電状態とした電極を準備する。この電極を所定の大きさに切り出し、切り出した電極片をＮ－メチル－２－ピロリドン（N-methyl-2-pyrrolidone；ＮＭＰ）溶媒に浸漬させる。その結果、活物質含有層の二次粒子間に含まれるふっ素系バインダがＮＭＰに対して溶解するため、固形分としての二次粒子及び導電材が分散した分散液が得られる。この分散液中で、二次粒子と導電材とを、これらの比重差を利用して分離する。こうして、二次粒子の質量に対する導電材の質量の割合を測定することができる。
　一方、分離された二次粒子を純水と混合して、二次粒子に含まれるナトリウム含有セルロース系バインダを純水に溶解させる。その結果、活物質の一次粒子と、導電材とが分散した分散液が得られる。この分散液中で、活物質（一次粒子）と導電材とを、これらの比重差を利用して分離する。こうして、活物質の質量に対する導電材の質量の割合を測定することができる。
　二次粒子が含む結着剤のうち、ナトリウム含有セルロース系バインダの割合は、例えば５０質量％～１００質量％の範囲内にあり、好ましくは６０質量％～１００質量％の範囲内にある。当該割合が過度に低いと、活物質粒子と導電材とを強固に密着することができず、二次粒子作製時及び／又は電極作製時に二次粒子の形状を保てなくなる可能性がある。二次粒子が解砕すると、二次電池の充放電サイクルを繰り返した場合に電池抵抗が上昇しやすくなる。
　二次粒子間に含まれる結着剤の含有量は、活物質含有層が含む二次粒子１００質量部に対して、例えば０．５質量部～１０質量部の範囲内にあり、好ましくは１．０質量部～５．０質量部の範囲内にある。電池のエネルギー密度の低下を抑制し、高いＣレートでの放電容量を損ねないようにする観点からは、当該含有量は１．０質量部～４．０質量部であることがさらに望ましい。
　二次粒子間に含まれる結着剤のうち、ふっ素系バインダの割合は、例えば５０質量％～１００質量％の範囲内にあり、好ましくは６０質量％～１００質量％の範囲内にある。当該割合が過度に低い場合、例えば、二次粒子間に含まれる結着剤が、ふっ素系バインダと比較してアクリル系バインダをより多く含む場合、電極の柔軟性が低下したり、所定の電極密度を達成するのに必要なプレス荷重が大きくなったりする可能性がある。また、電池抵抗が大きくなる可能性がある。
　＜電極の製造方法＞
　実施形態に係る電極の製造方法の一例を説明する。　
　電極スラリーを調製するのに先だって、二次粒子を作製する。二次粒子は、例えば、活物質としての一次粒子、粒子状導電材、繊維状導電材及びナトリウム含有セルロース系バインダを造粒させることにより作製可能である。粒子状導電材、繊維状導電材及びナトリウム含有セルロース系バインダとしては、上述した材料を使用することができる。使用する活物質の種類は特に限定されず、当該電極が負極であるか正極であるかに応じて適切な活物質を使用することができる。使用可能な活物質の種類は、後で例示する。
　まず、活物質としての一次粒子、粒子状導電材、繊維状導電材及びナトリウム含有セルロース系バインダを用意する。次に、これら材料を水に分散させ、固形分が１０質量％～４０質量％の範囲内となるように調整した懸濁液を作製する。作製した懸濁液を噴霧乾燥機に導入し、スプレードライ法により球状の二次粒子を作製する。スプレードライ法を行う際の乾燥温度は、例えば１３０℃～１５０℃である。乾燥温度は１４０℃であることが望ましい。二次粒子は、スプレードライ法に限らず、流動層造粒法、転動流動造粒法、攪拌造粒法、押出し成形法、及び、圧縮造粒法などでも作製することができる。
　二次粒子表面の少なくとも一部に、無機系材料を含む被膜を形成する場合には、例えば、以下のように形成することができる。一例として、噴霧乾燥機で二次粒子を作製する際には、被膜を構成する材料源を懸濁液に添加する。この懸濁液をスプレードライに供することで、表面の少なくとも一部に被膜が形成された二次粒子を得ることができる。例えば、懸濁液に糖類及び／又はポリビニルアルコールなどを添加してスプレードライに供することにより、表面の少なくとも一部にカーボン被覆が形成された二次粒子を得ることができる。
　或いは、ＳｉＯ2などの無機系材料により二次粒子表面の少なくとも一部を被覆する場合には、後述する手順で活物質含有層を作製した後に、エタノール等で希釈したケイ酸エチルを活物質含有層に含浸させ、乾燥することで、ＳｉＯ2などの無機系材料を含む被膜を形成することができる。
　続いて、作製した二次粒子と、ふっ素系バインダ及び粒子状導電材とを少なくとも含むスラリーを調製する。このスラリーの溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを使用する。ふっ素系バインダとしては、上述した材料を使用することができる。スラリーには、繊維状導電材を更に添加するのが好ましい。得られたスラリーをアルミニウム箔などの集電体に所望の目付で塗布し、塗膜を乾燥させる。塗膜を乾燥させる際は、例えば、１１０℃～１３０℃の温度で２４時間～７２時間に亘り真空乾燥させる。真空乾燥は、１２０℃で４８時間に亘り実施するのが望ましい。こうして、集電体と集電体上に形成された活物質含有層とを具備する電極を作製することができる。
　＜走査型電子顕微鏡－電子線マイクロプローブアナライザ（ＳＥＭ－ＥＰＭＡ）測定＞
　以下、観察対象の電極が、実施形態に係る電極であるか否かを判断するための測定方法を説明する。
　ＳＥＭ－ＥＰＭＡ測定は、以下の手順で放電状態にした電極に対して行う。ここで、放電状態とは、電池の場合はその電池の推奨充放電仕様に従って放電した後の状態を意味する。但し、電池の放電状態は、ここでは、電池のＳＯＣが０％以上３０％以下である状態を包含する。電池を放電状態にする場合、出荷後且つ未使用の電池を使用する。
　未使用の電池以外の電池に含まれる電極については、以下の手順に従って、電極を電池から取り出して、取り出した電極を放電に供する。なお、未使用の電池に含まれる電極も、電池から取り出して放電してもよい。まず、測定対象の電池を、アルゴンを充填したグローブボックス内で解体する。解体した電池から、電極を取り出す。取り出す際、対象の電極と対極と（例えば、負極と正極と）が接触しないように留意する。次に、取り出した電極を、例えば、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート溶媒で洗浄して、Ｌｉ塩などを除去する。次いで、洗浄した電極を乾燥する。
　次に、乾燥後の電極を作用極とし、リチウム金属を対極及び参照極として用い、三極式電気化学セルを作製する。ここで、三極式電気化学セルの電解質は特に限定されるものではないが、例えば、体積比が１：１のエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた溶液を用いることができる。
　このように準備した三極式電気化学セルを、作用極の電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまで充電する。その後、このセルを、作用極の電位が１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまで放電し、このときの電気容量Ｃ［ｍＡｈ］を測定する。次に、作用極の電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下の電位に達するまで充電する。なお、ＳＯＣを調整する際に流す電流の電流値は、０．１Ｃ以上１Ｃ以下の値とする。かくして、電極を放電状態にすることができる。
　上述した手順で放電状態とした電極を、例えば以下に説明する手順に従ってＳＥＭ－ＥＰＭＡ測定に供する。この測定に使用する装置としては、特に限定されないが、例えばＪＥＯＬ社製のＪＸＡ－８２３０電子プローブマイクロアナライザ、又は、これと同等な機能を有する装置を用いることができる。
　上述の通り放電させた電極を、厚さ方向に沿ってカッター等で切断して活物質含有層の断面を露出させた後、当該断面を、不活性雰囲気においてＡｒイオンミリングにて処理する。なお、厚さ方向とは、集電体と活物質含有層との積層方向である。その後、切断された電極を速やかに分析機器に搬入して、電極断面組織の観察を行う。
　３０００～５０００倍の観察倍率で活物質含有層断面の二次電子像を観察すると、主に活物質としての一次粒子が凝集した、比較的大きい二次粒子を確認することができる。二次電子像において、活物質に相当する部分は白色に観察される。二次粒子内部を１００００倍の観察倍率で詳細に観察すると、粒子内部には、活物質としての一次粒子のみならず、粒子状導電材及び繊維状導電材が凝集してなる導電材粒子（導電材で構成される二次粒子）も確認することができる。二次電子像において、導電材に相当する部分は灰色乃至黒色に観察される。なお、二次粒子に含まれる粒子状導電材及び繊維状導電材は、互いに凝集していなくてもよい。また、観察倍率を３００００倍に上げて、二次粒子内部の活物質と、粒子状導電材又は繊維状導電材との界面にプローブを合わせて元素分析を行うと、同二次粒子内にナトリウム含有セルロース系バインダが存在するか否かを判断することができる。
　上述の通り、活物質としての一次粒子、粒子状導電材、繊維状導電材及びナトリウム含有セルロース系バインダを観察することで、これらが凝集した二次粒子の存在の有無を判断することができる。
　また、３０００倍の観察倍率で活物質含有層断面の二次電子像を観察すると、二次粒子同士の間には、二次粒子内部に含まれる導電材粒子と比較して、より大きな塊状の導電材粒子が存在し得る。このような大きな塊状の導電材粒子が存在している部分は、二次粒子内部ではなく、二次粒子間であると判断することができる。このような大きな塊状の導電材粒子は存在していなくてもよい。１００００倍の観察倍率で二次粒子間を詳細に観察することにより、二次粒子間において、少なくとも粒子状導電材が含まれていることを確認することができる。観察倍率を６００００倍に上げて、二次粒子に含まれる活物質と、粒子状導電材との界面にプローブを合わせて元素分析を行うと、二次粒子間にふっ素系バインダが存在するか否かを判断することができる。
　一方、元素分析によりスペクトル図を得ることができ、このスペクトル図に基づいて、二次粒子内部におけるフッ素（Ｆ）に対するナトリウム（Ｎａ）のスペクトル強度から算出される原子比Ｎａ／Ｆ、及び、二次粒子間におけるフッ素（Ｆ）に対するナトリウム（Ｎａ）のスペクトル強度から算出される原子比Ｎａ／Ｆを決定することができる。
　以下、図１０～図１８を参照しながら、実施形態に係る電極の断面ＳＥＭ像を示す。　
　図１０は、実施形態に係る電極の一部を拡大して示す断面ＳＥＭ像である。図１０に係る電極は、後述する実施例１１において作製された電極である。符号１１０で示す帯状の領域は、活物質含有層断面の一部である。符号１１１で示す帯状の領域は、集電体断面の一部である。
　図１１は、図１０に係る電極の一部を拡大して示す断面ＳＥＭ像である。図１１に示すＳＥＭ像の観察倍率は５０００倍である。図１１に示すＳＥＭ像において、白色に観察されている塊は、いずれも実施形態に係る二次粒子１０である。当該二次粒子を作製する際には、バインダとして、活物質粒子表面を被覆しやすい性質を有するＣＭＣを使用した。そのため、二次粒子表面の大部分はＣＭＣを含むバインダにより被覆されており、白色に観察されている。
　図１２は、図１１に係る活物質含有層の一部を拡大して示す断面ＳＥＭ像である。図１２に示すＳＥＭ像の観察倍率は１００００倍である。図１３は、図１２に係る活物質含有層の一部を拡大して示す断面ＳＥＭ像である。図１３に示すＳＥＭ像の観察倍率は３００００倍である。図１４は、図１３に係る活物質含有層の一部を拡大して示す断面ＳＥＭ像である。図１４に示すＳＥＭ像の観察倍率は６００００倍である。
　図１３によれば、符号１２で示す粒子状導電材（ここではアセチレンブラック）の存在を確認することができる。活物質含有層が、複数の二次粒子１０間において、１つ以上の粒子状導電材１２を含んでいることを確認できる。図１４によれば、或る二次粒子１０の内部に、少なくとも１つの一次粒子１１が存在していることが確認できる。また、図１４には、複数の二次粒子１０間において、１つ以上の繊維状導電材１３が存在していることを確認できる。図示していないが、例えば図１３に係るＳＥＭ像に対して更に元素分析を行うと、二次粒子内にナトリウム含有セルロース系バインダが存在するか否かを判断することができる。また、例えば図１４に係るＳＥＭ像に対して更に元素分析を行うと、ふっ素系バインダが存在するか否かを判断することができる。
　このように、ＳＥＭ－ＥＰＭＡ測定によって得られたＳＥＭ像を観察し、必要に応じて、上述した導電材量の測定方法の項で得られた結果についても考慮することにより、観察対象の電極が、実施形態に係る電極か否かを判別することができる。
　図１５は、図１０に係る電極の他の一部を拡大して示す断面ＳＥＭ像である。図１５に示すＳＥＭ像の観察倍率は５０００倍である。図１５に示すＳＥＭ像において、白色に観察されている塊は、いずれも実施形態に係る二次粒子１０である。
　図１６は、図１５に係る活物質含有層の一部を拡大して示す断面ＳＥＭ像である。図１６に示すＳＥＭ像の観察倍率は１００００倍である。図１７は、図１６に係る活物質含有層の一部を拡大して示す断面ＳＥＭ像である。図１７に示すＳＥＭ像の観察倍率は３００００倍である。図１８は、図１７に係る活物質含有層の一部を拡大して示す断面ＳＥＭ像である。図１８に示すＳＥＭ像の観察倍率は６００００倍である。
　図１７によれば、符号１２で示す粒子状導電材（ここではアセチレンブラック）の存在を確認することができる。活物質含有層が、複数の二次粒子１０間において、１つ以上の粒子状導電材１２を含んでいることを確認できる。図１８によれば、或る二次粒子１０の内部に、少なくとも１つの一次粒子１１が存在していることが確認できる。また、図１８には、複数の二次粒子１０間において、１つ以上の繊維状導電材１３が存在していることを確認できる。図示していないが、例えば図１７に係るＳＥＭ像に対して更に元素分析を行うと、二次粒子内にナトリウム含有セルロース系バインダが存在するか否かを判断することができる。また、例えば図１８に係るＳＥＭ像に対して更に元素分析を行うと、ふっ素系バインダが存在するか否かを判断することができる。
　続いて、実施形態に係る電極が負極である場合と正極である場合とに分けて、使用され得る活物質及び集電体、並びに、電極密度の一例について述べる。まずは負極について説明する。
　負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出することが可能なものを使用することができ、例えば、炭素材料、黒鉛材料、リチウム合金材料、金属酸化物、及び金属硫化物を挙げることができる。負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出電位が１Ｖ～３Ｖ（vs. Li/Li+）の範囲内にあるチタン酸化物を含むことが好ましい。負極活物質の種類は、１種類又は２種類以上とすることができる。
　チタン酸化物としては、例えば、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ2+yＴｉ3Ｏ7、０≦ｙ≦３）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12、０≦ｘ≦３）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物、及び直方晶型（orthorhombic）チタン含有複合酸化物が挙げられる。中でも、高い容量と高いレート性能を両立できる観点から、負極活物質は単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含むことが好ましい。負極活物質として単斜晶型ニオブチタン複合酸化物のみを含んでいてもよい。
　単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の例として、ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体例として、ＬｉxＮｂ2ＴｉＯ7（０≦ｘ≦５）が挙げられる。
　単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の他の例として、Ｔｉ1-yＭ３y+zＮｂ2-zＯ7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２、－０．３≦δ≦０．３である。
　直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ2+aＭ(I)2-bＴｉ6-cＭ(II)dＯ14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ(II)はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、－０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ2+aＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ａ≦６）が挙げられる。
　負極活物質粒子は、その平均一次粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下で、かつＮ2吸着によるＢＥＴ法での比表面積が３ｍ2／ｇ～２００ｍ2／ｇの範囲内にあることが好ましい。これにより、電解質との親和性を高くすることができる。負極活物質粒子の平均一次粒子径は、より好ましくは０．５μｍ以上１μｍ以下である。
　負極集電体は、負極活物質のリチウムの吸蔵及び放出電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。負極集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。負極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。このような厚さを有する負極集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
　また、負極集電体は、その表面に負極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。
　負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ3以上２．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ3以上２．６ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
　続いて、実施形態に係る電極が正極である場合について説明する。
　正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。
　このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、ＬｉxＣｏＰＯ4；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。
　上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。
　電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。
　正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
　正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
　正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
　正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。
　正極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、２．８ｇ／ｃｍ3以上３．６ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。正極活物質含有層の密度がこの範囲内にある正極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。正極活物質含有層の密度は、３．０ｇ／ｃｍ3以上３．５ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
　以上説明した第１実施形態によると、電極が提供される。この電極は、活物質含有層を備える。活物質含有層は、二次粒子と、二次粒子間に存在する、ふっ素系バインダ及び第２粒子状導電材とを含む。二次粒子は、活物質としての一次粒子と、第１粒子状導電材と、第１繊維状導電材と、ナトリウム含有セルロース系バインダとを含む。二次粒子に含まれる第１粒子状導電材及び第１繊維状導電材の総量は、活物質１００質量部に対して２．０質量部以上である。活物質含有層に含まれる第２粒子状導電材の含有量は、二次粒子１００質量部に対して２．５質量部以上である。それ故、充放電サイクルが繰り返された場合であっても、二次粒子内部及び二次粒子間における導電パスが維持されやすく、且つ、電極製造時においる電極の湾曲を抑制することができる。その結果、得られる電極における、箔切れ、しわ発生、活物質含有層の割れ及び活物質含有層の集電体からの剥離等を抑制することができる。従って、この電極は、優れたサイクル寿命特性を達成することができる。
　（第２実施形態）
　第２実施形態によると、負極と、正極と、電解質とを含む二次電池が提供される。正極及び負極の少なくとも一方は、第１実施形態に係る電極である。二次電池が含む負極は、第１実施形態に係る電極でありうる。
　第２実施形態に係る二次電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。
　また、第２実施形態に係る二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
　さらに、第２実施形態に係る二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
　第２実施形態に係る二次電池は、例えばリチウム二次電池であり得る。また、二次電池は、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池を含む。
　以下、負極、正極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
　（１）負極
　負極は、負極集電体と、負極活物質含有層とを含むことができる。負極集電体及び負極活物質含有層は、それぞれ、第１実施形態に係る電極が含むことのできる集電体及び活物質含有層であり得る。
　負極の詳細のうち、第１実施形態について説明した詳細と重複する部分は、省略する。
　負極は、例えば、第１実施形態に係る電極と同様の方法により作製することができる。
　（２）正極
　正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極集電体及び正極活物質含有層は、それぞれ、第１実施形態に係る電極が含むことのできる集電体及び活物質含有層であり得る。
　（３）電解質
　電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。なお、ここでいう液状非水電解質とは、常温（例えば、２０℃）及び１気圧で液体である非水電解質をいう。電解質塩の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
　電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、六フッ化アンチモンリチウム（ＬｉＳｂＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2］、ビスペンタフルオロエタンスルホニルイミドリチウム［Ｌｉ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎ］、ビスオキサラトホウ酸リチウム［ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2］、ジフルオロ(トリフルオロ－２－オキシド－２－トリフルオロ－メチルプロピオナト(２－)－０，０)ホウ酸リチウム［ＬｉＢＦ2(ＯＣＯＯＣ(ＣＦ3)2］のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＢＦ4又はＬｉＰＦ6が最も好ましい。
　有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
　ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。
　或いは、電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。
　常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
　高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
　無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。
　（４）セパレータ
　セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
　（５）外装部材
　外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
　ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
　ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。
　金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
　金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。
　（６）負極端子
　負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
　（７）正極端子
　正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
　次に、第２実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。
　図３は、第２実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図４は、図３に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。
　図３及び図４に示す二次電池１００は、図３に示す袋状外装部材２と、図３及び図４に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。
　袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
　図３に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図４に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。
　負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図４に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。
　正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。
　図３に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。
　第２実施形態に係る二次電池は、図３及び図４に示す構成の二次電池に限らず、例えば図５及び図６に示す構成の電池であってもよい。
　図５は、第２実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図６は、図５に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。
　図５及び図６に示す二次電池１００は、図５及び図６に示す電極群１と、図５に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。
　外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
　電極群１は、図６に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。
　電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。
　各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図６に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。
　また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。
　第２実施形態に係る二次電池は、第１実施形態に係る電極を含んでいる。それ故、第２実施形態に係る二次電池は、優れたサイクル寿命性能を示すことができる。
　（第３実施形態）
　第３実施形態によると、組電池が提供される。第３実施形態に係る組電池は、第２実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
　第３実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
　次に、第３実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
　図７は、第３実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図７に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ～１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ～１００ｅのそれぞれは、第２実施形態に係る二次電池である。
　バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図７の組電池２００は、５直列の組電池である。
　図７に示すように、５つの単電池１００ａ～１００ｅのうち、左端に位置する単電池１００ａの正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１００ａ～１００ｅうち、右端に位置する単電池１００ｅの負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に接続されている。
　第３実施形態に係る組電池は、第２実施形態に係る二次電池を具備する。従って、この組電池は優れたサイクル寿命性能を示すことができる。
　（第４実施形態）
　第４実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第３実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第３実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第２実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
　第４実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
　また、第４実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
　次に、第４実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
　図８は、第４実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図９は、図８に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
　図８及び図９に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
　図８に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
　組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。
　単電池１００は、図３及び図４に示す構造を有している。複数の単電池１００の少なくとも１つは、第２実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図９に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
　粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
　正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に接続されている。負極側リード２３の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。
　プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延出する面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
　正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。
　サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。
　通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。
　保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
　保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
　保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と外部機器への通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。
　サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
　なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
　また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
　なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子として用いてもよい。
　このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
　第４実施形態に係る電池パックは、第２実施形態に係る二次電池又は第３実施形態に係る組電池を備えている。それ故、この電池パックは優れたサイクル寿命性能を示すことができる。
　［実施例］
　以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。
　下記実施例１－１１及び比較例１－６では、負極の単極試験を行った。下記実施例１２及び１３、並びに、比較例７及び８では、正極の単極試験を行った。
　（実施例１）
　＜負極の作製＞
　市販の酸化物試薬Ｎｂ２Ｏ５の粉末とＴｉＯ２の粉末とを、チタンに対するニオブのモル比が２になるようにそれぞれ秤量し、乳鉢を用いて混合した。この混合物を電気炉に入れ、１１５０℃の温度で延べ２０時間焼成した。こうして、ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ２ＴｉＯ７を得た。
　活物質として、上記で合成した活物質（Ｎｂ２ＴｉＯ７）と、第１粒子状導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）と、第１繊維状導電材として単層カーボンナノチューブと、ナトリウム含有セルロース系バインダとしてカルボキシメチルセルロースとを混合した。これら材料の混合比は、それぞれ、１００：３：０．１：２とした。この混合物に水を加えて、固形分が２０％の懸濁液を得た。噴霧乾燥機（例えば日本ビュッヒ製、Ｂ２９０）を用いて、この懸濁液をスプレードライに供して二次粒子を得た。スプレードライの際の条件は、入り口温度１４０℃、送液速度３ｃｃ／ｍｉｎとした。
　この二次粒子粉末と、第２粒子状導電材としてアセチレンブラックと、第２繊維状導電材として単層カーボンナノチューブと、ふっ素系バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。これら材料の混合比は、ＮＭＰを除いて、それぞれ１００：３：０．１：２とした。
　同スラリーを、アルミニウム箔から成る集電体の両面にブレードを用いて塗布した後、塗膜を乾燥させた。その後、電極密度（アルミニウム箔を除く電極部分）が２．６ｇ／ｃｍ3になるようにプレス成形を行った後、真空中、１３０℃で１２時間に亘り塗膜を乾燥させて電極を得た。
　（実施例２－４）
　活物質含有層に含まれる複数の二次粒子が含む、第１粒子状導電材及び第１繊維状導電材の含有量を、表１に示す通りに変更したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で電極を作製した。
　（実施例５）
　二次粒子を作製する際に、使用するバインダをポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡ－Ｎａ）に変更したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で電極を作製した。
　（実施例６）
　二次粒子を作製する際に、使用するバインダをポリアクリル酸ナトリウムに変更したことを除いて、実施例２に記載したのと同様の方法で電極を作製した。
　（実施例７）
　下記に示す通りに二次粒子を作製したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で電極を作製した。
　二次粒子を作製する際、懸濁液中における活物質（Ｎｂ２ＴｉＯ７）、アセチレンブラック（ＡＢ）、単層カーボンナノチューブ及びカルボキシメチルセルロースの混合比を１００：３：０．１：２とし、更に、活物質１００質量部に対して１質量部の多層カーボンナノチューブと、６質量部のマルトースとを懸濁液に加えた。得られた懸濁液を実施例１と同様の条件でスプレードライに供した後、非酸化雰囲気下において、７００℃の温度で３時間に亘り静置した。こうして得られた二次粒子粉末を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）にて観察したところ、二次粒子表面の少なくとも一部がカーボンを含む被膜により被覆されていた。
　（実施例８）
　まず、実施例１と同様の方法でニオブチタン複合酸化物Ｎｂ２ＴｉＯ７を得た。次に、二次粒子を作製する際、懸濁液中における活物質（Ｎｂ２ＴｉＯ７）、アセチレンブラック（ＡＢ）、単層カーボンナノチューブ及びカルボキシメチルセルロースの混合比を１００：３：０．１：２とし、更に、活物質１００質量部に対して１質量部の多層カーボンナノチューブを懸濁液に加えた。得られた懸濁液を実施例１と同様の条件でスプレードライに供して、二次粒子を得た。
　得られた二次粒子粉末を用いて、実施例１と同様の方法で電極を作製した。その後、当該電極を、縮合シリケート（多摩化学、シリケート４０）をエタノールで５倍に希釈した溶液に浸漬させた後、乾燥させて、実施例８に係る電極を得た。得られた活物質含有層の表面をＴＥＭで観察したところ、二次粒子表面の少なくとも一部がシリカ（ＳｉＯ2）で被覆されていた。（シリカ含有量は、セルを分解・洗浄して電極を取り出し、その電極の化学分析（例えばICP発光分析）により、活物質に対するSi量を算出することで測定できる。）
　（実施例９）
　活物質含有層に含まれる複数の二次粒子が含む、第１繊維状導電材の含有量を、表１に示す通りに変更したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で電極を作製した。
　（実施例１０）
　活物質含有層（二次粒子間）が含む第２繊維状導電材の使用を省略したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で電極を作製した。
　（実施例１１）
　二次粒子を作製する際に、スプレードライ法の代わりに乾燥・粉砕法に変更したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で電極を作製した。乾燥・粉砕法は、以下の手順で行った。まず、固形分を２０％から６０％に変更したことを除いて実施例１と同様に懸濁液を作製した。次に、当該懸濁液を、大気雰囲気中２０℃～８０℃の環境下において乾燥に供して、水を蒸発させた。次に、得られた固形分を粉砕し、分級処理を行って、１０μｍ以下の活物質粒子を得た。当該活物質粒子は、実施形態に係る二次粒子及び一次粒子を含んでいた。
　（比較例１）
　二次粒子を作製する際に、第１粒子状導電材及び第１繊維状導電材の使用を省略したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で電極を作製した。
　（比較例２）
　二次粒子を作製する際に、アセチレンブラックの含有量及び多層カーボンナノチューブの含有量を表１に示す通りに変更したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で電極を作製した。
　（比較例３）
　活物質含有層（二次粒子間）が含むアセチレンブラックの含有量を、二次粒子１００質量部に対して２質量部に変更したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で電極を作製した。
　（比較例４）
　二次粒子を作製する際に、使用するバインダをポリアクリル酸ナトリウムに変更し、且つ、第１繊維状導電材の使用を省略したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で電極を作製した。
　（比較例５）
　二次粒子を作製する際に、使用するバインダをポリアクリル酸ナトリウムに変更し、且つ、アセチレンブラックの含有量を、活物質１００質量部に対して１質量部に変更したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で電極を作製した。
　（比較例６）
　二次粒子を作製する際に、単層カーボンナノチューブの使用を省略したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で電極を作製した。
　（実施例１２）
　＜正極の作製＞
　活物質をリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ５２３；　ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２　Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５：２：３）に変更したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で電極を作製した。
　（実施例１３）
　活物質をリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ５２３；　ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２　Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５：２：３）に変更したことを除いて、実施例５に記載したのと同様の方法で電極を作製した。
　（比較例７）
　二次粒子を作製する際に、単層カーボンナノチューブの使用を省略したことを除いて、実施例１１に記載したのと同様の方法で電極を作製した。
　（比較例８）
　二次粒子を作製する際に、単層カーボンナノチューブの使用を省略したことを除いて、実施例１２に記載したのと同様の方法で電極を作製した。
　＜単極試験用電池の作製＞
　以下に説明する方法で３極式セルを作製し、放電容量維持率（サイクル寿命特性）を測定した。
　各例において作製した負極又は正極を２×２ｃｍの大きさに切り出し、作用極とした。Ｌｉ金属を２．５×２．５ｃｍの大きさに切り出し、対極とした。作用極及び対極を、ガラスフィルター（セパレータ）を介して対向させた。更に、作用極と対極とに触れぬように、ガラスフィルターに、リチウム金属を参照極として挿入した。これら電極を３極式ガラスセルに入れ、作用極、対極及び参照極の夫々をガラスセルの端子に接続した。
　また、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：２の体積比で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させて、電解液を調製した。調製した電解液２５ｍＬをガラスセルに注ぎ、セパレータ及び各電極に対して電解液を十分に含浸させた。この状態でガラスセルを密閉し、単極試験用電池を作製した。
　＜電気化学測定＞
　作用極として負極を用いた単極試験用電池（実施例１～１１及び比較例１～６）を、それぞれ２５℃の恒温槽内に配置し、初回充放電を０．２Ｃレートで行った後、４５℃の恒温槽内に移動して、サイクル特性評価に供した。充放電の電位範囲は、金属リチウム電極基準で１．０Ｖ～３．０Ｖとした。
　サイクル試験は、１．０Ｃでの充電及び１．０Ｃでの放電を１サイクルとし、各放電において放電容量を測定した。また、各充電及び各放電後には、１０分間、評価用セルを静置した。このサイクル試験を１００サイクル行い、１サイクル目の容量に対する維持率を調べた。具体的には、１サイクル目の１Ｃ放電容量を１００％として、これに対する１００サイクル目の１Ｃ放電容量の割合を算出し、サイクル試験後の放電容量維持率（％）を求めた。この容量維持率は、サイクル寿命特性を評価する指標となる。
　同様の試験を、作用極として正極を用いた単極試験用電池（実施例１２及び１３、並びに、比較例７及び８）についても行った。これらのガラスセルでの充放電の電位範囲は、金属リチウム電極基準で３．０Ｖ～４．３Ｖの電位範囲とした。
　以上の結果を表１及び表２に示す。下記表１及び表２において、「二次粒子内」の列に示している各材料の含有量は、複数の二次粒子に含まれる活物質の含有量を１００質量部とした場合における質量部である。「二次粒子間」の列に示している各材料の含有量は、活物質含有層に含まれる複数の二次粒子の含有量を１００質量部とした場合における質量部である。「第１繊維状導電材」の列の下方に記載の「単層ＣＮＴ」及び「多層ＣＮＴ」の列には、複数の二次粒子内に「第１繊維状導電材」として含まれる単層カーボンナノチューブの含有量及び多層カーボンナノチューブの含有量をそれぞれ示している。「表面被覆」の列において、ハイフンを示している例は、二次粒子表面に無機系材料による被覆を有していなかったことを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～１３に示しているように、実施形態に係る電極は、負極として作動する場合も、正極として作動する場合も、優れた容量維持率を達成可能である。
　比較例１に示す通り、二次粒子内に第１粒子状導電材も第１繊維状導電材も存在しない場合、二次粒子間において十分な量の導電材が存在していたとしても、容量維持率は劣っている。比較例２及び５に示す通り、二次粒子が含む第１粒子状導電材及び第１繊維状導電材の総量が、２．０質量部未満である場合、容量維持率は劣っている。比較例３に示す通り、二次粒子間に存在する第２粒子状導電材の量が２．５質量部未満である場合、二次粒子が含む第１粒子状導電材及び第１繊維状導電材の総量が２．０質量部以上であったとしても、容量維持率は劣っている。比較例４及び６に示す通り、二次粒子内に十分な量で第１粒子状導電材が含まれていても、第１粒子状導電材が含まれていない場合には、容量維持率は劣っている。
　実施例３と９との対比から分かるように、二次粒子が単層カーボンナノチューブを含まない場合には、多層カーボンナノチューブを２．０質量部以上含むことが好ましい。実施例１と１０との対比から分かるように、活物質含有層は、二次粒子間において、第２繊維状導電材を更に含むことが好ましい。ふっ素系バインダであるＰＶＤＦは、電極の反り返りを抑制できるが、その代わりに、ＣＭＣと比較して活物質粒子間の結着力が劣る傾向にある。そのため、二次粒子間のバインダとしてＰＶＤＦを使用した場合には、二次粒子間の導電材として、粒子状導電材のみならず繊維状導電材も使用することにより、充放電サイクルを繰り返すことによる導電パスの減少を抑制することができる。
　以上に説明した少なくとも一つ実施形態及び実施例によると、電極が提供される。この電極は、活物質含有層を備える。活物質含有層は、二次粒子と、二次粒子間に存在する、ふっ素系バインダ及び第２粒子状導電材とを含む。二次粒子は、活物質としての一次粒子と、第１粒子状導電材と、第１繊維状導電材と、ナトリウム含有セルロース系バインダとを含む。二次粒子に含まれる第１粒子状導電材及び第１繊維状導電材の総量は、活物質１００質量部に対して２．０質量部以上である。活物質含有層に含まれる第２粒子状導電材の含有量は、二次粒子１００質量部に対して２．５質量部以上である。それ故、充放電サイクルが繰り返された場合であっても、二次粒子内部及び二次粒子間の導電パスが維持されやすく、且つ、電極製造時においる電極の湾曲を抑制することができる。その結果、得られる電極における、箔切れ、しわ発生、活物質含有層の割れ及び活物質含有層の集電体からの剥離等を抑制することができる。従って、この電極は、優れたサイクル寿命特性を達成することができる。
　本発明のいくつか実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
　１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、３ｃ…負極集電タブ、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、１０…二次粒子、１１…一次粒子、１２…粒子状導電材、１３…繊維状導電材、１４…ナトリウム含有セルロース系バインダ、１５…ふっ素系バインダ、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、５０…造粒体、１００…二次電池、２００…組電池、３００…電池パック、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線。

Claims (15)

  1. 　活物質含有層を備える電極であって、
    　前記活物質含有層は、二次粒子と、前記二次粒子間に存在する、ふっ素系バインダ及び第２粒子状導電材とを含み、
    　前記二次粒子は、活物質としての一次粒子と、第１粒子状導電材と、第１繊維状導電材と、ナトリウム含有セルロース系バインダとを含み、
    　前記二次粒子に含まれる前記第１粒子状導電材及び前記第１繊維状導電材の総量は、前記活物質１００質量部に対して２．０質量部以上であり、
    　前記活物質含有層に含まれる前記第２粒子状導電材の含有量は、前記二次粒子１００質量部に対して２．５質量部以上である電極。
  2. 　前記活物質含有層は、前記二次粒子間において、第２繊維状導電材を更に含む請求項１に記載の電極。
  3. 　前記二次粒子は、前記活物質１００質量部に対して前記第１粒子状導電材を１質量部～５質量部の範囲内で含む請求項１又は２に記載の電極。
  4. 　前記二次粒子は、前記活物質１００質量部に対して前記第１繊維状導電材を０．０５質量部～５質量部の範囲内で含む請求項１～３の何れか１項に記載の電極。
  5. 　前記ナトリウム含有セルロース系バインダは、水溶性高分子材料である請求項１～４の何れか１項に記載の電極。
  6. 　前記ナトリウム含有セルロース系バインダは、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩及びポリアクリル酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～５の何れか１項に記載の電極。
  7. 　前記ふっ素系バインダは、ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～６の何れか１項に記載の電極。
  8. 　前記第１粒子状導電材は、カーボンブラック及びグラファイトからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～７の何れか１項に記載の電極。
  9. 　前記第１繊維状導電材は、気相成長カーボン繊維及びカーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～８の何れか１項に記載の電極。
  10. 　前記活物質含有層の断面に対する走査型電子顕微鏡－電子線マイクロプローブアナライザ測定による元素分析の結果、前記二次粒子の内部におけるフッ素（Ｆ）に対するナトリウム（Ｎａ）のスペクトル強度から算出される原子比Ｎａ／Ｆは、前記二次粒子間におけるフッ素（Ｆ）に対するナトリウム（Ｎａ）のスペクトル強度から算出される原子比Ｎａ／Ｆと比較して大きい請求項１～９の何れか１項に記載の電極。
  11. 　前記二次粒子の内部におけるフッ素（Ｆ）に対するナトリウム（Ｎａ）のスペクトル強度から算出される原子比Ｎａ／Ｆは０．００１～０．５の範囲内にある請求項１～１０の何れか１項に記載の電極。
  12. 　前記二次粒子の表面の少なくとも一部は、無機系材料により被覆されている請求項１～１１の何れか１項に記載の電極。
  13. 　負極と、正極と、電解質とを具備する二次電池であって、
    　前記負極及び前記正極の少なくとも一方は、請求項１～１２の何れか１項に記載の電極である二次電池。
  14. 　請求項１３に記載の二次電池を具備する電池パック。
  15. 　複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項１４に記載の電池パック。
     
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