CN114464791B - 一种水系磷酸铁锂正极浆料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水系磷酸铁锂正极浆料,包括以下重量份比的原料:90‑94份磷酸铁锂、3‑5份导电剂、1‑1.8份丙烯酸树脂、1.3‑2.5份NV‑1A胶、107‑111份去离子水、5‑8份消泡剂。该浆料解决了油性体系磷酸铁锂浆料的环境污染和成本较高等问题,且该正极浆料涂布后的粘黏强度高,不开裂,单面面密度高,能量密度高。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池浆料制备技术领域,特别是涉及一种水系磷酸铁锂正极浆料及其制备方法和应用。
背景技术
正极浆料是锂离子电池两极(正极和负极)中重要的一极的基础,现有的锂离子电池磷酸铁锂正极浆料制备有油性体系(NMP作为溶剂)和水性体系(去离子水作为溶剂)两种加工工艺。油系工艺对环境和材料的要求高,且容易出现有机溶剂回收难、成本高和环境污染问题,需要控制车间的湿度,稍有不慎,油系工艺的浆料易出现吸水变成凝胶态浆料从而不利于涂布。而水系浆料则无上述问题,且水系浆料涂布过程中在同等条件下干燥速率快,更能降低生产的能耗。但常规的水性体系的正极浆料稳定性一般,且触变性差,从浆料配制完成到涂布之前的存储过程容易发生沉降分层,涂布撤去剪切后粘度恢复慢,从而不利于涂布,也就做不出好的极片。
随着技术的不断发展,行业内也不断涌现出一些水系磷酸铁锂正极浆料的技术,然而这些技术要么存在使用的粘结剂含量过多,造成成本较高,且存在能量密度低的问题,难以大规模生产等。
发明内容
针对上述技术问题,本发明提供一种水系磷酸铁锂正极浆料,该浆料解决了油性体系磷酸铁锂浆料的环境污染和成本较高等问题,且该正极浆料涂布后的粘黏强度高,不开裂,单面面密度高,能量密度高。
为了达到上述目的,本发明提供了一种水系磷酸铁锂正极浆料,包括以下重量份比的原料:
本发明人在研究过程中发现,现有工艺主要采用CMC与LA132胶液复配,但CMC的特点是脆性较大,易造成极片便于及局部开裂,不利于大规模生产。而丙烯酸树脂具有良好的分散、粘结、悬浮能力,触变恢复较好,柔性比CMC略强,原料来源广泛,造价便宜,但其与铝箔粘黏性略差,涂布后高温下会出现微微开裂的情况,且柔性略差。而NV-1A胶的主要成分是丙烯酸改性壳聚糖衍生物,主体是聚丙烯酸,壳聚糖接枝到聚丙烯酸上,具有更低的表面张力,与铝箔具有良好的粘结性,涂布后不易开裂,且柔性极强,流动性及极片柔性比LA132强很多,采用NV-1A配制的浆料在流动性及极片柔性,表面效果方面好很多,但其触变恢复较差,不利于涂布恢复,且价格相对昂贵。因此,本发明人将丙烯酸树脂、NV-1A胶两者复配,既能保证涂布后的粘黏强度高,不开裂,单面面密度高,又能降低NV-1A胶的使用量,使制备得到的水系磷酸铁锂正极浆料只要使用少量的NV-1A胶即可满足需求,降低成本。
在其中一个实施例中,所述NV-1A胶采用固含量为15%±2%的NV-1A胶液。
在其中一个实施例中,所述消泡剂为乙醇或NMP。
通过添加少量的乙醇或NMP,既能消除复合胶液中的气泡,又能降低水的表面张力,有利于后期涂布。
在其中一个实施例中,所述导电剂包括以下原料中的至少1种:炭黑、碳纤维、碳纳米管或石墨。
在其中一个实施例中,所述磷酸铁锂为碳包覆磷酸铁锂,所述碳包覆磷酸铁锂的碳含量为1%-2%;所述磷酸铁锂的粒度分布为:0μm<D10≤1μm,1μm<D50≤2μm,D90<10μm,D99<15μm;所述磷酸铁锂的比表面积为9.5-13.5m2/g。
在其中一个实施例中,所述水系磷酸铁锂正极浆料的固含量为45%-50%。
本发明还提供了所述水系磷酸铁锂正极浆料的制备方法,包括以下步骤:
制备复合胶液:将丙烯酸树脂和去离子水进行第一搅拌,抽真空,得到丙烯酸树脂胶液,加入NV-1A胶液和消泡剂进行第二搅拌,抽真空,得到复合胶液;
制备导电胶液:将导电剂加入所述复合胶液,进行第三搅拌,得到导电胶液;
制备混合浆料:将磷酸铁锂加入所述导电胶液,进行第四搅拌、第五搅拌,抽真空,进行第六搅拌,得到混合浆料;
制备水系磷酸铁锂正极浆料:在所述混合浆料中加去离子水,抽真空,进行第七搅拌,除泡,即得。
在其中一个实施例中,所述丙烯酸树脂胶液含有质量百分浓度为1%-1.7%的丙烯酸树脂。
在其中一个实施例中,所述复合胶液含有质量百分浓度为2%-3%的复合胶,所述复合胶为丙烯酸树脂和NV-1A胶。
在其中一个实施例中,所述制备混合浆料包括以下步骤:取第一磷酸铁锂加入所述导电胶液,进行第四搅拌、第五搅拌,得到第一混合浆料,另取剩余磷酸铁锂加入所述第一混合浆料,进行第四搅拌、第五搅拌,抽真空,进行第六搅拌,得到混合浆料;
所述第一磷酸铁锂的重量份数为所述磷酸铁锂重量份数的45%-55%。在其中一个实施例中,所述第一混合浆料的固含量为28%-32%。
在其中一个实施例中,所述混合浆料的固含量为46%-51%。
在其中一个实施例中,所述制备复合胶液步骤中,所述第一搅拌的搅拌速度为10-40r/min,搅拌时间为20-150min,分散速度为1000-3500r/min;所述第二搅拌的搅拌速度为20-40r/min,搅拌时间为20-60min,分散速度为2000-4000r/min;所述抽真空的相对真空度为-90kPa~-100kPa;
所述制备导电胶液步骤中,所述第三搅拌的搅拌速度为20-30r/min,搅拌时间为60-120min,分散速度为2000-3000r/min;
所述制备混合浆料步骤中,所述第四搅拌的搅拌速度为10-20r/min,搅拌时间为20-30min,分散速度为1000-2000r/min,所述第五搅拌的搅拌速度为30-50r/min,搅拌时间为120-150min,分散速度为3000-5000r/min,所述第六搅拌的搅拌速度为30-50r/min,搅拌时间为120-200min,分散速度为2500-4000r/min,所述抽真空的时间为1-5min,相对真空度为-90~-100kPa。
所述制备水系磷酸铁锂正极浆料步骤中,所述第七搅拌的搅拌速度为30-50r/min,搅拌时间为300-720min,分散速度为2500-4000r/min,所述抽真空的时间为1-5min,相对真空度为-90kPa~-100kPa。
在其中一个实施例中,所述制备导电胶液步骤中还包括刮料,所述刮料的时间间隔为30min。
本发明还提供了一种锂离子电池,采用所述水系磷酸铁锂正极浆料制备得到。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明的一种水系磷酸铁锂正极浆料及其制备方法和应用,该正极浆料采用丙烯酸树脂和NV-1A复配得到,丙烯酸树脂虽然能使浆料保持较好的分散性,不出现沉降,但粘结性较差,在涂布烘干的过程中易出现粘黏性不够的情况,涂布后的极片会出现裂纹、掉粉的情况,而采用NV-1A复配后,因为NV-1A胶具有较强的流动性,柔性强度高,因此,两者复配既可以增强正极浆料的流动性,又能增强粘结性,且制备得到的正极浆料具有良好的触变特性,在低剪切下具有很高的粘度,呈现略微凝胶的状态,使浆料保持良好的稳定性,在高剪切下具有剪切变稀特性,极利于涂布。该正极浆料涂覆的面密度与油性体系的磷酸铁锂基本水平一致,单面面密度可达14-17mg/cm^2。
附图说明
图1为实施例1、2、3与对比例1、2、3的粘度剪切曲线图;
图2为实施例1、实施例2与对比例1、对比例2的触变性曲线图;
图3为实施例3与对比例3的触变性曲线图;
图4为实施例1与对比例1的振幅扫描曲线图;
图5为实施例2与对比例2的振幅扫描曲线图;
图6为实施例3与对比例3的振幅扫描曲线图。
其中,1为实施例1的黏度曲线,2为实施例2的黏度曲线,3为实施例3的黏度曲线,4为对比例1的黏度曲线,5为对比例2的黏度曲线,6为对比例3的黏度曲线,7为实施例1的触变性曲线,8为实施例2的触变性曲线,9为对比例1的触变性曲线,10为对比例2的触变性曲线,11为实施例3的触变性曲线,12为对比例3的触变性曲线,13为实施例1的振幅扫描曲线,14为对比例1的振幅扫描曲线,15为实施例2的振幅扫描曲线,16为对比例2的振幅扫描曲线,17为实施例3的振幅扫描曲线,18为对比例3的振幅扫描曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。
定义:
NMP:指N-甲基吡咯烷酮,是一种有机物,化学式为C5H9NO。
D10:指一个样品的累计粒度分布百分数达到10%时所对应的粒径,粒径小于它的颗粒占该样本颗粒的10%。
D50:指一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径,粒径大于它的颗粒占该样本颗粒的50%,小于它的颗粒占该样本颗粒的50%。
D90:指一个样本的累计粒度分布百分数达到90%时所对应的粒径,粒径小于它的颗粒占该样本颗粒的90%。
D99:指一个样本的累计粒度分布百分数达到99%时所对应的粒径,粒径小于它的颗粒占该样本颗粒的99%。
相对真空度:指所测量方向的压力与所测量地点的大气压之差。
来源:
NV-1A胶液(购自浙江中科立德新材料有限公司)
本实施例所用试剂、材料、设备如无特殊说明,均为市售来源;实验方法如无特殊说明,均为本领域的常规实验方法。
以下各实施例、对比例中的原料成分及重量份数如下表所示:
表1各实施例、对比例的原料成分及重量份数
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
磷酸铁锂 | 93.2份 | 93.2份 | 91.9份 | 92.7份 | 93份 | 93.2份 |
导电剂 | 3.8份 | 3.8份 | 4.8份 | 4.2份 | 3.8份 | 4.85份 |
丙烯酸树脂 | 1.3份 | 1.15份 | 1.3份 | / | 1.4份 | / |
NV-1A胶 | 1.7份 | 1.85份 | 2份 | 1.75份 | / | / |
去离子水 | 107-111份 | 107-111份 | 107-111份 | 107-111份 | 108-112份 | 78.4份 |
消泡剂:NMP/乙醇 | 6份 | 6份 | 6份 | / | / | / |
CMC | / | / | / | 1.35份 | / | 0.89份 |
消泡剂:NMP | / | / | / | 7份 | 5份 | / |
LA132胶 | / | / | / | / | 1.8份 | 1.06份 |
消泡剂:正丁醇 | / | / | / | / | / | 0.88份 |
实施例1
一种水系磷酸铁锂正极浆料,通过以下方式制备得到:
1、制备复合胶液。
将1.3份丙烯酸树脂粉末与106份去离子水搅拌混合,然后在行星式浆料搅拌机中低速搅拌,低速搅拌混合后开启抽真空,搅拌时间为30min,搅拌速度为30r/min,分散速度为2000r/min,相对真空度为-90kPa~-100kPa,得到含有质量百分浓度为1.3%的丙烯酸树脂的丙烯酸树脂水性胶液;
在所述丙烯酸树脂水性胶液中加入NV-1A胶液11.33份,该NV-1A胶液的固含量为15%,11.33份NV-1A胶液烘干后的固体物质,即NV-1A胶为1.7份,然后在行星式浆料搅拌机中低速搅拌,低速搅拌混合后开启抽真空,搅拌时间为35分钟,搅拌速度为30r/min,分散速度为2000r/min,抽真空的相对真空度为-90kPa~-100kPa,得到混合胶液,该混合胶液含有质量百分浓度为2.5%的混合胶,所述混合胶为丙烯酸树脂和NV-1A胶,然后加入6份消泡剂,该消泡剂为乙醇或NMP,在行星式浆料搅拌机中低速搅拌,低速搅拌混合后开启抽真空,搅拌时间为30min,搅拌速度为30r/min,分散速度为2500r/min,抽真空的相对真空度为-90kPa~-100kPa,真空保持时间为30min,得到除泡后的复合胶液,所述复合胶液含有质量百分浓度为2.3%的复合胶,所述复合胶为丙烯酸树脂和NV-1A胶。
2、制备导电胶液。
在所述复合胶液中加入3.8份导电剂,该导电剂为导电炭黑材料,然后在行星式浆料搅拌机中中速搅拌,搅拌时间为90min,搅拌速度为30r/min,分散速度为2500r/min,搅拌均匀,即得导电胶液。
3、制备混合浆料。
在所述导电胶液中加入46.6份磷酸铁锂,然后在行星式浆料搅拌机中先低速搅拌,搅拌时间为30min,搅拌速度为20r/min,分散速度为1000r/min,然后刮料,再高速搅拌,搅拌时间为140min,搅拌速度为40r/min,分散速度为3500r/min,得到第一混合浆料,所述第一混合浆料的固含量为30%;
在所述第一混合浆料中加入另外46.6份磷酸铁锂,然后在行星式浆料搅拌机中先低速搅拌,搅拌时间为30min,搅拌速度为20r/min,分散速度为1000r/min,然后刮料,再高速搅拌,搅拌时间为140min,搅拌速度为40r/min,分散速度为3500r/min,得到混合浆料,所述混合浆料的固含量为47%。
所述磷酸铁锂为碳包覆磷酸铁锂,碳含量为1%-2%;粒度分布为0μm<D10≤1μm,1μm≤D50≤2μm,D90<10μm,D99<15μm;比表面积为9.5-13.5m2/g。
4、制备水系磷酸铁锂正极浆料。
在所述混合浆料中加入1-5份去离子水,分散调节粘度,抽真空,同时低速搅拌除泡,抽真空的相对真空度为-90kPa~-100kPa,搅拌时间为500min,搅拌速度为40r/min,分散速度为3500r/min,即得。
本实施例制备得到的水系磷酸铁锂正极浆料的固含量为45%-50%,含水量为50%-55%。
实施例2
一种水系磷酸铁锂正极浆料,通过以下方式制备得到:
1、制备复合胶液。
将1.15份丙烯酸树脂粉末与106份去离子水搅拌混合,然后在行星式浆料搅拌机中低速搅拌,低速搅拌混合后开启抽真空,搅拌时间为30min,搅拌速度为30r/min,分散速度为2000r/min,相对真空度为-90kPa~-100kPa,得到含有质量百分浓度为1.1%的丙烯酸树脂的丙烯酸树脂水性胶液;
在所述丙烯酸树脂水性胶液中加入NV-1A胶液12.33份,该NV-1A胶液的固含量为15%,12.33份NV-1A胶液烘干后的固体物质,即NV-1A胶为1.85份,然后在行星式浆料搅拌机中低速搅拌,低速搅拌混合后开启抽真空,搅拌时间为35分钟,搅拌速度为30r/min,分散速度为2000r/min,抽真空的相对真空度为-90kPa~-100kPa,得到混合胶液,该混合胶液含有质量百分浓度为2.5%的混合胶,所述混合胶为丙烯酸树脂和NV-1A胶,然后加入6份消泡剂,该消泡剂为乙醇或NMP,在行星式浆料搅拌机中低速搅拌,低速搅拌混合后开启抽真空,搅拌时间为60min,搅拌速度为20r/min,分散速度为2500r/min,抽真空的相对真空度为-90kPa~-100kPa,真空保持时间为60min,得到除泡后的复合胶液,所述复合胶液含有质量百分浓度为2.4%的复合胶,所述复合胶为丙烯酸树脂和NV-1A胶。
2、制备导电胶液。
在所述复合胶液中加入3.8份导电剂,该导电剂为2份导电炭黑和1.8份导电碳纳米管,然后在行星式浆料搅拌机中中速搅拌,搅拌时间为100min,搅拌速度为30r/min,分散速度为2500r/min,每隔30min刮一次料,搅拌均匀,即得导电胶液。
3、制备混合浆料。
在所述导电胶液中加入46.6份磷酸铁锂,然后在行星式浆料搅拌机中先低速搅拌,搅拌时间为20min,搅拌速度为20r/min,分散速度为1000r/min,然后刮料,再高速搅拌,搅拌时间为140min,搅拌速度为40r/min,分散速度为3500r/min,得到第一混合浆料,所述第一混合浆料的固含量为30%;
在所述第一混合浆料中加入另外46.6份磷酸铁锂,然后在行星式浆料搅拌机中先低速搅拌,搅拌时间为30min,搅拌速度为20r/min,分散速度为1000r/min,然后刮料,再高速搅拌,搅拌时间为140min,搅拌速度为40r/min,分散速度为3500r/min,得到混合浆料,所述混合浆料的固含量为47%。
所述磷酸铁锂为碳包覆磷酸铁锂,碳含量为1%-2%;粒度分布为0μm<D10≤1μm,1μm≤D50≤2μm,D90<10μm,D99<15μm;比表面积为9.5-13.5m2/g。
4、制备水系磷酸铁锂正极浆料。
在所述混合浆料中加入1-5份去离子水,分散调节粘度,抽真空,同时低速搅拌除泡,抽真空的相对真空度为-90kPa~-100kPa,搅拌时间为600min,搅拌速度为35r/min,分散速度为4000r/min,即得。
本实施例制备得到的水系磷酸铁锂正极浆料的固含量为45%-50%,含水量为50%-55%。
实施例3
一种水系磷酸铁锂正极浆料,通过以下方式制备得到:
1、制备复合胶液。
将1.3份丙烯酸树脂粉末与100份去离子水搅拌混合,然后在行星式浆料搅拌机中低速搅拌,低速搅拌混合后开启抽真空,搅拌时间为35min,搅拌速度为30r/min,分散速度为2000r/min,相对真空度为-90kPa~-100kPa,得到含有质量百分浓度为1.3%的丙烯酸树脂的丙烯酸树脂水性胶液;
在所述丙烯酸树脂水性胶液中加入NV-1A胶液13.33份,该NV-1A胶液的固含量为15%,13.33份NV-1A胶液烘干后的固体物质,即NV-1A胶为2份,然后在行星式浆料搅拌机中低速搅拌,低速搅拌混合后开启抽真空,搅拌时间为40分钟,搅拌速度为30r/min,分散速度为2000r/min,抽真空的相对真空度为-90kPa~-100kPa,得到混合胶液,该混合胶液含有质量百分浓度为2.8%的混合胶,所述混合胶为丙烯酸树脂和NV-1A胶,然后加入6份消泡剂,该消泡剂为乙醇或NMP,在行星式浆料搅拌机中低速搅拌,低速搅拌混合后开启抽真空,搅拌时间为30min,搅拌速度为30r/min,分散速度为2500r/min,抽真空的相对真空度为-90kPa~-100kPa,真空保持时间为20min,得到除泡后的复合胶液,所述复合胶液含有质量百分浓度为2.7%的复合胶,所述复合胶为丙烯酸树脂和NV-1A胶。
2、制备导电胶液。
在所述复合胶液中加4.8份导电剂,该导电剂为2.4份导电炭黑和2.4份科琴黑,然后在行星式浆料搅拌机中中速搅拌,搅拌时间为80min,搅拌速度为30r/min,分散速度为2500r/min,搅拌均匀,即得导电胶液。
3、制备混合浆料。
在所述导电胶液中加入45.95份磷酸铁锂,然后在行星式浆料搅拌机中先低速搅拌,搅拌时间为20min,搅拌速度为20r/min,分散速度为1000r/min,然后刮料,再高速搅拌,搅拌时间为140min,搅拌速度为40r/min,分散速度为3500r/min,得到第一混合浆料,所述第一混合浆料的固含量为30%;
在所述第一混合浆料中加入另外45.95份磷酸铁锂,然后在行星式浆料搅拌机中先低速搅拌,搅拌时间为30min,搅拌速度为20r/min,分散速度为1000r/min,然后刮料,再高速搅拌,搅拌时间为130min,搅拌速度为40r/min,分散速度为3500r/min,得到混合浆料,所述混合浆料的固含量为47%。
所述磷酸铁锂为碳包覆磷酸铁锂,碳含量为1%-2%;粒度分布为0μm<D10≤1μm,1μm≤D50≤2μm,D90<10μm,D99<15μm;比表面积为9.5-13.5m2/g。
4、制备水系磷酸铁锂正极浆料。
在所述混合浆料中加入1-5份去离子水,分散调节粘度,抽真空,同时低速搅拌除泡,抽真空的相对真空度为-90kPa~-100kPa,搅拌时间为720min,搅拌速度为35r/min,分散速度为4000r/min,即得。
对比例1
一种磷酸铁锂正极浆料,通过以下方式制备得到:
1、制备复合胶液。
将106份去离子水与1.35份CMC在行星式浆料搅拌机中低速搅拌混合,该CMC分子量约为70万,搅拌速度为30r/min,分散速度为2000r/min,搅拌时间为40min,得到CMC溶液;
在所述CMC溶液中加入11.67份NV-1A胶液,该NV-1A胶液的固含量为15%,11.67份NV-1A胶液烘干后的固体物质,即NV-1A胶为1.75份,启动行星式浆料搅拌机进行低速搅拌混合,其搅拌速度为30r/min,分散速度为2000r/min,搅拌时间为30min,得到NV-1A与CMC的混合胶液,然后加入7份NMP做消泡剂,然后在行星式浆料搅拌机中混合搅拌,搅拌速度为30r/min,分散速度为2000r/min,并同时开启抽真空消泡,抽真空的相对真空度为-90kPa~-100kPa,搅拌时间为30min,得到消泡后的复合胶液。
2、制备导电胶液。
在所述复合胶液中加入4.2份导电剂,该导电剂为导电炭黑,然后在行星式浆料搅拌机中高速搅拌,以分散速度为30r/min,自转速度为2000r/min混合搅拌,搅拌时间为90min,每隔30min刮一次料,得到导电胶液。
3、制备混合浆料。
在所述导电胶液中加入46.35份磷酸铁锂材料,然后在行星式浆料搅拌机中,先以搅拌转速10r/min、分散速度1000r/min混合搅拌,搅拌时间为20min,开启刮料;再以搅拌转速40r/min,分散速度3500r/min混合搅拌,搅拌时间为120分钟,搅拌均匀;
再加入46.35份磷酸铁锂材料,然后在行星式浆料搅拌机中,先以搅拌转速20r/min,分散速度1500r/min混合搅拌,搅拌时间为30分钟,开启刮料;再以搅拌转速40r/min,分散速度3500r/min混合搅拌,搅拌时间为120分钟,搅拌均匀。
4、制备磷酸铁锂正极浆料。
在所述混合浆料中加入1-5份的去离子水,然后在行星式浆料搅拌机中,先以搅拌转速30r/min,分散速度2500r/min混合搅拌,搅拌时间为600min,得到所述磷酸铁锂正极浆料。
对比例2
一种磷酸铁锂正极浆料,通过以下方式制备得到:
1、制备复合胶液。
将107份去离子水与1.4份丙烯酸树脂在行星式浆料搅拌机中低速搅拌混合,搅拌速度为30r/min,分散速度为2000r/min,搅拌时间为30min,得到丙烯酸树脂溶液;
在所述丙烯酸树脂溶液中加入12份LA132胶液,该LA132胶液的固含量为15%,12份LA132胶液烘干后的固体物质,即LA132胶为1.8份,启动行星式浆料搅拌机进行低速搅拌混合,其搅拌速度为30r/min,分散速度为2000r/min,搅拌时间为60min,获得LA132和丙烯酸树脂的混合胶液,然后加入5份NMP做消泡剂,然后在行星式浆料搅拌机中以搅拌速度30r/min、分散速度2500r/min混合搅拌,并同时开启抽真空除泡,抽真空的相对真空度为-90kPa~-100kPa,搅拌时间为30min,得到除泡后的复合胶液。
2、制备导电胶液。
在所述复合胶液中加入3.8份导电剂,该导电剂为导电炭黑,然后在行星式浆料搅拌机中以搅拌速度30r/min,分散速度2000r/min混合搅拌,搅拌时间为90min,每隔30min刮一次料,得到导电胶液。
3、制备混合浆料。
在所述导电胶液中加入46.5份磷酸铁锂材料,然后在行星式浆料搅拌机中先以搅拌速度10r/min,分散速度2000r/min混合搅拌,搅拌时间为20分钟,刮一次料;再以搅拌速度40r/min,分散速度3500r/min混合搅拌,搅拌时间为120分钟,搅拌均匀;
再加入46.5份磷酸铁锂材料,然后在行星式浆料搅拌机中先以搅拌速度20r/min,分散速度1500r/min混合搅拌,搅拌时间为20分钟,刮一次料;再以搅拌速度40r/min,分散速度3500r/min混合搅拌,搅拌时间为120分钟,搅拌均匀,得到混合浆料。
4、制备磷酸铁锂正极浆料。
在所述混合浆料中加入1-5份的去离子水,然后在行星式浆料搅拌机中,先以搅拌转速30r/min,分散速度2500r/min混合搅拌,搅拌时间为600min,得到所述磷酸铁锂正极浆料。
对比例3
一种磷酸铁锂正极浆料,通过以下方式制备得到:
1、制备复合胶液。
将78.4份去离子水与0.89份CMC在行星式浆料搅拌机中低速搅拌混合,其搅拌机公转速度10r/min,自转速度300r/min,搅拌时间为80分钟,得到CMC溶液;
在所述CMC溶液中加入7.06份LA132胶液,该LA132胶液的固含量为15%,7.06份LA132胶液烘干后的固体物质,即LA132胶为1.06份,启动行星式浆料搅拌机进行低速搅拌混合,其搅拌机公转速度10r/min,自转速度300r/min,搅拌时间为100分钟,得到复合胶液。
2、制备导电胶液。
在所述复合胶液中加入4.85份导电剂,该导电剂为导电碳纤维,然后在行星式浆料搅拌机中高速搅拌,以公转速度35r/min,自转速度2000r/min混合搅拌,搅拌时间为60分钟,得到导电胶液。
3、制备混合浆料。
在所述导电胶液中加入93.2份磷酸铁锂材料,然后在行星式浆料搅拌机中高速搅拌以公转速度35r/min,自转速度2000r/min混合搅拌,搅拌时间为60分钟,搅拌均匀;
再加入0.88份正丁醇做消泡剂,以消除浆料体系中的大量气泡,然后在行星式浆料搅拌机中低速搅拌以公转速度30r/min,自转速度500r/min混合搅拌,搅拌时间为20分钟,并进行搅拌混合。
4、制备磷酸铁锂正极浆料。
将所述混合浆料在相对真空度为-70kPa条件下抽真空后,静置45min,即得。
实验例
检测实施例1-3、对比例1-3制备得到的正极浆料的各项性能。
1、检测方法:涂布效果采用目视法进行检测,将实施例1-3、对比例1-3的正极浆料进行涂布后,肉眼观察是否有开裂的情况;极片强度采用行业标准的对折法进行检测;面密度及能量密度采用电子秤称量计算,通过活性物质磷酸铁锂在整体干料中的占比计算得到;流变数据采用安东帕流变仪测量得到。
2、检测结果:
实施例1-3、对比例1-3制备得到的正极浆料的各项性能数据如下表和图1-6所示。
表2实施例1-3、对比例1-3的正极浆料在涂布过程中的性能数据
表3实施例1-3、对比例1-3的正极浆料的流变性能数据
结果显示:表2中对比例有各自的优势,也有明显的劣势,整体而言,实施例1-3的极片强度都比较高,不易开裂,单面面密度更高,且能量密度高,有利于极片的分切及卷绕,便于大规模推广生产。
结合表3与图1的粘度剪切曲线,可看出实施例1-3整体而言1S-1粘度的数据低于对比例,而粘度越低流动性越强,说明在静置状态下实施例制备得到的正极浆料的流动性强于对比例制备得到的正极浆料,有利于浆料涂布。而各实施例、对比例在100S-1的高剪切速率下粘度都接近4000左右,均适合浆料高速涂布。
结合表3与图2-3的触变性曲线,可看出实施例1-3的触变性比对比例高,有利于高速剪切后恢复,撤去剪切后恢复比例低则容易产生流挂的风险,造成涂布尾部偏厚。
结合表2与图4-6的振幅扫描结果分析,除对比例3外,各实施例和对比例的浆料在全应变范围内储能模量均比弹性模量高,说明均处于凝胶态,有利于浆料长期放置,保持稳定不沉降,而在浆料使用的时候,实施例只需要给与较低的剪切应变(20%以内)即可使浆料流动,从而有利于浆料涂布。而对比例3则有沉降的风险。
综合下来,在浆料的流变性方面,实施例的流动性比对比例稍强,触变性也稍强,稳定性相差无几;但对比例的涂布效果表现比实施例要差,存在极片边缘及局部开裂,易造成大量报废,不利于大规模生产。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (7)
1. 一种水系磷酸铁锂正极浆料,其特征在于,包括以下重量份比的原料:
磷酸铁锂90-94份
导电剂3-5份
丙烯酸树脂1-1.8份
NV-1A胶1.3-2.5份
去离子水107-111份
消泡剂5-8份;
所述NV-1A胶采用固含量为15%±2%的NV-1A胶液;
所述消泡剂为乙醇或NMP;
所述导电剂包括以下原料中的至少1种:炭黑、碳纤维、碳纳米管或石墨。
2.根据权利要求1所述的水系磷酸铁锂正极浆料,其特征在于,所述磷酸铁锂为碳包覆磷酸铁锂,所述碳包覆磷酸铁锂的碳含量为1%-2%;所述磷酸铁锂的粒度分布为:0μm<D10≤1μm,1μm<D50≤2μm,D90<10μm,D99<15μm;所述磷酸铁锂的比表面积为9.5-13.5m2/g。
3.根据权利要求1所述的水系磷酸铁锂正极浆料,其特征在于,所述水系磷酸铁锂正极浆料的固含量为45%-50%。
4.权利要求1-3中任一项所述水系磷酸铁锂正极浆料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
制备复合胶液:将丙烯酸树脂和去离子水进行第一搅拌,抽真空,得到丙烯酸树脂胶液,加入NV-1A胶液和消泡剂进行第二搅拌,抽真空,得到复合胶液;
制备导电胶液:将导电剂加入所述复合胶液,进行第三搅拌,得到导电胶液;
制备混合浆料:将磷酸铁锂加入所述导电胶液,进行第四搅拌、第五搅拌,抽真空,进行第六搅拌,得到混合浆料;
制备水系磷酸铁锂正极浆料:在所述混合浆料中加去离子水,抽真空,进行第七搅拌,除泡,即得。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述制备混合浆料包括以下步骤:取第一磷酸铁锂加入所述导电胶液,进行第四搅拌、第五搅拌,得到第一混合浆料,另取剩余磷酸铁锂加入所述第一混合浆料,进行第四搅拌、第五搅拌,抽真空,进行第六搅拌,得到混合浆料;
所述第一磷酸铁锂的重量份数为所述磷酸铁锂重量份数的45%-55%。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述制备复合胶液步骤中,所述第一搅拌的搅拌速度为10-40r/min,搅拌时间为20-150min,分散速度为1000-3500r/min;所述第二搅拌的搅拌速度为20-40r/min,搅拌时间为20-60min,分散速度为2000-4000r/min;所述抽真空的相对真空度为-90kPa~-100kPa;
所述制备导电胶液步骤中,所述第三搅拌的搅拌速度为20-30r/min,搅拌时间为60-120min,分散速度为2000-3000r/min;
所述制备混合浆料步骤中,所述第四搅拌的搅拌速度为10-20r/min,搅拌时间为20-30min,分散速度为1000-2000r/min,所述第五搅拌的搅拌速度为30-50r/min,搅拌时间为120-150min,分散速度为3000-5000r/min,所述第六搅拌的搅拌速度为30-50r/min,搅拌时间为120-200min,分散速度为2500-4000r/min,所述抽真空的时间为1-5min,相对真空度为-90~-100kPa;
所述制备水系磷酸铁锂正极浆料步骤中,所述第七搅拌的搅拌速度为30-50r/min,搅拌时间为300-720min,分散速度为2500-4000 r/min,所述抽真空的时间为1-5min,相对真空度为-90kPa~-100kPa。
7.一种锂离子电池,其特征在于,采用权利要求1-3中任一项所述水系磷酸铁锂正极浆料制备得到。
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