JP2023096596A - 負極層、負極層の製造方法および全固体電池 - Google Patents

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愛子 長野
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隆明 田村
Takaaki Tamura
靖貴 筒井
Yasutaka Tsutsui
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Abstract

【課題】本開示は、抵抗が低い全固体電池用負極層を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、全固体電池に用いられる負極層であって、上記負極層は、チタン酸リチウム、硫化物固体電解質、およびゴム系バインダーを含み、上記負極層に含まれる上記ゴム系バインダーの総含有量Ｂに対する、上記チタン酸リチウムに吸着している上記ゴム系バインダーの吸着量Ａの割合（Ａ／Ｂ）が、１．３５％以下である、負極層を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図５

Description

本開示は、負極層、負極層の製造方法および全固体電池に関する。
全固体電池は、正極層および負極層の間に、固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。
全固体電池に用いられる負極活物質として、チタン酸化物が知られている。チタン酸化物は、充放電に伴う体積変化が小さい。例えば、特許文献１には、負極活物質層を含む全固体電池用負極であり、上記負極活物質層は、チタン酸化物からなる第１粒子群と、硫化物固体電解質からなる第２粒子群とを含み、上記負極活物質層の断面において、上記第１粒子群と上記第２粒子群との接触界面長が、３．７７ｍｍ以上である全固体電池用負極が開示されている。
特開２０２１－１２８８８５号公報
全固体電池の高入出力化の観点から、抵抗が低い負極層が求められている。本開示は、上記問題に鑑みてなされたものであり、抵抗が低い負極層を提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、本開示においては、全固体電池に用いられる負極層であって、上記負極層は、チタン酸リチウム、硫化物固体電解質、およびゴム系バインダーを含み、上記負極層に含まれる上記ゴム系バインダーの総含有量Ｂに対する、上記チタン酸リチウムに吸着している上記ゴム系バインダーの吸着量Ａの割合（Ａ／Ｂ）が、１．３５％以下である、負極層を提供する。
本開示によれば、負極層に含まれるゴム系バインダーの総含有量に対して、チタン酸リチウムに吸着しているゴム系バインダーの割合が所定の値以下であるため、抵抗が低い負極層となる。
上記開示において、上記ゴム系バインダーは、スチレンブタジエンゴムを含んでいてもよい。
また、本開示においては、全固体電池に用いられる負極層の製造方法であって、分散媒に、硫化物固体電解質および第一成分を分散させた分散体を準備する分散体準備工程と、上記分散体に、第二成分を添加し、分散させ、負極ペーストを得る添加工程と、上記負極ペーストを塗工し、乾燥することにより、負極層を形成する負極層形成工程と、を有し、上記第一成分および上記第二成分のうち、いずれか一方がチタン酸リチウムであり、他方がゴム系バインダーである、負極層の製造方法を提供する。
本開示によれば、少なくとも硫化物固体電解質を分散させた分散体を準備する分散体準備工程を有し、分散体準備工程およびその後の添加工程で、ゴム系バインダーとチタン酸リチウムとを別々に添加することにより、ゴム系バインダーが硫化物固体電解質に優先的に吸着するため、抵抗が低い負極層を製造することができる。
また、本開示においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記負極層が、上述した負極層である、全固体電池を提供する。
本開示によれば、上述した負極層を用いることで、抵抗が低い全固体電池となる。
本開示においては、抵抗が低い負極層を提供できるという効果を奏する。
本開示における負極層の製造方法の一例を示すフロー図である。 本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。 比較例の負極層の製造方法の一例を示すフロー図である。 実施例で得られた評価用電池における負極層断面のＳＥＭ画像および元素マッピング画像である。 実施例で得られた評価用電池における負極層のチタン酸リチウムに吸着しているバインダーを抽出するための画像処理工程図である。 実施例および比較例で得られた評価用電池における負極層断面のＳＥＭ画像、元素マッピング画像およびチタン酸リチウムに吸着しているバインダーの抽出画像である。
以下、本開示における負極層、負極層の製造方法および全固体電池について、詳細に説明する。
Ａ．負極層
本開示における負極層は、チタン酸リチウム、硫化物固体電解質、およびゴム系バインダーを含み、上記負極層に含まれる上記ゴム系バインダーの総含有量Ｂに対する、上記チタン酸リチウムに吸着している上記ゴム系バインダーの吸着量Ａの割合（Ａ／Ｂ）が、１．３５％以下である。また、本開示における負極層は、全固体電池に用いられる。
本開示によれば、負極層に含まれるゴム系バインダーの総含有量に対して、チタン酸リチウムに吸着しているゴム系バインダーの割合が所定の値以下であるため、抵抗が低い負極層となる。上述したように、チタン酸リチウムおよびゴム系バインダーを含む負極層の場合、チタン酸リチウムとゴム系バインダーとの親和性が高い。そのため、チタン酸リチウムにゴム系バインダーが吸着しやすく、チタン酸リチウムの表面が覆われることによって活物質としての反応面積が減り、高抵抗化する場合がある。
例えば、電池に用いられる負極活物質として、シリコン系粒子が知られている。シリコン系粒子とゴム系バインダーとの親和性は、チタン酸リチウムとゴム系バインダーとの親和性と比較して低い。そのため、負極活物質としてシリコン系粒子を用いた負極層の場合、バインダーが負極活物質に吸着しやすいことによる高抵抗化の問題が生じる可能性が低い。
また、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ化物系バインダーは、硫化物固体電解質と共に使用される分散媒に対する分散性が低いため、負極層内で凝集しやすい。そのため、バインダーとしてフッ化物系バインダーを用いた負極層の場合、バインダーが負極活物質に吸着しやすいことによる高抵抗化の問題が生じる可能性が低い。
このように、高抵抗化の問題は、負極活物質としてチタン酸リチウムを用い、バインダーとしてゴム系バインダーを用いた負極層において、特に顕在化する問題である。これに対して、本開示における負極層は、負極層に含まれるゴム系バインダーの総含有量に対して、チタン酸リチウムに吸着しているゴム系バインダーの割合が所定の値以下であるため、反応面積の低下を抑制することができ、負極層の抵抗を低減できる。
１．ゴム系バインダー
本開示における負極層は、ゴム系バインダーを有する。本開示においては、負極層に含まれるゴム系バインダーの総含有量Ｂに対する、チタン酸リチウムに吸着しているゴム系バインダーの吸着量Ａの割合（Ａ／Ｂ）は、通常、１．３５％以下であり、１．０％以下であってもよい。上記割合が大きいと、チタン酸リチウムの反応面積が減り、高抵抗化する。一方、上記割合は、例えば、０％以上であり、０．５％以上であってもよい。上記割合（Ａ／Ｂ）は、下記手順により測定される。
（電極の染色）
グローブボックス等の不活性雰囲気下で、全固体電池の外装体の少なくとも一部を剥ぎ取り、発電要素を露出させる。発電要素を露出させた状態で、大気非曝露チャンバーにセットし、真空電子染色装置内に移送する。真空電子染色装置としては、例えば、ＶＳＣ４ＴＷＤＨ（フィルジェン株式会社製）が用いられる。真空電子染色装置内を真空雰囲気にした後、チャンバーを開放し、四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）ガスを導入し、染色時間およびガス濃度等を調整し、オスミウム（Ｏｓ）染色を行う。四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）は、ゴム系バインダーの二重結合に反応して、ゴム系バインダーに吸着する。
（試験片の作成）
オスミウム染色を行った発電要素は、不活性雰囲気下で適当なサイズにカットされる。これにより、発電要素の試験片が作製される。大気非暴露ミリングホルダー等を使用し、イオンミリング装置により試料片の切断面に対して断面加工が施される。例えば、日立ハイテクノロジーズ社製のイオンミリング装置「ＩＭ４０００ＰＬＵＳ」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。断面加工は、真空雰囲気下または不活性雰囲気下で実施される。断面加工中、試料片は冷却されてもよい。
（画像の取得）
断面加工後、試料片は電界放出型走査電子顕微鏡（field emission scanning electron microscope, FE-SEM）に導入される。例えば、日立ハイテクノロジーズ社製のＦＥ－ＳＥＭ「Ｒｅｇｕｌｕｓ８２３０」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。断面加工からＳＥＭ導入までの間に、試料片が大気暴露されないように、真空雰囲気が維持される。
ＦＥ－ＳＥＭにより、試料片の負極層断面が観察される。なお、観察位置としては、導電材が観察されない位置を選択することが好ましい。ゴム系バインダーの総含有量Ｂを正確に算出することができるからである。観察位置において、二次電子像および反射電子像のＳＥＭ観察を行う。観察倍率は、例えば５０００倍である。同じ観察位置において、ＥＤＸ（energy dispersive x-ray spectroscopy）による、炭素（Ｃ）のマッピング画像、硫黄（Ｓ）のマッピング画像、さらに硫黄（Ｓ）およびオスミウム（Ｏｓ）のマッピング画像を取得する。上記観察は複数の位置で行うことが好ましい。この場合、例えば、負極集電体と平行な平面方向（すなわち、負極層の厚さ方向と直交する方向）において、略等間隔に６箇所の観察位置が設定される。
（画像解析）
上記で取得された画像を用いて、（１）ゴム系バインダーの総含有量Ｂの測定、および、（２）チタン酸リチウムに吸着しているゴム系バインダーの吸着量Ａの測定を行う。
（１）ゴム系バインダーの総含有量Ｂの測定
まず、炭素のマッピング画像に対し、２値化処理を施し、Ｃ元素の抽出画像のピクセル数Ｐ１をカウントする。炭素のマッピング画像は、文字通り、炭素の存在のマッピングした画像であり、画像処理においてはシンプルな画像に該当するため、公知の２値化処理で精度良くピクセル数Ｐ１をカウントできる。２値化の閾値は、例えば、チタン酸リチウムの体積比率、導電材の体積比率およびゴム系バインダーの体積比率の少なくとも一つを考慮して設定されることが好ましい。
次に、硫黄のマッピング画像に対し、２値化処理を施し、Ｓ元素の抽出画像のピクセル数Ｐ２をカウントする。硫黄のマッピング画像は、文字通り、硫黄の存在のマッピングした画像であり、画像処理においてはシンプルな画像に該当するため、公知の２値化処理で精度良くピクセル数Ｐ２をカウントできる。２値化の閾値は、例えば、チタン酸リチウムの体積比率および硫化物固体電解質の体積比率の少なくとも一方を考慮して設定されることが好ましい。
次に、上記Ｐ１から上記Ｐ２を差し引いたピクセル数Ｐ３を求める。本開示においては、上記Ｐ３を上記ゴム系バインダーの総含有量Ｂと定義する。なお、炭素のマッピング画像には、硫化物固体電解質の形状の他に、チタン酸リチウムの形状も観察されるが、これはチタン酸リチウムの表面官能基や溶媒の残渣に起因しており、いずれも少量である。従って、上記Ｐ３を上記ゴム系バインダーの総含有量Ｂと定義することができる。
（２）チタン酸リチウムに吸着しているゴム系バインダーの吸着量Ａの測定
オスミウム（Ｏｓ）および硫黄（Ｓ）のマッピング画像を、Ｏｓ元素およびＳ元素の存在領域と、他の領域とに分離する。次に、大きな面積の塊（硫化物固体電解質のＳ元素および硫化物固体電解質のＳ元素を覆うＯｓ元素）を除去することで、残ったＯｓ元素、すなわち、チタン酸リチウムに吸着しているＯｓ元素が抽出される。抽出したＯｓ元素画像のピクセル数Ｐ４をカウントする。
上記（２）で得られたピクセル数Ｐ４を、上記（１）で得られたピクセル数Ｐ３で除して百分率で表す（（Ｐ４／Ｐ３）×１００（％））ことにより、上記割合が算出される。また複数の位置（例えば、６箇所）で観察を行った場合には、各観察位置での（（Ｐ４／Ｐ３）×１００（％））を求め、これらの平均値を上記割合（Ａ／Ｂ）とする。
（ゴム系バインダー）
本開示におけるゴム系バインダーとしては、全固体電池のバインダーとして採用される公知のゴム系バインダーをいずれも採用可能である。ゴム系バインダーに含まれるゴムとしては、例えば、ブタジエンゴム、水素化ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素化スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴムが挙げられる。中でも、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好ましい。
負極層におけるゴム系バインダーの割合は、例えば、１体積％以上、２０体積％以下であり、５体積％以上、２０体積％以下であってもよい。
２．チタン酸リチウム
本開示における負極層は、チタン酸リチウムを含有する。チタン酸リチウムは、負極層活物質として機能する。
チタン酸リチウム（ＬＴＯ）は、Ｌｉ、ＴｉおよびＯを含有する化合物である。チタン酸リチウムにおけるＴｉの一部は、他の金属元素（例えば遷移金属元素）で置換されていてもよい。また、チタン酸リチウムにおけるＬｉの一部は、他の金属元素（例えばアルカリ金属元素）で置換されていてもよい。チタン酸リチウムは、スピネル構造の結晶相を有していてもよい。
チタン酸リチウムの組成としては、例えばＬｉｘＴｉｙＯｚ（３．５≦ｘ≦４．５、４．５≦ｙ≦５．５、１１≦ｚ≦１３）が挙げられる。ｘは、３．７以上４．３以下であってもよく、３．９以上４．１以下であってもよい。ｙは、４．７以上５．３以下であってもよく、４．９以上５．１以下であってもよい。ｚは、１１．５以上１２．５以下であってもよく、１１．７以上１２．３以下であってもよい。チタン酸リチウムは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表される組成を有することが好ましい。
チタン酸リチウムの形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。チタン酸リチウムの平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１０ｎｍ以上、５０μｍ以下であり、１００ｎｍ以上、２０μｍ以下であってもよい。平均粒径（Ｄ５０）は、累積粒度分布の累積５０％の粒径（メディアン径）をいい、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出される。
チタン酸リチウムの比表面積としては、例えば、２ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ以下であり、３ｍ２／ｇ以上、８ｍ２／ｇ以下であってもよく、３．９ｍ２／ｇ以上、６．５ｍ２／ｇ以下であってもよい。比表面積は、例えば、ＢＥＴ法等のガス吸着法による測定から算出される。
チタン酸リチウムは、Ｌｉが挿入されることで、良好な電子伝導度が発現されることが好ましい。Ｌｉが挿入された状態におけるチタン酸リチウムの電子伝導度（２５℃）は、例えば、８．０×１０－１Ｓ／ｃｍ以上である。
負極層におけるチタン酸リチウムの割合は、例えば、２０体積％以上、８０体積％以下であり、３０体積％以上、７０体積％以下であってもよく、４０体積％以上、６５体積％以下であってもよい。チタン酸リチウムの割合が少ないと、体積エネルギー密度が低くなる可能性がある。一方、チタン酸リチウムの割合が多いと、イオン伝導パスが十分に形成されない可能性がある。
３．硫化物固体電解質
本開示における負極層は、硫化物固体電解質を含有する。硫化物固体電解質は、負極層におけるイオン伝導パスを構成する。硫化物固体電解質は、通常、アニオン元素の主成分として硫黄（Ｓ）を含有する。硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉと、Ａ（Ａは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）と、Ｓとを含有する。Ａは、少なくともＰを含むことが好ましい、また、硫化物固体電解質は、ハロゲンとして、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一つを含有していてもよい。また、硫化物固体電解質は、Ｏを含有していてもよい。
硫化物固体電解質は、ガラス系硫化物固体電解質であってもよく、ガラスセラミックス系硫化物固体電解質であってもよく、結晶系硫化物固体電解質であってもよい。また、硫化物固体電解質が結晶相を有する場合、その結晶相としては、例えば、Thio-LISICON型結晶相、ＬＧＰＳ型結晶相、アルジロダイト型結晶相が挙げられる。
硫化物固体電解質の組成は、特に限定されないが、例えば、ｘＬｉ２Ｓ・（１００－ｘ）Ｐ２Ｓ５（７０≦ｘ≦８０）、ｙＬｉＩ・ｚＬｉＢｒ・（１００－ｙ－ｚ）（ｘＬｉ２Ｓ・（１－ｘ）Ｐ２Ｓ５）（０．７≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦３０）が挙げられる。
硫化物固体電解質は、一般式：Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４（０＜ｘ＜１）で表される組成を有していてもよい。上記一般式において、Ｇｅの少なくとも一部は、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＶおよびＮｂの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｐの少なくとも一部は、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＶおよびＮｂの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｌｉの一部は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｓの一部は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一つ）で置換されていてもよい。
硫化物固体電解質の他の組成として、例えば、Ｌｉ７－ｘ－２ｙＰＳ６－ｘ－ｙＸｙ、Ｌｉ８－ｘ－２ｙＳｉＳ６－ｘ－ｙＸｙ、Ｌｉ８－ｘ－２ｙＧｅＳ６－ｘ－ｙＸｙが挙げられる。これらの組成において、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一種であり、ｘおよびｙは、０≦ｘ、０≦ｙを満たす。
硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導度が高いことが好ましい。２５℃における硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であり、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。硫化物固体電解質は、絶縁性が高いことが好ましい。２５℃における硫化物固体電解質の電子伝導度は、例えば１０－６Ｓ／ｃｍ以下であり、１０－８Ｓ／ｃｍ以下であってもよく、１０－１０Ｓ／ｃｍ以下であってもよい。また、硫化物固体電解質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ以上、５０μｍ以下である。
負極層における硫化物固体電解質の割合は、例えば、１５体積％以上、７５体積％以下であり、１５体積％以上、６０体積％以下であってもよい。硫化物固体電解質の割合が少ないと、イオン伝導パスが十分に形成されない可能性がある。一方、硫化物固体電解質の割合が多いと、体積エネルギー密度が低くなる可能性がある。
４．負極層
本開示における負極層は、導電材を含有していてもよく、導電材を含有していなくてもよい。本開示における「導電材」とは、チタン酸リチウムの電子伝導度（厳密には、Ｌｉが挿入された状態におけるチタン酸リチウムの電子伝導度）よりも高い電子伝導度を有する材料をいう。導電材としては、例えば、炭素材料、金属粒子、導電性ポリマーが挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。負極層における導電材の割合は、例えば、０．１体積％以上、１０体積％以下であり、０．３体積％以上、１０体積％以下であってもよい。一方、負極層が、導電材を含有しない場合、負極層において最も電子伝導度が高い材料は、チタン酸リチウムであることが好ましい。
また、負極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。
Ｂ．負極層の製造方法
図１は、本開示における負極層の製造方法の一例を示すフロー図である。図１に示す製造方法では、まず、分散媒に、硫化物固体電解質および第一成分を分散させた分散体を準備する（分散体準備工程）。次に、分散体に、第二成分を添加し、分散させ、負極ペーストを得る（添加工程）。ここで、上記第一成分および上記第二成分のうちいずれか一方がチタン酸リチウムであり、他方がゴム系バインダーである。次に、上記負極ペーストを塗工し、乾燥することにより、負極層を形成する（負極層形成工程）。
ゴム系バインダーの硫化物固体電解質に対する親和性は、ゴム系バインダーのチタン酸リチウムに対する親和性に比べて若干高いが、ほぼ同程度である。そのため、負極ペーストの製造過程において、硫化物固体電解質が存在しない状態で、チタン酸リチウムとゴム系バインダーとが接触すると、チタン酸リチウムに吸着するゴム系バインダーの量が増える。
一方、本開示における負極層の製造方法では、少なくとも硫化物固体電解質を分散させた分散体を準備する分散体準備工程を有し、分散体準備工程およびその後の添加工程で、ゴム系バインダーとチタン酸リチウムとを別々に添加することにより、ゴム系バインダーが、硫化物固体電解質に優先的に被覆する。従って、チタン酸リチウムを覆うゴム系バインダー量を低減できる。
本開示においては、第一成分がチタン酸リチウムであり、第二成分がゴム系バインダーであることが好ましい。また、第一成分がゴム系バインダーであり、第二成分がチタン酸リチウムであってもよい。
１．分散体準備工程
本工程は、分散媒に、硫化物固体電解質および第一成分を分散させた分散体を準備する工程である。また、第一成分は、チタン酸リチウムまたはゴム系バインダーである。第一成分は、チタン酸リチウムが好ましい。硫化物固体電解質、チタン酸リチウムおよびゴム系バインダーについては、上記「Ａ．負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
本開示における分散媒は、分散体に流動性を付与する。また、分散媒は、硫化物固体電解質および第一成分の一部を溶解してもよい。分散媒としては、例えば、酪酸ブチル、ジブチルエーテル、酢酸エチル等のエステル、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、メチルケトン、メチルプロピルケトン等のケトン、キシレン、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘプタン、ジメチルブタン、メチルヘキサン等のアルカン、トリブチルアミン、アリルアミン等のアミンが挙げられる。分散体の固形分濃度は、例えば、３０重量％以上、８０重量％以下であり、５０重量％以上、７０重量％以下であってもよい。
本開示における分散体の作製方法は、特に限定されない。例えば図１に示したように、分散媒に第一成分（図１においてはチタン酸リチウム）を添加し、第一分散処理を行うことで、前駆分散体を得る工程と、その前駆分散体に硫化物固体電解質を添加し、第二分散処理を行うことで、分散体を得る工程とを有する作製方法が挙げられる。
一方、図示しないが、分散体の他の作製方法としては、分散媒に、硫化物固体電解質を添加し、第一分散処理を行うことで、前駆分散体を得る工程と、その前駆分散体に第一成分を添加し、第二分散処理を行うことで、分散体を得る工程とを有する作製方法が挙げられる。また、分散体のさらに他の作製方法としては、分散媒に第一成分および硫化物固体電解質の両方を添加し、分散処理を行うことで、分散体を得る工程を有する作製方法が挙げられる。
分散処理方法は、公知の任意の方法を採用することができるが、例えば、超音波ホモジナイザーを用いる方法が挙げられる。また、分散処理条件は、所望の分散体が得られるように、適宜調整することが好ましい。
本開示においては、本工程において、導電材を添加してもよい。導電材は、第一成分と同時に添加してもよく、硫化物固体電解質と同時に添加してもよく、第一成分および硫化物固体電解質の両方と同時に添加してもよい。また、第一成分および硫化物固体電解質と別に添加してもよい。
２．添加工程
本工程は、上記「１．分散体準備工程」で準備した分散体に、第二成分を添加し、分散させ、負極ペーストを得る工程である。第二成分としては、チタン酸リチウムまたはゴム系バインダーである。第二成分は、ゴム系バインダーであることが好ましい。
本開示においては、分散処理方法については、上述した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
本開示においては、本工程において、導電材を添加してもよい。この場合、導電材および第二成分を同時に添加してもよく、導電材を先に添加し、その後、第二成分を添加してもよく、第二成分を先に添加し、その後導電材を添加してもよい。
３．負極層形成工程
本工程は、上記「２．添加工程」で得られた負極ペーストを塗工し、乾燥することにより、負極層を形成する工程である。上記負極ペーストは、集電体上に塗工することが好ましい。ペーストの塗工方法は、特に限定されず、公知の任意の塗工方法を採用することができる。また、上述した各工程により作製される負極層については、上記「Ａ．負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
Ｃ．全固体電池
図２は、本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。図２に示される全固体電池１０は、正極層１と、負極層２と、正極層１および負極層２の間に配置された固体電解質層３と、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５と、を有する。本開示においては、負極層２が、上記「Ａ．負極層」に記載した負極層である。
本開示によれば、上述した負極層を用いることで、抵抗が低い全固体電池となる。
１．負極層
本開示における負極層については、上記「Ａ．負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
２．正極層
本開示における正極層は、少なくとも正極活物質を含有し、必要に応じて、固体電解質、導電材、バインダーおよびの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。正極活物質の表面には、イオン伝導性酸化物が被覆されていることが好ましい。正極活物質と固体電解質（特に、硫化物固体電解質）とが反応し、高抵抗層が生じることを抑制できるからである。イオン伝導性酸化物としては、例えばＬｉＮｂＯ３が挙げられる。イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
正極層における正極活物質の割合は、例えば２０体積％以上であり、３０体積％以上であってもよく、４０体積％以上であってもよい。正極活物質の割合が少ないと、体積エネルギー密度が低くなる可能性がある。一方、正極活物質の割合は、例えば８０体積％以下であり、７０体積％以下であってもよく、６０体積％以下であってもよい。正極活物質の割合が多いと、イオン伝導パスおよび電子伝導パスが十分に形成されない可能性がある。
固体電解質は、特に限定されないが、例えば、硫化物固体電解質が挙げられる。硫化物固体電解質の詳細については、上記「Ａ．負極層」に記載した内容と同様である。導電材およびバインダーについては、「Ａ．負極層」に記載した内容と同様である。また、正極層の厚さは、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。
３．固体電解質層
本開示における固体電解質層は、上記正極層および上記負極層の間に配置される。固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有し、バインダーをさらに含有していてもよい。固体電解質およびバインダーについては、「２．正極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。
４．全固体電池
本開示において、「全固体電池」とは、固体電解質層（少なくとも固体電解質を含有する層）を備える電池をいう。また、本開示における全固体電池は、正極層、固体電解質層および負極層を有する発電要素を備える。発電要素は、通常、正極集電体および負極集電体を有する。正極集電体は、例えば、正極層の固体電解質層とは反対側の面に配置される。正極集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル等の金属が挙げられる。正極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状が挙げられる。一方、負極集電体は、例えば、負極層の固体電解質層とは反対側の面に配置される。負極集電体の材料としては、例えば、銅、ＳＵＳ、ニッケル等の金属が挙げられる。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状が挙げられる。
本開示における全固体電池は、上記発電要素を収容する外装体を備えていてもよい。外装体としては、例えば、ラミネート型外装体、ケース型外装体が挙げられる。また、本開示における全固体電池は、上記発電要素に対して、厚さ方向の拘束圧を付与する拘束治具を備えていてもよい。拘束治具として、公知の治具を用いることができる。拘束圧は、例えば、０．１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であり、１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であってもよい。拘束圧が小さいと、良好なイオン伝導パスおよび良好な電子伝導パスが形成されない可能性がある。一方、拘束圧が大きいと、拘束治具が大型化し、体積エネルギー密度が低下する可能性がある。
本開示における全固体電池の種類は、特に限定されないが、典型的にはリチウムイオン二次電池である。全固体電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＢＥＶ）、ガソリン自動車、ディーゼル自動車等の車両の電源が挙げられる。特に、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車または電気自動車の駆動用電源に用いられることが好ましい。また、本開示における全固体電池は、車両以外の移動体（例えば、鉄道、船舶、航空機）の電源として用いられてもよく、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
［実施例］
（負極ペーストの作製）
負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子（ＬＴＯ、密度３．５ｇ／ｃｃ）、導電材（ＶＧＣＦ、密度２ｇ／ｃｃ）、バインダー（ＳＢＲ、密度０．９ｇ／ｃｃ）、分散媒（酪酸ブチル）、硫化物固体電解質（ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック、密度２ｇ／ｃｃ）を秤量した。
図１に示すフロー図に沿って、負極ペーストを作製した。まず、上記分散媒に、上記ＬＴＯ粒子を添加し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて第一分散処理を行うことで、前駆分散体を得た。次いで、得られた前駆分散体に上記硫化物固体電解質を添加し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて第二分散処理を行うことで、分散体を得た。次いで、上記分散体に、上記バインダーを添加し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて分散させ、負極ペーストを得た。
（正極ペーストの作製）
正極活物質として、ＬｉＮｂＯ３で表面処理したＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いた。この正極活物質、導電材（ＶＧＣＦ）、硫化物固体電解質、バインダー（ＳＢＲ）、分散媒（酪酸ブチル）を秤量し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて混合した。これにより、正極ペーストを得た。
（ＳＥ層用ペーストの作製）
ポリプロピレン製容器に、分散媒（ヘプタン）と、バインダー（ブタジエンゴム系バインダーを５質量％含んだヘプタン溶液）と、硫化物固体電解質（ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック、平均粒径Ｄ５０：２．５μｍ）とを加え、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて、３０秒間混合した。次に、容器を振とう器で３分間振とうさせた。これにより、固体電解質層用ペースト（ＳＥ層用ペースト）を得た。
（全固体電池の作製）
まず、アプリケーターを使用したブレード法にて、正極集電体（アルミニウム箔）上に、正極ペーストを塗工した。塗工後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、正極集電体および正極層を有する正極を得た。次に、負極集電体（銅箔）上に、負極ペーストを塗工した。塗工後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、負極集電体および負極層を有する負極を得た。ここで、正極の充電比容量を１８５ｍＡｈ／ｇとした場合に、負極の充電比容量が１．１５倍となるように、負極層の目付量を調整した。
次に、上記正極をプレスした。プレス後の正極層の表面に、ダイコーターにより、ＳＥ層用ペーストを塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。その後、２ｔｏｎ／ｃｍの線圧でロールプレスを行った。これにより、正極集電体、正極層および固体電解質層を有する正極側積層体を得た。次に、上記負極をプレスした。プレス後の負極層の表面に、ダイコーターにより、ＳＥ層用ペーストを塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。その後、２ｔｏｎ／ｃｍの線圧でロールプレスを行った。これにより、負極集電体、負極層および固体電解質層を備える負極側積層体を得た。
正極側積層体と負極側積層体とを、それぞれ打ち抜き加工し、固体電解質層同士が対向するように配置し、両者の間に、未プレスの固体電解質層を配置した。その後、１３０℃にて、２ｔｏｎ／ｃｍの線圧でロールプレスし、正極と固体電解質層と負極とをこの順に有する発電要素を得た。得られた発電要素をラミネート封入し、５ＭＰａで拘束することで、評価用の全固体電池を得た。
［割合（Ａ／Ｂ）（％）の算出］
実施例で作製した全固体電池の発電要素を露出させた状態で、大気非曝露チャンバーにセットし、真空電子染色装置（ＶＳＣ４ＴＷＤＨ（フィルジェン株式会社製））内に移送した。真空電子染色装置内を真空雰囲気にした後、四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）ガスを導入し、チャンバーを解放し、染色時間およびガス濃度等を調整し、オスミウム（Ｏｓ）染色を行った。
（試験片の作成）
オスミウム染色を行った発電要素を不活性雰囲気下で適当なサイズにカットし、試験片を作製した。イオンミリング装置（ＩＭ４０００ＰＬＵＳ 日立ハイテクノロジーズ社製）により、真空雰囲気下で、試料片の切断面に対して断面加工を施した。
（画像の取得）
断面加工後、試料片を、電界放出型走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製のＦＥ－ＳＥＭ「Ｒｅｇｕｌｕｓ８２３０」）に導入した。断面加工からＳＥＭ導入までの間に、試料片が大気暴露されないように、真空雰囲気を維持した。
ＦＥ－ＳＥＭにより、試料片の負極層断面を観察した。負極集電体と平行な平面方向（すなわち、負極層の厚さ方向と直交する方向）において、略等間隔に６箇所の観察位置を設定した。なお、観察位置としては、導電材が映らない位置を選択した。各観察位置において、二次電子像および反射電子像のＳＥＭ観察を行った。観察倍率は、５０００倍とした。同じ観察位置において、ＥＤＸ（energy dispersive x-ra y spectroscopy）による、炭素（Ｃ）、硫黄（Ｓ）、さらに硫黄（Ｓ）およびオスミウム（Ｏｓ）の元素マッピング画像を取得した。
図４（ａ）に負極層断面のＳＥＭ画像、図４（ｂ）に炭素のマッピング画像（Ｃ画像）、図４（ｃ）に硫黄のマッピング画像（Ｓ画像）、図４（ｄ）に硫黄およびオスミウムのマッピング画像（Ｓ，Ｏｓ画像）を示す。
（画像解析）
上記で取得された画像を用いて、（１）ゴム系バインダーの総含有量Ｂの測定、および（２）チタン酸リチウムに吸着しているゴム系バインダーの吸着量Ａの測定を行った。
（１）ゴム系バインダーの総含有量Ｂの測定
まず、炭素のマッピング画像（Ｃ画像）に対し、２値化処理を施した。Ｃ元素の抽出画像のピクセル数Ｐ１をカウントしたところ、１９３８９０ピクセルであった。
次に、硫黄のマッピング画像（Ｓ画像）に対し、２値化処理を施した。Ｓ元素の抽出画像のピクセル数Ｐ２をカウントしたところ、１００６６０ピクセルであった。
次に、上記Ｐ１から上記Ｐ２を差し引いたピクセル数Ｐ３を求めたところ、９３２３０ピクセルであった。
（２）チタン酸リチウムに吸着しているゴム系バインダーの吸着量Ａの測定
まず、上記で取得した硫黄（Ｓ）およびオスミウム（Ｏｓ）のマッピング画像（図５（ａ））を、Ｏｓ元素の存在領域およびＳ元素の存在領域を赤に、他の領域を黒に色付けすることにより分離した（図５（ｂ））。次に、大きな面積の塊（硫化物固体電解質のＳおよび硫化物固体電解質のＳを覆うＯｓからなる領域）を除去することで、残ったＯｓ元素、すなわち、チタン酸リチウムに吸着しているＯｓ元素を抽出した（図５（ｃ））。抽出されたＯｓ元素のピクセル数Ｐ４をカウントしたところ、１２６５ピクセルであった。
負極層に含まれるゴム系バインダーの総含有量Ｂに対する、チタン酸リチウムに吸着しているゴム系バインダーの吸着量Ａの割合を、上記（２）で得られたピクセル数Ｐ４を、上記（１）で得られたピクセル数Ｐ３で除して百分率で表す（（Ｐ４／Ｐ３）×１００（％））ことにより算出したところ、１．３５％であった。
［比較例］
まず、実施例と同様に、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子（ＬＴＯ、密度３．５ｇ／ｃｃ）、導電材（ＶＧＣＦ、密度２ｇ／ｃｃ）、バインダー（ＳＢＲ、密度０．９ｇ／ｃｃ）、分散媒（酪酸ブチル）、硫化物固体電解質（ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック、密度２ｇ／ｃｃ）を秤量した。
図３に示すフロー図に沿って、負極ペーストを得た。まず、上記分散媒に、上記ＬＴＯ粒子を添加し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて分散し、前駆分散体を得た。次いで、得られた前駆分散体に上記バインダーを添加し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて分散し、分散体を得た。次いで、上記分散体に、上記硫化物固体電解質を添加し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて分散させ、負極ペーストを得た。得られた負極ペーストを用いたこと以外は、実施例と同様にして、評価用の全固体電池を得た。
比較例で製造した評価用の全固体電池について、実施例と同様の方法で、試験片の作製、画像の取得、および画像解析を行った。Ｃ元素の抽出画像のピクセル数Ｐ１は６９０６２４ピクセルであり、Ｓ元素の抽出画像のピクセル数Ｐ２は２４１３８０ピクセルであり、ピクセル数Ｐ３は４４９２４４と算出された。また、ピクセル数Ｐ４は、２１００８ピクセルであった。図６（ｄ）に、比較例の負極層断面のＳＥＭ画像、図６（ｅ）に硫黄およびオスミウムのマッピング画像（Ｓ，Ｏｓ画像）、図６（ｆ）に抽出したＬＴＯ吸着のＯｓ画像を示す。以上により、負極層に含まれるゴム系バインダーの総含有量Ｂに対する、チタン酸リチウムに吸着しているゴム系バインダーの吸着量Ａの割合は、４．６８％と算出された。なお、比較のために、実施例の評価用の全固体電池のＳＥＭ画像、Ｓ，Ｏｓ画像、およびＬＴＯ吸着のＯｓ画像を図６（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に示す。
［評価］
（直流抵抗測定）
実施例および比較例で作製した全固体電池の直流抵抗を特定した。具体的には、全固体電池を、１Ｃ相当の電流で定電流充電し、セル電圧が２．９５Ｖに到達した後、定電圧充電し、充電電流が０．０１Ｃ相当に到達した時点で終了した。その後、１Ｃ相当の電流で定電流放電し、１．５Ｖになった時点で終了した。その後、全固体電池を、３Ｃ相当の電流で定電流充電し、充電前の電圧と、１０秒間充電後の電圧との差を、３Ｃ相当電流で割ることで、直流抵抗（充電抵抗）を算出した。その結果を、表１に示す。なお、表１における充電抵抗比の値は、比較例に対する相対値である。
Figure 2023096596000002
表１に示すように、実施例は、比較例よりも充電抵抗比が低いことが確認された。実施例が比較例よりも充電抵抗比が低くなった理由は、負極活物質（チタン酸リチウム）に吸着しているバインダー量の割合が低いため、負極活物質の反応面積の減少が抑制されたためと推察される。
１ …正極層
２ …負極層
３ …固体電解質層
４ …正極集電体
５ …負極集電体
１０ …全固体電池

Claims (4)

  1. 全固体電池に用いられる負極層であって、
    前記負極層は、チタン酸リチウム、硫化物固体電解質、およびゴム系バインダーを含み、
    前記負極層に含まれる前記ゴム系バインダーの総含有量Ｂに対する、前記チタン酸リチウムに吸着している前記ゴム系バインダーの吸着量Ａの割合（Ａ／Ｂ）が、１．３５％以下である、負極層。
  2. 前記ゴム系バインダーは、スチレンブタジエンゴムを含む、請求項１に記載の負極層。
  3. 全固体電池に用いられる負極層の製造方法であって、
    分散媒に、硫化物固体電解質および第一成分を分散させた分散体を準備する分散体準備工程と、
    前記分散体に、第二成分を添加し、分散させ、負極ペーストを得る添加工程と、
    前記負極ペーストを塗工し、乾燥することにより、負極層を形成する負極層形成工程と、を有し、
    前記第一成分および前記第二成分のうち、いずれか一方がチタン酸リチウムであり、他方がゴム系バインダーである、負極層の製造方法。
  4. 正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に配置された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、
    前記負極層が、請求項１または請求項２に記載の負極層である、全固体電池。
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