KR20230099628A - 부극층, 부극층의 제조 방법 및 전고체 전지 - Google Patents

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KR20230099628A
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아키오 미츠이
아이코 나가노
야스나리 스기타
다카아키 다무라
야스타카 츠츠이
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도요타 지도샤（주）
파나소닉 홀딩스 코퍼레이션
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Abstract

전고체 전지(10)에 이용되는 부극층(2)은, 티탄산리튬, 황화물 고체 전해질, 및 고무계 바인더를 포함한다. 부극층(2)에 포함되는 고무계 바인더의 총 함유량 B에 대한, 티탄산리튬에 흡착되어 있는 고무계 바인더의 흡착량 A의 비율 (A/B)는, 1.35% 이하이다.

Description

부극층, 부극층의 제조 방법 및 전고체 전지{NEGATIVE ELECTRODE LAYER, METHOD FOR MANUFACTURING NEGATIVE ELECTRODE LAYER, AND ALL-SOLID-STATE BATTERY}
본 개시는 부극층, 부극층의 제조 방법 및 전고체 전지에 관한 것이다.
전고체 전지는, 정극층 및 부극층의 사이에, 고체 전해질층을 갖는 전지이며, 가연성의 유기 용매를 포함하는 전해액을 갖는 액계 전지에 비하여, 안전 장치의 간소화를 도모하기 쉽다는 이점을 갖는다.
전고체 전지에 이용되는 부극 활물질로서, 티탄 산화물이 알려져 있다. 티탄 산화물은, 충방전에 따른 체적 변화가 작다. 예를 들면, 일본 공개특허 특개2021-128885에는, 부극 활물질층을 포함하는 전고체 전지용 부극이 개시되어 있다. 이 부극 활물질층은, 티탄 산화물로 이루어지는 제 1 입자군과, 황화물 고체 전해질로 이루어지는 제 2 입자군을 포함한다. 부극 활물질층의 단면(斷面)에 있어서, 상기 제 1 입자군과 상기 제 2 입자군과의 접촉 계면 길이는, 3.77 ㎜ 이상이다.
전고체 전지의 고입출력화의 관점에서, 저항이 낮은 부극층이 요구되고 있다. 본 개시는 저항이 낮은 부극층을 제공한다.
본 개시의 일 태양은, 전고체 전지에 이용되는 부극층이다. 상기 부극층은 티탄산리튬, 황화물 고체 전해질, 및 고무계 바인더를 포함한다. 상기 부극층에 포함되는 상기 고무계 바인더의 총 함유량 B에 대한, 상기 티탄산리튬에 흡착되어 있는 상기 고무계 바인더의 흡착량 A의 비율 (A/B)가, 1.35% 이하이다.
본 개시에 의하면, 부극층에 포함되는 고무계 바인더의 총 함유량에 대하여, 티탄산리튬에 흡착되어 있는 고무계 바인더의 비율이 소정의 값 이하이기 때문에, 저항이 낮은 부극층이 된다.
상기 개시에 있어서, 상기 고무계 바인더는 스티렌부타디엔고무를 포함하고 있어도 된다.
상기 개시에 있어서, 상기 부극층의 상기 티탄산리튬은, Li4Ti5O12로 나타내어지는 조성을 가져도 된다.
상기 개시에 있어서, 상기 부극층에 있어서의 상기 고무계 바인더의 비율은 1 체적% 이상, 20 체적% 이하여도 된다. 상기 부극층에 있어서의 상기 티탄산리튬의 비율은 20 체적% 이상, 80 체적% 이하여도 된다. 상기 부극층에 있어서의 상기 황화물 고체 전해질의 비율은 15 체적% 이상, 75 체적% 이하여도 된다.
또, 본 개시의 일 태양은, 전고체 전지에 이용되는 부극층의 제조 방법으로서, 분산매에, 황화물 고체 전해질 및 제 1 성분을 분산시킨 분산체를 준비하는 것과, 상기 분산체에, 제 2 성분을 첨가하고, 분산시켜, 부극 페이스트를 얻는 것과, 상기 부극 페이스트를 도공하고, 건조함으로써, 부극층을 형성하는 것을 갖는다. 상기 제 1 성분 및 상기 제 2 성분 중, 어느 일방(一方)이 티탄산리튬이고, 타방(他方)이 고무계 바인더이다.
본 개시에 의하면, 분산매에 적어도 황화물 고체 전해질을 분산시킨 분산체를 준비한다. 분산체를 준비할 때와, 그 후에 분산체로부터 부극 페이스트를 얻을 때에, 고무계 바인더와 티탄산리튬을 따로따로 첨가한다. 이에 의해, 고무계 바인더가 황화물 고체 전해질에 우선적으로 흡착하기 때문에, 저항이 낮은 부극층을 제조할 수 있다.
상기 개시에 있어서, 상기 제 1 성분이 상기 티탄산리튬이고, 상기 제 2 성분이 상기 고무계 바인더여도 된다.
상기 개시에 있어서, 상기 분산체를 준비하는 것은, 상기 분산매에 상기 제 1 성분을 첨가하고, 제 1 분산 처리를 행함으로써, 전구 분산체를 얻는 것과, 상기 전구 분산체에 상기 황화물 고체 전해질을 첨가하고, 제 2 분산 처리를 행함으로써, 상기 분산체를 얻는 것을 포함해도 된다.
또, 본 개시의 일 태양은, 정극층과, 상술한 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층의 사이에 배치된 고체 전해질층을 갖는 전고체 전지이다.
본 개시에 의하면, 상술한 부극층을 이용함으로써, 저항이 낮은 전고체 전지가 된다.
본 개시에 있어서는, 저항이 낮은 부극층을 제공할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시 형태의 특징, 이점, 및 기술적 그리고 산업적 중요성이 첨부 도면을 참조하여 하기에 기술될 것이고, 첨부 도면에서 동일한 도면 부호는 동일한 요소를 지시한다.
도 1은 본 개시에 있어서의 부극층의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로우도이다.
도 2는 본 개시에 있어서의 전고체 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 비교예의 부극층의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로우도이다.
도 4a는 실시예에서 얻어진 평가용 전지에 있어서의 부극층 단면의 SEM 화상이다.
도 4b는 실시예에서 얻어진 평가용 전지에 있어서의 부극층 단면의 탄소의 매핑 화상(C 화상)이다.
도 4c는 실시예에서 얻어진 평가용 전지에 있어서의 부극층 단면의 유황의 매핑 화상(S 화상)이다.
도 4d는 실시예에서 얻어진 평가용 전지에 있어서의 부극층 단면의 유황 및 오스뮴의 매핑 화상(S, Os 화상)이다.
도 5a는 실시예에서 얻어진 평가용 전지에 있어서의 부극층 단면의 유황 및 오스뮴의 매핑 화상(S, Os 화상)이다.
도 5b는 도 5a의 매핑 화상을, Os 원소의 존재 영역 및 S 원소의 존재 영역을 빨강으로, 그 외의 영역을 검정으로 채색함으로써 분리한 화상이다.
도 5c는 도 5b의 화상으로부터, 티탄산리튬에 흡착되어 있는 Os 원소를 추출한 화상이다.
도 6a는 실시예에서 얻어진 평가용 전지에 있어서의 부극층 단면의 SEM 화상이다.
도 6b는 실시예에서 얻어진 평가용 전지에 있어서의 부극층 단면의 유황 및 오스뮴의 매핑 화상(S, Os 화상)이다.
도 6c는 실시예에서 얻어진 평가용 전지에 있어서의 부극층 단면의 티탄산리튬에 흡착되어 있는 Os 원소의 추출 화상이다.
도 6d는 비교예에서 얻어진 평가용 전지에 있어서의 부극층 단면의 SEM 화상이다.
도 6e는 비교예에서 얻어진 평가용 전지에 있어서의 부극층 단면의 유황 및 오스뮴의 매핑 화상(S, Os 화상)이다.
도 6f는 비교예에서 얻어진 평가용 전지에 있어서의 부극층 단면의 티탄산리튬에 흡착되어 있는 Os 원소의 추출 화상이다.
이하, 본 개시에 있어서의 부극층, 부극층의 제조 방법 및 전고체 전지에 대하여, 상세하게 설명한다.
A. 부극층
본 개시에 있어서의 부극층은 티탄산리튬, 황화물 고체 전해질, 및 고무계 바인더를 포함한다. 상기 부극층에 포함되는 상기 고무계 바인더의 총 함유량 B에 대한, 상기 티탄산리튬에 흡착되어 있는 상기 고무계 바인더의 흡착량 A의 비율 (A/B)가, 1.35% 이하이다. 또, 본 개시에 있어서의 부극층은, 전고체 전지에 이용된다.
본 개시에 의하면, 부극층에 포함되는 고무계 바인더의 총 함유량에 대하여, 티탄산리튬에 흡착되어 있는 고무계 바인더의 비율이 소정의 값 이하이기 때문에, 저항이 낮은 부극층이 된다. 상술한 바와 같이, 티탄산리튬 및 고무계 바인더를 포함하는 부극층의 경우, 티탄산리튬과 고무계 바인더와의 친화성이 높다. 그 때문에, 티탄산리튬에 고무계 바인더가 흡착되기 쉽다. 티탄산리튬의 표면이 고무계 바인더에 덮이면, 티탄산리튬의 활물질로서의 반응 면적이 줄어들기 때문에, 부극층이 고저항화되는 경우가 있다.
예를 들면, 전지에 이용되는 부극 활물질로서, 실리콘계 입자가 알려져 있다. 실리콘계 입자와 고무계 바인더와의 친화성은, 티탄산리튬과 고무계 바인더와의 친화성과 비교하여 낮다. 그 때문에, 부극 활물질로서 실리콘계 입자를 이용한 부극층의 경우, 바인더가 부극 활물질에 흡착되기 쉬운 것에 의한 고저항화의 문제가 생길 가능성이 낮다.
또, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불화물계 바인더는, 황화물 고체 전해질과 함께 사용되는 분산매에 대한 분산성이 낮다. 이 때문에, 불화물계 바인더는, 부극층 내에서 응집하기 쉽다. 이와 같은 불화물계 바인더를 바인더로서 이용한 부극층의 경우, 바인더가 부극 활물질에 흡착되기 쉬운 것에 의한 고저항화의 문제가 생길 가능성이 낮다.
이와 같이, 부극층의 고저항화의 문제는, 부극 활물질로서 티탄산리튬을 이용하고, 바인더로서 고무계 바인더를 이용한 부극층에 있어서, 특히 현재화(顯在化)되는 문제이다. 이에 비하여, 본 개시에 있어서의 부극층은, 부극층에 포함되는 고무계 바인더의 총 함유량에 대하여, 티탄산리튬에 흡착되어 있는 고무계 바인더의 비율이 소정의 값 이하이다. 이 때문에, 티탄산리튬의 반응 면적의 저하를 억제할 수 있고, 부극층의 저항을 저감할 수 있다.
1. 고무계 바인더
본 개시에 있어서의 부극층은, 고무계 바인더를 갖는다. 본 개시에 있어서는, 부극층에 포함되는 고무계 바인더의 총 함유량 B에 대한, 티탄산리튬에 흡착되어 있는 고무계 바인더의 흡착량 A의 비율 (A/B)는, 통상 1.35% 이하이고, 1.0% 이하여도 된다. 상기 비율 (A/B)가 크면, 티탄산리튬의 반응 면적이 줄어들고, 고저항화된다. 한편, 상기 비율 (A/B)는, 예를 들면 0% 이상이고, 0.5% 이상이어도 된다. 상기 비율 (A/B)는 하기 순서에 의해 측정된다.
(전극의 염색)
글러브박스 등의 불활성 분위기 하에서, 전고체 전지의 외장체의 적어도 일부를 벗겨내어, 발전 요소를 노출시킨다. 발전 요소를 노출시킨 상태의 전고체 전지를, 대기 비폭로 챔버에 세트하고, 진공 전자 염색 장치 내로 이송한다. 진공 전자 염색 장치로서는, 예를 들면, VSC4TWDH(필젠주식회사 제)가 이용된다. 진공 전자 염색 장치 내를 진공 분위기로 한 후, 챔버를 개방하고, 사산화오스뮴(OsO4) 가스를 도입한다. 염색 시간 및 가스 농도 등을 조정하고, 오스뮴(Os) 염색을 행한다. 사산화오스뮴(OsO4)은, 고무계 바인더의 이중 결합에 반응하여, 고무계 바인더에 흡착된다.
(시험편의 작성)
오스뮴 염색을 행한 발전 요소는, 불활성 분위기 하에서 적당한 사이즈로 커팅된다. 이에 의해, 발전 요소의 시험편이 제작된다. 대기 비폭로 밀링 홀더 등을 사용하고, 이온 밀링 장치에 의해 시험편의 절단면에 대하여 단면 가공이 실시된다. 예를 들면, 히타치하이테크놀러지즈사 제의 이온 밀링 장치 「IM4000PLUS」(또는 이것과 동등품)가 사용되어도 된다. 단면 가공은, 진공 분위기 하 또는 불활성 분위기 하에서 실시된다. 단면 가공 중, 시험편은 냉각되어도 된다.
(화상의 취득)
단면 가공 후, 시험편은 전계방출형 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope; FE-SEM)에 도입된다. 예를 들면, 히타치하이테크놀러지즈사 제의 FE-SEM 「Regulus8230」(또는 이것과 동등품)이 사용되어도 된다. 단면 가공으로부터 SEM 도입까지의 동안에, 시험편이 대기 폭로되지 않도록, 진공 분위기가 유지된다.
FE-SEM에 의해, 시험편의 부극층 단면이 관찰된다. 또한, 부극층 단면의 관찰 위치로서는, 도전재가 관찰되지 않는 위치를 선택하는 것이 바람직하다. 고무계 바인더의 총 함유량 B를 정확하게 산출할 수 있기 때문이다. 관찰 위치에 있어서, 2차 전자상 및 반사 전자상의 SEM 관찰을 행한다. 관찰 배율은, 예를 들면 5000배이다. 동일한 관찰 위치에 있어서, EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)에 의한, 탄소(C)의 매핑 화상, 유황(S)의 매핑 화상, 추가로 유황(S) 및 오스뮴(Os)의 매핑 화상을 취득한다. 상기 관찰은 복수의 위치에서 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 예를 들면, 부극 집전체와 평행한 평면 방향, 즉, 부극층의 두께 방향과 직교하는 방향에 있어서, 대략 등간격으로 6개소의 관찰 위치가 설정된다.
(화상 해석)
상기에서 취득된 화상을 이용하여, (1) 고무계 바인더의 총 함유량 B의 측정, 및, (2) 티탄산리튬에 흡착되어 있는 고무계 바인더의 흡착량 A의 측정을 행한다.
(1) 고무계 바인더의 총 함유량 B의 측정
먼저, 탄소의 매핑 화상에 대하여, 2치화(値化) 처리를 실시하고, C 원소의 추출 화상의 픽셀수 P1을 카운트한다. 탄소의 매핑 화상은, 문자 그대로, 탄소의 존재를 매핑한 화상이다. 탄소의 매핑 화상은, 화상 처리에 있어서는 심플한 화상에 해당하기 때문에, 공지의 2치화 처리에 의해 정밀도 좋게 픽셀수 P1을 카운트할 수 있다. 2치화의 역치는, 예를 들면, 티탄산리튬의 체적 비율, 도전재의 체적 비율 및 고무계 바인더의 체적 비율 중 적어도 하나를 고려하여 설정되어도 된다.
다음으로, 유황의 매핑 화상에 대하여, 2치화 처리를 실시하고, S 원소의 추출 화상의 픽셀수 P2를 카운트한다. 유황의 매핑 화상은, 문자 그대로, 유황의 존재를 매핑한 화상이다. 유황의 매핑 화상은, 화상 처리에 있어서는 심플한 화상에 해당하기 때문에, 공지의 2치화 처리에 의해 정밀도 좋게 픽셀수 P2를 카운트할 수 있다. 2치화의 역치는, 예를 들면, 티탄산리튬의 체적 비율 및 황화물 고체 전해질의 체적 비율 중 적어도 일방을 고려하여 설정되어도 된다.
다음으로, 상기 P1로부터 상기 P2를 뺀 픽셀수 P3을 구한다. 본 개시에 있어서는, 상기 P3을 상기 고무계 바인더의 총 함유량 B라고 정의한다. 또한, 탄소의 매핑 화상에는, 황화물 고체 전해질의 형상 외에, 티탄산리튬의 형상도 관찰된다. 탄소의 매핑 화상에 관찰되는 티탄산리튬의 형상은 티탄산리튬의 표면 관능기나 용매의 잔사에 기인한다. 티탄산리튬의 표면 관능기나 용매의 잔사는 모두 소량이다. 따라서, 상기 P3을 상기 고무계 바인더의 총 함유량 B라고 정의할 수 있다.
(2) 티탄산리튬에 흡착되어 있는 고무계 바인더의 흡착량 A의 측정
오스뮴(Os) 및 유황(S)의 매핑 화상을, Os 원소 및 S 원소의 존재 영역과, 그 외의 영역으로 분리한다. 다음으로, 큰 면적의 덩어리(황화물 고체 전해질의 S 원소 및 황화물 고체 전해질의 S 원소를 덮는 Os 원소)를 제거한다. 이에 의해, 남은 Os 원소, 즉, 티탄산리튬에 흡착되어 있는 Os 원소가 추출된다. 추출한 Os 원소 화상의 픽셀수 P4를 카운트한다.
상기 (2)에서 얻어진 픽셀수 P4를, 상기 (1)에서 얻어진 픽셀수 P3으로 나누어 백분율로 나타냄((P4/P3)×100(%))으로써, 상기 비율 (A/B)가 산출된다. 또, 복수의 위치(예를 들면, 6개소)에서 관찰을 행한 경우에는, 각 관찰 위치에서의 ((P4/P3)×100(%))를 구하고, 이들의 평균값을 상기 비율 (A/B)라고 한다.
(고무계 바인더)
본 개시에 있어서의 고무계 바인더로서는, 전고체 전지의 바인더로서 채용되는 공지의 고무계 바인더를 모두 채용 가능하다. 고무계 바인더에 포함되는 고무로서는, 예를 들면, 부타디엔고무, 수소화부타디엔고무, 스티렌부타디엔고무(SBR), 수소화스티렌부타디엔고무, 니트릴부타디엔고무, 수소화니트릴부타디엔고무, 에틸렌프로필렌고무를 들 수 있다. 그 중에서도 스티렌부타디엔고무(SBR)가 바람직하다.
부극층에 있어서의 고무계 바인더의 비율은, 예를 들면 1 체적% 이상, 20 체적% 이하이고, 5 체적% 이상, 20 체적% 이하여도 된다.
2. 티탄산리튬
본 개시에 있어서의 부극층은 티탄산리튬을 함유한다. 티탄산리튬은 부극층 활물질로서 기능한다.
티탄산리튬(LTO)은 Li, Ti 및 O를 함유하는 화합물이다. 티탄산리튬에 있어서의 Ti의 일부는, 기타의 금속 원소(예를 들면 천이금속 원소)에 의해 치환되어 있어도 된다. 또, 티탄산리튬에 있어서의 Li의 일부는, 기타의 금속 원소(예를 들면 알칼리 금속 원소)에 의해 치환되어 있어도 된다. 티탄산리튬은 스피넬 구조의 결정상을 갖고 있어도 된다.
티탄산리튬의 조성으로서는, 예를 들면 LixTiyOz(3.5≤x≤4.5, 4.5≤y≤5.5, 11≤z≤13)를 들 수 있다. x는 3.7 이상 4.3 이하여도 되고, 3.9 이상 4.1 이하여도 된다. y는 4.7 이상 5.3 이하여도 되고, 4.9 이상 5.1 이하여도 된다. z는 11.5 이상 12.5 이하여도 되고, 11.7 이상 12.3 이하여도 된다. 티탄산리튬은, Li4Ti5O12로 나타내어지는 조성을 갖는 것이 바람직하다.
티탄산리튬의 형상으로서는, 예를 들면 입자상을 들 수 있다. 티탄산리튬의 평균 입경(D50)은, 예를 들면 10 ㎚ 이상, 50 ㎛ 이하이고, 100 ㎚ 이상, 20 ㎛ 이하여도 된다. 평균 입경(D50)은, 누적 입도(粒度) 분포의 누적 50%의 입경(메디안경(徑))을 말하며, 예를 들면, 레이저 회절식 입도 분포계, 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 측정으로부터 산출된다.
티탄산리튬의 비표면적으로서는, 예를 들면 2 ㎡/g 이상, 10 ㎡/g 이하이고, 3 ㎡/g 이상, 8 ㎡/g 이하여도 되고, 3.9 ㎡/g 이상, 6.5 ㎡/g 이하여도 된다. 비표면적은, 예를 들면 BET법 등의 가스 흡착법에 의한 측정으로부터 산출된다.
티탄산리튬은, Li가 삽입됨으로써, 양호한 전자전도도가 발현되는 것이 바람직하다. Li가 삽입된 상태에 있어서의 티탄산리튬의 전자전도도(25℃)는, 예를 들면 8.0×10-1 S/㎝ 이상이다.
부극층에 있어서의 티탄산리튬의 비율은, 예를 들면 20 체적% 이상, 80 체적% 이하이고, 30 체적% 이상, 70 체적% 이하여도 되고, 40 체적% 이상, 65 체적% 이하여도 된다. 티탄산리튬의 비율이 적으면, 체적 에너지 밀도가 낮아질 가능성이 있다. 한편, 티탄산리튬의 비율이 많으면, 이온 전도 패스가 충분히 형성되지 않을 가능성이 있다.
3. 황화물 고체 전해질
본 개시에 있어서의 부극층은 황화물 고체 전해질을 함유한다. 황화물 고체 전해질은, 부극층에 있어서의 이온 전도 패스를 구성한다. 황화물 고체 전해질은, 통상, 아니온 원소의 주성분으로서 유황(S)을 함유한다. 황화물 고체 전해질은, 예를 들면 Li와 A(A는 P, As, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In 중 적어도 일종임)와 S를 함유한다. A는 적어도 P를 포함하는 것이 바람직하고, 또, 황화물 고체 전해질은, 할로겐으로서, Cl, Br 및 I 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다. 또, 황화물 고체 전해질은 O를 함유하고 있어도 된다.
황화물 고체 전해질은, 유리계 황화물 고체 전해질이어도 되고, 유리세라믹스계 황화물 고체 전해질이어도 되고, 결정계 황화물 고체 전해질이어도 된다. 또, 황화물 고체 전해질이 결정상을 갖는 경우, 그 결정상으로서는, 예를 들면, Thio-LISICON형 결정상, LGPS형 결정상, 아기로다이트(argyrodite)형 결정상을 들 수 있다.
황화물 고체 전해질의 조성은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, xLi2S·(100-x)P2S5(70≤x≤80), yLiI·zLiBr·(100-y-z)(xLi2S·(1-x)P2S5)(0.7≤x≤0.8, 0≤y≤30, 0≤z≤30)를 들 수 있다.
황화물 고체 전해질은, 일반식: Li4-xGe1-xPxS4(0＜x＜1)로 나타내어지는 조성을 갖고 있어도 된다. 상기 일반식에 있어서, Ge의 적어도 일부는, Sb, Si, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V 및 Nb 중 적어도 하나에 의해 치환되어 있어도 된다. 상기 일반식에 있어서, P의 적어도 일부는 Sb, Si, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V 및 Nb 중 적어도 하나에 의해 치환되어 있어도 된다. 상기 일반식에 있어서, Li의 일부는, Na, K, Mg, Ca 및 Zn 중 적어도 하나에 의해 치환되어 있어도 된다. 상기 일반식에 있어서, S의 일부는, 할로겐(F, Cl, Br 및 I 중 적어도 하나)에 의해 치환되어 있어도 된다.
황화물 고체 전해질의 그 외의 조성으로서, 예를 들면 Li7-x-2yPS6-x-yXy, Li8-x-2ySiS6-x-yXy, Li8-x-2yGeS6-x-yXy를 들 수 있다. 이들 조성에 있어서, X는 F, Cl, Br 및 I 중 적어도 일종이고, x 및 y는 0≤x, 0≤y를 만족시킨다.
황화물 고체 전해질은, Li 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 25℃에 있어서의 황화물 고체 전해질의 Li 이온 전도도는, 예를 들면 1×10-4 S/㎝ 이상이고, 1×10-3 S/㎝ 이상인 것이 바람직하다. 황화물 고체 전해질은, 절연성이 높은 것이 바람직하다. 25℃에 있어서의 황화물 고체 전해질의 전자전도도는, 예를 들면 10-6 S/㎝ 이하이고, 10-8 S/㎝ 이하여도 되고, 10-10 S/㎝ 이하여도 된다. 또, 황화물 고체 전해질의 형상으로서는, 예를 들면 입자상을 들 수 있다. 황화물 고체 전해질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면 0.1 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이하이다.
부극층에 있어서의 황화물 고체 전해질의 비율은, 예를 들면, 15 체적% 이상, 75 체적% 이하이고, 15 체적% 이상, 60 체적% 이하여도 된다. 황화물 고체 전해질의 비율이 적으면, 이온 전도 패스가 충분히 형성되지 않을 가능성이 있다. 한편, 황화물 고체 전해질의 비율이 많으면, 체적 에너지 밀도가 낮아질 가능성이 있다.
4. 부극층
본 개시에 있어서의 부극층은, 도전재를 함유하고 있어도 되고, 도전재를 함유하고 있지 않아도 된다. 본 개시에 있어서의 「도전재」란, 티탄산리튬의 전자전도도(엄밀하게는, Li가 삽입된 상태에 있어서의 티탄산리튬의 전자전도도)보다 높은 전자전도도를 갖는 재료를 말한다. 도전재로서는, 예를 들면 탄소 재료, 금속 입자, 도전성 폴리머를 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들면 아세틸렌블랙(AB), 케첸블랙(KB) 등의 입자상 탄소 재료, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브(CNT), 카본 나노 파이버(CNF) 등의 섬유상 탄소 재료를 들 수 있다. 부극층에 있어서의 도전재의 비율은, 예를 들면 0.1 체적% 이상, 10 체적% 이하이고, 0.3 체적% 이상, 10 체적% 이하여도 된다. 한편, 부극층이 도전재를 함유하지 않는 경우, 부극층에 있어서 가장 전자전도도가 높은 재료는, 티탄산리튬인 것이 바람직하다.
또, 부극층의 두께는, 예를 들면 0.1 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하이다.
B. 부극층의 제조 방법
도 1은 본 개시에 있어서의 부극층의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로우도이다. 도 1에 나타내는 제조 방법에서는, 먼저, 분산매에, 황화물 고체 전해질 및 제 1 성분을 분산시킨 분산체를 준비한다(분산체 준비 공정). 다음으로, 분산체에, 제 2 성분을 첨가하고, 분산시켜, 부극 페이스트를 얻는다(첨가 공정). 여기에서, 상기 제 1 성분 및 상기 제 2 성분 중 어느 일방이 티탄산리튬이고, 타방이 고무계 바인더이다. 다음으로, 상기 부극 페이스트를 도공하고, 건조함으로써, 부극층을 형성한다(부극층 형성 공정).
고무계 바인더의 황화물 고체 전해질에 대한 친화성은, 고무계 바인더의 티탄산리튬에 대한 친화성에 비하여 약간 높지만, 대략 동일한 정도이다. 그 때문에, 부극 페이스트의 제조 과정에 있어서, 황화물 고체 전해질이 존재하지 않는 상태에서, 티탄산리튬과 고무계 바인더가 접촉하면, 티탄산리튬에 흡착하는 고무계 바인더의 양이 늘어난다.
한편, 본 개시에 있어서의 부극층의 제조 방법에서는, 분산매에 적어도 황화물 고체 전해질을 분산시킨 분산체를 준비하는 분산체 준비 공정을 갖는다. 이 분산체 준비 공정과 그 후의 첨가 공정에서, 고무계 바인더와 티탄산리튬을 따로따로 첨가한다. 그 결과, 황화물 고체 전해질이 존재하지 않는 상태에서, 티탄산리튬과 고무계 바인더가 접촉하는 것을 회피할 수 있고, 고무계 바인더가, 황화물 고체 전해질을 우선적으로 피복한다. 따라서, 티탄산리튬을 덮는 고무계 바인더량을 저감할 수 있다.
본 개시에 있어서는, 제 1 성분이 티탄산리튬이고, 제 2 성분이 고무계 바인더인 것이 바람직하다. 또, 제 1 성분이 고무계 바인더이고, 제 2 성분이 티탄산리튬이어도 된다.
1. 분산체 준비 공정
분산체 준비 공정은, 분산매에, 황화물 고체 전해질 및 제 1 성분을 분산시킨 분산체를 준비하는 공정이다. 또, 제 1 성분은 티탄산리튬 또는 고무계 바인더이다. 제 1 성분은 티탄산리튬이 바람직하다. 황화물 고체 전해질, 티탄산리튬 및 고무계 바인더에 대해서는, 상기 「A. 부극층」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기에서의 기재는 생략한다.
본 개시에 있어서의 분산매는, 분산체에 유동성을 부여한다. 또, 분산매는, 황화물 고체 전해질의 일부 및 제 1 성분의 일부를 용해해도 된다. 분산매로서는, 예를 들면 부티르산 부틸, 디부틸에테르, 아세트산 에틸 등의 에스테르, 디이소부틸케톤(DIBK), 메틸케톤, 메틸프로필케톤 등의 케톤, 크실렌, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 헵탄, 디메틸부탄, 메틸헥산 등의 알칸, 트리부틸아민, 알릴아민 등의 아민을 들 수 있다. 분산체의 고형분 농도는, 예를 들면 30 중량% 이상, 80 중량% 이하이고, 50 중량% 이상, 70 중량% 이하여도 된다.
본 개시에 있어서의 분산체의 제작 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 분산체의 제작 방법의 일례는, 전구 분산체를 얻는 공정과, 분산체를 얻는 공정을 갖는다. 전구 분산체를 얻는 공정에서는, 예를 들면 도 1에 나타낸 바와 같이, 분산매에 제 1 성분(도 1에 있어서는 티탄산리튬)을 첨가하고, 제 1 분산 처리를 행함으로써, 전구 분산체를 얻는다. 분산체를 얻는 공정에서는, 전구 분산체에 황화물 고체 전해질을 첨가하고, 제 2 분산 처리를 행함으로써, 분산체를 얻는다.
한편, 도시하지 않지만, 분산체의 다른 제작 방법의 예는, 분산매에, 황화물 고체 전해질을 첨가하고, 제 1 분산 처리를 행함으로써, 전구 분산체를 얻는 공정과, 전구 분산체에 제 1 성분을 첨가하고, 제 2 분산 처리를 행함으로써, 분산체를 얻는 공정을 가져도 된다. 또, 분산체의 또다른 제작 방법의 예는, 분산매에 제 1 성분 및 황화물 고체 전해질의 양방(兩方)을 첨가하고, 분산 처리를 행함으로써, 분산체를 얻는 공정을 가져도 된다.
분산 처리 방법은 공지의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 분산 처리 방법의 일례로서는, 초음파 호모지나이저를 이용하는 방법을 들 수 있다. 또, 분산 처리 조건은, 원하는 분산체가 얻어지도록, 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서는, 분산체 준비 공정에 있어서 도전재를 첨가해도 된다. 도전재는, 제 1 성분과 동시에 첨가해도 되고, 황화물 고체 전해질과 동시에 첨가해도 되고, 제 1 성분 및 황화물 고체 전해질의 양방과 동시에 첨가해도 된다. 또, 제 1 성분 및 황화물 고체 전해질과 별도로 첨가해도 된다.
2. 첨가 공정
첨가 공정은, 상기 「1. 분산체 준비 공정」에서 준비한 분산체에, 제 2 성분을 첨가하고, 분산시켜, 부극 페이스트를 얻는 공정이다. 제 2 성분은 티탄산리튬 또는 고무계 바인더이다. 제 2 성분은 고무계 바인더인 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서는, 분산 처리 방법에 대해서는, 상술한 내용과 마찬가지이므로, 여기에서의 기재는 생략한다.
본 개시에 있어서는, 첨가 공정에 있어서 도전재를 첨가해도 된다. 이 경우, 도전재 및 제 2 성분을 동시에 첨가해도 되고, 도전재를 먼저 첨가하고, 그 후, 제 2 성분을 첨가해도 되고, 제 2 성분을 먼저 첨가하고, 그 후 도전재를 첨가해도 된다.
3. 부극층 형성 공정
부극층 형성 공정은, 상기 「2. 첨가 공정」에서 얻어진 부극 페이스트를 도공하고, 건조함으로써, 부극층을 형성하는 공정이다. 상기 부극 페이스트는 집전체 상에 도공하는 것이 바람직하다. 페이스트의 도공 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 적절한 도공 방법을 채용할 수 있다. 또, 상술한 각 공정을 거쳐 제작되는 부극층에 대해서는, 상기 「A. 부극층」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기에서의 기재는 생략한다.
C. 전고체 전지
도 2는 본 개시에 있어서의 전고체 전지를 예시하는 개략 단면도이다. 도 2에 나타내어지는 전고체 전지(10)는, 정극층(1)과, 부극층(2)과, 정극층(1) 및 부극층(2)의 사이에 배치된 고체 전해질층(3)과, 정극층(1)의 집전을 행하는 정극 집전체(4)와, 부극층(2)의 집전을 행하는 부극 집전체(5)를 갖는다. 본 개시에 있어서는, 부극층(2)이, 상기 「A. 부극층」에 기재한 부극층이다.
본 개시에 의하면, 상술한 부극층을 이용함으로써, 저항이 낮은 전고체 전지가 된다.
1. 부극층
본 개시에 있어서의 부극층에 대해서는, 상기 「A. 부극층」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기에서의 기재는 생략한다.
2. 정극층
본 개시에 있어서의 정극층은, 적어도 정극 활물질을 함유한다. 본 개시에 있어서의 정극층은, 필요에 따라서, 고체 전해질, 도전재, 및 바인더 중 적어도 하나를 더 함유하고 있어도 된다. 정극 활물질로서는, 예를 들면 산화물 활물질을 들 수 있다. 산화물 활물질로서는, 예를 들면 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등의 암염 층상형 활물질, LiMn2O4, Li4Ti5O12, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4 등의 올리빈형 활물질을 들 수 있다. 정극 활물질의 표면에는, 이온전도성 산화물이 피복되어 있는 것이 바람직하다. 정극 활물질과 고체 전해질(특히, 황화물 고체 전해질)이 반응하여, 고저항층이 생기는 것을 억제할 수 있기 때문이다. 이온전도성 산화물로서는, 예를 들면 LiNbO3을 들 수 있다. 이온전도성 산화물의 두께는, 예를 들면 1 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하이다.
정극층에 있어서의 정극 활물질의 비율은, 예를 들면 20 체적% 이상이고, 30 체적% 이상이어도 되고, 40 체적% 이상이어도 된다. 정극 활물질의 비율이 적으면, 체적 에너지 밀도가 낮아질 가능성이 있다. 한편, 정극 활물질의 비율은, 예를 들면 80 체적% 이하이고, 70 체적% 이하여도 되고, 60 체적% 이하여도 된다. 정극 활물질의 비율이 많으면, 이온 전도 패스 및 전자 전도 패스가 충분히 형성되지 않을 가능성이 있다.
고체 전해질은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 황화물 고체 전해질을 들 수 있다. 황화물 고체 전해질의 상세에 대해서는, 상기 「A. 부극층」에 기재한 내용과 마찬가지이다. 도전재 및 바인더에 대해서는, 「A. 부극층」에 기재한 내용과 마찬가지이다. 또, 정극층의 두께는, 예를 들면 0.1 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하이다.
3. 고체 전해질층
본 개시에 있어서의 고체 전해질층은, 상기 정극층 및 상기 부극층의 사이에 배치된다. 고체 전해질층은 적어도 고체 전해질을 함유하고, 바인더를 더 함유하고 있어도 된다. 고체 전해질 및 바인더에 대해서는, 「2. 정극층」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기에서의 기재는 생략한다. 고체 전해질층의 두께는, 예를 들면 0.1 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하이다.
4. 전고체 전지
본 개시에 있어서, 「전고체 전지」란, 고체 전해질층(적어도 고체 전해질을 함유하는 층)을 구비하는 전지를 말한다. 또, 본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 정극층, 고체 전해질층 및 부극층을 갖는 발전 요소를 구비한다. 발전 요소는, 통상, 정극 집전체 및 부극 집전체를 갖는다. 정극 집전체는, 예를 들면, 정극층의, 고체 전해질층과는 반대측의 면에 배치된다. 정극 집전체의 재료로서는, 예를 들면 알루미늄, SUS, 니켈 등의 금속을 들 수 있다. 정극 집전체의 형상으로서는, 예를 들면 박상(箔狀), 메시상을 들 수 있다. 한편, 부극 집전체는, 예를 들면, 부극층의, 고체 전해질층과는 반대측의 면에 배치된다. 부극 집전체의 재료로서는, 예를 들면 구리, SUS, 니켈 등의 금속을 들 수 있다. 부극 집전체의 형상으로서는, 예를 들면 박상, 메시상을 들 수 있다.
본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 상기 발전 요소를 수용하는 외장체를 구비하고 있어도 된다. 외장체로서는, 예를 들면, 라미네이트형 외장체, 케이스형 외장체를 들 수 있다. 또, 본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 상기 발전 요소에 대하여, 두께 방향의 구속압을 부여하는 구속 지그를 구비하고 있어도 된다. 구속 지그로서, 공지의 지그를 이용할 수 있다. 구속압은, 예를 들면, 0.1 ㎫ 이상 50 ㎫ 이하이고, 1 ㎫ 이상 20 ㎫ 이하여도 된다. 구속압이 작으면, 양호한 이온 전도 패스 및 양호한 전자 전도 패스가 형성되지 않을 가능성이 있다. 한편, 구속압이 크면, 구속 지그가 대형화되어, 전고체 전지의 체적 에너지 밀도가 저하될 가능성이 있다.
본 개시에 있어서의 전고체 전지의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 리튬 이온 이차전지이다. 전고체 전지의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하이브리드 자동차(HEV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV), 전기 자동차(BEV), 가솔린 자동차, 디젤 자동차 등의 차량의 전원을 들 수 있다. 특히, 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차 또는 전기 자동차의 구동용 전원에 이용되는 것이 바람직하다. 또, 본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 차량 이외의 이동체(예를 들면, 철도, 선박, 항공기)의 전원으로서 이용되어도 되고, 정보 처리 장치 등의 전기 제품의 전원으로서 이용되어도 된다.
또한, 본 개시는 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 개시에 있어서의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이더라도 본 개시에 있어서의 기술적 범위에 포함된다.
[실시예]
(부극 페이스트의 제작)
부극 활물질로서 Li4Ti5O12 입자(LTO, 밀도 3.5 g/cc), 도전재(VGCF, 밀도 2 g/cc), 바인더(SBR, 밀도 0.9 g/cc), 분산매(부티르산 부틸), 황화물 고체 전해질(LiI-LiBr-Li2S-P2S5계 유리세라믹, 밀도 2 g/cc)을 칭량하였다.
도 1에 나타내는 플로우도에 따라서, 부극 페이스트를 제작하였다. 먼저, 상기 분산매에, 상기 LTO 입자를 첨가하고, 초음파 호모지나이저(SMT사 제 UH-50)를 이용하여 제 1 분산 처리를 행함으로써, 전구 분산체를 얻었다. 이어서, 얻어진 전구 분산체에 상기 황화물 고체 전해질을 첨가하고, 초음파 호모지나이저(SMT사 제 UH-50)를 이용하여 제 2 분산 처리를 행함으로써, 분산체를 얻었다. 이어서, 상기 분산체에, 상기 바인더를 첨가하고, 초음파 호모지나이저(SMT사 제 UH-50)를 이용하여 분산시켜, 부극 페이스트를 얻었다.
(정극 페이스트의 제작)
정극 활물질로서, LiNbO3으로 표면처리한 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2를 이용하였다. 이 정극 활물질, 도전재(VGCF), 황화물 고체 전해질, 바인더(SBR), 분산매(부티르산 부틸)를 칭량하고, 초음파 호모지나이저(SMT사 제 UH-50)를 이용하여 혼합하였다. 이에 의해, 정극 페이스트를 얻었다.
(SE층용 페이스트의 제작)
폴리프로필렌제 용기에, 분산매(헵탄)와, 바인더(부타디엔고무계 바인더를 5질량% 포함한 헵탄 용액)와, 황화물 고체 전해질(LiI-LiBr-Li2S-P2S5계 유리세라믹, 평균 입경 D50: 2.5 ㎛)을 추가하고, 초음파 호모지나이저(SMT사 제 UH-50)를 이용하여, 30초간 혼합하였다. 다음으로, 용기를 진탕기로 3분간 진탕시켰다. 이에 의해, 고체 전해질층용 페이스트(SE층용 페이스트)를 얻었다.
(전고체 전지의 제작)
먼저, 애플리케이터를 사용한 블레이드법에 의해, 정극 집전체(알루미늄박) 상에, 정극 페이스트를 도공하였다. 도공 후, 100℃의 핫플레이트 상에서 30분간 건조시켰다. 이에 의해, 정극 집전체 및 정극층을 갖는 정극을 얻었다. 다음으로, 부극 집전체(구리박) 상에, 부극 페이스트를 도공하였다. 도공 후, 100℃의 핫플레이트 상에서 30분간 건조시켰다. 이에 의해, 부극 집전체 및 부극층을 갖는 부극을 얻었다. 여기에서, 정극의 충전비 용량을 185 mAh/g라고 하였을 경우에, 부극의 충전비 용량이 1.15배가 되도록, 부극층의 평량(basis weight)을 조정하였다.
다음으로, 상기 정극을 프레스하였다. 프레스 후의 정극층의 표면에, 다이 코터에 의해, SE층용 페이스트를 도공하였다. 도공한 SE층용 페이스트를 100℃의 핫플레이트 상에서 30분간 건조시켰다. 그 후, 2 ton/㎝의 선압으로 롤 프레스를 행하였다. 이에 의해, 정극 집전체, 정극층 및 고체 전해질층을 갖는 정극측 적층체를 얻었다. 다음으로, 상기 부극을 프레스하였다. 프레스 후의 부극층의 표면에, 다이 코터에 의해, SE층용 페이스트를 도공하였다. 도공한 SE층용 페이스트를 100℃의 핫플레이트 상에서 30분간 건조시켰다. 그 후, 2 ton/㎝의 선압으로 롤 프레스를 행하였다. 이에 의해, 부극 집전체, 부극층 및 고체 전해질층을 구비하는 부극측 적층체를 얻었다.
정극측 적층체와 부극측 적층체를, 각각 타발 가공한 것을, 고체 전해질층끼리가 대향하도록 배치하고, 양자 사이에, 미(未)프레스의 고체 전해질층을 배치하였다. 그 후, 130℃에서, 2 ton/㎝의 선압으로 롤 프레스하고, 정극과 고체 전해질층과 부극을 이 순서로 갖는 발전 요소를 얻었다. 얻어진 발전 요소를 라미네이트 봉입하고, 5 ㎫로 구속함으로써, 평가용의 전고체 전지를 얻었다.
[비율 (A/B)(%)의 산출]
실시예에서 제작한 전고체 전지의 발전 요소를 노출시켰다. 이 상태의 전고체 전지를, 대기 비폭로 챔버에 세팅하고, 진공 전자 염색 장치(VSC4TWDH(필젠주식 회사 제)) 내로 이송하였다. 진공 전자 염색 장치 내를 진공 분위기로 한 후, 사산화오스뮴(OsO4) 가스를 도입하고, 챔버를 해방하고, 염색 시간 및 가스 농도 등을 조정하고, 오스뮴(Os) 염색을 행하였다.
(시험편의 작성)
오스뮴 염색을 행한 발전 요소를 불활성 분위기 하에서 적당한 사이즈로 커팅하여, 시험편을 제작하였다. 이온 밀링 장치(IM4000PLUS 히타치하이테크놀러지즈사 제)에 의해, 진공 분위기 하에서, 시험편의 절단면에 대하여 단면 가공을 실시하였다.
(화상의 취득)
단면 가공 후, 시험편을, 전계방출형 주사전자현미경(히타치하이테크놀러지즈사 제의 FE-SEM 「Regulus8230」)에 도입하였다. 단면 가공으로부터 SEM 도입까지의 동안에, 시험편이 대기 폭로되지 않도록, 진공 분위기를 유지하였다.
FE-SEM에 의해, 시험편의 부극층 단면을 관찰하였다. 부극 집전체와 평행한 평면 방향, 즉, 부극층의 두께 방향과 직교하는 방향에 있어서, 대략 등간격으로 6개소의 관찰 위치를 설정하였다. 또한, 관찰 위치로서는, 도전재가 비치지 않는 위치를 선택하였다. 각 관찰 위치에 있어서, 2차 전자상 및 반사 전자상의 SEM 관찰을 행하였다. 관찰 배율은 5000배로 하였다. 동일한 관찰 위치에 있어서, EDX에 의한, 탄소(C), 유황(S), 추가로 유황(S) 및 오스뮴(Os)의 원소 매핑 화상을 취득하였다. 도 4a에 부극층 단면의 SEM 화상, 도 4b에 탄소의 매핑 화상(C 화상), 도 4c에 유황의 매핑 화상(S 화상), 도 4d에 유황 및 오스뮴의 매핑 화상(S, Os 화상)을 나타낸다.
(화상 해석)
상기에서 취득된 화상을 이용하여, (1) 고무계 바인더의 총 함유량 B의 측정, 및 (2) 티탄산리튬에 흡착되어 있는 고무계 바인더의 흡착량 A의 측정을 행하였다.
(1) 고무계 바인더의 총 함유량 B의 측정
먼저, 탄소의 매핑 화상(C 화상)에 대하여, 2치화 처리를 실시하였다. C 원소의 추출 화상의 픽셀수 P1을 카운트한 바, 193890 픽셀이었다.
다음으로, 유황의 매핑 화상(S 화상)에 대하여, 2치화 처리를 실시하였다. S 원소의 추출 화상의 픽셀수 P2를 카운트한 바, 100660 픽셀이었다.
다음으로, 상기 P1로부터 상기 P2를 뺀 픽셀수 P3을 구한 바, 93230 픽셀이었다.
(2) 티탄산리튬에 흡착되어 있는 고무계 바인더의 흡착량 A의 측정
도 5a∼도 5c는 실시예에서 얻어진 평가용 전지에 있어서의 부극층의 티탄산리튬에 흡착되어 있는 바인더를 추출하기 위한 화상 처리 공정도이다. 먼저, 상기에서 취득한 유황(S) 및 오스뮴(Os)의 매핑 화상(도 5a)을, Os 원소의 존재 영역 및 S 원소의 존재 영역을 빨강으로, 그 외의 영역을 검정으로 채색함으로써 분리하였다(도 5b). 다음으로, 큰 면적의 덩어리(황화물 고체 전해질의 S 및 황화물 고체 전해질의 S를 덮는 Os로 이루어지는 영역)를 제거함으로써, 남은 Os 원소, 즉, 티탄산리튬에 흡착되어 있는 Os 원소를 추출하였다(도 5c). 추출된 Os 원소의 픽셀수 P4를 카운트한 바, 1265 픽셀이었다.
부극층에 포함되는 고무계 바인더의 총 함유량 B에 대한, 티탄산리튬에 흡착되어 있는 고무계 바인더의 흡착량 A의 비율을, 상기 (2)에서 얻어진 픽셀수 P4를, 상기 (1)에서 얻어진 픽셀수 P3으로 나누어 백분율로 나타냄((P4/P3)×100(%))으로써 산출한 바, 1.35%였다.
[비교예]
먼저, 실시예와 마찬가지로, 부극 활물질로서 Li4Ti5O12 입자(LTO, 밀도 3.5 g/cc), 도전재(VGCF, 밀도 2 g/cc), 바인더(SBR, 밀도 0.9 g/cc), 분산매(부티르산 부틸), 황화물 고체 전해질(LiI-LiBr-Li2S-P2S5계 유리세라믹, 밀도 2 g/cc)을 칭량하였다.
도 3에 나타내는 플로우도에 따라서, 부극 페이스트를 얻었다. 먼저, 상기 분산매에, 상기 LTO 입자를 첨가하고, 초음파 호모지나이저(SMT사 제 UH-50)를 이용하여 분산하여, 전구 분산체를 얻었다. 이어서, 얻어진 전구 분산체에 상기 바인더를 첨가하고, 초음파 호모지나이저(SMT사 제 UH-50)를 이용하여 분산하여, 분산체를 얻었다. 이어서, 상기 분산체에, 상기 황화물 고체 전해질을 첨가하고, 초음파 호모지나이저(SMT사 제 UH-50)를 이용하여 분산시켜, 부극 페이스트를 얻었다. 얻어진 부극 페이스트를 이용한 것 이외에는, 실시예와 마찬가지로 하여, 평가용의 전고체 전지를 얻었다.
비교예에서 제조한 평가용의 전고체 전지에 대하여, 실시예와 마찬가지의 방법으로, 시험편의 제작, 화상의 취득, 및 화상 해석을 행하였다. 도 6a∼도 6f는 실시예 및 비교예에서 얻어진 평가용 전지에 있어서의 부극층 단면의 SEM 화상, 원소 매핑 화상 및 티탄산리튬에 흡착되어 있는 바인더의 추출 화상이다. 비교예에서는, C 원소의 추출 화상의 픽셀수 P1은 690624 픽셀이고, S 원소의 추출 화상의 픽셀수 P2는 241380 픽셀이고, 픽셀수 P3은 449244로 산출되었다. 또, 픽셀수 P4는 21008 픽셀이었다. 도 6d에, 비교예의 부극층 단면의 SEM 화상, 도 6e에 유황 및 오스뮴의 매핑 화상(S, Os 화상), 도 6f에 추출한 LTO 흡착의 Os 화상을 나타낸다. 이상에 의해, 부극층에 포함되는 고무계 바인더의 총 함유량 B에 대한, 티탄산리튬에 흡착되어 있는 고무계 바인더의 흡착량 A의 비율은, 4.68%로 산출되었다. 또한, 비교를 위하여, 실시예의 평가용의 전고체 전지의 SEM 화상, S, Os 화상, 및 LTO 흡착의 Os 화상을 도 6a, 도 6b 및 도 6c에 나타낸다.
[평가]
(직류 저항 측정)
실시예 및 비교예에서 제작한 전고체 전지의 직류 저항을 특정하였다. 구체적으로는, 전고체 전지를, 1 C 상당의 전류로 정전류 충전하고, 셀 전압이 2.95 V에 도달한 후, 정전압 충전하고, 충전 전류가 0.01 C 상당에 도달한 시점에서 정전압 충전을 종료하였다. 그 후, 1 C 상당의 전류로 정전류 방전하고, 1.5 V가 된 시점에서 정전류 방전을 종료하였다. 그 후, 전고체 전지를, 3 C 상당의 전류로 정전류 충전하였다. 충전 전의 전압과, 10초간 충전 후의 전압과의 차를, 3 C 상당 전류로 나눔으로써, 직류 저항(충전 저항)을 산출하였다. 그 결과를, 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서의 충전 저항비의 값은, 비교예에 대한 상대값이다.
Figure pat00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예는, 비교예보다 충전 저항비가 낮은 것이 확인되었다. 실시예가 비교예보다 충전 저항비가 낮아진 이유는, 부극층 중의 바인더의 총 함유량에 대한 부극 활물질(티탄산리튬)에 흡착되어 있는 바인더량의 비율이 낮기 때문에, 부극 활물질의 반응 면적의 감소가 억제되었기 때문이라고 추찰된다.

Claims (8)

  1. 전고체 전지(10)에 이용되는 부극층(2)으로서,
    티탄산리튬;
    황화물 고체 전해질; 및
    고무계 바인더를 포함하며,
    상기 부극층(2)에 포함되는 상기 고무계 바인더의 총 함유량 B에 대한, 상기 티탄산리튬에 흡착되어 있는 상기 고무계 바인더의 흡착량 A의 비율 (A/B)가, 1.35% 이하인 부극층(2).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고무계 바인더는, 스티렌부타디엔고무를 포함하는 부극층(2).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 티탄산리튬은, Li4Ti5O12로 나타내어지는 조성을 갖는 부극층(2).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극층(2)에 있어서의 상기 고무계 바인더의 비율은, 1 체적% 이상, 20 체적% 이하이고,
    상기 부극층(2)에 있어서의 상기 티탄산리튬의 비율은, 20 체적% 이상, 80 체적% 이하이고,
    상기 부극층(2)에 있어서의 상기 황화물 고체 전해질의 비율은, 15 체적% 이상, 75 체적% 이하인 부극층(2).
  5. 전고체 전지(10)에 이용되는 부극층(2)의 제조 방법으로서,
    분산매에, 황화물 고체 전해질 및 제 1 성분을 분산시킨 분산체를 준비하는 것;
    상기 분산체에, 제 2 성분을 첨가하고, 분산시켜, 부극 페이스트를 얻는 것; 및
    상기 부극 페이스트를 도공하고, 건조함으로써, 부극층(2)를 형성하는 것을 포함하며,
    상기 제 1 성분 및 상기 제 2 성분 중, 어느 일방이 티탄산리튬이고, 타방이 고무계 바인더인 부극층(2)의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 성분이 상기 티탄산리튬이고, 상기 제 2 성분이 상기 고무계 바인더인 부극층(2)의 제조 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 분산체를 준비하는 것은,
    상기 분산매에 상기 제 1 성분을 첨가하고, 제 1 분산 처리를 행함으로써, 전구 분산체를 얻는 것과,
    상기 전구 분산체에 상기 황화물 고체 전해질을 첨가하고, 제 2 분산 처리를 행함으로써, 상기 분산체를 얻는 것을 포함하는 부극층(2)의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 부극층(2)을 갖는 전고체 전지(10)로서,
    정극층(1); 및
    상기 정극층(1)과 상기 부극층(2)과의 사이에 배치된 고체 전해질층(3)을 더 포함하는 전고체 전지(10).
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