KR20230106091A - 전극층 및 전고체전지 - Google Patents

전극층 및 전고체전지 Download PDF

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KR20230106091A
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아키오 미츠이
야스나리 스기타
야스타카 츠츠이
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도요타 지도샤（주）
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Abstract

전고체전지(10)에 이용되는 전극층은, 전극 활물질과 황화물 고체 전해질과 잔류 액체를 함유하며, 상기 잔류 액체는, 한센 용해도 파라미터에 있어서의 δP가 2.9 ㎫1/2 미만이고, 비점이 190℃ 이상이다.

Description

전극층 및 전고체전지{ELECTRODE LAYER AND ALL-SOLID STATE BATTERY}
본 개시는 전극층 및 전고체전지에 관한 것이다.
전고체전지는, 정극층 및 부극층의 사이에, 고체 전해질층을 갖는 전지이며, 가연성의 유기 용매를 포함하는 전해액을 갖는 액계 전지에 비하여, 안전 장치의 간소화를 도모하기 쉽다는 이점을 갖는다. 예를 들면, 국제공개 제2019/203334에는, 무기 고체 전해질과 바인더와 분산매를 포함하는 고체 전해질 조성물이 개시되어 있다. 또한, 국제공개 제2019/203334에는, 분산매의 용해도 파라미터가 21 ㎫1/2 이하인 것이 개시되어 있다. 또, 일본 공개특허 특개2021-132010에는, 정극층 및 부극층의 제작시에, 분산매로서 부티르산 부틸을 이용하는 것이 개시되어 있다.
전고체전지의 성능 향상의 관점에서, 용량유지율이 양호한 전극층이 요구되고 있다. 본 개시는 용량유지율이 양호한 전극층을 제공한다.
본 개시의 제 1 태양은, 전고체전지에 이용되는 전극층이다. 전극층은, 전극 활물질과 황화물 고체 전해질과 잔류 액체를 함유하며, 상기 잔류 액체는, 한센 용해도 파라미터에 있어서의 δP가 2.9 ㎫1/2 미만이고, 비점(沸點)이 190℃ 이상이다.
본 개시의 제 1 태양에 의하면, 잔류 액체의 δP 및 비점이 소정의 범위에 있는 것으로부터, 용량유지율이 양호한 전극층이 된다.
본 개시의 제 1 태양에 있어서, 상기 전극층에 있어서의 상기 잔류 액체량이, 1500 ppm 이상, 5000 ppm 이하여도 된다.
본 개시의 제 1 태양에 있어서, 상기 잔류 액체가, 나프탈렌계 화합물, 라우릴기 함유 화합물 및 단환 방향족계 화합물의 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
본 개시의 제 1 태양에 있어서, 상기 잔류 액체가, 상기 나프탈렌계 화합물을 포함하고 있어도 된다.
본 개시의 제 1 태양에 있어서, 상기 나프탈렌계 화합물이 테트랄린이어도 된다.
본 개시의 제 1 태양에 있어서, 상기 잔류 액체가, 상기 라우릴기 함유 화합물을 포함하고 있어도 된다.
본 개시의 제 1 태양에 있어서, 상기 잔류 액체가, 상기 단환 방향족계 화합물을 포함하고 있어도 된다.
본 개시의 제 1 태양에 있어서, 상기 전극층이 정극층이어도 된다.
본 개시의 제 1 태양에 있어서, 상기 전극층이 부극층이어도 된다.
또, 본 개시의 제 2 태양은, 정극층과, 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층의 사이에 배치된 고체 전해질층을 갖는 전고체전지이다. 전고체전지는, 상기 정극층 및 상기 부극층의 적어도 일방(一方)이, 상술한 전극층이다.
본 개시의 태양에 의하면, 상술한 전극층을 이용함으로써, 용량유지율이 양호한 전고체전지가 된다.
본 개시의 태양에 의하면, 용량유지율이 양호한 전극층을 제공할 수 있다는 효과가 얻어진다.
본 발명의 예시적인 실시 형태의 특징, 이점, 및 기술적 그리고 산업적 중요성이 첨부 도면을 참조하여 하기에 기술될 것이고, 첨부 도면에서 동일한 도면 부호는 동일한 요소를 지시한다.
도 1은 본 개시에 있어서의 전고체전지를 예시하는 개략 단면도이다.
이하, 본 개시에 있어서의 전극층 및 전고체전지에 대하여, 상세하게 설명한다.
A. 전극층
본 개시에 있어서의 전극층은, 전고체전지에 이용되는 전극층으로서, 상기 전극층은 전극 활물질과 황화물 고체 전해질과 잔류 액체를 함유하며, 상기 잔류 액체는, 한센 용해도 파라미터에 있어서의 δP가 2.9 ㎫1/2 미만이고, 비점이 190℃ 이상이다.
본 개시에 의하면, 잔류 액체의 δP 및 비점이 소정의 범위에 있는 것으로부터, 용량유지율이 양호한 전극층이 된다. 여기에서, 한센 용해도 파라미터(HSP)에 있어서의 δP는, 분자간의 쌍극자 상호 작용 에너지에 해당한다. δP가 큰 잔류 액체는, 황화물 고체 전해질을 용해시키기 쉽고, 황화물 고체 전해질을 구성하는 원소의 용출이 생기기 쉬워진다. 예를 들면, 국제공개 제2019/203334에서는, SP값이 21 ㎫1/2 이하인 분산매의 구체예로서, 부티르산 부틸 등의 각종 분산매가 개시되어 있다. 전극층이 잔류 액체로서 부티르산 부틸을 함유하는 경우, 부티르산 부틸의 δP는 비교적 크기 때문에, 황화물 고체 전해질과 반응하고, 황화물 고체 전해질의 열화(이온 전도성의 저하)가 생긴다. 그 결과, 충방전 사이클 특성이 저하된다. 이에 대하여, 본 개시에 있어서는, 전극층이, δP가 작은 잔류 액체를 함유하기 때문에, 잔류 액체 및 황화물 고체 전해질이 반응하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 용량유지율이 양호한 전극층이 된다.
또, 비점이 낮은 분산매를 이용하여 전극층을 제작한 경우, 건조시에, 전극층으로부터 분산매가 휘발되기 쉬운 반면, 전극층에 균열이 생기기 쉬워진다. 그 이유는, 건조시에, 전극층에 포함되는 바인더가 편석(偏析)하기 때문이라고 생각된다. 이에 대하여, 본 개시에 있어서는, 전극층에 잔류하는 잔류 액체의 비점이 높기 때문에, 전극층에 균열이 생기는 것을 억제할 수 있다. 특히, 전극층에 포함되는 잔류 액체는, δP가 작고, 또한, 비점이 높기 때문에, 후술하는 실시예에 기재하는 것과 같이, 잔류 액체량을 대폭 증가시킨 경우이더라도, 용량유지율이 양호한 전극층이 된다. 또, 분산매의 δP 및 비점의 구체예를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
1. 잔류 액체
본 개시에 있어서의 전극층은, 잔류 액체를 함유한다. 잔류 액체는, 전극층에 잔류한 액체 성분이다. 잔류 액체는, 전형적으로는, 후술하는 페이스트에 있어서의 분산매이다. 또, 잔류 액체는, 한센 용해도 파라미터에 있어서의 δP가 2.9 ㎫1/2 미만이고, 또한, 비점이 190℃ 이상이다. 전극층은, 이와 같은 잔류 액체를 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
잔류 액체에 있어서의 δP는, 통상 2.9 ㎫1/2 미만이다. δP는 2.5 ㎫1/2 이하여도 되고, 2.3 ㎫1/2 이하여도 되고, 2.1 ㎫1/2 이하여도 된다. δP가 크면, 잔류 액체에 의한 황화물 전해질의 열화를 충분히 억제할 수 없을 가능성이 있다.
잔류 액체의 비점은, 통상 190℃ 이상이고, 200℃ 이상이어도 되고, 205℃ 이상이어도 되고, 210℃ 이상이어도 된다. 잔류 액체의 비점이 낮으면, 전극층의 균열을 충분히 억제할 수 없을 가능성이 있다. 한편, 잔류 액체의 비점은, 예를 들면 300℃ 이하이고, 250℃ 이하여도 된다. 잔류 액체의 비점이 높으면, 잔류 액체를 제거하기 위하여, 예를 들면 건조 온도를 높게 할 필요가 있고, 제조 효율이 저하되기 쉽다.
잔류 액체로서는, 예를 들면, 나프탈렌계 화합물, 라우릴기 함유 화합물 및 단환 방향족계 화합물을 들 수 있다. 나프탈렌계 화합물은, 나프탈렌 골격을 갖는 화합물이며, 예를 들면, 테트랄린(테트라히드로나프탈렌), 나프탈렌을 들 수 있다. 잔류 액체는 테트랄린이어도 되고, 테트랄린이 아니어도 된다. 또, 라우릴기 함유 화합물은, 라우릴기(도데실기)를 갖는 화합물이며, 예를 들면, N,N-디메틸라우릴아민(N,N-디메틸도데실아민)을 들 수 있다. 단환 방향족계 화합물은, 단환 방향족 탄화수소(전형적으로는 벤젠환)를 갖는 화합물이다. 단환 방향족계 화합물은, 단환 방향족 탄화수소를 1개 갖고 있어도 되고, 2개 갖고 있어도 되고, 3개 이상 갖고 있어도 된다. 단환 방향족계 화합물로서는, 예를 들면, 디비닐벤젠, 테트라메틸벤젠(예를 들면, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠), 디페닐메탄을 들 수 있다.
전극층에 있어서의 잔류 액체량은, 예를 들면 500 ppm 이상, 7000 ppm 이하이고, 1000 ppm 이상, 6000 ppm 이하여도 되고, 1500 ppm 이상, 5000 ppm 이하여도 된다. 잔류 액체량이 적으면, 전극층에 균열이 생기기 쉬워진다. 한편, 잔류 액체량이 많더라도, 용량유지율에 주는 영향은 적기는 하지만, 상대적으로, 체적 에너지 밀도가 저하되는 경우가 있다. 또, 본 개시에 있어서는, 잔류 액체량이 비교적 많더라도, 용량유지율이 저하되기 어렵다. 그 때문에, 전극층을 제작할 때에, 건조 공정의 간략화를 도모할 수 있다는 이점도 있다. 잔류 액체량은, 후술하는 것과 같이, 가스 크로마토그래프 질량분석법(GC-MS)에 의해 구할 수 있다.
2. 전극 활물질
본 개시에 있어서의 전극층은, 전극 활물질을 함유한다. 전극 활물질은 정극 활물질이어도 되고, 부극 활물질이어도 된다.
정극 활물질로서는, 예를 들면 산화물 활물질을 들 수 있다. 산화물 활물질로서는, 예를 들면 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등의 암염 층상형 활물질, LiMn2O4, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4 등의 올리빈형 활물질을 들 수 있다. 정극 활물질의 표면에는, 이온 전도성 산화물이 피복되어 있는 것이 바람직하다. 정극 활물질과 황화물 고체 전해질이 반응하고, 고저항층이 생기는 것을 억제할 수 있기 때문이다. 이온 전도성 산화물로서는, 예를 들면 LiNbO3을 들 수 있다. 이온 전도성 산화물의 두께는, 예를 들면 1 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하이다.
부극 활물질로서는, 예를 들면 금속 리튬, 리튬 합금 등의 Li계 활물질; 그래파이트, 하드 카본 등의 탄소계 활물질; 티탄산 리튬 등의 산화물계 활물질; Si 단체, Si 합금, 산화규소(SiO) 등의 Si계 활물질을 들 수 있다. 티탄산 리튬(LTO)은, Li, Ti 및 O를 함유하는 화합물이다. 티탄산 리튬의 조성으로서는, 예를 들면 LixTiyOz(3.5≤x≤4.5, 4.5≤y≤5.5, 11≤z≤13)를 들 수 있다. x는 3.7 이상 4.3 이하여도 되고, 3.9 이상 4.1 이하여도 된다. y는 4.7 이상 5.3 이하여도 되고, 4.9 이상 5.1 이하여도 된다. z는 11.5 이상 12.5 이하여도 되고, 11.7 이상 12.3 이하여도 된다. 티탄산 리튬은, Li4Ti5O12로 나타내어지는 조성을 갖는 것이 바람직하다.
전극 활물질의 형상으로서는, 예를 들면 입자상을 들 수 있다. 전극 활물질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면 10 ㎚ 이상, 50 ㎚ 이하이고, 100 ㎚ 이상, 20 ㎛ 이하여도 된다. 평균 입경(D50)은, 누적 입도(粒度) 분포의 누적 50%의 입경(메디안경(徑))을 나타내며, 예를 들면 레이저 회절식 입도 분포계, 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 측정으로부터 산출된다.
전극층에 있어서의 전극 활물질의 비율은, 예를 들면 20 체적% 이상, 80 체적% 이하이고, 30 체적% 이상, 70 체적% 이하여도 되고, 40 체적% 이상, 65 체적% 이하여도 된다. 전극 활물질의 비율이 적으면, 체적 에너지 밀도가 낮아질 가능성이 있다. 한편, 전극 활물질의 비율이 많으면, 이온 전도 패스가 충분히 형성되지 않을 가능성이 있다.
3. 황화물 고체 전해질
본 개시에 있어서의 전극층은, 황화물 고체 전해질을 함유한다. 황화물 고체 전해질은, 전극층에 있어서의 이온 전도 패스를 구성한다. 황화물 고체 전해질은, 통상, 아니온 원소의 주성분으로서 유황(S)을 함유한다. 황화물 고체 전해질은, 예를 들면 Li와 A(A는 P, As, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In 중 적어도 1종임)와 S를 함유한다. A는, 적어도 P를 포함하는 것이 바람직하고, 또, 황화물 고체 전해질은, 할로겐으로서 Cl, Br 및 I 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다. 또, 황화물 고체 전해질은 O를 함유하고 있어도 된다.
황화물 고체 전해질은, 유리계 황화물 고체 전해질이어도 되고, 유리세라믹스계 황화물 고체 전해질이어도 되고, 결정계 황화물 고체 전해질이어도 된다. 또, 황화물 고체 전해질이 결정상을 갖는 경우, 그 결정상으로서는, 예를 들면 Thio-LISICON형 결정상, LGPS형 결정상, 아기로다이트(argyrodite)형 결정상을 들 수 있다.
황화물 고체 전해질의 조성은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 xLi2S·(100-x)P2S5(70≤x≤80), yLiI·zLiBr·(100-y-z)(xLi2S·(1-x)P2S5)(0.7≤x≤0.8, 0≤y≤30, 0≤z≤30)를 들 수 있다.
황화물 고체 전해질은, 일반식: Li4-xGe1-xPxS4(0＜x＜1)로 나타내어지는 조성을 갖고 있어도 된다. 상기 일반식에 있어서, Ge의 적어도 일부는, Sb, Si, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V 및 Nb 중 적어도 하나에 의해 치환되어 있어도 된다. 상기 일반식에 있어서, P의 적어도 일부는, Sb, Si, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V 및 Nb 중 적어도 하나에 의해 치환되어 있어도 된다. 상기 일반식에 있어서, Li의 일부는, Na, K, Mg, Ca 및 Zn 중 적어도 하나에 의해 치환되어 있어도 된다. 상기 일반식에 있어서, S의 일부는, 할로겐(F, Cl, Br 및 I 중 적어도 하나)에 의해 치환되어 있어도 된다.
황화물 고체 전해질의 다른 조성으로서, 예를 들면 Li7-x-2yPS6-x-yXy, Li8-x-2ySiS6-x-yXy, Li8-x-2yGeS6-x-yXy를 들 수 있다. 이들 조성에 있어서, X는 F, Cl, Br 및 I 중 적어도 1종이고, x 및 y는 0≤x, 0≤y를 만족시킨다.
황화물 고체 전해질은, Li 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 25℃에 있어서의 황화물 고체 전해질의 Li 이온 전도도는, 예를 들면 1×10-4 S/㎝ 이상이고, 1×10-3 S/㎝ 이상인 것이 바람직하다. 황화물 고체 전해질은, 절연성이 높은 것이 바람직하다. 25℃에 있어서의 황화물 고체 전해질의 전자전도도는, 예를 들면 10-6 S/㎝ 이하이고, 10-8 S/㎝ 이하여도 되고, 10-10 S/㎝ 이하여도 된다. 또, 황화물 고체 전해질의 형상으로서는, 예를 들면 입자상을 들 수 있다. 황화물 고체 전해질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면 0.1 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이하이다.
전극층에 있어서의 황화물 고체 전해질의 비율은, 예를 들면 15 체적% 이상, 75 체적% 이하이고, 15 체적% 이상, 60 체적% 이하여도 된다. 황화물 고체 전해질의 비율이 적으면, 이온 전도 패스가 충분히 형성되지 않을 가능성이 있다. 한편, 황화물 고체 전해질의 비율이 많으면, 체적 에너지 밀도가 낮아질 가능성이 있다.
전극 활물질 및 황화물 고체 전해질의 합계에 대한, 전극 활물질의 비율은, 예를 들면 40 체적% 이상, 80 체적% 이하이고, 50 체적% 이상, 80 체적% 이하여도 되고, 60 체적% 이상, 70 체적% 이하여도 된다. 전극 활물질의 비율이 적으면, 체적 에너지 밀도가 낮아질 가능성이 있다. 한편, 전극 활물질의 비율이 많으면, 이온 전도 패스가 충분히 형성되지 않을 가능성이 있다.
전극층에 있어서의, 전극 활물질 및 황화물 고체 전해질의 합계의 비율은, 예를 들면 75 체적% 이상, 100 체적% 미만이고, 80 체적% 이상, 100 체적% 미만이어도 되고, 90 체적% 이상, 100 체적% 미만이어도 된다.
4. 전극층
본 개시에 있어서의 전극층은, 상술한, 전극 활물질, 황화물 고체 전해질 및 잔류 액체를 함유한다. 전극층은 정극층이어도 되고, 부극층이어도 된다.
본 개시에 있어서의 전극층은, 도전재를 함유하고 있어도 된다. 도전재로서는, 예를 들면 탄소 재료, 금속 입자, 도전성 폴리머를 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들면, 아세틸렌블랙(AB), 케첸블랙(KB) 등의 입자상 탄소 재료, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브(CNT), 카본 나노 파이버(CNF) 등의 섬유상 탄소 재료를 들 수 있다. 전극층에 있어서의 도전재의 비율은, 예를 들면 0.1 체적% 이상, 10 체적% 이하이고, 0.3 체적% 이상, 10 체적% 이하여도 된다.
본 개시에 있어서의 전극층은, 바인더를 함유하고 있어도 된다. 바인더로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 바인더, 아크릴레이트부타디엔고무(ABR), 스티렌부타디엔고무(SBR) 등의 고무계 바인더를 들 수 있다. 전극층에 있어서의 바인더의 비율은, 예를 들면 1 체적% 이상, 20 체적% 이하이고, 5 체적% 이상, 20 체적% 이하여도 된다. 또, 전극층의 두께는, 예를 들면 0.1 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하이다.
본 개시에 있어서의 전극층의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 본 개시에 있어서는, 전고체전지에 이용되는 전극층의 제조 방법으로서, 전극 활물질과 황화물 고체 전해질과 분산매를 함유하는 페이스트를 준비하는 준비 공정과, 상기 페이스트를 도공하고, 도공층을 형성하는 도공 공정과, 상기 도공층을 건조하고, 상기 분산매를 제거하는 건조 공정을 가지며, 상기 분산매는, 한센 용해도 파라미터에 있어서의 δP가 2.9 ㎫1/2 미만이고, 비점이 190℃ 이상인, 전극층의 제조 방법을 제공할 수도 있다. 페이스트는, 도전재 및 바인더의 적어도 일방을 더 함유하고 있어도 된다. 페이스트를 도공하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 블레이드법을 들 수 있다. 도공층의 건조 온도는, 예를 들면 80℃ 이상 120℃ 이하이다. 도공층의 건조 시간은, 예를 들면 10분간 이상, 5시간 이하이다. 또, 전극층에 있어서의 분산매의 잔류량(잔류 액체량)은, 상술한 범위인 것이 바람직하다.
B. 전고체전지
도 1은 본 개시에 있어서의 전고체전지를 예시하는 개략 단면도이다. 도 1에 나타내어지는 전고체전지(10)는, 정극층(1)과, 부극층(2)과, 정극층(1) 및 부극층(2)의 사이에 배치된 고체 전해질층(3)과, 정극층(1)의 집전을 행하는 정극 집전체(4)와, 부극층(2)의 집전을 행하는 부극 집전체(5)를 갖는다. 본 개시에 있어서는, 정극층(1) 및 부극층(2)의 적어도 일방이, 상기 「A. 전극층」에 기재한 전극층이다.
본 개시에 의하면, 상술한 전극층을 이용함으로써, 용량유지율이 양호한 전고체전지가 된다.
1. 정극층 및 부극층
본 개시에 있어서의 정극층 및 부극층에 대해서는, 상기 「A. 전극층」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기에서의 기재는 생략한다. 본 개시에 있어서는, (i) 정극층이 상술한 전극층에 해당하고, 부극층이 상술한 전극층에 해당하지 않아도 되고, (ii) 정극층이 상술한 전극층에 해당하지 않고, 부극층이 상술한 전극층에 해당해도 되고, (iii) 정극층 및 부극층의 양방이 상술한 전극층에 해당해도 된다.
2. 고체 전해질층
본 개시에 있어서의 고체 전해질층은, 상기 정극층 및 상기 부극층의 사이에 배치된다. 고체 전해질층은, 적어도 고체 전해질을 함유하고, 바인더를 더 함유하고 있어도 된다. 고체 전해질 및 바인더에 대해서는, 상기 「A. 전극층」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기에서의 기재는 생략한다. 고체 전해질층의 두께는, 예를 들면 0.1 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하이다.
3. 전고체전지
본 개시에 있어서, 「전고체전지」란, 고체 전해질층(적어도 고체 전해질을 함유하는 층)을 구비하는 전지를 말한다. 또, 본 개시에 있어서의 전고체전지는, 정극층, 고체 전해질층 및 부극층을 갖는 발전 요소를 구비한다. 발전 요소는, 통상, 정극 집전체 및 부극 집전체를 갖는다. 정극 집전체는, 예를 들면, 정극층의 고체 전해질층과는 반대측의 면에 배치된다. 정극 집전체의 재료로서는, 예를 들면 알루미늄, SUS, 니켈 등의 금속을 들 수 있다. 정극 집전체의 형상으로서는, 예를 들면, 박상(箔狀), 메시상을 들 수 있다. 한편, 부극 집전체는, 예를 들면, 부극층의 고체 전해질층과는 반대측의 면에 배치된다. 부극 집전체의 재료로서는, 예를 들면 구리, SUS, 니켈 등의 금속을 들 수 있다. 부극 집전체의 형상으로서는, 예를 들면 박상, 메시상을 들 수 있다.
본 개시에 있어서의 전고체전지는, 상기 발전 요소를 수용하는 외장체를 구비하고 있어도 된다. 외장체로서는, 예를 들면 라미네이트형 외장체, 케이스형 외장체를 들 수 있다. 또, 본 개시에 있어서의 전고체전지는, 상기 발전 요소에 대하여, 두께 방향의 구속압을 부여하는 구속 지그를 구비하고 있어도 된다. 구속 지그로서, 공지의 지그를 이용할 수 있다. 구속압은, 예를 들면 0.1 ㎫ 이상 50 ㎫ 이하이고, 1 ㎫ 이상 20 ㎫ 이하여도 된다. 구속압이 작으면, 양호한 이온 전도 패스 및 양호한 전자 전도 패스가 형성되지 않을 가능성이 있다. 한편, 구속압이 크면, 구속 지그가 대형화되고, 체적 에너지 밀도가 저하될 가능성이 있다.
본 개시에 있어서의 전고체전지의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 리튬 이온 이차전지이다. 전고체전지의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하이브리드 자동차(HEV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV), 전기 자동차(BEV), 가솔린 자동차, 디젤 자동차 등의 차량의 전원을 들 수 있다. 특히, 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차 또는 전기 자동차의 구동용 전원에 이용되는 것이 바람직하다. 또, 본 개시에 있어서의 전고체전지는, 차량 이외의 이동체(예를 들면 철도, 선박, 항공기)의 전원으로서 이용되어도 되고, 정보 처리 장치 등의 전기 제품의 전원으로서 이용되어도 된다.
또한, 본 개시는 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 개시에 있어서의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과가 얻어지는 것은, 어떠한 것이더라도 본 개시에 있어서의 기술적 범위에 포함된다.
실험례 1
테트랄린(δP＝2.0, 비점 205℃)에, 황화물 고체 전해질(10LiI·15LiBr·75(0.75Li2S·0.25P2S5))을 첨가하고, 초음파 호모지나이저(SMT사제 UH-50)를 이용하여 혼합하여, 분산액을 얻었다. 그 후, 원심분리기를 이용하여, 고형분을 분리함으로써 용액을 얻었다.
실험례 2
테트랄린 대신에, 부티르산 부틸(δP＝2.9, 비점 165℃)을 이용한 것 이외에는, 실험례 1과 마찬가지로 하여, 용액을 얻었다.
평가
실험례 1, 2에서 얻어진 용액의 Li량을, 산 분해/ICP 발광 분광 분석법(산 분해/ICP-AES)에 의해 구하였다. 또, 실험례 1, 2에서 얻어진 용액의 S량을, 산소 연소/이온 크로마토그래프법에 의해 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2에 나타내는 Li량 및 S량은, 실험례 1의 결과를 1로 한 경우의 상대값이다.
Figure pat00002
표 2에 나타낸 것과 같이, 테트랄린은, 부티르산 부틸에 비하여, δP가 작기 때문에, 황화물 고체 전해질과의 반응성이 낮은 것이 확인되었다.
실시예 1
부극 활물질로서 Li4Ti5O12 입자(LTO)를 이용하였다. 이 부극 활물질, 도전재(VGCF), 바인더(PVdF) 및 분산매(테트랄린, δP＝2.0, 비점 205℃)를 칭량하고, 초음파 호모지나이저(SMT사제 UH-50)를 이용하여 30분간 혼합하였다. 그 후, 황화물 고체 전해질(LiI-LiBr-Li2S-P2S5계 유리세라믹)을 첨가하고, 다시, 초음파 호모지나이저(SMT사제 UH-50)를 이용하여 30분간 혼합하였다. 이에 의해, 부극 페이스트를 얻었다. 다음으로, 부극 집전체(Ni박) 상에, 부극 페이스트를 도공하였다. 도공 후, 100℃의 핫플레이트 상에서 30분간 건조시켰다. 이에 의해, 부극 집전체 상에 부극층을 형성하였다.
비교예 1
테트랄린 대신에, 크실렌(δP＝1.0, 비점 138℃)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 부극 집전체 상에 부극층을 형성하였다.
평가
실시예 1 및 비교예 1에서 제작한 부극층의 표면을 관찰하여, 균열의 발생을 확인하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00003
표 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 1에서는, 부극층에 균열은 발생하지 않았지만, 비교예 1에서는, 부극층에 균열이 발생하였다. 그 이유는, 크실렌은 비점이 낮기 때문에, 건조시에 단시간에 많은 휘발이 생겼기 때문이라고 추측된다. 이에 대하여, 테트랄린은 비점이 높기 때문에, 건조시에 단시간에 많이 휘발이 생기지 않았기 때문이라고 추측된다.
실시예 2
정극 페이스트의 제작
정극 활물질로서, LiNbO3으로 표면 처리한 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2를 이용하였다. 이 정극 활물질, 도전재(VGCF), 황화물 고체 전해질(LiI-LiBr-Li2S-P2S5계 유리세라믹), 바인더(PVdF) 및 분산매(테트랄린, δP＝2.0, 비점 205℃)를, 초음파 호모지나이저(SMT사제 UH-50)를 이용하여 혼합하였다. 이에 의해, 정극 페이스트를 얻었다.
부극 페이스트의 제작
부극 활물질로서 Li4Ti5O12 입자(LTO)를 이용하였다. 이 부극 활물질, 도전재(VGCF), 바인더(PVdF) 및 분산매(테트랄린, δP=2.0, 비점 205℃)를 칭량하고, 초음파 호모지나이저(SMT사제 UH-50)를 이용하여 30분간 혼합하였다. 그 후, 황화물 고체 전해질(LiI-LiBr-Li2S-P2S5계 유리세라믹)을 첨가하고, 다시, 초음파 호모지나이저(SMT사제 UH-50)를 이용하여 30분간 혼합하였다. 이에 의해, 부극 페이스트를 얻었다.
SE층 페이스트의 제작
폴리프로필렌제 용기에, 분산매(헵탄)와, 바인더(부타디엔고무계 바인더를 5 질량% 포함한 헵탄 용액)와, 황화물 고체 전해질(LiI-LiBr-Li2S-P2S5계 유리세라믹, 평균 입경 D50: 2.5 ㎛)을 추가하고, 초음파 호모지나이저(SMT사제 UH-50)를 이용하여, 30초간 혼합하였다. 다음으로, 용기를 진탕기로 3분간 진탕시켰다. 이에 의해, 고체 전해질층용 페이스트(SE층용 페이스트)를 얻었다.
전고체전지의 제작
먼저, 애플리케이터를 사용한 블레이드법에 의해, 정극 집전체(알루미늄박) 상에, 정극 페이스트를 도공하였다. 도공 후, 50℃의 핫플레이트 상에서 10분간 건조시키고, 그 후, 100℃의 핫플레이트 상에서 10분간 건조시켰다. 이에 의해, 정극 집전체 및 정극층을 갖는 정극을 얻었다. 다음으로, 부극 집전체(Ni박) 상에, 부극 페이스트를 도공하였다. 도공 후, 50℃의 핫플레이트 상에서 10분간 건조시키고, 그 후, 100℃의 핫플레이트 상에서 10분간 건조시켰다. 이에 의해, 부극 집전체 및 부극층을 갖는 부극을 얻었다. 여기에서, 정극의 충전비 용량을 185 mAh/g으로 한 경우에, 부극의 충전비 용량이 1.15배가 되도록, 부극층의 평량을 조정하였다.
다음으로, 상기 정극을 프레스하였다. 프레스 후의 정극층의 표면에, 다이 코터에 의해, SE층용 페이스트를 도공하고, 100℃의 핫플레이트 상에서 30분간 건조시켰다. 그 후, 5 ton/㎝의 선압으로 롤 프레스를 행하였다. 이에 의해, 정극 집전체, 정극층 및 고체 전해질층을 갖는 정극측 적층체를 얻었다. 다음으로, 상기 부극을 프레스하였다. 프레스 후의 부극층의 표면에, 다이 코터에 의해, SE층용 페이스트를 도공하고, 100℃의 핫플레이트 상에서 30분간 건조시켰다. 그 후, 5 ton/㎝의 선압으로 롤 프레스를 행하였다. 이에 의해, 부극 집전체, 부극층 및 고체 전해질층을 구비하는 부극측 적층체를 얻었다.
정극측 적층체와 부극측 적층체를, 각각 타발 가공하고, 고체 전해질층끼리가 대향하도록 배치하고, 양자의 사이에, 미(未)프레스의 고체 전해질층을 배치하였다. 그 후, 130℃에서, 2 ton/㎝의 선압으로 롤 프레스하여, 정극과 고체 전해질층과 부극을 이 순서로 갖는 발전 요소를 얻었다. 얻어진 발전 요소를 라미네이트 봉입하고, 5 ㎫로 구속함으로써, 전고체전지를 얻었다.
실시예 3
정극층 및 부극층을 제작할 때의 건조 조건을, 각각, 80℃의 핫플레이트 상에서 10분간 건조시키고, 그 후, 110℃의 핫플레이트 상에서 10분간 건조시키는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 전고체전지를 제작하였다.
비교예 2
분산매로서, 테트랄린 대신에 부티르산 부틸(δP＝2.9, 비점 165℃)을 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 정극 페이스트 및 부극 페이스트를 제작하였다. 제작한 각 페이스트를 이용하여, 정극층 및 부극층을 제작할 때의 건조 조건을, 각각, 100℃의 핫플레이트 상에서 30분간 건조시키는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 전고체전지를 제작하였다.
비교예 3
정극층 및 부극층을 제작할 때의 건조 조건을, 각각, 100℃의 핫플레이트 상에서 15분간 건조시키는 조건으로 변경한 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지로 하여, 전고체전지를 제작하였다.
비교예 4
정극층 및 부극층을 제작할 때의 건조 조건을, 각각, 95℃의 핫플레이트 상에서 30분간 건조시키는 조건으로 변경한 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지로 하여, 전고체전지를 제작하였다.
비교예 5
정극층 및 부극층을 제작할 때의 건조 조건을, 각각, 90℃의 핫플레이트 상에서 30분간 건조시키는 조건으로 변경한 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지로 하여, 전고체전지를 제작하였다.
평가
잔류 액체량의 측정
실시예 2, 3 및 비교예 2∼5에서 제작한 전극(정극 및 부극)으로부터, 활물질층(정극층 및 부극층)을 취출하고, 메탄올과 함께 교반하였다. 그 후, 원심분리기를 이용하여, 고형분을 분리함으로써 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 잔류 액체량(잔류한 분산매량)을, 가스 크로마토그래프 질량분석법(GC-MS)에 의해 구하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
용량유지율 측정
실시예 2, 3 및 비교예 2∼5에서 제작한 전고체전지의 용량유지율을 측정하였다. 구체적으로는, 전고체전지를, 0.3 C 상당의 전류로 정전류 충전하고, 셀 전압이 2.7 V에 도달한 후, 정전압 충전하고, 충전 전류가 0.01 C 상당에 도달한 시점에서 종료하였다. 그 후, 0.3 C 상당의 전류로 정전류 방전하고, 1.5 V가 된 시점에서 종료하였다. 이 방전 용량을, 1사이클째의 방전 용량으로 하였다. 그 후, 동 조건으로 5사이클 충방전을 행하고, 5사이클째의 방전 용량을 구하였다. 5사이클째의 방전 용량을, 1사이클째의 방전 용량으로 나눔으로써, 용량유지율을 구하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pat00004
표 4에 나타낸 것과 같이, 실시예 2, 3에서 제작한 전고체전지는, 비교예 2∼5에서 제작한 전고체전지에 비하여, 용량유지율이 높은 것이 확인되었다. 또, 비교예 2∼5에서는, 잔류 액체량의 증가에 따라, 용량유지율이 저하되는 것이 확인되었다. 한편, 실시예 2에서는, 비교예 5보다, 잔류 액체량이 많은 전극층을 이용하고 있지만, 98%라고 하는 높은 용량유지율이 확인되었다.

Claims (10)

  1. 전고체전지(10)에 이용되는 전극층으로서,
    전극 활물질, 황화물 고체 전해질, 및 잔류 액체를 포함하며,
    상기 잔류 액체는, 한센 용해도 파라미터에 있어서의 δP가 2.9 ㎫1/2 미만이고, 비점이 190℃ 이상인 전극층.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극층에 있어서의 상기 잔류 액체량이, 1500 ppm 이상, 5000 ppm 이하인 전극층.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 잔류 액체가, 나프탈렌계 화합물, 라우릴기 함유 화합물 및 단환 방향족계 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 전극층.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 잔류 액체가, 상기 나프탈렌계 화합물을 포함하는 전극층.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 나프탈렌계 화합물이 테트랄린인 전극층.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 잔류 액체가, 상기 라우릴기 함유 화합물을 포함하는 전극층.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 잔류 액체가, 상기 단환 방향족계 화합물을 포함하는 전극층.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극층이 정극층인 전극층.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극층이 부극층인 전극층.
  10. 정극층(1)과, 부극층(2)과, 상기 정극층(1) 및 상기 부극층(2)의 사이에 배치된 고체 전해질층(3)을 갖는 전고체전지(10)로서,
    상기 정극층(1) 및 상기 부극층(2)의 적어도 일방이, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 전극층인 전고체전지(10).
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