CN116364853A - 负极层、负极层的制造方法和全固体电池 - Google Patents
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Abstract
本公开提供一种电阻低的负极层。该负极层是用于全固体电池的负极层,包含钛酸锂、硫化物固体电解质和橡胶系粘合剂。吸附在钛酸锂上的橡胶系粘合剂的吸附量(A)相对于负极层所含的橡胶系粘合剂的总含量(B)的比例(A/B)为1.35%以下。
Description
技术领域
本公开涉及负极层、负极层的制造方法和全固体电池。
背景技术
全固体电池是在正极层与负极层之间具有固体电解质层的电池,与具有包含可燃性有机溶剂的电解液的液体系电池相比,具有容易实现安全装置简化的优点。
作为全固体电池所用的负极活性物质,已知钛氧化物。钛氧化物与充放电相伴的体积变化小。例如,日本特开2021-128885公开了包含负极活性物质层的全固体电池用负极。该负极活性物质层包含由钛氧化物构成的第1粒子群和由硫化物固体电解质构成的第2粒子群。在负极活性物质层的截面中,上述第1粒子群和上述第2粒子群的接触界面长度为3.77mm以上。
发明内容
从全固体电池的高输入输出化的观点出发,要求负极层的电阻低。本公开提供一种电阻低的负极层。
本公开一方案是用于全固体电池的负极层。所述负极层包含钛酸锂、硫化物固体电解质以及橡胶系粘合剂。吸附在所述钛酸锂上的所述橡胶系粘合剂的吸附量A相对于所述负极层所含的所述橡胶系粘合剂的总含量B的比例(A/B)为1.35%以下。
根据本公开,相对于负极层所含的橡胶系粘合剂的总含量,吸附在钛酸锂上的橡胶系粘合剂的吸附量的比例为规定值以下,因此,成为电阻低的负极层。
在上述公开中,所述橡胶系粘合剂也可以含有丁苯橡胶。
在上述公开中,所述负极层的所述钛酸锂也可以具有由Li4Ti5O12表示的组成。
在上述公开中,所述橡胶系粘合剂在所述负极层中的比例也可以为1体积%以上且20体积%以下。所述钛酸锂在所述负极层中的比例也可以为20体积%以上且80体积%以下。所述硫化物固体电解质在所述负极层中的比例也可以为15体积%以上且75体积%以下。
另外,本公开一方案是一种用于全固体电池的负极层的制造方法,包括以下工序:准备使硫化物固体电解质和第一成分分散于分散介质而得到的分散体;向所述分散体添加第二成分并使其分散而得到负极糊;以及涂敷所述负极糊并使其干燥从而形成负极层。所述第一成分和上述第二成分中的一者是钛酸锂,另一者是橡胶系粘合剂。
根据本公开,准备至少使硫化物固体电解质分散于分散介质而得到的分散体。在准备分散体时和之后由分散体得到负极糊时,分别添加橡胶系粘合剂和钛酸锂。由此,橡胶系粘合剂优先吸附在硫化物固体电解质上,因此,能够制造电阻低的负极层。
在上述公开中,所述第一成分也可以是所述钛酸锂,所述第二成分也可以是所述橡胶系粘合剂。
在上述公开中,准备所述分散体的工序也可以包含以下步骤:向所述分散介质添加所述第一成分并进行第一分散处理,从而得到前体分散体;向所述前体分散体添加所述硫化物固体电解质并进行第二分散处理,从而得到所述分散体。
另外,本公开一方案是一种全固体电池,具有正极层、上述负极层以及配置在所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层。
根据本公开,通过使用上述负极层形成电阻低的全固体电池。
在本公开中,能够提供电阻低的负极层。
附图说明
以下,参照附图说明本公开的示例性实施例的特征、优点以及技术和工业意义,其中,相同的标记表示相同的元件。
图1是表示本公开的负极层的制造方法一例的流程图。
图2是表示本公开的全固体电池一例的概略截面图。
图3是表示比较例的负极层的制造方法一例的流程图。
图4A是实施例中得到的评价用电池的负极层截面的SEM图像。
图4B是实施例中得到的评价用电池的负极层截面的碳的映射图像(C图像)。
图4C是实施例中得到的评价用电池的负极层截面的硫的映射图像(S图像)。
图4D是实施例中得到的评价用电池的负极层截面的硫和锇的映射图像(S、Os图像)。
图5A是实施例中得到的评价用电池的负极层截面的硫和锇的映射图像(S、Os图像)。
图5B是通过将Os元素的存在区域和S元素的存在区域着色为红色,并将其他区域着色为黑色而将图5A的映射图像分离后的图像。
图5C是从图5B的图像中提取了吸附在钛酸锂上的Os元素的图像。
图6A是实施例中得到的评价用电池的负极层截面的SEM图像。
图6B是实施例中得到的评价用电池的负极层截面的硫和锇的映射图像(S、Os图像)。
图6C是吸附在实施例中得到的评价用电池的负极层截面的钛酸锂上的Os元素的提取图像。
图6D是比较例中得到的评价用电池的负极层截面的SEM图像。
图6E是比较例中得到的评价用电池的负极层截面的硫和锇的映射图像(S、Os图像)。
图6F是吸附在比较例中得到的评价用电池的负极层截面的钛酸锂上的Os元素的提取图像。
具体实施方式
以下,对本公开的负极层、负极层的制造方法和全固体电池进行详细说明。
A.负极层
本公开的负极层包含钛酸锂、硫化物固体电解质以及橡胶系粘合剂。吸附在上述钛酸锂上的上述橡胶系粘合剂的吸附量A相对于上述负极层所含的上述橡胶系粘合剂的总含量B的比例(A/B)为1.35%以下。另外,本公开的负极层被用于全固体电池。
根据本公开,相对于负极层所含的橡胶系粘合剂的总含量,吸附在钛酸锂上的橡胶系粘合剂的吸附量的比例为规定值以下,因此,成为电阻低的负极层。如上所述,在含有钛酸锂和橡胶系粘合剂的负极层的情况下,钛酸锂与橡胶系粘合剂的亲和性高。因此,橡胶系粘合剂容易吸附在钛酸锂上。如果钛酸锂的表面被橡胶系粘合剂覆盖,则钛酸锂作为活性物质的反应面积减少,因此会出现负极层的高电阻化。
例如,作为用于电池的负极活性物质,已知硅系粒子。硅系粒子与橡胶系粘合剂的亲和性低于钛酸锂与橡胶系粘合剂的亲和性。因此,在使用硅系粒子作为负极活性物质的负极层的情况下,由粘合剂容易吸附在负极活性物质上而引起的高电阻化问题产生的可能性低。
另外,聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟化物系粘合剂在与硫化物固体电解质一起使用的分散介质中的分散性低。因此,氟化物系粘合剂容易在负极层内凝聚。在使用这样的氟化物系粘合剂作为粘合剂的负极层的情况下,由粘合剂容易吸附在负极活性物质上而引起的高电阻化问题产生的可能性低。
这样,负极层的高电阻化问题在使用钛酸锂作为负极活性物质、并使用橡胶系粘合剂作为粘合剂的负极层中是特别显著的问题。对此,本公开的负极层中,相对于负极层所含的橡胶系粘合剂的总含量,吸附在钛酸锂上的橡胶系粘合剂的比例为规定值以下。因此,能够抑制钛酸锂的反应面积下降,能够降低负极层的电阻。
1.橡胶系粘合剂
本公开的负极层具有橡胶系粘合剂。在本公开中,吸附在钛酸锂上的橡胶系粘合剂的吸附量A相对于负极层所含的橡胶系粘合剂的总含量B的比例(A/B)通常为1.35%以下,也可以为1.0%以下。上述比例(A/B)大时,钛酸锂的反应面积减少,发生高电阻化。另一方面,上述比例(A/B)例如为0%以上,也可以为0.5%以上。上述比例(A/B)通过下述顺序测定。
(电极的染色)
在手套箱等惰性气氛下,剥下全固体电池的至少部分外装体,使发电元件露出。将使发电元件露出的状态下的全固体电池安置在未暴露于大气的腔室中,并转移到真空电子染色装置内。作为真空电子染色装置,例如可使用VSC4TWDH(Filgen株式会社制)。使真空电子染色装置内成为真空气氛后,开放腔室,导入四氧化锇(OsO4)气体。调整染色时间和气体浓度等,进行锇(Os)染色。四氧化锇(OsO4)与橡胶系粘合剂的双键反应,吸附在橡胶系粘合剂上。
(试验片的制作)
在惰性气氛下将进行了锇染色的发电元件切成适当尺寸。由此,制作发电元件的试验片。使用未暴露于大气的研磨架等,通过离子研磨装置对试验片的切断实施截面加工。例如,可以使用日立高技术公司制造的离子铣削装置"IM4000PLUS"(或其同等品)。截面加工在真空气氛下或惰性气氛下实施。在截面加工中,试验片可以被冷却。
(图像的取得)
截面加工后,将试验片导入场发射型扫描电子显微镜(Field Emission ScanningElectron Microscope;FE-SEM)。例如,可以使用日立高技术公司制造的FE-SEM"Regulus8230"(或其同等品)。在从截面加工到导入SEM的过程中,维持真空气氛以使得试验片不暴露于大气。
通过FE-SEM观察试验片的负极层截面。再者,作为负极层截面的观察位置,优选观察不到导电材料的位置。因为这样能够准确地算出橡胶系粘合剂的总含量B。在观察位置,进行二次电子图像和反射电子图像的SEM观察。观察倍率例如为5000倍。在相同的观察位置,通过EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy、能量色散X射线光谱仪)取得碳(C)的映射图像、硫(S)的映射图像以及硫(S)和锇(Os)的映射图像。上述观察优选在多个位置进行。该情况下,例如,在与负极集电体平行的平面方向上,即与负极层的厚度方向正交的方向上,大致等间隔地设定6处观察位置。
(图像分析)
使用上述取得的图像,进行(1)橡胶系粘合剂的总含量B的测定、以及(2)吸附在钛酸锂上的橡胶系粘合剂的吸附量A的测定。
(1)橡胶系粘合剂的总含量B的测定
首先,对碳的映射图像实施二值化处理,对C元素的提取图像的像素数P1进行计数。碳的映射图像,顾名思义是映射了碳的存在的图像。碳的映射图像在图像处理中相当于简单图像,因此能够通过公知的二值化处理精度良好地对像素数P1进行计数。二值化的阈值例如可以考虑钛酸锂的体积比率、导电材料的体积比率和橡胶系粘合剂的体积比率中的至少一个来设定。
接着,对硫的映射图像实施二值化处理,对S元素的提取图像的像素数P2进行计数。硫的映射图像,顾名思义是映射了硫的存在的图像。硫的映射图像在图像处理中相当于简单图像,因此能够通过公知的二值化处理精度良好地对像素数P2进行计数。二值化的阈值例如可以考虑钛酸锂的体积比率和硫化物固体电解质的体积比率中的至少一个来设定。
接着,求出从上述P1减去上述P2后的像素数P3。在本公开中,将上述P3定义为上述橡胶系粘合剂的总含量B。再者,在碳的映射图像中,除了硫化物固体电解质的形状以外,还观察到钛酸锂的形状。在碳的映射图像中观察到的钛酸锂的形状是由钛酸锂的表面官能团和溶剂残渣引起的。钛酸锂的表面官能团和溶剂残渣均为少量。因此,可以将上述P3定义为上述橡胶系粘合剂的总含量B。
(2)吸附在钛酸锂上的橡胶系粘合剂的吸附量A的测定
将锇(Os)和硫(S)的映射图像分离为Os元素和S元素的存在区域以及其他区域。接着,除去大面积的块(硫化物固体电解质的S元素和覆盖硫化物固体电解质的S元素的Os元素)。由此,残留的Os元素、即吸附在钛酸锂上的Os元素被提取出来。对提取出的Os元素图像的像素数P4进行计数。
将上述(2)中得到的像素数P4除以上述(1)中得到的像素数P3,并用百分率表示((P4/P3)×100(%)),由此,算出上述比例(A/B)。另外,在多个位置(例如6处)观察的情况下,求出各观察位置的((P4/P3)×100(%)),将它们的平均值作为上述比例(A/B)。
(橡胶系粘合剂)
作为本公开的橡胶系粘合剂,可以采用任何可用作全固体电池的粘合剂的公知的橡胶系粘合剂。作为橡胶系粘合剂所含的橡胶,例如可举出丁二烯橡胶、氢化丁二烯橡胶、丁苯橡胶(SBR)、氢化丁苯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、乙丙橡胶。其中,优选丁苯橡胶(SBR)。
橡胶系粘合剂在负极层中的比例例如为1体积%以上且20体积%以下,也可以为5体积%以上且20体积%以下。
2.钛酸锂
本公开的负极层含有钛酸锂。钛酸锂作为负极层活性物质发挥作用。
钛酸锂(LTO)是含有Li、Ti和O的化合物。钛酸锂中的部分Ti也可以被其他金属元素(例如过渡金属元素)取代。另外,钛酸锂中的部分Li也可以被其他金属元素(例如碱金属元素)取代。钛酸锂也可以具有尖晶石结构的晶相。
作为钛酸锂的组成,例如可举出LixTiyOz(3.5≤x≤4.5、4.5≤y≤5.5、11≤z≤13)。x可以为3.7以上且4.3以下,也可以为3.9以上且4.1以下。y可以为4.7以上且5.3以下,也可以为4.9以上且5.1以下。z可以为11.5以上且12.5以下,也可以为11.7以上且12.3以下。钛酸锂优选具有由Li4Ti5O12表示的组成。
作为钛酸锂的形状,例如可举出粒状。钛酸锂的平均粒径(D50)例如为10nm以上且50μm以下,也可以为100nm以上且20μm以下。平均粒径(D50)是指累计粒度分布的累计50%的粒径(中值径),例如由激光衍射式粒度分布仪、扫描型电子显微镜(SEM)的测定算出。
作为钛酸锂的比表面积,例如为2m2/g以上且10m2/g以下,可以为3m2/g以上且8m2/g以下,也可以为3.9m2/g以上且6.5m2/g以下。比表面积例如由BET法等气体吸附法的测定算出。
钛酸锂优选通过插入Li而体现良好的电子传导率。在插入Li状态下的钛酸锂的电子传导率(25℃)例如为8.0×10-1S/cm以上。
钛酸锂在负极层中的比例例如为20体积%以上且80体积%以下,可以为30体积%以上且70体积%以下,也可以为40体积%以上且65体积%以下。如果钛酸锂的比例少,则体积能量密度可能变低。另一方面,如果钛酸锂的比例多,则可能无法充分形成离子传导路径。
3.硫化物固体电解质
本公开的负极层含有硫化物固体电解质。硫化物固体电解质构成负极层中的离子传导路径。硫化物固体电解质通常含有硫(S)作为阴离子元素的主成分。硫化物固体电解质例如含有Li、A(A是P、As、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In中的至少一种)以及S。A优选至少含有P,另外,硫化物固体电解质也可以作为卤素含有Cl、Br和I中的至少一个。另外,硫化物固体电解质也可以含有O。
硫化物固体电解质可以是玻璃系硫化物固体电解质,可以是玻璃陶瓷系硫化物固体电解质,也可以是结晶系硫化物固体电解质。另外,在硫化物固体电解质具有晶相的情况下,作为该晶相例如可举出Thio-LISICON型晶相、LGPS型晶相、硫银锗矿型晶相。
硫化物固体电解质的组成没有特别限定,例如可举出xLi2S·(100-x)P2S5(70≤x≤80)、yLiI·zLiBr·(100-y-z)(xLi2S·(1-x)P2S5)(0.7≤x≤0.8、0≤y≤30、0≤z≤30)。
硫化物固体电解质可以具有由通式Li4-xGe1-xPxS4(0<x<1)表示的组成。在上述通式中,至少部分Ge可以被Sb、Si、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V和Nb中的至少一个取代。在上述通式中,至少部分P可以被Sb、Si、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V和Nb中的至少一个取代。在上述通式中,部分Li可以被Na、K、Mg、Ca和Zn中的至少一个取代。在上述通式中,部分S可以被卤素(F、Cl、Br和I中的至少一个)取代。
作为硫化物固体电解质的其他组成,例如可举出Li7-x-2yPS6-x-yXy、Li8-x-2ySiS6-x- yXy、Li8-x-2yGeS6-x-yXy。在这些组成中,X是F、Cl、Br和I中的至少一种,x和y满足0≤x、0≤y。
硫化物固体电解质优选具有高的Li离子传导率。25℃时的硫化物固体电解质的Li离子传导率例如为1×10-4S/cm以上,优选为1×10-3S/cm以上。硫化物固体电解质优选绝缘性高。25℃时的硫化物固体电解质的电子传导率为例如10-6S/cm以下,可以为10-8S/cm以下,也可以为10-10S/cm以下。另外,作为硫化物固体电解质的形状,例如可举出粒状。硫化物固体电解质的平均粒径(D50)例如为0.1μm以上且50μm以下。
硫化物固体电解质在负极层中的比例例如为15体积%以上且75体积%以下,也可以为15体积%以上且60体积%以下。如果硫化物固体电解质的比例少,则可能无法充分形成离子传导路径。另一方面,如果硫化物固体电解质的比例高,则体积能量密度可能降低。
4.负极层
本公开的负极层可以含有导电材料,也可以不含有导电材料。本公开中的"导电材料",是指电子传导率比钛酸锂的电子传导率(严格地讲是插入了Li的状态下的钛酸锂的电子传导率)高的材料。作为导电材料,例如可举出碳材料、金属粒子、导电性聚合物。作为碳材料,例如可举出乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)等粒状碳材料、碳纤维、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等纤维状碳材料。导电材料在负极层中的比例例如为0.1体积%以上且10体积%以下,也可以为0.3体积%以上且10体积%以下。另一方面,在负极层不含有导电材料的情况下,负极层中电子传导率最高的材料优选为钛酸锂。
另外,负极层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。
B.负极层的制造方法
图1是表示本公开的负极层的制造方法一例的流程图。图1所示制造方法中,首先,准备使硫化物固体电解质和第一成分分散于分散介质中的分散体(分散体准备工序)。接着,向分散体添加第二成分并使其分散,得到负极糊(添加工序)。在此,上述第一成分和上述第二成分中的一者为钛酸锂,另一者为橡胶系粘合剂。接着,涂敷上述负极糊并干燥,由此形成负极层(负极层形成工序)。
橡胶系粘合剂对于硫化物固体电解质的亲和性比橡胶系粘合剂对于钛酸锂的亲和性高一些,但大致为相同程度。因此,在负极糊的制造过程中,如果钛酸锂与橡胶系粘合剂在不存在硫化物固体电解质的状态下接触,则吸附在钛酸锂上的橡胶系粘合剂的量增加。
另一方面,本公开的负极层的制造方法中具有分散体准备工序,其中准备至少使硫化物固体电解质分散在分散介质中的分散体。在该分散体准备工序和之后的添加工序中,分别添加橡胶系粘合剂和钛酸锂。其结果,能够避免钛酸锂和橡胶系粘合剂在不存在硫化物固体电解质的状态下接触,橡胶系粘合剂优先被覆硫化物固体电解质。因此,能够减少覆盖钛酸锂的橡胶系粘合剂量。
在本公开中,优选第一成分是钛酸锂,第二成分是橡胶系粘合剂。另外,也可以第一成分是橡胶系粘合剂,第二成分是钛酸锂。
1.分散体准备工序
分散体准备工序是准备使硫化物固体电解质和第一成分分散于分散介质而得到的分散体的工序。另外,第一成分是钛酸锂或橡胶系粘合剂。第一成分优选为钛酸锂。关于硫化物固体电解质、钛酸锂和橡胶系粘合剂,与上述"A.负极层"中记载的内容相同,因此在此省略记载。
本公开的分散介质对分散体赋予流动性。另外,分散介质也可以溶解硫化物固体电解质的一部分和第一成分的一部分。作为分散介质,例如可举出丁酸丁酯、二丁醚、乙酸乙酯等酯、二异丁基酮(DIBK)、甲基酮、甲基丙基酮等酮、二甲苯、苯、甲苯等芳香族烃、庚烷、二甲基丁烷、甲基己烷等烷烃、三丁胺、烯丙胺等胺。分散体的固体成分浓度例如为30重量%以上且80重量%以下,也可以为50重量%以上且70重量%以下。
本公开的分散体的制造方法没有特别限定。分散体的制作方法一例具有得到前体分散体的工序和得到分散体的工序。在得到前体分散体的工序中,例如图1所示,通过向分散介质添加第一成分(图1中为钛酸锂)并进行第一分散处理,而得到前体分散体。在得到分散体的工序中,通过向前体分散体添加硫化物固体电解质并进行第二分散处理,而得到分散体。
另一方面,虽未图示,但分散体的另一制作方法的例子也可以具有:通过向分散介质添加硫化物固体电解质并进行第一分散处理,而得到前体分散体的工序;以及通过向前体分散体添加第一成分并进行第二分散处理,而得到分散体的工序。另外,分散体的又一制作方法的例子也可以具有如下工序:通过向分散介质添加第一成分和硫化物固体电解质这两者并进行分散处理,而得到分散体。
分散处理方法可以采用公知的适当方法。作为分散处理方法的一例,可举出使用超声波均化器的方法。另外,分散处理条件优选适当调整以得到预期的分散体。
在本公开中,可以在分散体准备工序中添加导电材料。导电材料可以与第一成分同时添加,可以与硫化物固体电解质同时添加,也可以与第一成分和硫化物固体电解质这两者同时添加。另外,也可以与第一成分和硫化物固体电解质分别地添加。
2.添加工序
添加工序是向上述“1.分散体准备工序”中准备好的分散体添加第二成分并使其分散而得到负极糊的工序。第二成分是钛酸锂或橡胶系粘合剂。第二成分优选为橡胶系粘合剂。
在本公开中,关于分散处理方法与上述内容相同,因此在此省略记载。
在本公开中,可以在添加工序中添加导电材料。该情况下,可以同时添加导电材料和第二成分,可以先添加导电材料,然后再添加第二成分,也可以先添加第二成分,然后再添加导电材料。
3.负极层形成工序
负极层形成工序是通过涂敷上述“2.添加工序”中得到的负极糊并使其干燥从而形成负极层的工序。上述负极糊优选涂敷到集电体上。糊的涂敷方法没有特别限定,可以采用公知的适当涂敷方法。另外,关于经过上述各工序而制作的负极层,与上述"A.负极层"中记载的内容相同,因此在此省略记载。
C.全固体电池
图2是例示本公开的全固体电池的概略截面图。图2所示全固体电池10具有:正极层1、负极层2、配置在正极层1与负极层2之间的固体电解质层3、进行正极层1的集电的正极集电体4、以及进行负极层2的集电的负极集电体5。在本公开中,负极层2是上述“A.负极层”记载的负极层。
根据本公开,通过使用上述负极层,形成电阻低的全固体电池。
1.负极层
关于本公开的负极层,与上述"A.负极层"记载的内容相同,因此在此省略记载。
2.正极层
本公开的正极层至少含有正极活性物质。根据需要,本公开的正极层可以还含有固体电解质、导电材料和粘合剂中的至少一个。作为正极活性物质,例如可举出氧化物活性物质。作为氧化物活性物质,例如可举出LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等岩盐层状活性物质、LiMn2O4、Li4Ti5O12和Li(Ni0.5Mn1.5)O4等尖晶石型活性物质、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4和LiCoPO4等橄榄石型活性物质。优选在正极活性物质的表面被覆有离子传导性氧化物。因为这样能够抑制正极活性物质与固体电解质(特别是硫化物固体电解质)反应而产生高电阻层的情况。作为离子传导性氧化物,例如可举出LiNbO3。离子传导性氧化物的厚度例如为1nm以上且30nm以下。
正极活性物质在正极层中的比例例如为20体积%以上,可以为30体积%以上,也可以为40体积%以上。如果正极活性物质的比例少,则体积能量密度可能降低。另一方面,正极活性物质的比例例如为80体积%以下,可以为70体积%以下,也可以为60体积%以下。如果正极活性物质的比例较多,则可能无法充分形成离子传导路径和电子传导路径。
固体电解质没有特别限定,例如可举出硫化物固体电解质。关于硫化物固体电解质的详情,与上述“A.负极层”记载的内容相同。关于导电材料和粘合剂,与“A.负极层”记载的内容相同。另外,正极层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。
3.固体电解质层
本公开的固体电解质层配置在上述正极层与上述负极层之间。固体电解质层至少含有固体电解质,可以还含有粘合剂。关于固体电解质和粘合剂,与“2.正极层”记载的内容相同,因此在此省略记载。固体电解质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。
4.全固体电池
在本公开中,"全固体电池"是指具备固体电解质层(至少含有固体电解质的层)的电池。另外,本公开的全固体电池具备发电元件,发电元件具有正极层、固体电解质层和负极层。发电元件通常具有正极集电体和负极集电体。正极集电体例如配置在正极层的与固体电解质层相反侧的面上。作为正极集电体的材料,例如可举出铝、SUS、镍等金属。作为正极集电体的形状,例如可举出箔状、网状。另一方面,负极集电体例如配置在负极层的与固体电解质层相反侧的面上。作为负极集电体的材料,例如可举出铜、SUS、镍等金属。作为负极集电体的形状,例如可举出箔状、网状。
本公开的全固体电池可以具备收纳上述发电元件的外装体。作为外装体,例如可举出层压型外装体、壳型外装体。另外,本公开的全固体电池也可以具备对上述发电元件施加厚度方向上的约束压的约束夹具。作为约束夹具,可以使用公知的夹具。约束压例如为0.1MPa以上且50MPa以下,也可以为1MPa以上且20MPa以下。如果约束压小,则可能无法形成良好的离子传导路径和良好的电子传导路径。另一方面,如果约束压大,则约束夹具大型化,全固体电池的体积能量密度可能下降。
本公开的全固体电池的种类没有特别限定,典型的是锂离子二次电池。全固体电池的用途没有特别限定,例如可举出混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)、电动汽车(BEV)、汽油汽车、柴油汽车等车辆的电源。特别优选用于混合动力汽车、插电式混合动力汽车或电动汽车的驱动用电源。另外,本公开的全固体电池可以用作车辆以外的移动体(例如铁路、船舶、飞机)的电源,也可以用作信息处理装置等电制品的电源。
再者,本公开并不限定于上述实施方式。上述实施方式是例示,具有与本公开中的权利要求书所记载的技术思想实质上相同的结构,发挥同样的作用效果的技术方案均包含在本公开中的技术范围内。
[实施例]
(负极糊的制作)
称量作为负极活性物质的Li4Ti5O12粒子(LTO、密度3.5g/cc)、导电材料(VGCF、密度2g/cc)、粘合剂(SBR、密度0.9g/cc)、分散介质(丁酸丁酯)、硫化物固体电解质(LiI-LiBr-Li2S-P2S5系玻璃陶瓷、密度2g/cc)。
按照图1所示流程图制作负极糊。首先,向上述分散介质添加上述LTO粒子,使用超声波均化器(SMT公司制UH-50)进行第一分散处理,由此,得到前体分散体。接着,向得到的前体分散体添加上述硫化物固体电解质,使用超声波均化器(SMT公司制UH-50)进行第二分散处理,由此,得到分散体。接着,向上述分散体添加上述粘合剂,使用超声波均化器(SMT公司制UH-50)进行分散,得到负极糊。
(正极糊的制作)
作为正极活性物质,使用由LiNbO3表面处理后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。称量该正极活性物质、导电材料(VGCF)、硫化物固体电解质、粘合剂(SBR)、分散介质(丁酸丁酯),使用超声波均化器(SMT公司制UH-50)进行混合。由此,得到正极糊。
(SE层用糊的制作)
在聚丙烯制容器中加入分散介质(庚烷)、粘合剂(含有5质量%丁二烯橡胶系粘合剂的庚烷溶液)、硫化物固体电解质(LiI-LiBr-Li2S-P2S5系玻璃陶瓷、平均粒径D50:2.5μm),使用超声波均化器(SMT公司制UH-50)混合30秒。接着,用振荡器将容器振荡3分钟。由此,得到固体电解质层用糊(SE层用糊)。
(全固体电池的制作)
首先,通过使用敷料器的刮板法,在正极集电体(铝箔)上涂敷正极糊。涂敷后,在100℃的加热板上干燥30分钟。由此,得到具有正极集电体和正极层的正极。接着,在负极集电体(铜箔)上涂敷负极糊。涂敷后,在100℃的加热板上干燥30分钟。由此,得到具有负极集电体和负极层的负极。在此,在使正极的充电比容量为185mAh/g的情况下,调整负极层的单位面积重量以使负极的充电比容量成为1.15倍。
接着,压制上述正极。利用挤出涂布机在压制后的正极层表面涂敷SE层用糊。在100℃的加热板上将涂敷了的SE层用糊干燥30分钟。然后,以2吨/cm的线压进行辊压。由此,得到具有正极集电体、正极层和固体电解质层的正极侧层叠体。接着,压制上述负极。利用挤出涂布机在压制后的负极层表面涂敷SE层用糊。在100℃的加热板上将涂敷了的SE层用糊干燥30分钟。然后,以2吨/cm的线压进行辊压。由此,得到具备负极集电体、负极层和固体电解质层的负极侧层叠体。
分别对正极侧层叠体和负极侧层叠体进行冲裁加工后将其配置成固体电解质层彼此相对,在两者之间配置未压制的固体电解质层。然后,在130℃下,以2吨/cm的线压进行辊压,得到依次具有正极、固体电解质层和负极的发电元件。将得到的发电元件层压密封,以5MPa进行约束,由此得到评价用的全固体电池。
[比例(A/B)(%)的计算]
使实施例中制作的全固体电池的发电元件露出。将该状态的全固体电池安置在未暴露在大气的腔室中,并转移到真空电子染色装置(VSC4TWDH(Filgen株式会社制))内。使真空电子染色装置内成为真空气氛后,导入四氧化锇(OsO4)气体,开放腔室,调整染色时间和气体浓度等,进行了锇(Os)染色。
(试验片的制作)
在惰性气氛下将进行了锇染色的发电元件切成适当尺寸,制作试验片。利用离子研磨装置(IM4000PLUS日立高技术公司制),在真空气氛下对试验片的切断面实施截面加工。
(图像的取得)
截面加工后,将试验片导入场发射型扫描电子显微镜(日立高技术公司制造的FE-SEM"Regulus8230")。在从截面加工到导入SEM的过程中,维持真空气氛以使得试验片不暴露于大气。
通过FE-SEM观察试验片的负极层截面。在与负极集电体平行的平面方向上,即与负极层的厚度方向正交的方向上,大致等间隔地设定6处观察位置。再者,作为观察位置,选择了不映出导电材料的位置。在各观察位置,进行二次电子图像和反射电子图像的SEM观察。观察倍率为5000倍。在相同观察位置,通过EDX获得碳(C)、硫(S)以及硫(S)和锇(Os)的元素映射图像。图4A表示负极层截面的SEM图像,图4B表示碳的映射图像(C图像),图4C表示硫的映射图像(S图像),图4D表示硫和锇的映射图像(S、Os图像)。
(图像分析)
使用上述取得的图像,进行(1)橡胶系粘合剂的总含量B的测定、以及(2)吸附在钛酸锂上的橡胶系粘合剂的吸附量A的测定。
(1)橡胶系粘合剂的总含量B的测定
首先,对碳的映射图像(C图像)实施二值化处理。对C元素的提取图像的像素数P1进行计数,结果为193890像素。
接着,对硫的映射图像(S图像)实施二值化处理。对S元素的提取图像的像素数P2进行计数,结果为100660像素。
接着,求出从上述P1减去上述P2后的像素数P3,结果为93230像素。
(2)吸附在钛酸锂上的橡胶系粘合剂的吸附量A的测定
图5A~图5C是用于提取实施例中得到的评价用电池的负极层的钛酸锂上吸附的粘合剂的图像处理工序图。首先,通过将Os元素的存在区域和S元素的存在区域着色为红色、并将其他区域着色为黑色,来将上述取得的硫(S)和锇(Os)的映射图像(图5A)分离(图5B)。接着,通过除去大面积的块(由硫化物固体电解质的S和覆盖硫化物固体电解质的S的Os构成的区域),来提取残留的Os元素、即吸附在钛酸锂上的Os元素(图5C)。对提取出的Os元素的像素数P4进行计数,结果为1265像素。
吸附在钛酸锂上的橡胶系粘合剂的吸附量A相对于负极层所含的橡胶系粘合剂的总含量B的比例,通过将上述(2)中得到的像素数P4除以上述(1)中得到的像素数P3并用百分率表示((P4/P3)×100(%))而算出,结果为1.35%。
[比较例]
首先,与实施例同样地称量作为负极活性物质的Li4Ti5O12粒子(LTO、密度3.5g/cc)、导电材料(VGCF、密度2g/cc)、粘合剂(SBR、密度0.9g/cc)、分散介质(丁酸丁酯)和硫化物固体电解质(LiI-LiBr-Li2S-P2S5系玻璃陶瓷、密度2g/cc)。
按照图3所示流程图,得到负极糊。首先,向上述分散介质添加上述LTO粒子,使用超声波均化器(SMT公司制UH-50)进行分散,得到前体分散体。接着,向得到的前体分散体添加上述粘合剂,使用超声波均化器(SMT公司制UH-50)进行分散,得到分散体。接着,向上述分散体添加上述硫化物固体电解质,使用超声波均化器(SMT公司制UH-50)进行分散,得到负极糊。除了使用得到的负极糊以外,与实施例同样地得到评价用的全固体电池。
对于比较例中制造出的评价用的全固体电池,采用与实施例同样的方法,进行试验片的制作、图像的取得以及图像分析。图6A~图6F是实施例和比较例中得到的评价用电池的负极层截面的SEM图像、元素映射图像和吸附在钛酸锂上的粘合剂的提取图像。比较例中,计算出C元素的提取图像的像素数P1为690624像素,S元素的提取图像的像素数P2为241380像素,像素数P3为449244。另外,像素数P4为21008像素。图6D表示比较例的负极层截面的SEM图像,图6E表示硫和锇的映射图像(S、Os图像),图6F表示提取出的LTO吸附的Os图像。由此,算出吸附在钛酸锂上的橡胶系粘合剂的吸附量A相对于负极层所含的橡胶系粘合剂的总含量B的比例为4.68%。再者,为了比较,将实施例的评价用的全固体电池的SEM图像、S、Os图像以及LTO吸附的Os图像示于图6A、图6B和图6C。
[评价]
(直流电阻测定)
确定了实施例和比较例中制作的全固体电池的直流电阻。具体而言,以相当于1C的电流对全固体电池进行恒流充电,在电池电压达到2.95V后,进行恒压充电,在充电电流达到相当于0.01C的时刻结束恒压充电。然后,以相当于1C的电流进行恒流放电,在达到1.5V的时刻结束恒流放电。然后,以相当于3C的电流对全固体电池进行恒流充电。通过将充电前的电压与充电10秒钟后的电压之差除以相当于3C的电流,而算出直流电阻(充电电阻)。将其结果示于表1。再者,表1中的充电电阻比的值是相对于比较例的相对值。
表1
如表1所示,确认到实施例的充电电阻比低于比较例。推测实施例的充电电阻比低于比较例的原因是吸附在负极活性物质(钛酸锂)上的粘合剂量相对于负极层中的粘合剂总含量的比例低,因此抑制了负极活性物质的反应面积减少。
Claims (8)
1.一种用于全固体电池的负极层,其特征在于,包含:
钛酸锂、
硫化物固体电解质、以及
橡胶系粘合剂,
吸附在所述钛酸锂上的所述橡胶系粘合剂的吸附量A相对于所述负极层所含的所述橡胶系粘合剂的总含量B的比例A/B为1.35%以下。
2.根据权利要求1所述的负极层,其特征在于,
所述橡胶系粘合剂含有丁苯橡胶。
3.根据权利要求1或2所述的负极层,其特征在于,
所述钛酸锂具有由Li4Ti5O12表示的组成。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的负极层,其特征在于,
所述橡胶系粘合剂在所述负极层中的比例为1体积%以上且20体积%以下,
所述钛酸锂在所述负极层中的比例为20体积%以上且80体积%以下,
所述硫化物固体电解质在所述负极层中的比例为15体积%以上且75体积%以下。
5.一种用于全固体电池的负极层的制造方法,其特征在于,包括以下工序:
准备使硫化物固体电解质和第一成分分散于分散介质而得到的分散体;
向所述分散体添加第二成分并使其分散而得到负极糊;以及
涂敷所述负极糊并使其干燥从而形成负极层,
所述第一成分和所述第二成分中的一者是钛酸锂,另一者是橡胶系粘合剂。
6.根据权利要求5所述的负极层的制造方法,其特征在于,
所述第一成分是所述钛酸锂,所述第二成分是所述橡胶系粘合剂。
7.根据权利要求5或6所述的负极层的制造方法,其特征在于,
准备所述分散体的工序包含以下步骤:
向所述分散介质添加所述第一成分并进行第一分散处理,从而得到前体分散体;
向所述前体分散体添加所述硫化物固体电解质并进行第二分散处理,从而得到所述分散体。
8.一种全固体电池,具有权利要求1~4中任一项所述的负极层,还包含:
正极层、以及
配置在所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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