JP2009043514A - 電極材料、電極板、二次電池、及び電極材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電池等の内部抵抗（ＩＶ抵抗）を小さくすることができ、大電流による放電特性も良好にできると共に、電池等の寿命特性も良好にできる電極材料、及びその製造方法、並びに、これを用いた電極板、二次電池を提供する。
【解決手段】本発明の電極材料（正極材料１５４）は、活物質粒子（正極活物質粒子１５３）と、炭素材料からなり活物質粒子の表面に付着した第１導電材１５８と、繊維状の炭素材料からなり第１導電材１５８に結合した第２導電材１５９とを備えている。活物質粒子（正極活物質粒子１５３）は、その粒径が１μｍ以下であり、第２導電材１５９は、その繊維長が２μｍ以上１０μｍ以下であり、第２導電材１５９のぞれぞれには、複数の活物質粒子（正極活物質粒子１５３）が、第１導電材１５８を介して結合している。
【選択図】図２

Description

本発明は、電極材料、これを用いた電極板及び二次電池、並びに電極材料の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池等の二次電池は、ポータブル機器や携帯機器などの電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。近年、リチウム二次電池の特性を良好とすべく、様々な電極材料の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

特開２００４−９５４２６号公報 特開２００１−１９６０６４号公報 特開２００６−２４４９８４号公報

特許文献１には、負極の導電ネットワークを良好とするために、メソフェーズ小球体炭素、及び、気相成長炭素繊維の少なくともいずれかを、添加混合した負極材料が提案されている。しかしながら、メソフェーズ小球体炭素や気相成長炭素繊維を添加混合するだけでは、これらを電池電極内に均一に分散させることが極めて困難である。しかも、充放電に伴って活物質粒子は膨張・収縮し、この影響で電極合材層に亀裂が生じることもあるため、単に、炭素繊維等の導電材を添加混合しているだけでは、活物質粒子と炭素繊維等の導電材との間の電気的接続を安定して維持することができない。このため、特許文献１の負極材料では、良好な導電ネットワークを安定して維持することができなかった。

また、特許文献２及び特許文献３には、活物質（または、活物質の表面に設けた炭素皮膜）の表面に金属触媒を結合し、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）等により、この金属触媒上にカーボンナノファイバ等を成長させる電極材料の製造方法が提案されている。この電極材料によれば、充放電に伴って活物質粒子が膨張・収縮しても、活物質粒子とカーボンナノファイバとの間の電気的接続を維持することができると記載されている。

しかしながら、金属触媒上でカーボンナノファイバ等を成長させる場合には、カーボンナノファイバ等の繊維径や繊維長を制御することが困難であるため、均質なカーボンナノファイバを活物質表面に形成することが難しい。さらには、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）等により、活物質表面にカーボンナノファイバ等を成長させる手法では、電極材料を大量生産することが困難であった。

そして、何よりも、金属触媒上に成長したカーボンナノファイバは、金属触媒と強固に結合しておらず、蒸着したカーボンとして金属触媒上に微弱なファンデルワールス力により結合していると考えられる。このため、長期間にわたり、充放電に伴って活物質粒子が膨張・収縮を繰り返すことで、活物質とカーボンナノファイバとの結合が分断される虞があった。しかも、カーボンナノファイバの一端のみが活物質粒子に結合した状態であるため、カーボンナノファイバを通じて複数の活物質が電気的に接続した状態を、長期にわたり安定して維持することが難しかった。

特に、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として用いる二次電池の場合には、大電流による充放電が繰り返し行われるため、活物質等に大きな負荷がかかることになる。しかも、携帯電話やノートパソコン等の携帯機器の電源として用いる場合に比べて、長期間（例えば、１０年以上）の電池寿命が要求される。しかしながら、特許文献１〜特許文献３で提案されている電極材料及びその製造方法では、このような要求に応えることができなかった。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、電池等の内部抵抗（ＩＶ抵抗）を小さくすることができ、大電流による放電特性も良好にできると共に、電池等の寿命特性も良好にできる電極材料、及びその製造方法、並びに、これを用いた電極板、二次電池を提供することを目的とする。

その解決手段は、活物質粒子と、炭素材料からなり、上記活物質粒子の表面に付着した第１導電材と、繊維状の炭素材料からなり、上記第１導電材に結合した第２導電材と、を備え、上記活物質粒子は、その粒径が１μｍ以下であり、上記第２導電材は、その繊維長が２μｍ以上１０μｍ以下であり、上記第２導電材のぞれぞれには、複数の上記活物質粒子が、上記第１導電材を介して結合してなる電極材料である。

本発明の電極材料では、活物質として、粒径が１μｍ以下の活物質粒子を用いている。このように粒径の小さな活物質は、比表面積が極めて大きいので、活物質におけるＬｉイオンの挿入・離脱反応が良好となり、電池等の出力特性（放電特性）を良好にすることができる。

その上、本発明の電極材料では、繊維長が２μｍ以上１０μｍ以下の第２導電材を用い、この第２導電材のそれぞれに、複数の活物質粒子が第１導電材を介して結合している。これにより、複数の活物質粒子同士が電気的に接続されるので、電極材料の導電ネットワークが良好となる。このため、本発明の電極材料を用いることで、電池等の内部抵抗（ＩＶ抵抗）を小さくすることができ、大電流による放電特性も良好にできる。
なお、繊維長が１０μｍを上回る第２導電材を用いた場合には、電極材料の製造時に、活物質粒子と第２導電材とを適切に分散させることができず、第２導電材のぞれぞれに複数の活物質粒子を適切に結合させることができなくなる。

ここで、活物質粒子と第１導電材との間の「付着」とは、活物質粒子と第１導電材との間で共有結合が生じている場合はもちろん、導電材が活物質粒子の表面に倣って密着することでファンデルワールス力により結合したものや、活物質粒子の表面の凹凸に導電材が嵌まり込んで機械的に結合するものも含む概念である。ファンデルワールス力による結合であっても、導電材が活物質粒子の表面に倣って密着する形態であれば、接触面積が大きくなるので強固な結合を実現することができる。また、導電材が活物質の表面を被覆している場合も含む。導電材が活物質表面を被覆して一体化している場合は、導電材と活物質粒子との間に共有結合による強固な結合が生じていなくても、両者の間の接触を安定して維持することができる。

また、第１導電材と第２導電材との間の「結合」とは、第１導電材と第２導電材との間で共有結合が生じている場合はもちろん、第１導電材と第２導電材とが分子レベルで密着することで、ファンデルワールス力により第１導電材と第２導電材とが強固に結合したものも含む概念である。

しかも、活物質粒子と第２導電材とは、活物質粒子表面に付着した第１導電材を介して結合しているので、充放電に伴う活物質粒子の膨張・収縮等の影響により、活物質粒子（第１導電材）と第２導電材と間に力が作用しても、活物質粒子と第２導電材との間の電気的接続を安定して維持することができる。従って、第２導電材を通じた活物質粒子同士の電気的接続を、安定して維持することができる。

その上、粒径が１μｍ以下の（すなわち、比表面積が極めて大きい）活物質粒子を用いているため、充放電時において、活物質粒子の単位面積当たりに加わる反応負荷が小さくなり、活物質の膨張・収縮を抑制することができる。これにより、充放電を繰り返し行っても、良好な導電ネットワークを維持することができるので、本発明の電極材料を用いることで、電池等の寿命特性も良好にできる。
なお、本発明の電極材料は、正極材料にも負極材料にも適用できる。また、本発明の電極材料は、二次電池、一次電池、及びキャパシタの電極材料として用いることができる。

また、第１導電材は、非晶質炭素材料、乱層炭素材料、及び活性炭のうちの少なくともいずれかであることが好ましい。本発明の電極材料を、例えば、リチウムイオン二次電池の負極材料に用いる場合、非晶質炭素材料、乱層炭素材料、及び活性炭のいすれかを活物質の表面に付着させることで、大電流を流した場合でも、リチウムイオンの授受を電子授受反応に相応して円滑に進行させることができる。これにより、大電流による二次電池の放電特性を良好にすることができる。また、本発明の電極材料を、電気二重層キャパシタの電極材料に用いる場合でも、非晶質炭素材料、乱層炭素材料、及び活性炭のいすれかを活物質の表面に付着させることで、電極材料の比表面積を大きくでき、これにより出力特性を向上させることができる。

さらに、上記の電極材料であって、前記活物質粒子と前記第１導電材、及び、上記第１導電材と前記第２導電材とが焼結されてなる電極材料とすると良い。

本発明の電極材料では、活物質粒子と第１導電材とが焼結され、且つ、第１導電材と第２導電材とが焼結されている。すなわち、活物質粒子と第１導電材とを、加熱（焼成）により結合させ、且つ、第１導電材と第２導電材とを、加熱（焼成）により結合させている。このため、活物質粒子と第１導電材との結合が強固で、且つ、第１導電材と第２導電材との結合も強固になる。これにより、充放電を繰り返し行っても、良好な導電ネットワークを維持することができるので、本発明の電極材料を用いることで、電池等の寿命特性をより一層良好にできる。

さらに、上記いずれかの電極材料であって、前記第２導電材は、カーボン繊維、グラファイト繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノファイバー、及び、カーボンナノチューブの少なくともいずれかである電極材料とすると良い。

これらの第２導電材は、物理的にも化学的にも安定であり、電気伝導性にも優れている。このため、良好な導電ネットワークを、長期にわたり安定に維持することができる。

他の解決手段は、上記いずれかの電極材料と、上記電極材料を担持する集電部材と、を備える電極板である。

本発明の電極板は、電極材料として、前述の電極材料を備えている。従って、本発明の電極板を用いることで、電池等の内部抵抗（ＩＶ抵抗）を小さくすることができ、大電流による放電特性も良好にできる。さらには、電池等の寿命特性も良好にできる。
なお、本発明の電極板は、正極板にも負極板にも適用できる。また、本発明の電極板は、二次電池、一次電池、及びキャパシタの電極板として用いることができる。

他の解決手段は、正極板と、負極板と、セパレータとを含む電極体を備える二次電池であって、上記正極板及び上記負極板の少なくともいずれかは、前記の電極板である二次電池である。

本発明の二次電池は、正極板及び負極板の少なくともいずれかとして、前述の電極板を備えている。従って、本発明の二次電池は、内部抵抗（ＩＶ抵抗）が小さくなり、大電流による放電特性も良好となると共に、寿命特性も良好になる。

他の解決手段は、活物質粒子と、炭素材料からなり上記活物質粒子の表面に付着した第１導電材と、繊維状の炭素材料からなり上記第１導電材に結合した第２導電材とを有する電極材料の製造方法であって、粒径が１μｍ以下の活物質粒子、及び、炭素材料からなり上記活物質粒子の表面に付着した上記第１導電材、を有する第１導電材付着活物質粒子と、繊維状の炭素材料からなり、繊維長が２μｍ以上１０μｍ以下の第２導電材とを、メカノケミカル結合により結合させる結合工程を備える電極材料の製造方法である。

本発明の製造方法によれば、「繊維状の第２導電材のそれぞれに、複数の活物質粒子が第１導電材を介して結合した電極材料」を得ることができる。このような電極材料は、導電ネットワークが良好で、しかも、この良好な導電ネットワークを、長期にわたって安定して維持することができる。
従って、この製造方法により製造した電極材料を用いることで、電池等の内部抵抗（ＩＶ抵抗）を小さくすることができ、大電流による放電特性も良好にできる。さらには、電池等の寿命特性も良好にできる。

なお、この製造方法は、正極材料の製造方法にも、負極材料の製造方法にも適用することができる。
また、この製造方法としては、例えば、メカノフュージョンにより、第１導電材付着活物質粒子の表面に第２導電材をメカノケミカル結合させる方法を挙げることができる。メカノフュージョン法によれば、第１導電材付着活物質粒子と第２導電材とを均一に分散させつつ、両者を結合させることができる。

さらに、上記の電極材料の製造方法であって、前記結合工程の後、前記第２導電材を結合させた前記第１導電材付着活物質粒子を、焼成する焼成工程を備える電極材料の製造方法とするのが好ましい。
第２導電材をメカノケミカル結合させた第１導電材付着活物質粒子を、焼成することで、より一層、第１導電材付着活物質粒子と第２導電材との結合を強固にすることができる。これにより、良好な導電ネットワークを、長期にわたって安定して維持することができる。

他の解決手段は、活物質粒子と、炭素材料からなり上記活物質粒子の表面に付着した第１導電材と、繊維状の炭素材料からなり上記第１導電材を介して上記活物質粒子に結合した第２導電材とを有する電極材料の製造方法であって、粒径が１μｍ以下の活物質粒子であって、その表面に上記第１導電材が付着した活物質粒子を形成すると共に、繊維長が２μｍ以上１０μｍ以下の上記第２導電材を上記第１導電材を介して上記活物質粒子に結合させる結合工程を備える電極材料の製造方法である。

本発明の製造方法によれば、「繊維状の第２導電材のそれぞれに、複数の活物質粒子が第１導電材を介して結合した電極材料」を、適切に得ることができる。特に、活物質粒子の表面に第２導電材が付着した活物質粒子を形成すると共に、第２導電材を第１導電材を介して活物質粒子に結合させるので、第２導電材の結合を、容易に且つ強固にすることができる。このような電極材料は、導電ネットワークが良好で、しかも、この良好な導電ネットワークを、長期にわたって安定して維持することができる。

従って、本発明の製造方法により製造した電極材料を用いることで、電池等の内部抵抗（ＩＶ抵抗）を小さくすることができ、大電流による放電特性も良好にできる。さらには、電池等の寿命特性も良好にできる。
なお、本発明の製造方法は、正極材料の製造方法にも、負極材料の製造方法にも適用することができる。また、本発明の製造方法としては、例えば、活物質粒子と第１導電材と第２導電材とを混合し、これを焼成する方法が挙げられる。

さらに、上記の電極材料の製造方法であって、前記結合工程は、前記活物質粒子、及び、焼成により上記活物質粒子となる活物質原料のうち少なくともいずれかと、前記第１導電材、及び、焼成により上記第１導電材となる第１導電材原料のうち少なくともいずれかと、前記第２導電材と、を混合し焼成する電極材料の製造方法とすると良い。

本発明の製造方法によれば、活物質粒子と第１導電材とが焼結され、且つ、第１導電材と第２導電材とが焼結された電極材料を得ることができる。このような電極材料は、活物質粒子と第１導電材とが強固に結合し、且つ、第１導電材と第２導電材とが強固に結合するので、充放電を繰り返し行っても、良好な導電ネットワークを維持することができる。
従って、本発明の製造方法により製造した電極材料を用いることで、電池等の寿命特性をより一層良好にできる。

次に、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
（実施例１）
まず、本実施例１にかかる二次電池１００について説明する。二次電池１００は、図１に示すように、直方体形状の電池ケース１１０と、正極端子１２０と、負極端子１３０とを備える、角形密閉式のリチウムイオン二次電池である。
電池ケース１１０は、金属からなり、直方体形状の収容空間をなす角形収容部１１１と、金属製の蓋部１１２とを有している。電池ケース１１０（角形収容部１１１）の内部には、電極体１５０、正極集電部材１２２、負極集電部材１３２などが収容されている。正極集電部材１２２及び負極集電部材１３２は、細長板形状の金属部材であり、それぞれ、正極端子１２０及び負極端子１３０に接続されている。

電極体１５０は、断面長円状をなし、シート状の正極板１５５、負極板１５６、及びセパレータ１５７を捲回してなる扁平型の捲回体である。この電極体１５０は、その軸線方向（図１において左右方向）の一方端部（図１において右端部）に位置し、正極板１５５の一部のみが渦巻状に重なる正極捲回部１５５ｂと、他方端部（図１において左端部）に位置し、負極板１５６の一部のみが渦巻状に重なる負極捲回部１５６ｂとを有している。正極板１５５には、正極捲回部１５５ｂを除く部位に、正極活物質を含む正極合材が塗工されている。同様に、負極板１５６には、負極捲回部１５６ｂを除く部位に、負極活物質を含む負極合材が塗工されている。

ここで、正極板１５５について、図２を参照して詳細に説明する。正極板１５５は、図２に示すように、アルミニウム箔からなる正極集電部材１５１と、この正極集電部材１５１の表面に塗布された正極合材１５２とを有している。正極合材１５２は、正極材料１５４と、図示しないバインダ樹脂（本実施例１では、ポリフッ化ビニリデン）とを有している。

このうち、正極材料１５４は、正極活物質粒子１５３と、この正極活物質粒子１５３の表面に付着（表面を被覆）した第１導電材１５８と、第１導電材１５８に結合した第２導電材１５９とを有している。正極材料１５４のＳＥＭ写真図を図３に示す。

なお、本実施例１では、正極活物質粒子１５３として、粒径が１μ以下（詳細には、粒径が数百ｎｍ程度）のオリビン形鉄燐酸リチウムを用いている。また、第１導電材１５８として、カーボンブラックを用いている。また、第２導電材１５９として、繊維長が５μｍ程度のカーボンナノチューブを用いている。

次に、本実施例１の二次電池１００の製造方法について説明する。
（正極材料の作製）
図４に示すように、ステップＳ１において、正極材料１５４を製造した。
具体的には、まず、粒径が１μ以下（詳細には、粒径が数百ｎｍ程度）のオリビン形鉄燐酸リチウム粒子（正極活物質粒子１５３）の表面にカーボンブラック（第１導電材１５８）の被膜が形成された第１導電材付着活物質粒子１５３ｂ（図２参照）と、繊維長が５μｍ程度のカーボンナノチューブ（第２導電材１５９）とを用意した。次いで、図５に示すように、ステップＳ１１において、メカノフュージョンにより、９０重量部の第１導電材付着活物質粒子１５３ｂと、２重量部のカーボンナノチューブ（第２導電材１５９）とを、メカノケミカル結合させた。

次いで、ステップＳ１２に進み、繊維長が５μｍ程度のカーボンナノチューブ（第２導電材１５９）に結合させた第１導電材付着活物質粒子１５３ｂを、５００〜９００℃の温度で焼成した。これにより、活物質粒子１５３と第１導電材１５８が焼結され、且つ、第１導電材１５８と第２導電材１５９とが焼結された正極材料１５４を得た。得られた正極材料１５４を、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）にて観察したところ、図３に示すように、カーボンナノチューブ（第２導電材１５９）のぞれぞれに、複数の第１導電材付着活物質粒子１５３ｂが結合していることが確認できた。すなわち、カーボンナノチューブ（第２導電材１５９）のそれぞれに、複数のオリビン形鉄燐酸リチウム粒子（正極活物質粒子１５３）が、カーボンブラック（第１導電材１５８）を介して結合していた。

（正極板の作製）
次に、図４に示すように、ステップＳ２に進み、正極板１５５を作製した。
具体的には、図６に示すように、ステップＳ２１（正極スラリ作製工程）において、上述のようにして得た正極材料１５４と、バインダ樹脂（ポリフッ化ビニリデン）と、分散溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）とを混合し、正極スラリを作製した。なお、正極材料１５４とバインダ樹脂とは、９２：８の割合（重量比）で添加している。

次いで、ステップＳ２２（塗布工程）に進み、この正極スラリを、正極集電部材１５１（厚み２０μｍのアルミニウム箔）の表面に塗布した。その後、ステップＳ２３に進み、塗布した正極スラリを乾燥させることで、これを正極合材１５２とした。次いで、ステップ２４に進み、正極合材１５２が積層された正極集電部材１５１にプレス加工を施し、押圧成形して、厚み約１６０μｍの正極板１５５を得た。

（負極材料の作製）
また、図４に示すように、ステップＳ３において、負極材料を作製した。具体的には、まず、粒径が数μｍ程度の負極活物質（黒鉛粉末）とピッチタール（第１導電材原料に相当する）とを混合して、負極活物質粒子（黒鉛粉末）の表面をピッチタールで被覆した。引き続き、これに、繊維長５μｍ程度のカーボンナノチューブを混合して、ピッチタールを介して、負極活物質粒子（黒鉛粉末）にカーボンナノチューブ（第２導電材）を付着させた。なお、カーボンナノチューブは、負極活物質粒子（黒鉛粉末）の９４重量部に対し、１重量部添加している。次いで、この混合物を、９００〜１５００℃の温度で焼成した。これにより、負極活物質粒子（黒鉛粉末）と第１導電材（ピッチタール由来の非晶質炭素）とが焼結され、且つ、第１導電材と第２導電材（カーボンナノチューブ）とが焼結された負極材料を得た。

（負極板の作製）
次に、ステップＳ４に進み、上述のようにして作製した負極材料と、バインダ樹脂（ポリフッ化ビニリデン）と、分散溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）とを混合し、負極スラリを作製した。なお、負極材料とバインダ樹脂とは、９５：５の割合（重量比）で添加している。次いで、この負極スラリを、厚み約１０μｍの負極集電部材（銅箔）の表面に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施して、厚み約１１０μｍの負極板１５６を得た。

（電池の作製）
次に、ステップＳ５に進み、正極板１５５、負極板１５６、及びセパレータ１５７を積層し、これを捲回して断面長円状の電極体１５０を形成した。なお、本実施例１では、セパレータ１５７として、厚み２０μｍのポリエチレンシートを用いている。
次いで、ステップＳ６に進み、二次電池１００の組み付けを行った。具体的には、電極体１５０を外部端子（正極端子１２０と負極端子１３０）と接続させると共に、角形収容部１１１内に収容した。その後、角形収容部１１１と蓋体１１２とを溶接して、電池ケース１１０を封止した（図１参照）。次いで、蓋体１１２に設けられている注液口（図示しない）を通じて電解液を注液した後、注液口を封止することで、本実施例１の二次電池１００が完成する。

なお、本実施例１では、電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）とを、２５：６０：１５（体積比）で混合した溶液中に、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）とＶＣ（ビニレンカーボネート）とを各１モルずつ溶解したものを用いている。
また、本実施例１の二次電池１００の理論容量は、１０００ｍＡｈである。

また、比較例として、実施例１と比較して正極材料のみが異なる３種類の二次電池（比較例１〜３とする）を用意した。
具体的には、比較例１では、正極活物質粒子として、粒径が１μｍより大きな（具体的には、粒径が数μｍ程度）オリビン形鉄燐酸リチウム粒子を用い、第２導電材として、繊維長が１μｍ以下のカーボンナノチューブを用いている。その他については、実施例１と同様にして、二次電池を製造している。

また、比較例２では、正極活物質粒子として、粒径が１μｍより大きな（具体的には、粒径が数μｍ程度）オリビン形鉄燐酸リチウム粒子を用いている。その他については、実施例１と同様にして、二次電池を製造している。
また、比較例３では、第２導電材として、繊維長が１μｍ以下のカーボンナノチューブを用いている。その他については、実施例１と同様にして、二次電池を製造している。

次に、実施例１の二次電池１００及び比較例１〜３の二次電池について、電池特性の評価を行った。
（大電流負荷容量特性）
まず、各二次電池について、大電流負荷容量特性を評価した。具体的には、各二次電池について、電池電圧が４．０Ｖの充電状態から、電池電圧が２．５Ｖになるまで、１Ｃの電流値で放電を行った。このときの電流値と放電時間との積を、放電容量Ｄ１として取得した。次いで、１Ｃの電流値で電池電圧が４．０Ｖになるまで充電した後、引き続き、定電流（１Ｃ）−定電圧（４．０Ｖ）で充電を行い、計３時間の充電を行った。その後、電池電圧が２．５Ｖになるまで、５Ｃの電流値で放電を行った。このときの電流値と放電時間との積を、放電容量Ｄ２として取得した。そして、大電流負荷容量特性の評価基準として、Ｄ２／Ｄ１を算出した。これらの結果を表１に示す。

表１に示すように、比較例１では、Ｄ２／Ｄ１の値が０．３１となり、１Ｃの電流値で放電したときの放電容量に比べて、５Ｃの大電流で放電したときの放電容量が極めて小さくなった。これは、比較例１では、カーボンナノチューブの繊維長（１μｍ以下）が、正極活物質粒子の粒径（数μｍ程度）よりも短いために、カーボンナノチューブにより正極活物質粒子同士を適切に結合させることができなかったためと考えられる。このために、正極において、良好な導電ネットワークを形成することができず、大電流での放電容量が大きく低下したと考えられる。

比較例２，３でも、Ｄ２／Ｄ１の値がそれぞれ０．５４，０．４８となり、１Ｃの電流値で放電したときの放電容量に比べて、５Ｃの大電流で放電したときの放電容量が大きく低下した。比較例２，３では、カーボンナノチューブの繊維長を、正極活物質粒子の粒径と同程度としているが、これでも、カーボンナノチューブにより正極活物質粒子同士を適切に結合させることができなかったと考えられる。このために、正極において、良好な導電ネットワークを形成することができず、大電流での放電容量が低下したと考えられる。

これに対し、実施例１の二次電池１００では、Ｄ２／Ｄ１の値が０．９５となり、１Ｃの電流値で放電したときの放電容量と、５Ｃの大電流で放電したときの放電容量とはほとんど変わらなかった。すなわち、実施例１の二次電池１００では、大電流負荷容量特性が良好であった。これは、実施例１では、カーボンナノチューブの繊維長（５μｍ程度）が、正極活物質粒子の粒径（１μｍ以下）に比べて十分に長いため、カーボンナノチューブにより複数の正極活物質粒子を適切に結合させることができたためと考えられる。これにより、正極において、良好な導電ネットワークを形成することができ、大電流での放電特性も良好にすることができたと考えられる。

しかも、粒径が１μｍ以下の正極活物質粒子１５３を用いることで、正極活物質粒子１５３の比表面積を極めて大きくしている。これにより、正極活物質粒子１５３におけるＬｉイオンの挿入・離脱反応が良好になるので、大電流での放電特性をより一層良好にすることができたと考えられる。
この結果より、繊維長が２μｍ以上１０μｍ以下の第２導電材に、第１導電材を介して活物質粒子を結合させることで、良好な導電ネットワークを形成することができ、大電流での放電特性も良好にすることができるといえる。

（ＩＶ抵抗の評価）
また、各二次電池について、それぞれ、ＩＶ抵抗値を測定した。具体的には、まず、各二次電池について、１Ｃの電流値で放電を行い、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を５０％とした。その後、各二次電池について、２Ｃ，５Ｃ，１０Ｃの各電流値で放電を行い、放電開始から５秒後の電池電圧をそれぞれ測定した。その後、横軸に電流値を設定し、縦軸に電池電圧を設定したグラフに、各測定値をプロットする。次いで、最小二乗法を用いて、これらのプロットデータに応じた直線の傾きを算出し、この算出した傾きを、各二次電池のＩＶ抵抗値とした。そして、ＩＶ抵抗値が最も大きくなった比較例１の二次電池のＩＶ抵抗値を基準（１００％）として、各二次電池のＩＶ抵抗値の比率（ＩＶ抵抗比）を算出した。これらの結果を表１に示す。

表１に示すように、比較例３の二次電池では、ＩＶ抵抗比が９５％となり、比較例１と同程度にＩＶ抵抗値が大きくなった。これは、カーボンナノチューブの繊維長が、１μｍ以下と短いために、カーボンナノチューブにより正極活物質粒子同士を適切に結合させることができなかったためと考えられる。このために、正極において、良好な導電ネットワークを形成することができず、ＩＶ抵抗値（内部抵抗値）が大きくなったと考えられる。
また、比較例２の二次電池では、ＩＶ抵抗比が８２％となり、比較例１に比べてＩＶ抵抗値が小さくなったものの、ＩＶ抵抗値を十分に小さくすることができなかった。これは、繊維長が５μｍ程度と長いカーボンナノチューブを用いているが、正極活物質粒子の粒径が数μｍ程度と大きいために、カーボンナノチューブにより正極活物質粒子同士を適切に結合させることができなかったためと考えられる。

これに対し、実施例１の二次電池１００では、ＩＶ抵抗比が７２％となり、ＩＶ抵抗値を十分に小さくすることができた。これは、実施例１では、カーボンナノチューブの繊維長（５μｍ程度）が、正極活物質粒子の粒径（１μｍ以下）に比べて十分に長いため、カーボンナノチューブにより正極活物質粒子同士を適切に結合させることができたためと考えられる。これにより、正極において、良好な導電ネットワークを形成することができ、二次電池のＩＶ抵抗（内部抵抗）を小さくすることができたと考えられる。
この結果より、繊維長が２μｍ以上１０μｍ以下の第２導電材に、第１導電材を介して活物質粒子を結合させることで、良好な導電ネットワークを形成することができ、二次電池のＩＶ抵抗（内部抵抗）を小さくすることができるといえる。

（寿命特性の評価）
また、各二次電池について、それぞれ、サイクル寿命特性を評価した。具体的には、まず、各二次電池について、６０±２℃の高温環境下で、電池電圧が４．０Ｖになるまで３Ｃの電流値で充電を行った後、引き続き、定電流（３Ｃ）−定電圧（４．０Ｖ）で充電を行った。その後、３Ｃの電流値で、電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行った。この充放電サイクルを１サイクルとして、二次電池の放電容量が初期の放電容量の８０％に低下するまで（このときを電池寿命とした）、充放電サイクルを繰り返し行った。このときの、各二次電池のサイクル数を表１に示す。

なお、本実施例１のサイクル寿命試験は、携帯電話やノートパソコン等に用いられる民生用の二次電池のサイクル寿命試験に比べて、過酷な条件となっている。民生用の二次電池では、例えば、２５±２℃の常温環境下で、電池電圧が４．０Ｖになるまで１Ｃの電流値で充電を行った後、引き続き、定電流（１Ｃ）−定電圧（４．０Ｖ）で充電を行い、その後、１Ｃの電流値で、電池電圧が２．５Ｖになるまで放電する充放電サイクルを１サイクルとして、サイクル寿命試験を行う。民生用の二次電池に比べて、３５℃程度も高い温度条件で、しかも、３倍程度の大電流で充放電を行うという過酷な条件で、サイクル寿命試験を行うことで、長期間、大電流の充放電に耐えうる二次電池であるかどうかを評価した。

表１に示すように、比較例１，３の二次電池では、１５０〜２００サイクルで寿命に達してしまい、寿命特性が好ましくなかった。これは、カーボンナノチューブの繊維長が、１μｍ以下と短いために、カーボンナノチューブと正極活物質粒子（詳細には、カーボンブラックの被膜）とを適切に結合させることができなかったためと考えられる。このために、充放電に伴う活物質の膨張・収縮の影響により、カーボンナノチューブと正極活物質粒子（詳細には、カーボンブラックの被膜）との電気的接続が次第に切断されてしまい、放電容量が早期に低下してしまったと考えられる。

また、比較例２の二次電池では、２５０〜３００サイクルで寿命に達してしまい、比較例１，３に比べて寿命が延びたものの、良好な寿命特性は得られなかった。これは、次のような理由によるものと考えられる。繊維長が５μｍ程度と長いカーボンナノチューブを用いることで、比較例１，３に比べれば、カーボンナノチューブと正極活物質粒子（詳細には、カーボンブラックの被膜）との結合性を高めることができる。しかしながら、正極活物質粒子の粒径が数μｍ程度と大きいために、充放電に伴う活物質の膨張・収縮が大きく、その影響で次第に、カーボンナノチューブと正極活物質粒子（詳細には、カーボンブラックの被膜）との間の結合が切断されてしまったと考えられる。

これに対し、実施例１の二次電池１００では、６００サイクルを超えて充放電サイクルを行っても寿命に達することなく、良好な寿命特性を示した。これは、実施例１では、正極活物質粒子の粒径（１μｍ以下）に比べて十分に長い繊維長（５μｍ程度）のカーボンナノチューブを、正極活物質粒子の表面を被覆するカーボンブラックに結合させたことにより、両者間の結合を強固にすることができたためと考えられる。しかも、粒径が１μｍ以下の（すなわち、比表面積が極めて大きい）活物質粒子を用いているため、充放電時において、活物質粒子の単位面積当たりに加わる反応負荷が小さくなり、活物質の膨張・収縮を抑制することができる。これにより、長期にわたり充放電を繰り返し行っても、カーボンナノチューブと正極活物質粒子（詳細には、カーボンブラックの被膜）との間の結合を維持することができるので、寿命特性が良好になったと考えられる。

以上において、本発明を実施例１に即して説明したが、本発明は上記実施例等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。

例えば、実施例１では、本発明を正極材料に適用した。すなわち、正極材料において、粒径が１μｍ以下の活物質粒子を用い、且つ、繊維長が２μｍ以上１０μｍ以下の第２導電材を用いて、これらを結合させた。しかしながら、本発明は、正極材料のみならず、負極材料にも適用できる。すなわち、負極材料において、粒径が１μｍ以下の活物質粒子を用い、且つ、繊維長が２μｍ以上１０μｍ以下の第２導電材を用いて、これらを結合させるようにしても良い。具体的には、例えば、実施例１において、負極活物質として粒径が１μｍ以下の黒鉛粉末を用いることで、より一層、二次電池の特性（ＩＶ抵抗、大電流放電特性、寿命特性）を良好にすることができる。

また、実施例１では、第１導電材付着活物質粒子１５３ｂとカーボンナノチューブとを、メカノフュージョンによりメカノケミカル結合させた後、これを焼成することで正極材料１５４を得たが、電極材料の製造方法は、これに限定されるものではない。
例えば、燐酸リチウム及び酸化鉄（これらは活物質原料に相当する）と、カーボンブラック（第１導電材に相当する）と、カーボンナノチューブ（第２導電材に相当する）とを混合し、５００〜９００℃の温度で焼成するようにしても良い。但し、燐酸リチウム及び酸化鉄は、粒径が１μｍ以下（好ましくは、２００〜３００ｎｍ程度）のものを用いる。

このような製造方法によれば、正極活物質粒子２５３（オリビン形鉄燐酸リチウム粒子）と第１導電材２５８（カーボンブラック）とが焼結され、且つ、第１導電材２５８と第２導電材２５９（カーボンナノチューブ）とが焼結された電極材料２５４（図２参照）を得ることができる。この電極材料２５４は、活物質粒子２５３と第１導電材２５８とが強固に結合し、且つ、第１導電材２５８と第２導電材２５９とが強固に結合するので、充放電を繰り返し行っても、良好な導電ネットワークを維持することができる。
この電極材料２５４を用いて製造した二次電池２００（図１参照）でも、大電流負荷容量特性、ＩＶ抵抗（内部抵抗）、及び寿命特性について、実施例１の二次電池１００と同等の良好な特性を得ることができる。

実施例にかかる二次電池１００の断面図である。 二次電池１００の正極板１５５の拡大断面図である。 正極材料１５４を１００００倍に拡大したＳＥＭ写真図である。 二次電池１００の製造の流れを示すフローチャートである。 正極材料１５４の製造の流れを示すフローチャートである。 正極板１５５の製造の流れを示すフローチャートである。

符号の説明

１００，２００ 二次電池
１５０ 電極体
１５１ 正極集電部材（集電部材）
１５３，２５３ 正極活物質粒子（活物質粒子）
１５３ｂ，２５３ｂ 第１導電材付着活物質粒子
１５４，２５４ 正極材料（電極材料）
１５５ 正極板（電極板）
１５６ 負極板（電極板）
１５７ セパレータ
１５８，２５８ 第１導電材
１５９，２５９ 第２導電材

Claims (8)

1. 活物質粒子と、
   炭素材料からなり、上記活物質粒子の表面に付着した第１導電材と、
   繊維状の炭素材料からなり、上記第１導電材に結合した第２導電材と、
   を備え、
   上記活物質粒子は、その粒径が１μｍ以下であり、
   上記第２導電材は、その繊維長が２μｍ以上１０μｍ以下であり、
   上記第２導電材のそれぞれには、複数の上記活物質粒子が、上記第１導電材を介して結合してなる
   電極材料。
2. 請求項１に記載の電極材料であって、
   前記活物質粒子と前記第１導電材、及び、上記第１導電材と前記第２導電材とが焼結されてなる
   電極材料。
3. 請求項１または請求項２に記載の電極材料であって、
   前記第２導電材は、
   カーボン繊維、グラファイト繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノファイバー、及び、カーボンナノチューブの少なくともいずれかである
   電極材料。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の電極材料と、
   上記電極材料を担持する集電部材と、を備える
   電極板。
5. 正極板と、負極板と、セパレータとを含む電極体を備える
   二次電池であって、
   上記正極板及び上記負極板の少なくともいずれかは、請求項４に記載の電極板である
   二次電池。
6. 活物質粒子と、炭素材料からなり上記活物質粒子の表面に付着した第１導電材と、繊維状の炭素材料からなり上記第１導電材に結合した第２導電材とを有する電極材料の製造方法であって、
   粒径が１μｍ以下の活物質粒子、及び、炭素材料からなり上記活物質粒子の表面に付着した上記第１導電材、を有する第１導電材付着活物質粒子と、
   繊維状の炭素材料からなり、繊維長が２μｍ以上１０μｍ以下の第２導電材とを、
   メカノケミカル結合により結合させる結合工程を備える
   電極材料の製造方法。
7. 活物質粒子と、炭素材料からなり上記活物質粒子の表面に付着した第１導電材と、繊維状の炭素材料からなり上記第１導電材に結合した第２導電材とを有する電極材料の製造方法であって、
   粒径が１μｍ以下の活物質粒子であって、その表面に上記第１導電材が付着した活物質粒子を形成すると共に、繊維長が２μｍ以上１０μｍ以下の上記第２導電材を上記第１導電材に結合させる結合工程を備える
   電極材料の製造方法。
8. 請求項７に記載の電極材料の製造方法であって、
   前記結合工程は、
   前記活物質粒子、及び、焼成により上記活物質粒子となる活物質原料のうち少なくともいずれかと、
   前記第１導電材、及び、焼成により上記第１導電材となる第１導電材原料のうち少なくともいずれかと、
   前記第２導電材と、
   を混合し焼成する
   電極材料の製造方法。

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