JP2021077544A - 電極および全固体電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】電池抵抗の低減。
【解決手段】電極活物質層は、式（１）「２．２≦Ｘ0≦１５．０」および式（２）「｜（Ｘ5−Ｘ1）／Ｘ1｜≦２５％」の関係を満たす。式（１）中、Ｘ0は、電極活物質層の厚さ方向に平行な断面において、厚さ方向の全体にわたる領域における、第２成分（Ｓ，Ｐ）の質量濃度に対する、第１成分（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｓｉ）の質量濃度の比である。式（２）中、Ｘ1は、断面において、電極活物質層が厚さ方向に５個の単位層に等分された時、電極集電体に最も近い単位層内の領域における、第２成分の質量濃度に対する、第１成分の質量濃度の比である。Ｘ5は、電極集電体から最も遠い単位層内の領域における、第２成分の質量濃度に対する、第１成分の質量濃度の比である。
【選択図】図２

Description

本開示は、電極および全固体電池に関する。
特開２０１２−１０４２７０号公報（特許文献１）は、電極の厚さ方向において、固体電解質の体積に対する、電極活物質の体積の比を変化させることを開示している。
特開２０１２−１０４２７０号公報
全固体電池が検討されている。硫化物固体電解質は、全固体電池の電解質として有望視されている。硫化物固体電解質が、高いリチウム（Ｌｉ）イオン伝導度を示すためである。
全固体電池の電極は、ウエットプロセスにより製造されている。すなわち、電極活物質、硫化物固体電解質および分散媒等が混合されることにより、スラリーが調製される。スラリーが電極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、電極活物質層が形成される。
電極活物質と硫化物固体電解質とは、比重が互いに異なる。そのため、ウエットプロセスを経た電極活物質層においては、分散状態に偏りが生じやすい。すなわち、電極活物質層の厚さ方向において、硫化物固体電解質が表面側に偏在し、電極活物質が電極集電体側に偏在する傾向がある。その結果、厚さ方向における円滑なイオン伝導が阻害され、電池抵抗が増加する可能性がある。
本開示の目的は、電池抵抗の低減にある。
以下、本開示における技術的構成および作用効果が説明される。ただし、本開示における作用メカニズムは、推定を含んでいる。本開示における作用メカニズムの正否は、特許請求の範囲を限定しない。
〔１〕 電極は、電極集電体および電極活物質層を含む。電極活物質層は、電極集電体の表面に形成されている。電極活物質層は、電極活物質および硫化物固体電解質を含む。
電極活物質は、第１成分を含む。第１成分は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）および珪素（Ｓｉ）からなる群より選択される少なくとも１種からなる。
硫化物固体電解質は、第２成分を含む。第２成分は、硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）からなる。
電極活物質層は、下記式（１）および式（２）：
２．２≦Ｘ0≦１５．０ （１）
｜（Ｘ5−Ｘ1）／Ｘ1｜≦２５％ （２）
の関係を満たす。
式（１）中、Ｘ0は、電極活物質層の厚さ方向に平行な断面において、厚さ方向の全体にわたる領域における、第２成分の質量濃度に対する、第１成分の質量濃度の比である。
式（２）中、Ｘ1は、断面において、電極活物質層が厚さ方向に５個の単位層に等分された時、電極集電体に最も近い単位層内の領域における、第２成分の質量濃度に対する、第１成分の質量濃度の比である。Ｘ5は、電極集電体から最も遠い単位層内の領域における、第２成分の質量濃度に対する、第１成分の質量濃度の比である。
電極活物質がリンを含まない時、第２成分の質量濃度は、硫黄の質量濃度とリンの質量濃度との合計とされる。電極活物質がリンを含む時、第２成分の質量濃度は、硫黄の質量濃度とされる。
本開示の新知見によると、電極活物質層において、上記式（１）および式（２）の関係が満たされる時、電池抵抗が低減する傾向がある。
式（１）における「Ｘ0」は、電極活物質層の全体における、電極活物質と硫化物固体電解質との平均的な存在比を示していると考えられる。「Ｘ0」が２．２未満であると、電極活物質が過度に少ないために、容量不足となり得る。その結果、電極活物質および硫化物固体電解質の分散状態にかかわらず、電池抵抗が増加すると考えられる。「Ｘ0」が１５．０を超えると、硫化物固体電解質が過度に少ないために、イオン伝導が不活発になり得る。その結果、電極活物質および硫化物固体電解質の分散状態にかかわらず、電池抵抗が増加すると考えられる。
「Ｘ0」は、ＳＥＭ−ＥＤＸ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−Ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒｓ）による分析結果から算出される。「Ｘ0」は、例えば、電極活物質と硫化物固体電解質との混合比により調整され得る。
式（２）における「Ｘ1」は、電極活物質層の底層部における、電極活物質と硫化物固体電解質との局所的な存在比を示していると考えられる。「Ｘ5」は、電極活物質層の表層部における、電極活物質と硫化物固体電解質との局所的な存在比を示していると考えられる。「｜（Ｘ5−Ｘ1）／Ｘ1｜」は、電極活物質層の厚さ方向における、電極活物質および硫化物固体電解質の分散状態の指標となり得る。以下、「｜（Ｘ5−Ｘ1）／Ｘ1｜」は、「｜ΔＸ｜」とも記される。
「｜ΔＸ｜」が小さい程、電極活物質および硫化物固体電解質が均一に分散していると考えられる。「｜ΔＸ｜」が２５％以下である時、電池抵抗が低減する傾向がある。電極活物質層の厚さ方向における、イオン伝導が円滑になるためと考えられる。
「｜ΔＸ｜」は、ＳＥＭ−ＥＤＸによる分析結果から算出される。「｜ΔＸ｜」は、スラリーの調製条件により調整され得る。
〔２〕 上記〔１〕の電極において、電極活物質は、正極活物質であってもよい。
正極活物質は、例えば、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物およびリチウムリン酸鉄からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
上記〔１〕の電極は、正極であってもよい。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含む。リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物は、Ａｌを含む。リチウムリン酸鉄は、Ｆｅ、Ｐを含む。
〔３〕 上記〔１〕の電極において、電極活物質は、負極活物質であってもよい。
負極活物質は、例えば、リチウムチタン複合酸化物、酸化珪素および珪素からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
上記〔１〕の電極は、負極であってもよい。リチウムチタン複合酸化物は、Ｔｉを含む。酸化珪素は、Ｓｉを含む。
〔４〕 全固体電池は、上記〔１〕から〔３〕のいずれかの電極を含む。
全固体電池は、低い電池抵抗を示すことが期待される。電極活物質層の厚さ方向における、イオン伝導が円滑であるためと考えられる。
図１は、本実施形態における電極を示す断面概念図である。 図２は、電極活物質層の断面分析の説明図である。 図３は、本実施形態における電極の製造方法の概略フローチャートである。 図４は、本実施形態における全固体電池を示す断面概念図である。
本明細書において、例えば「１質量部から１０質量部」等の記載は、特に断りのない限り、境界値を含む範囲を示す。例えば「１質量部から１０質量部」は、「１質量部以上１０質量部以下」の範囲を示す。
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。
＜電極＞
図１は、本実施形態における電極を示す断面概念図である。
本実施形態における電極１００は、全固体電池用である。全固体電池の詳細は、後述される。電極１００は、正極であってもよい。電極１００は、負極であってもよい。電極１００は、シート状である。電極１００は、任意の平面形状を有し得る。電極１００は、電極集電体１１０および電極活物質層１２０を含む。
《電極集電体》
電極集電体１１０は、シート状である。電極集電体１１０は、例えば、５μｍから５０μｍの厚さを有していてもよい。電極集電体１１０は、電子伝導性を有する。電極集電体１１０は、例えば、金属箔等を含んでいてもよい。電極集電体１１０は、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、および銅（Ｃｕ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。電極１００が正極である時、電極集電体１１０は、例えば、Ａｌ箔等であってもよい。電極１００が負極である時、電極集電体１１０は、例えば、Ｎｉ箔、Ｃｕ箔等であってもよい。
《電極活物質層》
電極活物質層１２０は、電極集電体１１０の表面に形成されている。電極活物質層１２０は、電極集電体１１０の片面のみに形成されていてもよい。電極活物質層１２０は、電極集電体１１０の表裏両面に形成されていてもよい。
電極活物質層１２０は、電極集電体１１０の表面に直接形成されていてもよい。電極活物質層１２０と電極集電体１１０との間に、例えば、導電層（不図示）等が形成されていてもよい。導電層は、例えば、導電材およびバインダ等を含んでいてもよい。本実施形態においては、電極活物質層１２０と電極集電体１１０との間に、導電層のような介在物がある場合も、電極活物質層１２０が電極集電体１１０の表面に形成されているとみなされる。
電極活物質層１２０は、電極活物質１および硫化物固体電解質２を含む。電極活物質層１２０は、導電材およびバインダ（いずれも不図示）をさらに含んでいてもよい。
（電極活物質）
電極活物質１は、粒子群である。電極活物質１は、例えば、１μｍから３０μｍのメジアン径を有していてもよい。本実施形態における「メジアン径」は、体積基準の粒度分布において、微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒子径を示す。メジアン径は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定され得る。電極活物質１は、例えば、５μｍから２０μｍのメジアン径を有していてもよい。
電極活物質１は、第１成分を含む。第１成分は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、ＴｉおよびＳｉからなる群より選択される少なくとも１種からなる。第１成分は、ホスト物質を構成する。ホスト物質は、酸化還元反応により、ゲスト物質（Ｌｉイオン）の取り込みと放出とを行う。
（正極活物質）
電極１００が正極である時、電極活物質１は正極活物質である。正極活物質は、例えば、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（以下「ＮＣＭ」と略記され得る。）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（以下「ＮＣＡ」と略記され得る。）およびリチウムリン酸鉄（以下「ＬＦＰ」と略記され得る。）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
「ＮＣＭ」は、Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む複合酸化物である。ＮＣＭは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよび酸素（Ｏ）に加えて、その他の元素をさらに含んでいてもよい。ＮＣＭは、例えば、一般式：Ｌｉ（Ｎｉa1Ｃｏb1Ｍｎ1-a1-b1）Ｏ2により表されてもよい。式中、例えば「０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜１−ａ１−ｂ１＜１」の関係が満たされていてもよい。式中、例えば「０．２＜ａ１＜０．５、０．２＜ｂ１＜０．５、０．２＜１−ａ１−ｂ１＜０．５」の関係が満たされていてもよい。
「ＮＣＡ」は、Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを含む複合酸化物である。ＮＣＡは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＯに加えて、その他の元素をさらに含んでいてもよい。ＮＣＡは、例えば、一般式：Ｌｉ（Ｎｉa2Ｃｏb2Ａｌ1-a2-b2）Ｏ2により表されてもよい。式中、例えば「０＜ａ２＜１、０＜ｂ２＜１、０＜１−ａ２−ｂ２＜１」の関係が満たされていてもよい。式中、例えば「０．６＜ａ２＜１、０＜ｂ２＜０．４、０＜１−ａ２−ｂ２＜０．４」の関係が満たされていてもよい。式中、例えば「０．７＜ａ２＜０．９、０．１＜ｂ２＜０．２、０＜１−ａ２−ｂ２＜０．１」の関係が満たされていてもよい。
「ＬＦＰ」は、ＬｉおよびＦｅを含む複合リン酸塩である。ＬＦＰは、組成式：ＬｉＦｅＰＯ4により表される。ＬＦＰは、Ｌｉ、Ｆｅ、ＰおよびＯに加えて、その他の元素をさらに含んでいてもよい。
（負極活物質）
電極１００が負極である時、電極活物質１は負極活物質である。負極活物質は、例えば、リチウムチタン複合酸化物（以下「ＬＴＯ」と略記され得る。）、酸化珪素（ＳｉＯ）およびＳｉからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
「ＬＴＯ」は、ＬｉおよびＴｉを含む複合酸化物である。ＬＴＯは、任意の化学組成を有し得る。ＬＴＯは、例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等の化学組成を有していてもよい。
「ＳｉＯ」は、ＳｉおよびＯを含む化合物を示す。ＳｉＯにおける、ＳｉとＯとの組成比は任意である。例えば、モル比で「Ｓｉ／Ｏ＝１／０．１」から「Ｓｉ／Ｏ＝１／２」の関係が満たされていてもよい。例えば、モル比で「Ｓｉ／Ｏ＝１／０．５」から「Ｓｉ／Ｏ＝１／１．５」の関係が満たされていてもよい。
（硫化物固体電解質）
硫化物固体電解質２は、粒子群である。図１においては、便宜上、硫化物固体電解質２が、粒子として図示されていない。硫化物固体電解質２は、例えば、０．１μｍから５μｍのメジアン径を有していてもよい。硫化物固体電解質２は、例えば、０．１μｍから１μｍのメジアン径を有していてもよい。
硫化物固体電解質２は、Ｌｉイオン伝導性を有する。硫化物固体電解質２は、電子伝導性を有しない。硫化物固体電解質２は、例えば、ガラスであってもよい。硫化物固体電解質２は、例えば、ガラスセラミックス（「結晶化ガラス」とも称される）であってもよい。
硫化物固体電解質２は、第２成分を含む。第２成分は、ＳおよびＰからなる。硫化物固体電解質２は、第２成分を含む限り、その他の成分をさらに含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、ハロゲン元素（ヨウ素、臭素等）、炭素族元素（ゲルマニウム等）、酸素族元素（ただしＳを除く）等が考えられる。
硫化物固体電解質２は、例えば、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＢｒ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｏ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ−Ｌｉ3ＰＯ4−Ｐ2Ｓ5、およびＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＧｅＳ2からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ここで列記される材料は、電極１００およびセパレータ３００（後述）に共通して含まれ得る。
例えば「Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5」は、硫化物固体電解質２が、Ｌｉ2Ｓに由来する成分と、Ｐ2Ｓ5に由来する成分とからなることを示す。Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5は、例えば、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とのメカノケミカル反応により生成され得る。硫化物固体電解質２のうち、Ｌｉ2Ｓに由来する成分と、Ｐ2Ｓ5に由来する成分とを含むものは、特に「Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系固体電解質」とも称されている。Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との混合比は、任意である。Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とは、例えば、モル比で「Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝５０／５０」から「Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝９０／１０」の関係を満たしていてもよい。Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とは、例えば、モル比で「Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝６０／４０」から「Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝８０／２０」の関係を満たしていてもよい。
各成分の前に数字が付されることもある。該数字は、対象成分の配合比を示す。例えば「１０ＬｉＩ−１０ＬｉＢｒ−８０（0.75Ｌｉ2Ｓ−0.25Ｐ2Ｓ5）」は、ＬｉＩと、ＬｉＢｒと、0.75Ｌｉ2Ｓ−0.25Ｐ2Ｓ5とが、モル比で「ＬｉＩ／ＬｉＢｒ／0.75Ｌｉ2Ｓ−0.25Ｐ2Ｓ5＝１０／１０／８０」の関係を満たすことを示す。0.75Ｌｉ2Ｓ−0.25Ｐ2Ｓ5は、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とが、モル比で「Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７５／２５」の関係を満たすことを示す。
（導電材）
導電材は、電子伝導性を有する。導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック等）、黒鉛、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、およびグラフェンフレークからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。導電材の配合量は、１００質量部の電極活物質１に対して、例えば、０．１質量部から１０質量部であってもよい。
（バインダ）
バインダは、固体同士を結合する。バインダは、任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。バインダは、耐電性を有していてもよい。バインダは、硫化物固体電解質２と反応し難いものであってもよい。例えば、ＰＶｄＦは、耐電性を有し得る。例えば、ＰＶｄＦは、硫化物固体電解質２と反応し難い。バインダの配合量は、１００質量部の電極活物質１に対して、例えば、０．１質量部から１０質量部であってもよい。
《分散状態》
本実施形態における電極活物質層１２０は、特定の分散状態を有する。
すなわち、電極活物質層１２０は、下記式（１）および（２）：
２．２≦Ｘ0≦１５．０ （１）
｜（Ｘ5−Ｘ1）／Ｘ1｜≦２５％ （２）
の関係を満たす。
式（１）における「Ｘ0」は、電極活物質層１２０の全体における、電極活物質１と硫化物固体電解質２との平均的な存在比を示していると考えられる。「Ｘ0」が２．２未満であると、電極活物質１が過度に少ないために、容量不足となり得る。その結果、電極活物質１および硫化物固体電解質２の分散状態にかかわらず、電池抵抗が増加すると考えられる。「Ｘ0」が１５．０を超えると、硫化物固体電解質２が過度に少ないために、イオン伝導が不活発になり得る。その結果、電極活物質１および硫化物固体電解質２の分散状態にかかわらず、電池抵抗が増加すると考えられる。
「Ｘ0」は、例えば、２．４以上であってもよい。「Ｘ0」は、例えば、５．０以上であってもよい。「Ｘ0」は、例えば、５．０以下であってもよい。
式（２）における「Ｘ1」は、電極活物質層１２０の底層部における、電極活物質１と硫化物固体電解質２との局所的な存在比を示していると考えられる。「Ｘ5」は、電極活物質層１２０の表層部における、電極活物質１と硫化物固体電解質２との局所的な存在比を示していると考えられる。「｜ΔＸ｜＝｜（Ｘ5−Ｘ1）／Ｘ1｜」は、電極活物質層１２０の厚さ方向における、電極活物質１および硫化物固体電解質２の分散状態の指標となり得る。
「｜ΔＸ｜」が小さい程、電極活物質１および硫化物固体電解質２が均一に分散していると考えられる。「｜ΔＸ｜」が２５％以下である時、電池抵抗が低減する傾向がある。電極活物質層１２０の厚さ方向における、イオン伝導が円滑になるためと考えられる。
「｜ΔＸ｜」は、例えば、８％以下であってもよい。「｜ΔＸ｜」は、例えば、４％以下であってもよい。「｜ΔＸ｜」は、例えば、２％以下であってもよい。「｜ΔＸ｜」は、例えば、０％であってもよい。
《測定方法》
図２は、電極活物質層の断面分析の説明図である。
「Ｘ0」および「｜ΔＸ｜」は、電極活物質層１２０の断面において測定される。図２のｘｚ平面は、電極活物質層１２０の断面試料に相当する。図２のｚ軸方向は、電極活物質層１２０の厚さ方向に相当する。すなわち、断面試料は、厚さ方向に平行である。ただし、本実施形態における「平行」は、厳密な意味での平行ではない。本実施形態においては、幾何学的に完全な平行関係から多少ずれても許容される。断面試料と厚さ方向とのなす角は、０度から１０度であってもよい。
まず、例えばカッター等により、電極１００が所定位置で切断される。これにより断面試料が得られる。イオンミリング装置により、断面試料の表面が清浄化される。清浄化後、断面試料がＳＥＭにより観察される。厚さ方向において、電極活物質層１２０の全域が観察視野に収まるように、観察倍率が調整される。
測定領域Ｒ0が指定される。測定領域Ｒ0は、矩形領域である。測定領域Ｒ0の外郭線は、厚さ方向における、電極活物質層１２０の外郭線に沿っている。すなわち、測定領域Ｒ0は、電極活物質層１２０の断面において、厚さ方向の全体にわたる領域である。
測定領域Ｒ0において、ＥＤＸにより第１成分の質量濃度が測定される。第１成分が複数の成分を含む場合、各成分の質量濃度の合計が、第１成分の質量濃度とされる。例えば、正極活物質がＮＣＭである時、Ｎｉの質量濃度と、Ｃｏの質量濃度と、Ｍｎの質量濃度との合計が、第１成分の質量濃度とされる。
測定領域Ｒ0において、ＥＤＸにより第２成分の質量濃度が測定される。電極活物質１がＰを含まない時、Ｓの質量濃度とＰの質量濃度とが測定される。Ｓの質量濃度とＰの質量濃度との合計が第２成分の質量濃度とされる。
電極活物質１がＰを含む時、Ｓの質量濃度が測定される。電極活物質１がＰを含む時、Ｐの質量濃度は、第２成分から除外される。Ｓの質量濃度が単独で第２成分の質量濃度とされる。電極活物質１がＰを含む場合としては、例えば、電極活物質１がＬＦＰである場合が考えられる。
測定領域Ｒ0における測定結果は、断面の全体における、各成分の平均的な質量濃度を示すと考えられる。測定領域Ｒ0における第１成分の質量濃度が、測定領域Ｒ0における第２成分の質量濃度で除されることにより、「Ｘ0」が算出される。除算結果は、小数第一位まで有効である。小数第二位以下は四捨五入される。
図２には、一例として、下記式（３）が記されている。
例えば、電極活物質１がＮＣＭである時、「Ｘ0」は、下記式（３）：
Ｘ0＝（ＣNi＋ＣCo＋ＣMn）／（ＣS＋ＣP） （３）
により算出される。
式（３）中、例えば「ＣNi」は、Ｎｉの質量濃度を示す。例えば「ＣS」は、Ｓの質量濃度を示す。下記式（４）から式（９）についても同様である。
例えば、電極活物質１がＮＣＡである時、「Ｘ0」は、下記式（４）：
Ｘ0＝（ＣNi＋ＣCo＋ＣAl）／（ＣS＋ＣP） （４）
により算出される。
例えば、電極活物質１がＬＦＰである時、「Ｘ0」は、下記式（５）：
Ｘ0＝ＣFe／ＣS （５）
により算出される。
例えば、電極活物質１がＮＣＭおよびＬＦＰを含む時、「Ｘ0」は、下記式（６）：
Ｘ0＝（ＣNi＋ＣCo＋ＣMn＋ＣFe）／ＣS （６）
により算出される。
例えば、電極活物質１がＬＴＯである時、「Ｘ0」は、下記式（７）：
Ｘ0＝ＣTi／（ＣS＋ＣP） （７）
により算出される。
例えば、電極活物質１がＳｉＯおよびＳｉの少なくとも一方を含む時、「Ｘ0」は、下記式（８）：
Ｘ0＝ＣSi／（ＣS＋ＣP） （８）
により算出される。
例えば、電極活物質１がＬＴＯおよびＳｉを含む時、「Ｘ0」は、下記式（９）：
Ｘ0＝（ＣTi＋ＣSi）／（ＣS＋ＣP） （９）
により算出される。
次いで、電極活物質層１２０が厚さ方向に５個の単位層に等分される。すなわち、電極活物質層１２０が、第１単位層１２１、第２単位層１２２、第３単位層１２３、第４単位層１２４および第５単位層１２５の５層に、概念的に分割される。
電極集電体１１０に最も近い単位層が選択される。電極集電体１１０に最も近い単位層は、第１単位層１２１である。第１単位層１２１内において、測定領域Ｒ1が指定される。測定領域Ｒ1は、矩形領域である。測定領域Ｒ1の外郭線は、厚さ方向における、第１単位層１２１の外郭線に沿っている。
測定領域Ｒ1において、ＥＤＸにより第１成分の質量濃度が測定される。第１成分が複数の成分を含む場合、各成分の質量濃度の合計が、第１成分の質量濃度とされる。例えば、正極活物質がＮＣＭである時、Ｎｉの質量濃度と、Ｃｏの質量濃度と、Ｍｎの質量濃度との合計が、第１成分の質量濃度とされる。
測定領域Ｒ1において、ＥＤＸにより第２成分の質量濃度が測定される。電極活物質１がＰを含まない時、Ｓの質量濃度とＰの質量濃度とが測定される。Ｓの質量濃度とＰの質量濃度との合計が第２成分の質量濃度とされる。
電極活物質１がＰを含む時、Ｓの質量濃度が測定される。Ｓの質量濃度が単独で第２成分の質量濃度とされる。
測定領域Ｒ1における第１成分の質量濃度が、測定領域Ｒ1における第２成分の質量濃度で除されることにより、「Ｘ1」が算出される。除算結果は、小数第一位まで有効である。小数第二位以下は四捨五入される。
電極集電体１１０から最も遠い単位層が選択される。電極集電体１１０から最も遠い単位層は、第５単位層１２５である。第５単位層１２５内において、測定領域Ｒ5が指定される。測定領域Ｒ5は、矩形領域である。測定領域Ｒ5は、測定領域Ｒ1と実質的に同じ面積を有する。測定領域Ｒ5の外郭線は、厚さ方向における、第５単位層１２５の外郭線に沿っている。
測定領域Ｒ1と同様に、測定領域Ｒ5においても、第１成分および第２成分の質量濃度がそれぞれ測定される。測定領域Ｒ5における第１成分の質量濃度が、測定領域Ｒ5における第２成分の質量濃度で除されることにより、「Ｘ5」が算出される。除算結果は、小数第一位まで有効である。小数第二位以下は四捨五入される。
「Ｘ1」および「Ｘ5」が式（２）の左辺に代入されることにより、「｜ΔＸ｜」が算出される。「｜ΔＸ｜」は、百分率で表される。百分率に換算後、小数第一位以下は四捨五入される。
断面試料は、５個準備される。各断面試料は、互いに異なる箇所から採取される。各断面試料の採取箇所は、電極１００から無作為に選択される。５個の断面試料において、それぞれ、「Ｘ0」および「｜ΔＸ｜」が測定される。５個の「Ｘ0」の算術平均が、測定対象である電極活物質層１２０の「Ｘ0」とみなされる。５個の「｜ΔＸ｜」の算術平均が、測定対象である電極活物質層１２０の「｜ΔＸ｜」とみなされる。
＜電極の製造方法＞
図３は、本実施形態における電極の製造方法の概略フローチャートである。
本実施形態においては、電極の製造方法も提供される。本実施形態における電極の製造方法は、下記（Ａ）および（Ｂ）を含む。
（Ａ） 電極活物質１、硫化物固体電解質２および分散媒を混合することにより、スラリーを調製する。
（Ｂ） スラリーを電極集電体１１０の表面に塗布し、乾燥することにより、電極活物質層１２０を形成する。電極活物質層１２０は、式（１）および式（２）を満たす。
スラリーは、例えば、導電材およびバインダをさらに含むように調製されてもよい。分散媒は、例えばカルボン酸エステル等を含んでいてもよい。カルボン酸エステル系の分散媒は、硫化物固体電解質２と反応し難い傾向がある。分散媒は、例えば、酪酸ブチル等を含んでいてもよい。
式（１）が満たされるように、電極活物質１と硫化物固体電解質２との混合比が決定される。式（１）が満たされるために、例えば、下記（ｐ）および（ｑ）の条件が求められることもある。さらに、電極活物質１と硫化物固体電解質２との接触界面を大きくするために、下記（ｒ）の条件が求められることもある。
（ｐ） スラリー中における電極活物質の比率が高い。例えば、固体成分のうち、電極活物質１の占める比率が６４質量％以上である。
（ｑ） スラリーのＮＶ（ｎｏｎｖｏｌａｔｉｌｅ）値が比較的高い。例えば、ＮＶ値が５１質量％以上である。「ＮＶ値」は、分散媒以外の成分の質量比率を示す。
（ｒ） 硫化物固体電解質２が電極活物質１に比して小さいメジアン径を有する。例えば、硫化物固体電解質２が０．１μｍから５μｍのメジアン径を有する。
一般に（ｐ）、（ｑ）および（ｒ）の条件が満たされる時、スラリーにおいて粒子の凝集が起こりやすくなる。その結果、式（２）の成立が困難になる。式（２）が満たされるように、例えば、下記（ｓ）、（ｔ）および（ｕ）の操作により、粒子の凝集が阻害されてもよい。
（ｓ） 比表面積が大きい材料から順番に分散媒に投入され、その都度、材料が分散されてもよい。例えば「バインダ→導電材→硫化物固体電解質→電極活物質」の順で、材料が分散媒に投入されてもよい。
（ｔ） 各材料が投入される度に実施される分散操作は、分散質（粒子）に強いせん断負荷を与えるものであってもよい。例えば、超音波ホモジナイザー等が使用されてもよい。例えば、各材料が投入される度に、粒度が４０μｍ以下になるまで分散操作が実施されてもよい。「粒度が４０μｍ以下である」ことは、４０μｍの目開きを有する篩を、分散系が８５％以上透過することを示す。
（ｕ） バインダおよび分散媒が変質しないように、分散系の温度管理が実施されてもよい。バインダおよび分散媒の変質（例えばゲル化等）により、粒子の凝集が促進されることもある。例えば、分散系が高温になると、バインダおよび分散媒の変質が進行することもある。したがって、例えば、材料の投入からスラリーの完成まで、分散系の温度が４５℃以下で管理されてもよい。
なお、スラリーの塗布は、任意のアプリケータにより実施され得る。スラリーの乾燥は、任意のドライヤにより実施され得る。
＜全固体電池＞
図４は、本実施形態における全固体電池を示す断面概念図である。
全固体電池１０００は、電極１００、セパレータ３００および対極２００を含む。セパレータ３００は、電極１００と対極２００とを分離している。電極１００、セパレータ３００および対極２００は、単位積層体を形成する。全固体電池１０００は、１個の単位積層体を単独で含んでいてもよい。全固体電池１０００は、複数個の単位積層体を含んでいてもよい。複数個の単位積層体は、一方向に積層されていてもよい。
全固体電池１０００は、筐体（不図示）を含んでいてもよい。筐体が、電極１００、セパレータ３００および対極２００を収納していてもよい。筐体は、任意の形態を有し得る。筐体は、例えば、Ａｌラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。筐体は、例えば、金属製のケース等であってもよい。
《対極》
対極２００は、電極１００と異なる極性を有する。電極１００が正極である時、対極２００は負極である。電極１００が負極である時、対極２００は正極である。
対極２００も、本実施形態の構成を具備していてもよい。すなわち、対極２００において、式（１）および（２）がさらに満たされていてもよい。この場合、正極および負極の両方において、式（１）および（２）が満たされる。正極および負極の両方において、式（１）および（２）が満たされることにより、電池抵抗の低減が期待される。
《セパレータ》
セパレータ３００は、電極１００と対極２００との間に介在している。セパレータ３００は、例えば、１μｍから３０μｍの厚さを有していてもよい。セパレータ３００は、電極１００と密着している。セパレータ３００は、対極２００とも密着している。セパレータ３００は、Ｌｉイオン伝導性を有する。セパレータ３００は、電子伝導性を有しない。
セパレータ３００は、硫化物固体電解質２を含む。セパレータ３００は、例えば、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系固体電解質等を含んでいてもよい。セパレータ３００は、実質的に硫化物固体電解質２からなっていてもよい。セパレータ３００は、バインダ等をさらに含んでいてもよい。バインダは、例えば、ブチルゴム、ＰＶｄＦ等を含んでいてもよい。バインダの配合量は、１００質量部の硫化物固体電解質２に対して、０．１質量部から１０質量部であってもよい。
以下、本開示の実施例（以下「本実施例」とも記される。）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。
＜実験１：比較例１から比較例８、実施例１から実施例１０＞
実験１においては、正極が評価された。
《全固体電池の製造》
１． 正極の製造
以下の材料が準備された。
電極活物質 ：Ｌｉ（Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3）Ｏ2
硫化物固体電解質：１０ＬｉＩ−１０ＬｉＢｒ−８０（0.75Ｌｉ2Ｓ−0.25Ｐ2Ｓ5）
導電材 ：アセチレンブラック、ＶＧＣＦ
バインダ ：ＰＶｄＦ
分散媒 ：酪酸ブチル
正極集電体 ：Ａｌ箔
バインダ、導電材、硫化物固体電解質および電極活物質がこの順番で、分散媒に投入された。すなわち、比表面積が大きい材料から順番に分散媒に投入された。材料が投入される度に、材料が超音波ホモジナイザーにより分散された。超音波ホモジナイザーによる各分散操作は、粒度が４０μｍ以下になるまで実施された。以上より、スラリーが調製された。材料の投入開始からスラリーの完成まで、分散系の温度は、常に、４５℃以下に管理されていた。
スラリーが正極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、電極活物質層が形成された。以上より、正極が製造された。
下記表１に示されるように、スラリーにおける「組成比」と「ＮＶ値」とが変更されることにより、各例に係る正極がそれぞれ製造された。
２． 負極の製造
以下の材料が準備された。
電極活物質 ：Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12
硫化物固体電解質：１０ＬｉＩ−１０ＬｉＢｒ−８０（0.75Ｌｉ2Ｓ−0.25Ｐ2Ｓ5）
導電材 ：アセチレンブラック、ＶＧＣＦ
バインダ ：ＰＶｄＦ
分散媒 ：酪酸ブチル
負極集電体 ：Ｎｉ箔
バインダ、導電材、硫化物固体電解質および電極活物質が、分散媒に投入された。混合物が攪拌されることにより、スラリーが調製された。スラリーが負極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、負極が製造された。
３． セパレータの製造
以下の材料が準備された。
硫化物固体電解質：１０ＬｉＩ−１０ＬｉＢｒ−８０（0.75Ｌｉ2Ｓ−0.25Ｐ2Ｓ5）
分散媒 ：酪酸ブチル
バインダおよび硫化物固体電解質が分散媒に投入された。混合物が攪拌されることにより、スラリーが調製された。スラリーが基材の表面に塗布され、乾燥されることにより、セパレータが製造された。硫化物固体電解質とバインダとの混合比は、質量比で「硫化物固体電解質／バインダ＝９６／４」であった。
４． 組み立て
正極、セパレータおよび負極がこの順序で積層されることにより、単位積層体が形成された。筐体として、Ａｌラミネートフィルム製のパウチが準備された。筐体に単位積層体が収納された。以上より、全固体電池が製造された。
《評価》
１． Ｘ0、｜ΔＸ｜
前述の方法により、正極において「Ｘ0」および「｜ΔＸ｜」が測定された。結果は、下記表１に示される。
２． 電池抵抗
全固体電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が５０％に調整された。２５℃の温度環境下において、３Ｃの電流レートにより、全固体電池が１０秒間放電された。放電開始から１０秒経過後の電圧降下量から、電池抵抗が算出された。結果は、下記表１に示される。なお、「Ｃ」は、電流レートの単位である。１Ｃの電流レートでは、電池の満充電容量が１時間で放電される。
Figure 2021077544
《結果》
上記表１に示されるように、電極活物質層が式（１）および式（２）を満たす時、電池抵抗が低い傾向がみられる。
＜実験２：比較例９から比較例１４、実施例１１から実施例１４＞
実験２においては、正極が評価された。
《全固体電池の製造》
下記表２に示されるように、「正極活物質」、「組成比」および「ＮＶ値」が変更されることを除いては、実験１と同じ方法により、電極および全固体電池がそれぞれ製造された。
《評価》
実験１と同様に、正極の「Ｘ0」および「｜ΔＸ｜」、ならびに電池抵抗が測定された。結果は、下記表２に示される。
Figure 2021077544
《結果》
上記表２に示されるように、電極活物質層が式（１）および式（２）を満たす時、電池抵抗が低い傾向がみられる。
＜実験３：比較例１５から比較例２０、実施例１５から実施例１８＞
実験３においては、正極が評価された。
《全固体電池の製造》
下記表３に示されるように、「正極活物質」、「組成比」および「ＮＶ値」が変更されることを除いては、実験１と同じ方法により、電極および全固体電池がそれぞれ製造された。
《評価》
実験１と同様に、正極の「Ｘ0」および「｜ΔＸ｜」、ならびに電池抵抗が測定された。結果は、下記表３に示される。ただし、実験３においては、電極活物質がＰを含むため、Ｓの質量濃度が単独で第２成分の質量濃度とされた。
Figure 2021077544
《結果》
上記表３に示されるように、電極活物質層が式（１）および式（２）を満たす時、電池抵抗が低い傾向がみられる。
＜実験４：比較例２１から比較例２６、実施例１９から実施例２２＞
実験４においては、負極が評価された。
《全固体電池の製造》
以下の材料が準備された。
電極活物質 ：Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12
硫化物固体電解質：１０ＬｉＩ−１０ＬｉＢｒ−８０（0.75Ｌｉ2Ｓ−0.25Ｐ2Ｓ5）
導電材 ：アセチレンブラック、ＶＧＣＦ
バインダ ：ＰＶｄＦ
分散媒 ：酪酸ブチル
負極集電体 ：Ｎｉ箔
バインダ、導電材、硫化物固体電解質および電極活物質がこの順番で、分散媒に投入された。すなわち、比表面積が大きい材料から順番に分散媒に投入された。材料が投入される度に、材料が超音波ホモジナイザーにより分散された。超音波ホモジナイザーによる各分散操作は、粒度が４０μｍ以下になるまで実施された。以上より、スラリーが調製された。材料の投入開始からスラリーの完成まで、分散系の温度は、常に、４５℃以下に管理されていた。
スラリーが負極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、電極活物質層が形成された。以上より、負極が製造された。
下記表４に示されるように、スラリーにおける「組成比」と「ＮＶ値」とが変更されることにより、各例に係る負極がそれぞれ製造された。さらに、実験１と同様に、全固体電池がそれぞれ製造された。
《評価》
実験１と同様に、負極の「Ｘ0」および「｜ΔＸ｜」、ならびに電池抵抗が測定された。結果は、下記表４に示される。
Figure 2021077544
《結果》
上記表４に示されるように、電極活物質層が式（１）および式（２）を満たす時、電池抵抗が低い傾向がみられる。
＜実験５：比較例２７から比較例３２、実施例２３から実施例２６＞
実験５においては、負極が評価された。
《全固体電池の製造》
下記表５に示されるように、「負極活物質」、「組成比」および「ＮＶ値」が変更されることを除いては、実験４と同じ方法により、電極および全固体電池がそれぞれ製造された。
《評価》
実験１と同様に、負極の「Ｘ0」および「｜ΔＸ｜」、ならびに電池抵抗が測定された。結果は、下記表５に示される。
Figure 2021077544
《結果》
上記表５に示されるように、電極活物質層が式（１）および式（２）を満たす時、電池抵抗が低い傾向がみられる。
本実施形態および本実施例は、すべての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味におけるすべての変更を包含する。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の範囲内におけるすべての変更を包含する。
１ 電極活物質、２ 硫化物固体電解質、１００ 電極、１１０ 電極集電体、１２０ 電極活物質層、１２１ 第１単位層、１２２ 第２単位層、１２３ 第３単位層、１２４ 第４単位層、１２５ 第５単位層、２００ 対極、３００ セパレータ、１０００ 全固体電池、Ｒ0，Ｒ1，Ｒ5 測定領域。

Claims (4)

  1. 電極集電体および電極活物質層を含み、
    前記電極活物質層は、前記電極集電体の表面に形成されており、
    前記電極活物質層は、電極活物質および硫化物固体電解質を含み、
    前記電極活物質は、第１成分を含み、
    前記第１成分は、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウム、鉄、チタンおよび珪素からなる群より選択される少なくとも１種からなり、
    前記硫化物固体電解質は、第２成分を含み、
    前記第２成分は、硫黄およびリンからなり、
    前記電極活物質層は、下記式（１）および式（２）：
    ２．２≦Ｘ0≦１５．０ （１）
    ｜（Ｘ5−Ｘ1）／Ｘ1｜≦２５％ （２）
    の関係を満たし、
    前記式（１）中、Ｘ0は、前記電極活物質層の厚さ方向に平行な断面において、前記厚さ方向の全体にわたる領域における、前記第２成分の質量濃度に対する、前記第１成分の質量濃度の比であり、
    前記式（２）中、Ｘ1は、前記断面において、前記電極活物質層が前記厚さ方向に５個の単位層に等分された時、前記電極集電体に最も近い前記単位層内の領域における、前記第２成分の質量濃度に対する、前記第１成分の質量濃度の比であり、
    Ｘ5は、前記電極集電体から最も遠い前記単位層内の領域における、前記第２成分の質量濃度に対する、前記第１成分の質量濃度の比であり、
    前記電極活物質がリンを含まない時、前記第２成分の質量濃度は、硫黄の質量濃度とリンの質量濃度との合計とされ、
    前記電極活物質がリンを含む時、前記第２成分の質量濃度は、硫黄の質量濃度とされる、
    電極。
  2. 前記電極活物質は、正極活物質であり、
    前記正極活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物およびリチウムリン酸鉄からなる群より選択される少なくとも１種を含む、
    請求項１に記載の電極。
  3. 前記電極活物質は、負極活物質であり、
    前記負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物、酸化珪素および珪素からなる群より選択される少なくとも１種を含む、
    請求項１に記載の電極。
  4. 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電極を含む、
    全固体電池。
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