JP2014532263A - 正電極材料、その製造方法およびリチウム二次電池における使用 - Google Patents

正電極材料、その製造方法およびリチウム二次電池における使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、リチウム二次電池のための正電極材料を提供する。その材料は、活物質としてリチウム酸化物化合物または複合酸化物である。その材料は、さらに少なくとも１種の炭素材料、および任意にバインダーを含む。第１の種類の炭素材料は、反応性物質粒子表面の被覆として用意される。第２の種類の炭素材料は、カーボンブラックである。そして、第３の種類の炭素材料は、繊維径および/または繊維長さの異なる少なくとも２種の繊維状炭素材料の混合物として用意される繊維状炭素材料である。さらに、本発明は、その材料ならびにその材料を含むリチウム二次電池、の製造方法を提供する。

Description

本発明は、リチウム二次電池に使用するための酸化リチウム化合物を含む正電極材料に関する。もっと詳細には、本発明は、酸化リチウム化合物および少なくとも２種の炭素材料を含む正電極材料に関する。
高電流で充放電されるときに高容量を有し、しかも充放電プロセスが長期間、繰り返されるときに安定を保つ、再充電可能な電池には、大きな需要がある。そのような電池は、リチウム二次電池を含み、たとえば電気自動車、ハイブリッドカー等に用いられる。
典型的には、２つのカテゴリーのリチウム二次電池が知られている。第１のカテゴリーでは、負電極は、リチウムイオンを吸収し放出し得る材料を用いて形成され、そして第２のカテゴリーでは、負電極は、金属リチウムを用いて形成される。第１のカテゴリーのリチウム二次電池は、第２のカテゴリーのものよりも少なくともいくつかの利点を示す。たとえば、第１のカテゴリーでは、樹枝状堆積が比較的少なく、電極間の短絡が比較的生じにくいので、電池の安全性は向上される。さらに、第２のカテゴリーの電池は、比較的高い容量とエネルギー密度を有するのが通常である。
最近、負電極がリチウムイオンを吸収し放出し得る材料を用いて形成されるリチウム二次電池は、需要が大きい。広範な研究が、電池の容量を改良することを目的とし、さらに高電流で充放電されるときに、性能および何万サイクルもの製品寿命を改良することを目的として、実施されている。電池の容量は、その電気抵抗を低下させることにより改良されることが見いだされた。さらに、次の点が有利であることが見いだされた：（ａ）反応性物質としてのリチウム金属酸化物を含む正電極、および炭素を含む負電極の使用は、高容量電池を導く；（ｂ）電池の物質の全反応性表面は、物質の粒子の平均径を減少させることにより、増大され、または電極の反応性表面は電池の設計を最適化することにより増大される；（ｃ）液体拡散抵抗はセパレータを薄くすることにより低減される。
反応性材料粒子の平均粒径が小さいとき、全反応性表面は増大する。しかし、これは材料に用いられるバインダー量の増加を必要とする。その結果、高容量を有する電池を得ることが極めて難しくなる。さらに、正電極および負電極材料は、それらが堆積された金属箔から剥離または脱落しやすい。これらの材料は集電体（electicity collectors）であるので、電池の内側の内部短絡が生じやすく、電池の電圧低下と熱暴走（thermal runaway）をもたらす。こうして、リチウム二次電池の安全性が損なわれる。
正電極および負電極材料の、それらが堆積する金属箔への付着を増大させるための方法を設計するのを目的として、研究が実施されてきた。そのような方法は、たとえばバインダーの種類を変更することを含み、たとえば特開平５−２２６００４号公報に記載されている。
さらに、リチウム二次電池が高電流で充放電されるときに、高容量を有するのを可能にするように設計されてきた。たとえば、電極の電気抵抗を減少させる導電性炭素材料の使用が開示されている：たとえば、特開２００５−１９３９９号、２００１−１２６７３３号、および２００３−１６８４２９号公報参照。
反応性材料に使用されるバインダーの適切な選択は、電池の容量の増大を可能にするが、これは電池の性能の改良に、それによって高電流で充放電されるときに電極の電気抵抗が低減しても、高容量を有するような、良い効果があるようにはみえない。
電池が高電流で充放電されるとき、正電極および負電極材料は膨張し、収縮する傾向にある。これは、正電極および負電極間の粒子の導電路が損なわれることをもたらす。その結果、高電流は、電池が使用されるとき、初期段階で循環され得ず、したがって電池は短い寿命を有する。
最近、リチウム二次電池において、正電極の反応性物質として、オリビン型リチウム鉄リン酸塩のようなリチウム金属リン酸塩化合物が注目されている；たとえば、特開２０００−５０９１９３号公報参照。この反応性物質は安全であり、安価であるので、電池のコストを低減するのに貢献する。しかし、この物質は高い電気抵抗を有し、その抵抗を減少する試みには非常に難しい課題があることがわかった。
リチウム二次電池リチウム二次電池
本発明者は、酸化リチウム化合物および少なくとも２種の炭素材料を含む材料を設計し、調製した。本発明による材料は、リチウム二次電池に用いられる。本発明による材料を用いる電池は、改良された電気抵抗特性を有する。
本発明は、次の事項を備える。
（１）反応性物質としての酸化リチウム化合物、少なくとも１種の炭素材料、および任意にバインダー、を含むリチウム二次電池のための正電極材料であり：
第１の種類の炭素材料は、反応性物質粒子表面の被覆として用意され；
第２の種類の炭素材料は、カーボンブラックであり；ならびに
第３の種類の炭素材料は、繊維径および/または繊維長さの異なる少なくとも２種の繊維状炭素材料の混合物として用意される繊維状炭素材料である、
正電極材料。
（２）酸化リチウム化合物が、遷移金属である金属を含み；好適にはＦｅ，Ｍｎ，Ｖ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｗ，Ｚｎまたはそれらの組み合わせ；もっと好適にはＦｅである、上記（１）に記載の正電極材料。
（３）酸化リチウム化合物が、リン酸塩、オキシリン酸塩、ケイ酸塩、オキシケイ酸塩またはフルオロリン酸塩；好適にはリン酸塩である、上記（１）に記載の正電極材料。
（４）酸化リチウム化合物が、LiFePO4、LiMnPO4、LiFeSiPO4、SiO、SiO2、またはＳｉOｘ（0≦x＜2）；好適にはLiFePO4である、上記（１）に記載の正電極材料。
（５）酸化リチウム化合物が、リン酸リチウム、好適にはオリビン型リチウム鉄リン酸塩である、上記（１）に記載の正電極材料。
（６）反応性物質としての複合酸化物化合物、少なくとも１種の炭素材料、および任意にバインダー、を含むリチウム二次電池のための正電極材料であり：
第１の種類の炭素材料は、反応性物質粒子表面の被覆として用意され；
第２の種類の炭素材料は、カーボンブラックであり；ならびに
第３の種類の炭素材料は、繊維径および/または繊維長さの異なる少なくとも２種の繊維状炭素材料の混合物として用意される繊維状炭素材料であり、
複合酸化物化合物は一般式AaMmZzOoNnFfの複合酸化物であり、
ここで、
・Aはアルカリ金属、好適にはLiを示し；
・Mは、遷移金属、および任意に少なくとも１つの非遷移金属、またはそれらの混合物を示し；好適にはMはFe, Mn, V, Ti, Mo, Nb, W, Znまたはそれらの混合物、およびMgまたはAlである任意に少なくとも１つの非遷移金属であり；もっと好適にはMはFeであり；
・Zは非金属元素を示し、好適にはZはP, S, Se, As, Si, Ge, Bまたはそれらの混合物であり；
・Nは窒素原子であり；
・Fはフッ素原子であり；ならびに
・a≧0, m≧0, z≧0, o>0, n≧0, f≧0;およびa、m、o、n、f および z は、複合酸化物の電気的中性を確保するために選ばれる。
（７）炭素材料被覆が、グラフェンまたは無定形の形態であり、結合は炭素原子間で形成され、それにより電子伝導性を促進する、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の正電極材料。
（８）炭素材料被覆の厚さが１〜１０nm、好ましくは２〜４nmである上記（１）〜（６）のいずれかに記載の正電極材料。
（９）カーボンブラックが導電性カーボンブラック；好ましくアセチレンブラック、ケッチェンブラックまたはそれらの組み合わせである上記（１）〜（６）のいずれかに記載の正電極材料。
（１０）繊維状炭素材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーまたはそれらの組み合わせである上記（１）〜（６）のいずれかに記載の正電極材料。
（１１）少なくとも２種の繊維状炭素材料は、繊維径および繊維長さが異なる上記（１）〜（６）のいずれかに記載の正電極材料。
（１２）第１の種類の繊維状炭素材料が、繊維径５〜１５nmおよび繊維長さ１〜３μｍであり、第２の種類の繊維状炭素材料が、繊維径７０〜１５０nmおよび繊維長さ５〜１０μｍである上記（１）〜（６）のいずれかに記載の正電極材料。
（１３）カーボンブラックと繊維状炭素材料の合計量が、材料の全体量の２ｗｔ％以上である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の正電極材料。
（１４）カーボンブラックと繊維状炭素材料の重量比が(２〜８)/（１〜３）、好ましくは６/２である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の正電極材料。
（15）バインダーが、フッ素含有樹脂、好ましくはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンまたはフッ素ゴム；熱可塑性樹脂、好ましくはポリプロピレンまたはポリエチレン；分散型樹脂、好ましくはスチレンブタジエンゴムまたはアクリル酸ポリマー；またはそれらの組み合わせである上記（１）〜（６）のいずれかに記載の正電極材料。
（１６）（ａ）反応性物質として酸化リチウム化合物を用意すること；
（ｂ）反応性物質粒子表面を炭素材料で被覆すること；ならびに
（ｃ）被覆された反応性物質を、カーボンブラック、繊維径および/または繊維長さの異なる少なくとも２種の繊維状炭素材料の混合物、ならびに任意にバインダー、と混合し、段階（ｃ）は圧縮せん断衝撃型の粒子複合化方法により実施されること、
を含むリチウム二次電池のための正電極材料の製造方法。
（１７）（ａ）反応性物質として複合酸化物化合物を用意すること；
（ｂ）反応性物質粒子表面を炭素材料で被覆すること；ならびに
（ｃ）被覆された反応性物質を、カーボンブラック、繊維径および/または繊維長さの異なる少なくとも２種の繊維状炭素材料の混合物、ならびに任意にバインダー、と混合し、段階（ｃ）は圧縮せん断衝撃型の粒子複合化方法により実施されること、
複合酸化物化合物は一般式AaMmZzOoNnFfの複合酸化物であり、
ここで、
・Aはアルカリ金属、好適にはLiを示し；
・Mは、遷移金属、および任意に少なくとも１つの非遷移金属、またはそれらの混合物を示し；好適にはMはFe, Mn, V, Ti, Mo, Nb, W, Znまたはそれらの混合物、およびMgまたはAlである任意に少なくとも１つの非遷移金属であり；もっと好適にはMはFeであり；
・Zは非金属元素を示し、好適にはZはP, S, Se, As, Si, Ge, Bまたはそれらの混合物であり；
・Nは窒素原子であり；
・Fはフッ素原子であり；ならびに
・a≧0, m≧0, z≧0, o>0, n≧0, f≧0;およびa、m、o、n、f および z は、複合酸化物の電気的中性を確保するために選ばれる、
を含むリチウム二次電池のための正電極材料の製造方法。
（１８）さらに、（ｄ）段階（ｃ）で得られた混合物を仮焼することを含む、上記（１６）または（１７）に記載の方法。
（１９）段階（ｄ）が７００〜８５０℃、好ましくは７２０℃、の温度で実施される
上記（１６）または（１７）に記載の方法。
（２０）段階（ｄ）が０．５〜２時間、好ましくは１時間、の時間で実施される
上記（１６）または（１７）に記載の方法。
（２１）段階（ｄ）が不活性雰囲気、好ましくはアルゴン雰囲気、下に実施される
上記（１６）または（１７）に記載の方法。
（２２）酸化リチウム化合物が、遷移金属である金属を含み；好適にはＦｅ，Ｍｎ，Ｖ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｗ，Ｚｎまたはそれらの組み合わせ；もっと好適にはＦｅである、上記（１６）に記載の方法。
（２３）酸化リチウム化合物が、リン酸塩、オキシリン酸塩、ケイ酸塩、オキシケイ酸塩またはフルオロリン酸塩；好適にはリン酸塩である、上記（１６）に記載の方法。
（２４）酸化リチウム化合物が、LiFePO4、LiMnPO4、LiFeSiPO4、SiO、SiO2、またはＳｉOｘ（0≦x＜2）；好適にはLiFePO4である、上記（１６）に記載の方法。
（２５）酸化リチウム化合物が、リン酸リチウム、好適にはオリビン型リチウム鉄リン酸塩である、上記（１６）に記載の方法。
（２６）上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の正電極材料を含むリチウム二次電池。
リチウム二次電池のための正電極材料模式図を示す。 透過型電子顕微鏡で撮影された正電極材料表面の写真を示す。
リチウム二次電池は二次電池であり、電解質は、正電極板と負電極板の間に置かれたセパレータとともに重なって巻回されもしく積層された電極群に浸透され、またはそれらの電極群はリチウムイオンを繰り返して吸収し放出するために電解質に浸漬される。正電極材料は、正電極板の表面に形成され、そして負電極材料は、負電極板の表面に形成される。
本発明によれば、正電極材料は、リチウム金属酸化物である活物質、および少なくとも２種の炭素材料を含む。本発明の態様において、第１の種類の炭素材料は、反応性物質の粒子表面と密に接触している；この炭素材料は、グラフェン形態、無定形形態等である。正電極材料における第２の種類の炭素材料は、カーボンブラックである。正電極材料における第３の種類の炭素材料は、２種の繊維状炭素材料の混合物からなる。
図１にみられるように、正電極材料１は、リン酸リチウム化合物２である活物質を含む。その化合物の粒子の表面は、炭素材料３で被覆される。被覆層は、グラフェン形態、無定形形態等であり得る。炭素材料被覆層３は数nmであり得る。リン酸リチウム化合物２は、カーボンブラック４および繊維状炭素材料５と一緒になっている。繊維状炭素材料５は、小さい繊維径および短い繊維長さを有する第１の繊維状炭素材料５ａ、ならびに大きい繊維径および長い繊維長さを有する第２の繊維状炭素材料５ｂ、の混合物である。第１の繊維状炭素材料５ａは、リン酸リチウム化合物２の粒子の表面に主として結合され、一方、第２の繊維状炭素材料５ｂはリン酸リチウム化合物２の粒子に主として結合される。
図２にみられるように、第１の繊維状炭素材料５ａは、リン酸リチウム化合物２の粒子の表面に主として存在する。そして、第２の繊維状炭素材料５ｂはリン酸リチウム化合物２の粒子間に主として存在する。
本発明の正電極材料に使用され得るリン酸リチウム化合物の例は、LiFePO4、LiCoPO4、およびLiMnPO4を含む。本発明の態様において、オリビン型リチウム鉄リン酸塩、LiFePO4が使用される。実際に、LiFePO4は優れた電気化学特性および安全性を示す。当業者に理解されるように、いかなる適切な酸化リチウムも使用され得る。
本発明による正電極材料１は、一般式AaMmZzOoNnFfの複合酸化物に基づいて一般的に規定され得る：ここで、
・Aは、１つまたはそれより多いアルカリ金属、たとえばLiを示し；
・Mは、１つまたはそれより多い遷移金属、および任意に少なくとも１つの非遷移金属、またはそれらの混合物を示し；たとえば、MはFe, Mn, V, Ti, Mo, Nb, W, Znまたはそれらの混合物、およびMgまたはAlであり得る、任意に少なくとも１つの非遷移金属であり；
・Zは、１つまたはそれより多い非金属元素を示し、ここで a≧0, m≧0, z≧0, o>0, n≧0, およびf≧0であり、係数a、m、o、n、f および z は、複合酸化物の電気的中性を確保するために選ばれ、たとえばZはP, S, Se, As, Si, Ge, Bまたはそれらの混合物であり；
・Nは窒素原子であり；ならびに、
・Fはフッ素原子である。
たとえば、本発明で使用され得る複合酸化物は、リン酸塩、オキシリン酸塩、ケイ酸塩、オキシケイ酸塩およびフルオロリン酸塩を含む。好適には、複合酸化物は、LiFePO4、LiMnPO4、LiFeSiPO4、SiO、SiO2、またはＳｉOｘ（0≦x＜2）である。当業者に理解されるように、いかなる適切な複合酸化物も使用され得る。
オリビン型リチウム鉄リン酸塩の粒子の表面は、炭素材料３で被覆される。少なくとも１つの炭素材料被覆層が、その粒子表面に形成される。被覆層は、グラフェン形態、無定形形態等であり得る。炭素材料被覆層は、この分野で通常知られている方法で形成される。そのような方法は、たとえば：(a)アセチレンブラック、ケッチェンブラックのような導電性カーボンブラックまたは黒鉛結晶を溶媒中で分散させてスラリー被覆用溶液を形成し、その被覆用溶液にオリビン型リチウム鉄リン酸塩の粒子を分散させ、次いで溶媒を乾燥させる；(b)有機物質または有機ポリマー溶液をオリビン型リチウム鉄リン酸塩の粒子の表面に付着させ、そして還元雰囲気で有機物質または有機ポリマーを熱分解する；(c)イオン；堆積法；ならびに (d) 化学蒸着法（ＣＶＤ）および/または物理蒸着法（ＰＶＤ）によりオリビン型リチウム鉄リン酸塩の粒子の表面に薄膜を形成する、を含む。
本発明によれば、ここで用いられるように、「グラフェン形態」はｓｐ２結合炭素原子の六員環構造の１層を意味し、そして「無定形形態」は三次元の六員環構造を意味する。電子伝導性は炭素原子間の結合により生じ、炭素材料被覆のグラフェン形態または無定形形態により促進される。さらに、ここで用いられるように、「約」は、述べられる値の±１０％を意味する。
炭素材料被覆３は、活物質２の粒子の表面と密に接触している。炭素材料被覆層の厚さは、約１〜１０nm、好ましくは約２〜５nmである。炭素材料被覆層の厚さが、約１nm
より小さいと、炭素原子間の結合による電子伝導性は制限される。炭素材料被覆層の厚さが、約１０nmより大きいと、活物質でのリチウムイオンの粒子の表面でのリチウムの拡散が低減し、電池の出力特性が低下する。
本発明によれば、正電極材料における、第２の種類の炭素材料は、カーボンブラックである。本発明の態様において、カーボンブラックは、たとえば導電性カーボンブラック４であり得る。そのような導電性カーボンブラックは、たとえばアセチレンブラックおよびケッチェンブラックを含む。当業者に理解されるように、いかなる適切なカーボンブラックも使用され得る。
本発明によれば、正電極材料における、第３の種類の炭素材料は、繊維状炭素材料５である。繊維状炭素材料は、カーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーであり得る。ここで用いられるように、「カーボンナノチューブ」は単一壁環からなるチューブを意味し、そして「カーボンナノファイバー」は多数壁環からなるチューブを意味する。
本発明の態様において、繊維状炭素材料５は、２種の繊維状炭素材料５ａ、５ｂの混合物である。その２種は、繊維径と繊維長さの少なくとも１つが異なり得る。すなわち、(a) 繊維径と繊維長さの両方が異なる繊維状炭素材料、(b) 繊維径が等しいが繊維長さが異なる繊維状炭素材料、(c) 繊維径が異なるが繊維長さが等しい繊維状炭素材料、用いることができる。好適には、繊維径と繊維長さの両方が異なる繊維状炭素材料が用いられる。
１つの種類の繊維状炭素材料の径は、約５〜１５nmであり得るが、他の種類の繊維状炭素材料の径は、約７０〜１５０nmである。好ましくは、１つの種類の繊維状炭素材料の径は、約１０nmであり、他の種類の繊維状炭素材料の径は、約１００nmである。
繊維径約５〜１５nmを有する繊維状炭素材料の繊維長さは、約１〜３μｍ、好ましくは約３μｍである。繊維径約７０〜１５０nmを有する繊維状炭素材料の繊維長さは、約５〜１０μｍ、好ましくは約１０μｍである。すなわち、本発明においては、２種類の繊維状炭素材料、小さい繊維径および短い繊維長さを有する第１の種類の繊維状炭素材料、ならびに大きい繊維径および長い繊維長さを有する第２の種類の繊維状炭素材料、の混合物を使用するのが好適である。
本発明の正電極材料において、カーボンブラックの全量と繊維状炭素材料の全量は、炭素材料、カーボンブックおよび繊維状炭素材料で被覆されたリン酸リチウム化合物の全量の約２ｗｔ％以上、好ましくは約２〜１０ｗｔ％である。
本発明の態様において、カーボンブラックと繊維状炭素材料の重量比（カーボンブラック/繊維状炭素材料）は、約(２〜８)/（１〜３）、好ましくは約６/２である。
本発明の正電極材料は、炭素材料３、カーボンブック４および繊維状炭素材料５で被覆されたリン酸リチウム化合物２を一緒に混合することにより製造される。これは、圧縮せん断衝撃型の粒子複合化方法として知られている方法により実施される。当業者に理解されるように、いかなる適切な方法も使用され得る。
圧縮せん断衝撃型の粒子複合化方法において、遠心力により回転容器の内壁に付着される粉末は、回転容器と、回転容器とは異なる曲率半径を有するプレスヘッド（回転容器の内側に固定される）の間で混合されるが、強い圧縮せん断力が粉末に付加される。この方法で使用される混合装置は、たとえばNobita（商標）機械またはMechanofusion（商標）混合機械（Hosokawa Micron Corporation）であり得る。
上記の混合段階に続いて、混合物は仮焼され、それにより反応物質の粒子の表面を炭素原子間の結合により互いに複合化させる。その結果、材料の粒子表面間の電子伝導性は大いに改良される。本発明の態様において、混合物は、約７００〜８５０℃の温度で、不活性雰囲気下に、約０．５〜２時間、仮焼され得る。好ましくは、混合物は、約７２０℃の温度で、不活性雰囲気下に、約１時間、仮焼される。不活性雰囲気は、たとえばアルゴン雰囲気であり得る。
本発明によれば、バインダーが正電極材料中に使用され得る。適切なバインダーは、電池内条件下で物理的におよび化学的に安定であるように選ばれる。そのようなバインダーは、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンおよびフッ素ゴムのようなフッ素含有樹脂；ポリプロピレンおよびポリエチレンのような熱可塑性樹脂；ならびにスチレンブタジエンゴムおよびアクリル酸ポリマーのような分散型樹脂、を含む。
本発明によれば、セパレータは正電極材料とともにリチウム二次電池に使用される。セパレータは、正電極と負電極の間を電気的に互いに絶縁する。本発明の態様において、合成樹脂、遷移または無機繊維で製造された膜がセパレータとして使用され得る。好適には、ポリエチレン膜またはポリプロピレン膜；これらの樹脂から製造される織布および不織布；ならびにガラス繊維およびセルロース繊維が使用される。
本発明によれば、電極群が浸漬されるリチウム二次電池の電解質は、たとえばリチウム塩もしくはイオン伝導ポリマーを含む非水電解質を含む。本発明の態様において、リチウム塩、エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を含む非水電解質中の非水溶媒が使用され得る。当業者に理解されるように、いかなる適切な電解質も使用され得る。
本発明によれば、リチウム塩は、電解質に溶解される。本発明の態様において、非水電解質に溶解されるリチウム塩は、たとえばヘキサフルオロリン酸塩（LiPF6）、リチウムボロテトラフルオライド（LiＢF４）、およびリチウムトリフルオロメタンスルホネ−ト（LiSO３CF4）であり得る。当業者に理解されるように、いかなる適切なリチウム塩も使用され得る。
本発明によれば、リチウム二次電池のための正電極材料は、集電体として作用する正電極板の表面にその材料を積層することにより形成され得る。正電極板は、たとえば金属薄膜であり得る。本発明の態様において、アルミニウム箔が正電極板として使用され得る。負電極板として、銅箔または炭素材料から製造される板が使用され得る。
リチウム二次電池のための、本発明の正電極材料は、例および比較例により詳細にいかに記載される。しかし、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
例１および２、ならびに比較例１〜５
平均粒径約０．５〜２μｍを有するオリビン型リチウム鉄リン酸塩（LiFePO4）が、正電極の活物質として使用された。オリビン型リチウム鉄リン酸塩は、炭化ガスが用いられる蒸着法を用いて、厚さ約３ｎｍの被覆層を形成する炭素材料で被覆された。
表１に示される形態と量を持つ、カーボンナノチューブおよびアセチレンブラックが、活物質に添加され、圧縮せん断衝撃型の粒子複合化方法により、Nobita（商標）混合機械（Hosokawa Micron Corporation）を用いて、混合された。カーボンナノチューブとアセチレンブラックの混合比（アセチレンブラック/カーボンナノチューブ）は、質量比で約８/２であった。Nobita混合機械を用いて実施された混合方法は、表１の「導電性材料添加方法」の欄に、「混合」として示される。
ポリフッ化ビニリデン６質量部が、バインダーとして混合物９７質量部に添加された。N-メチルピロリドンが分散溶媒として混合物に添加された。成分は混練され、リチウム二次電池のための正電極の活物質として正電極スラリーが製造された。
厚さ２０μｍおよび幅１５０ｍｍを有するアルミニウム箔が調製された。正電極スラリーがアルミニウム箔の両表面に付着され、乾燥された。ついで、正電極スラリーが付着されたアルミニウム箔はプレスされ、リチウム二次電池のための正電極板を得るために切断された。正電極スラリーがアルミニウム箔の両表面に付着され、アルミニウム箔が乾燥されプレスされた後で、正電極板の全厚さは１６０μｍであった。
２０ｍAhの積層電池が、正電極板を用いて製造された。黒鉛材料で製造された負極が正電極板に対抗する電極として使用された。オレフィン繊維で製造された不織布が、正電極板と負電極板を互いに電気的に絶縁するためのセパレータとして使用された。電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびメチルカーボネート（ＭＥＣ）が体積比３０：７０で混合された溶液中に、１モル/Lで溶解されたヘキサフルオロリン酸塩（LiPF6）から構成された。
電池の放電性能を検査するために、放電試験および寿命試験が実施された。
放電試験
電池が充電された後に、充電/放電効率が１００％近いことが確認され、放電容量は、各電池が定電流４ｍＡで２．０Ｖまで放電されたときに測定された。その後、放電容量は電流２００ｍＡで測定された。電流２００ｍＡでの放電容量は、電流４ｍＡでの放電容量に対する比として表された。放電容量は、放電試験の評価（％）として表１に示される。
寿命試験
各電池は定電流（制限電流６０ｍＡ）で定電圧４．０Ｖで充電された（電流１ｍＡで終了）。各電池は定電流６０ｍＡで２．０Ｖまで放電された。各充電および放電操作は、１０分間停止された。一連の充電、停止および放電は１サイクルとされた。第１サイクルの放電容量に対する２００番目のサイクルにおける放電容量の比が、放電容量維持率として算出された。放電容量維持率は、寿命試験として表１に示される。
例３〜５
０．５〜２μｍの二次粒径を有するオリビン型リチウム鉄リン酸塩（LiFePO4）が、正電極の活物質として使用された。オリビン型リチウム鉄リン酸塩は、炭素材料で被覆され、厚さ約３ｎｍを有する被覆層が形成された。これは、炭化ガスが用いられる蒸着法を用いて実施された。
表１に示される形態と量を持つ、カーボンナノチューブおよびアセチレンブラックが、活物質に添加され、圧縮せん断衝撃型の粒子複合化方法により、Nobita（商標）混合機械（Hosokawa Micron Corporation）内で、一緒に混合された。
混合物は、７００〜８００℃で1時間、不活性雰囲気下に仮焼された。成分がNobita混合機械を用いて混合された後に混合物が仮焼された場合は、表１の「導電性材料添加方法」の欄に、「複合化」として示される。
仮焼混合物を用いて、正電極スラリーが例１の方法に類似する方法で製造された。正電極スラリーを用いて、２０ｍAhの積層電池が、例１の方法に類似する方法で製造された。表１は例１の方法に類似する方法でなされた評価結果を示す。
Figure 2014532263
表１に示される放電試験の評価結果は、例１〜５の正電極材料を用いたリチウム二次電池は、比較例１〜５の正電極材料を用いた電池よりも改良された特性を有することを示す。
たとえば、例１において、繊維径が小と大の2種のカーボンナノチューブの混合物が用いられた。比較例１において、繊維径が大きく、繊維長さが長い、１種のカーボンナノチューブのみが用いられた。比較例２において、繊維径が大きく、繊維長さが短い、１種のカーボンナノチューブのみが用いられた。比較例３において、繊維径が小さく、繊維長さが長い、１種のカーボンナノチューブのみが用いられた。比較例４および５において、繊維径が小さく、繊維長さが短い、１種のカーボンナノチューブのみが用いられた。
比較例１〜５の評価結果は、電池は、繊維径が小さく、繊維長さが長い、１種のカーボンナノチューブを大量に含むときに、優れた性能を有することを示す。これは、活物質であるオリビン型リチウム鉄リン酸塩の導電性および粒子の導電性ネットワークの優秀さによると考えられる。比較例５の電池の場合のように、非常に大量の導電性材料を含む電池は、改良された特性を有する。
しかし、例１〜５に示されるように、繊維径が小さいものと大きいものの２種のカーボンナノチューブの混合物が使用されるとき、優れた結果が放電試験および寿命試験で得られた。これは、活物質粒子表面および活物質間への混合カーボンナノチューブの堆積による、改良された電子伝導性のためである。カーボンナノチューブの繊維長さを変動させ、カーボンナノチューブおよびその周囲に堆積された粒子間にネットワークを形成することはさらに好適である。
例３〜５のカーボンナノチューブは、炭素粒子間の接触抵抗ではなく、炭素原子間の結合（Ｃ−Ｃ）により，複合化による正電極活物質の粒子表面と結合する。これは、例３〜５の電池が改良された電子伝導性を有する理由である。
アセチレンブラックは、正電極活物質の粒子とカーボンナノチューブの表面に存在する。したがって、アセチレンブラックは、正電極活物質の粒子の表面の炭素被覆だけでなく、カーボンナノチューブとも結合する。すべての粒子は導電性炭素材料の2層で被覆されると考えられる。
各電池が高電流で充放電された寿命試験でなされた評価結果は、放電試験でなされた評価結果に類似する傾向があった。放電試験および寿命試験は、本発明の正電極材料を用いるリチウム二次電池は改良された特性を示すこと、を示した。
本発明は、その具体的な態様によりここで説明されているが、請求項に記載されるような、発明の主題の精神および性質を逸脱しない限り、変更され得る。本発明は多くの文献を引用するが、その内容は参照によりここに組み入れられる。

Claims (26)

  1. （１）反応性物質としての酸化リチウム化合物、少なくとも１種の炭素材料、および任意にバインダー、を含むリチウム二次電池のための正電極材料であり：
    第１の種類の炭素材料は、反応性物質粒子表面の被覆として用意され；
    第２の種類の炭素材料は、カーボンブラックであり；ならびに
    第３の種類の炭素材料は、繊維径および/または繊維長さの異なる少なくとも２種の繊維状炭素材料の混合物として用意される繊維状炭素材料である、
    正電極材料。
  2. 酸化リチウム化合物が、遷移金属である金属を含み；好適にはＦｅ，Ｍｎ，Ｖ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｗ，Ｚｎまたはそれらの組み合わせ；もっと好適にはＦｅである、請求項１に記載の正電極材料。
  3. 酸化リチウム化合物が、リン酸塩、オキシリン酸塩、ケイ酸塩、オキシケイ酸塩またはフルオロリン酸塩；好適にはリン酸塩である、請求項１に記載の正電極材料。
  4. 酸化リチウム化合物が、LiFePO4、LiMnPO4、LiFeSiPO4、SiO、SiO2、またはＳｉOｘ（0≦x＜2）；好適にはLiFePO4である、請求項１に記載の正電極材料。
  5. 酸化リチウム化合物が、リン酸リチウム、好適にはオリビン型リチウム鉄リン酸塩である、請求項１に記載の正電極材料。
  6. 反応性物質としての複合酸化物化合物、少なくとも１種の炭素材料、および任意にバインダー、を含むリチウム二次電池のための正電極材料であり：
    第１の種類の炭素材料は、反応性物質粒子表面の被覆として用意され；
    第２の種類の炭素材料は、カーボンブラックであり；ならびに
    第３の種類の炭素材料は、繊維径および/または繊維長さの異なる少なくとも２種の繊維状炭素材料の混合物として用意される繊維状炭素材料であり、
    複合酸化物化合物は一般式AaMmZzOoNnFfの複合酸化物であり、
    ここで、
    ・Aはアルカリ金属、好適にはLiを示し；
    ・Mは、遷移金属、および任意に少なくとも１つの非遷移金属、またはそれらの混合物を示し；好適にはMはFe, Mn, V, Ti, Mo, Nb, W, Znまたはそれらの混合物、およびMgまたはAlである任意に少なくとも１つの非遷移金属であり；もっと好適にはMはFeであり；
    ・Zは非金属元素を示し、好適にはZはP, S, Se, As, Si, Ge, Bまたはそれらの混合物であり；
    ・Nは窒素原子であり；
    ・Fはフッ素原子であり；ならびに
    ・a≧0, m≧0, z≧0, o>0, n≧0, f≧0;およびa、m、o、n、f および z は、複合酸化物の電気的中性を確保するために選ばれる。
  7. 炭素材料被覆が、グラフェンまたは無定形の形態であり、結合は炭素原子間で形成され、それにより電子伝導性を促進する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の正電極材料。
  8. 炭素材料被覆の厚さが１〜１０nm、好ましくは２〜４nmである請求項１〜６のいずれか１項に記載の正電極材料。
  9. カーボンブラックが導電性カーボンブラック；好ましくアセチレンブラック、ケッチェンブラックまたはそれらの組み合わせである請求項１〜６のいずれか１項に記載の正電極材料。
  10. 繊維状炭素材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーまたはそれらの組み合わせである請求項１〜６のいずれか１項に記載の正電極材料。
  11. 少なくとも２種の繊維状炭素材料は、繊維径および繊維長さが異なる請求項１〜６のいずれか１項に記載の正電極材料。
  12. 第１の種類の繊維状炭素材料が、繊維径５〜１５nmおよび繊維長さ１〜３μｍであり、第２の種類の繊維状炭素材料が、繊維径７０〜１５０nmおよび繊維長さ５〜１０μｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載の正電極材料。
  13. カーボンブラックと繊維状炭素材料の合計量が、材料の全体量の２ｗｔ％以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の正電極材料。
  14. カーボンブラックと繊維状炭素材料の重量比が(２〜８)/（１〜３）、好ましくは６/２である請求項１〜６のいずれか１項に記載の正電極材料。
  15. バインダーが、フッ素含有樹脂、好ましくはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンまたはフッ素ゴム；熱可塑性樹脂、好ましくはポリプロピレンまたはポリエチレン；分散型樹脂、好ましくはスチレンブタジエンゴムまたはアクリル酸ポリマー；またはそれらの組み合わせである請求項１〜６のいずれか１項に記載の正電極材料。
  16. （ａ）反応性物質として酸化リチウム化合物を用意すること；
    （ｂ）反応性物質粒子表面を炭素材料で被覆すること；ならびに
    （ｃ）被覆された反応性物質を、カーボンブラック、繊維径および/または繊維長さの異なる少なくとも２種の繊維状炭素材料の混合物、ならびに任意にバインダー、と混合し、段階（ｃ）は圧縮せん断衝撃型の粒子複合化方法により実施されること、
    を含むリチウム二次電池のための正電極材料の製造方法。
  17. （ａ）反応性物質として複合酸化物化合物を用意すること；
    （ｂ）反応性物質粒子表面を炭素材料で被覆すること；ならびに
    （ｃ）被覆された反応性物質を、カーボンブラック、繊維径および/または繊維長さの異なる少なくとも２種の繊維状炭素材料の混合物、ならびに任意にバインダー、と混合し、段階（ｃ）は圧縮せん断衝撃型の粒子複合化方法により実施されること、
    複合酸化物化合物は一般式AaMmZzOoNnFfの複合酸化物であり、
    ここで、
    ・Aはアルカリ金属、好適にはLiを示し；
    ・Mは、遷移金属、および任意に少なくとも１つの非遷移金属、またはそれらの混合物を示し；好適にはMはFe, Mn, V, Ti, Mo, Nb, W, Znまたはそれらの混合物、およびMgまたはAlである任意に少なくとも１つの非遷移金属であり；もっと好適にはMはFeであり；
    ・Zは非金属元素を示し、好適にはZはP, S, Se, As, Si, Ge, Bまたはそれらの混合物であり；
    ・Nは窒素原子であり；
    ・Fはフッ素原子であり；ならびに
    ・a≧0, m≧0, z≧0, o>0, n≧0, f≧0;およびa、m、o、n、f および z は、複合酸化物の電気的中性を確保するために選ばれる、
    を含むリチウム二次電池のための正電極材料の製造方法。
  18. さらに、（ｄ）段階（ｃ）で得られた混合物を仮焼することを含む、請求項１６または１７に記載の方法。
  19. 段階（ｄ）が７００〜８５０℃、好ましくは７２０℃、の温度で実施される請求項１６または１７に記載の方法。
  20. 段階（ｄ）が０．５〜２時間、好ましくは１時間、の時間で実施される請求項１６または１７に記載の方法。
  21. 段階（ｄ）が不活性雰囲気、好ましくはアルゴン雰囲気、下に実施される請求項１６または１７に記載の方法。
  22. 酸化リチウム化合物が、遷移金属である金属を含み；好適にはＦｅ，Ｍｎ，Ｖ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｗ，Ｚｎまたはそれらの組み合わせ；もっと好適にはＦｅである、請求項１６に記載の方法。
  23. 酸化リチウム化合物が、リン酸塩、オキシリン酸塩、ケイ酸塩、オキシケイ酸塩またはフルオロリン酸塩；好適にはリン酸塩である、請求項１６に記載の方法。
  24. 酸化リチウム化合物が、LiFePO4、LiMnPO4、LiFeSiPO4、SiO、SiO2、またはＳｉOｘ（0≦x＜2）；好適にはLiFePO4である、請求項１６に記載の方法。
  25. 酸化リチウム化合物が、リン酸リチウム、好適にはオリビン型リチウム鉄リン酸塩である、請求項１６に記載の方法。
  26. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の正電極材料を含むリチウム二次電池。
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