CN112877012A - 一种水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的制备方法及其应用，其制备方法包括以下步骤：S201、将水溶性丙烯酸酯、水溶性低级醇、引发剂和纯水分成两份，一份于反应容器中混合并充分搅拌后，得到澄明的水溶液，作为聚合反应的底液，另一份于备用容器中混合并充分搅拌后，得到澄明的水溶液，作为聚合反应的补充液；S202、将反应容器的温度升至50～80℃，反应0.5～2h后，向反应容器中匀速加入所述补充液，所述补充液应在2～8h内全部加入反应容器中；S203、待所述补充液全部加完后，继续保温反应2～8h，冷却收料。相较于现有技术而言，制得的所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂是水溶液体系，且稳定性好，能够储存更长期限，具有良好的成膜性和附着力，适用多种基材。

Description

一种水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的制备方法及其应用
技术领域
本申请涉及锂电池粘合剂技术领域，更具体地说，尤其涉及一种水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的制备方法及其应用。
背景技术
丙烯酸树脂是一种常用的水性粘合剂材料。丙烯酸树脂的合成单体的选择范围广，通过各种性能各异的单体进行组合，能够制备出适合多种用途的水性丙烯酸树脂粘合剂。大多数的丙烯酸树脂合成单体不溶于水，无法以溶液聚合的形式制备水性丙烯酸树脂粘合剂，因此市面上的水性丙烯酸树脂粘合剂通常是用乳液聚合工艺制备、以聚合物乳液形式储存的，常见的品种有纯丙乳液、醋丙乳液、苯丙乳液、硅丙乳液等。
然而，乳液型的粘合剂亦存在显著的缺点。一方面，乳液是一种热力学不稳定体系，随着时间推移，乳液中的聚合物粒子会不断团聚，进而导致析出、凝胶等不良现象，这一现象就是通常所说的“破乳”。破乳会导致乳液的结构逐渐被破坏，有效固含量下降，进而导致乳液性能变差甚至完全失效，而温度过高或过低、机械力搅动、存在杂质都会加速破乳。另一方面，乳液聚合工艺过程相对复杂，且通常需要加入乳化剂、助乳化剂等小分子物质，这些物质在粘合剂干燥固化后仍然残留在胶膜、胶块中，这种残留物对粘合剂的整体性能的影响是不利的。
与乳液相比，溶液型的水性丙烯酸树脂粘合剂能够很好地规避以上缺陷。溶液属于热力学稳定体系，因而能够长期存放，并且溶液聚合工艺过程相对简单，聚合配方里通常也不需要加入可能导致残留的小分子物质。常用的溶液型水性丙烯酸树脂粘合剂的主要组分是丙烯酸(盐)-丙烯酰胺共聚物，这类物质的特点在于玻璃化温度偏高，通常在100℃以上。过高的玻璃化温度导致这类粘合剂普遍存在成膜性不佳并导致附着力、粘接力偏低的缺陷，且由于这类粘合剂在室温等一般使用温度下处于玻璃态，宏观上呈现为刚性易折的状态，拉伸模量、弯曲模量等通常在1GPa以上，不利于柔性被粘物的粘接。
导致溶液型水性丙烯酸树脂粘合剂存在上述缺陷的原因是，丙烯酸、丙烯酰胺等水溶性单体均为“硬单体”，这类单体无法赋予产物柔韧的特性。粘合剂的柔韧特性来源于配方中大量的“软单体”(通常占总单体用量的80％以上)。然而，常用的软单体，如丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯等均不溶于水，无法应用于水性体系的溶液聚合反应。因此，若希望制备具有柔韧、低模量特性的溶液型水性丙烯酸树脂粘合剂，水溶性软单体的选择和使用是至关重要的。
丙烯酸与二元、三元醇形成的单酯是为数不多的水溶性软单体品种之一，其中具有代表性的是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯)等。这类单酯能够赋予聚合产物较低的玻璃化温度以及良好的柔韧性，并且具有良好的水溶性，例如丙烯酸羟乙酯能够与水按任意比例互溶，理论上是一种可用于制备溶液型水性丙烯酸树脂粘合剂的性能良好的软单体。然而，这类单体在聚合反应过程中具有强烈的交联倾向，当用量较大时，产物中含有高密度的交联结构，宏观表现为为不溶不熔的凝胶，无法用作粘合剂。一般情况下，丙烯酸羟乙酯这类单体在聚合配方中，仅能作为交联单体少量使用，因而无法有效体现出其赋予的柔韧、低模量等特性。
丙烯酸羟乙酯这类水溶性软单体的交联特性是其分子结构中的碳碳双键和羟基共同导致的。碳碳双键是自由基聚合过程的主要反应位点，而羟基是一种具有链转移能力的基团，在自由基聚合过程中，羟基能够从活性自由基上夺取一个自由电子使得自由基被终止，而自身则转变成新的自由基。因此，丙烯酸羟乙酯等单体实际含有两个自由基聚合反应的活性位点，能够起到交联单体的作用。因此，通常情况下，丙烯酸羟乙酯等单体的均聚反应，或配方中含有大量此类单体的共聚反应，其反应过程往往伴随着剧烈的凝胶过程，无法得到溶液状态的产物。
由此可知，若希望得到一种既能够以溶液形式稳定储存和使用，又能够有效发挥水溶性丙烯酸酯类单体的柔韧特性，干燥后的宏观表现为低玻璃化温度、低模量、质地柔韧的粘合剂，关键在于抑制水溶性丙烯酸酯单体中的羟基的链转移反应。一种可行的思路是向反应体系中加入具有更强的链转移能力的链转移剂，与单体中的羟基形成竞争，降低自由基向单体转移的倾向。链转移剂在自由基聚合反应中的应用已较为成熟，例如ATRP、RAFT等可控“活性”自由基聚合反应过程中均涉及到链转移剂的使用。然而大多数链转移剂存在价格高、具有毒性、反应后难以除去造成残留等缺陷，因而限制了其在工业化生产中的应用。另一方面，小分子醇类也是一种具有较强的链转移能力的物质，其价格低、毒性低、干燥过程中可随溶剂挥发等特点，使其具备了在制备本发明所述的目标粘合剂过程中，用作链转移剂的可行性。
水溶液型丙烯酸树脂粘合剂的一个重要应用领域是锂电池极片专用水性粘合剂，例如锂电池正极和负极极片的专用水性粘合剂。传统的锂电池极片专用水性粘合剂通常采用水性丙烯酸树脂乳液粘合剂方案，而水溶液型丙烯酸树脂粘合剂因为模量过高、成膜性能较差等特点，目前尚未能在该领域得到广泛应用。
因此，迫切需要一种水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的制备方法及其应用，其能够使制备过程易控，使制得的所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂是水溶液体系，且稳定性好，能够储存更长期限，具有良好的成膜性和附着力，适用多种基材，已经成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本申请提供一种水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的制备方法及其应用，其能够使制备过程易控，使制得的所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂是水溶液体系，且稳定性好，能够储存更长期限，具有良好的成膜性和附着力，适用多种基材。
本申请提供的技术方案如下：
本发明提供一种水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
S201、将水溶性丙烯酸酯、水溶性低级醇、引发剂和纯水分成两份，一份于反应容器中混合并充分搅拌后，得到澄明的水溶液，作为聚合反应的底液，另一份于备用容器中混合并充分搅拌后，得到澄明的水溶液，作为聚合反应的补充液；
S202、将反应容器的温度升至50～80℃，反应0.5～2h后，向反应容器中匀速加入所述补充液，所述补充液应在2～8h内全部加入反应容器中；
S203、待所述补充液全部加完后，继续保温反应2～8h，冷却收料。
进一步地，在本发明的一种优选方式中，所述水溶性丙烯酸酯包括：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-2,3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2,3-二羟基丙酯。
进一步地，在本发明的一种优选方式中，所述水溶性丙烯酸酯是丙烯酸羟乙酯。
进一步地，在本发明的一种优选方式中，所述水溶性低级醇包括：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇。
进一步地，在本发明的一种优选方式中，所述水溶性低级醇是异丙醇。
进一步地，在本发明的一种优选方式中，所述引发剂为水溶性氧化还原复合引发剂，所述水溶性氧化还原复合引发剂包括：氧化剂和还原剂组成。
进一步地，在本发明的一种优选方式中，所述氧化剂包括：过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾；所述还原剂包括：亚硫酸钠、亚硫酸氢钠。
进一步地，在本发明的一种优选方式中，所述氧化剂与所述还原剂的重量比是1:3～3:1。
进一步地，在本发明的一种优选方式中，所述补充液中的所述水溶性丙烯酸酯的用量相当于所述底液中的所述水溶性丙烯酸酯的1～5倍。
进一步地，在本发明的一种优选方式中，所述补充液中的所述水溶性丙烯酸酯的用量相当于所述底液中的所述水溶性丙烯酸酯的2～3倍。
进一步地，在本发明的一种优选方式中，在所述底液中，水溶性丙烯酸酯和水溶性低级醇的重量比是1:2～5:1。
进一步地，在本发明的一种优选方式中，在所述补充液中，所述水溶性丙烯酸酯和所述水溶性低级醇的重量比是1:1～10:1。
进一步地，在本发明的一种优选方式中，在所述底液中，所述引发剂的用量相当于所述水溶性丙烯酸酯用量的0.05％～1％。
进一步地，在本发明的一种优选方式中，所述底液和/或所述补充液中还加入了所述扩链剂，所述扩链剂包括：：聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
进一步地，在本发明的一种优选方式中，所述底液中的所述扩链剂的用量相当于所述底液中的所述水溶性丙烯酸酯用量的0.05％～20％；所述补充液中的所述扩链剂的用量相当于所述补充液中的所述水溶性丙烯酸酯用量的0.05％～20％。
本申请提供的技术方案如下：
本发明提供一种水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的应用，其特征在于，包括：直接用作锂电池负极极片专用水性粘合剂；用作增韧改性剂，与锂电池负极极片专用水性粘合剂混合；直接用作锂电池正极极片专用水性粘合剂；用作增韧改性剂，与锂电池正极极片专用水性粘合剂混合。
本发明提供技术方案，与现有技术相比，本发明提供一种水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的制备方法及其应用，所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的制备方法，包括以下步骤：S201、将水溶性丙烯酸酯、水溶性低级醇、引发剂和纯水分成两份，一份于反应容器中混合并充分搅拌后，得到澄明的水溶液，作为聚合反应的底液，另一份于备用容器中混合并充分搅拌后，得到澄明的水溶液，作为聚合反应的补充液；S202、将反应容器的温度升至50～80℃，反应0.5～2h后，向反应容器中匀速加入所述补充液，所述补充液应在2～8h内全部加入反应容器中；S203、待所述补充液全部加完后，继续保温反应2～8h，冷却收料；本发明提供一种水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的应用，包括：直接用作锂电池负极极片专用水性粘合剂；用作增韧改性剂，与锂电池负极极片专用水性粘合剂混合；直接用作锂电池正极极片专用水性粘合剂；用作增韧改性剂，与锂电池正极极片专用水性粘合剂混合。相较于现有技术而言，其能够使制备过程易控，使制得的所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂是水溶液体系，且稳定性好，能够储存更长期限，具有良好的成膜性和附着力，适用多种基材。此外，所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的制备过程中，以低级醇作为链转移剂，能够有效抑制水溶性丙烯酸酯类单体在聚合过程中，因自由基向单体转移导致的交联反应，使反应过程稳定可控，避免了凝胶的生成。另一方面，低级醇同时还起到溶剂的作用，在粘合剂的干燥固化过程中，残留的低级醇能够随水分挥发，有效避免了粘合剂固化后的小分子物质残留；而且所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的玻璃化温度在0℃以下，干燥固化后呈现低模量的力学特性，受力易发生弹性或塑性形变，具有更好的成膜性和附着力，其柔韧抗折、受力易产生形变的特性使其适合多种基材，尤其是软质基材的粘接。在锂电池电极极片专用水性粘合剂方面有着较高的应用潜力，相较于应用传统的高模量水溶液型丙烯酸树脂粘合剂或其他高模量的水溶性高分子粘合剂制备的锂电池正极以及负极极片，应用所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂制备的锂电池正极以及负极极片有着更高的粘接性。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合本申请实施例中对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件上，它可以直接在另一个元件上或者间接设置在另一个元件上；当一个元件被称为是“连接于”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或间接连接至另一个元件上。
需要理解的是，术语“长度”、“宽度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“第一”、“第二”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，“多个”、“若干个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
须知，本说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本申请可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本申请所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本申请所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。
本申请提供的一种水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的制备方法及其应用，所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的制备方法，包括以下步骤：S201、将水溶性丙烯酸酯、水溶性低级醇、引发剂和纯水分成两份，一份于反应容器中混合并充分搅拌后，得到澄明的水溶液，作为聚合反应的底液，另一份于备用容器中混合并充分搅拌后，得到澄明的水溶液，作为聚合反应的补充液；S202、将反应容器的温度升至50～80℃，反应0.5～2h后，向反应容器中匀速加入所述补充液，所述补充液应在2～8h内全部加入反应容器中；S203、待所述补充液全部加完后，继续保温反应2～8h，冷却收料；本发明提供一种水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的应用，包括：直接用作锂电池负极极片专用水性粘合剂；用作增韧改性剂，与锂电池负极极片专用水性粘合剂混合；直接用作锂电池正极极片专用水性粘合剂；用作增韧改性剂，与锂电池正极极片专用水性粘合剂混合。
本发明实施例提供一种水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的制备方法及其应用，所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的制备方法，包括以下步骤：S201、将水溶性丙烯酸酯、水溶性低级醇、引发剂和纯水分成两份，一份于反应容器中混合并充分搅拌后，得到澄明的水溶液，作为聚合反应的底液，另一份于备用容器中混合并充分搅拌后，得到澄明的水溶液，作为聚合反应的补充液；S202、将反应容器的温度升至50～80℃，反应0.5～2h后，向反应容器中匀速加入所述补充液，所述补充液应在2～8h内全部加入反应容器中；S203、待所述补充液全部加完后，继续保温反应2～8h，冷却收料；本发明提供一种水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的应用，包括：直接用作锂电池负极极片专用水性粘合剂；用作增韧改性剂，与锂电池负极极片专用水性粘合剂混合；直接用作锂电池正极极片专用水性粘合剂；用作增韧改性剂，与锂电池正极极片专用水性粘合剂混合。相较于现有技术而言，其能够使制备过程易控，使制得的所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂是水溶液体系，且稳定性好，能够储存更长期限，具有良好的成膜性和附着力，适用多种基材。此外，所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的制备过程中，以低级醇作为链转移剂，能够有效抑制水溶性丙烯酸酯类单体在聚合过程中，因自由基向单体转移导致的交联反应，使反应过程稳定可控，避免了凝胶的生成。另一方面，低级醇同时还起到溶剂的作用，在粘合剂的干燥固化过程中，残留的低级醇能够随水分挥发，有效避免了粘合剂固化后的小分子物质残留；而且所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的玻璃化温度在0℃以下，干燥固化后呈现低模量的力学特性，受力易发生弹性或塑性形变，具有更好的成膜性和附着力，其柔韧抗折、受力易产生形变的特性使其适合多种基材，尤其是软质基材的粘接。在锂电池电极极片专用水性粘合剂方面有着较高的应用潜力，相较于应用传统的高模量水溶液型丙烯酸树脂粘合剂或其他高模量的水溶性高分子粘合剂制备的锂电池正极以及负极极片，应用所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂制备的锂电池正极以及负极极片有着更高的粘接性。
实施例1：
向装有电动搅拌装置和回流冷凝管的三颈瓶中投入纯水、异丙醇、丙烯酸羟乙酯各60g，以及引发剂0.3g(含过硫酸铵0.2g和亚硫酸钠0.1g)，另外还加入了0.6g扩链剂聚乙二醇二丙烯酸酯，充分搅拌至所有物料完全溶解。保持搅拌，将反应温度升至70℃，反应2h，此时反应底液粘度上升。
另取丙烯酸羟乙酯60g、纯水110g、异丙醇10g、引发剂0.3g(含过硫酸铵0.2g和亚硫酸钠0.1g)和聚乙二醇二丙烯酸酯1.2g，于烧杯中混合搅拌均匀，配制成补充液。待三颈瓶中反应底液粘度上升后，使用恒压滴液漏斗将补充液匀速滴入三颈瓶中，于2.5～3h内滴完。补充液滴完后，继续保温反应6h，冷却出料。
所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂实测固含33.4％。状态为浅黄色澄明溶液，粘度约1500cp。干燥固化后的所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂在室温下为棕黄色半透明硅胶状固体，具有橡胶的高弹性，置于空气中不发粘，受力易发生弹性形变。在水中逐渐溶胀，但不能溶解于水中。升温至75℃左右时，粘合剂固体开始逐渐变软，但依旧保有高弹性。继续升温，未观察到粘合剂固体转变为流体。
实施例2：
向装有电动搅拌装置和回流冷凝管的三颈瓶中投入纯水88g、异丙醇2g、丙烯酸羟乙酯10g、KH670硅烷偶联剂0.5g和引发剂0.05g(含过硫酸铵0.034g和亚硫酸钠0.016g)，充分搅拌至各物料完全溶解，得到反应底液。保持搅拌，将反应温度升至70℃，反应2h，此时观察到反应底液粘度上升。
另取丙烯酸羟乙酯10g、异丙醇1g、纯水89g、KH670硅烷偶联剂2g和引发剂0.05g(含过硫酸铵0.034g和亚硫酸钠0.016g)，于烧杯中混合搅拌均匀，配制成补充液。待三颈瓶中反应底液粘度上升后，使用恒压滴液漏斗将补充液匀速滴入三颈瓶中，于2.5～3h内滴完。补充液滴完后，继续保温反应6h，冷却出料。
所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂实测固含10.3％，状态为浅黄色澄明溶液，粘度约7000cp。干燥固化后的粘合剂在室温下为棕黄色半透明硅胶状固体，具有橡胶的高弹性，置于空气中不发粘，受力易发生弹性形变。在水中轻微溶胀，不溶解。升温至105℃左右时，粘合剂固体开始逐渐变软，但依旧保有高弹性。继续升温，未观察到粘合剂固体转变为流体。
对比实施例：
向装有电动搅拌装置和回流冷凝管的三颈瓶中投入丙烯酸钠20g、丙烯酰胺8g、引发剂0.15g(含过硫酸铵0.1g和亚硫酸钠0.05g)和纯水70g，充分搅拌至各物料完全溶解。保持搅拌并升温至65℃，反应6h后，冷却收料。
该粘合剂实测固含29.9％。粘合剂性状为浅黄色透明溶液，粘度约500cp。干燥固化后的粘合剂在室温下为浅黄色透明刚性固体，质地硬而脆，置于空气中1h后轻微发粘，受力几乎不发生形变。在水中逐渐溶解。升温至200℃左右时，粘合剂固体仍无法观测到显著的变软。
具体地，在本发明的实施例中，所述水溶性丙烯酸酯包括：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-2,3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2,3-二羟基丙酯。
具体地，在本发明的实施例中，所述水溶性丙烯酸酯是丙烯酸羟乙酯。
具体地，在本发明的实施例中，所述水溶性低级醇包括：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇。
具体地，在本发明的实施例中，所述水溶性低级醇是异丙醇。
具体地，在本发明的实施例中，所述引发剂为水溶性氧化还原复合引发剂，所述水溶性氧化还原复合引发剂包括：氧化剂和还原剂组成。
具体地，在本发明的实施例中，所述氧化剂包括：过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾；所述还原剂包括：亚硫酸钠、亚硫酸氢钠。
具体地，在本发明的实施例中，所述氧化剂与所述还原剂的重量比是1:3～3:1。
具体地，在本发明的实施例中，所述补充液中的所述水溶性丙烯酸酯的用量相当于所述底液中的所述水溶性丙烯酸酯的1～5倍。
具体地，在本发明的实施例中，所述补充液中的所述水溶性丙烯酸酯的用量相当于所述底液中的所述水溶性丙烯酸酯的2～3倍。
具体地，在本发明的实施例中，在所述底液中，水溶性丙烯酸酯和水溶性低级醇的重量比是1:2～5:1。
具体地，在本发明的实施例中，在所述补充液中，所述水溶性丙烯酸酯和所述水溶性低级醇的重量比是1:1～10:1。
具体地，在本发明的实施例中，在所述底液中，所述引发剂的用量相当于所述水溶性丙烯酸酯用量的0.05％～1％。
具体地，在本发明的实施例中，所述底液和/或所述补充液中还加入了所述扩链剂，所述扩链剂包括：：聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
具体地，在本发明的实施例中，所述底液中的所述扩链剂的用量相当于所述底液中的所述水溶性丙烯酸酯用量的0.05％～20％；所述补充液中的所述扩链剂的用量相当于所述补充液中的所述水溶性丙烯酸酯用量的0.05％～20％。
测试实施例
玻璃化温度(Tg)测试：使用DSC进行测试。
剥离强度测试：使用线棒将粘合剂分别刮涂在厚度约为10μm的聚乙烯薄膜和铜箔表面，于55～60℃下干燥，得到厚度为2～3μm的胶膜涂层。按GB/T 2792-2014所述方法测试涂层的剥离强度。
拉伸模量和弯曲模量测试：将干燥固化的粘合剂修剪成测试样条，按GB/T1040.3-2007所述方法测试其拉伸模量，按GB/T 9341-2008所述方法测试其弯曲模量。
测试结果如下表所示：
Figure BDA0003031967430000111
应用实施例1：
取实施例中和对比实施例中所述的两种粘合剂，按干重比1:5混合，并加入计量的纯水，使混合后的粘合剂固含量为10％±0.1％。向分散装置中投入纯水70g和前述的混合粘合剂104g，于500rpm的转速下分散30min。随后将转速升至1000rpm，分三次向装置中投入石墨粉末，每次投料量分别为80g、70g和44g，每次投料后分散10min，并在每次投料后用13.6g纯水冲洗分散装置侧壁，将沾在侧壁上的石墨粉末冲入装置下部的浆料中。最后将转速升至2000rpm，分散5～6h后收料，得到石墨负极浆料。将所述石墨负极浆料浆料刮涂于铜箔表面，干燥后得到锂电池负极极片，干燥后的石墨涂层厚度为150±2μm。所述锂电池负极极片共制备了10片。
对比应用实施例1：
与应用实施例1相比，该实施例仅使用了对比实施例所述的粘合剂，并预先用计量的纯水将其固含量调节为10％±0.1％。其余同应用实施例1。
应用实施例2：
取实施例2中所述的粘合剂66g和纯水50g，投入分散装置中，于500rpm的转速分散20min。随后将转速升至2000rpm，投入乙炔黑导电剂0.825g，并用12.8g纯水冲洗装置侧壁，将沾在侧壁上的乙炔黑冲入装置下部的分散液中，分散30min。再投入磷酸铁锂粉末157.8g，并用12.8g纯水冲洗装置侧壁，将沾在侧壁上的磷酸铁锂冲入装置下部的分散液中，分散60min。收料，得到磷酸铁锂正极浆料。将此浆料刮涂于铝箔表面，干燥后得到锂电池正极极片，干燥后的磷酸铁锂涂层厚度为120±2μm。上述锂电池正极极片共制备了10片。
对比应用实施例2：
与应用实施例2相比，该实施例选用对比实施例所述的粘合剂，并预先用计量的纯水将其固含量调节为10％±0.1％，以取代实施例2所述的粘合剂。其余同应用实施例2。
应用实施例1得到的锂电池负极极片，其剥离强度测试值范围为22～25N/m。与之相对应地，对比应用实施例1得到的锂电池负极极片，其剥离强度测试值范围为11～16N/m。
应用实施例2得到的锂电池正极极片，其剥离强度测试值范围为25～27N/m。与之相对应地，对比应用实施例2得到的锂电池正极极片，其剥离强度测试值范围为14～18N/m。
由上所述，本发明实施例涉及的一种水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的制备方法及其应用，所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的制备方法，包括以下步骤：S201、将水溶性丙烯酸酯、水溶性低级醇、引发剂和纯水分成两份，一份于反应容器中混合并充分搅拌后，得到澄明的水溶液，作为聚合反应的底液，另一份于备用容器中混合并充分搅拌后，得到澄明的水溶液，作为聚合反应的补充液；S202、将反应容器的温度升至50～80℃，反应0.5～2h后，向反应容器中匀速加入所述补充液，所述补充液应在2～8h内全部加入反应容器中；S203、待所述补充液全部加完后，继续保温反应2～8h，冷却收料；本发明提供一种水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的应用，包括：直接用作锂电池负极极片专用水性粘合剂；用作增韧改性剂，与锂电池负极极片专用水性粘合剂混合；直接用作锂电池正极极片专用水性粘合剂；用作增韧改性剂，与锂电池正极极片专用水性粘合剂混合。相较于现有技术而言，其能够使制备过程易控，使制得的所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂是水溶液体系，且稳定性好，能够储存更长期限，具有良好的成膜性和附着力，适用多种基材。此外，所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的制备过程中，以低级醇作为链转移剂，能够有效抑制水溶性丙烯酸酯类单体在聚合过程中，因自由基向单体转移导致的交联反应，使反应过程稳定可控，避免了凝胶的生成。另一方面，低级醇同时还起到溶剂的作用，在粘合剂的干燥固化过程中，残留的低级醇能够随水分挥发，有效避免了粘合剂固化后的小分子物质残留；而且所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的玻璃化温度在0℃以下，干燥固化后呈现低模量的力学特性，受力易发生弹性或塑性形变，具有更好的成膜性和附着力，其柔韧抗折、受力易产生形变的特性使其适合多种基材，尤其是软质基材的粘接。在锂电池电极极片专用水性粘合剂方面有着较高的应用潜力，相较于应用传统的高模量水溶液型丙烯酸树脂粘合剂或其他高模量的水溶性高分子粘合剂制备的锂电池正极以及负极极片，应用所述水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂制备的锂电池正极以及负极极片有着更高的粘接性。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S201、将水溶性丙烯酸酯、水溶性低级醇、引发剂和纯水分成两份，一份于反应容器中混合并充分搅拌后，得到澄明的水溶液，作为聚合反应的底液，另一份于备用容器中混合并充分搅拌后，得到澄明的水溶液，作为聚合反应的补充液；
S202、将反应容器的温度升至50～80℃，反应0.5～2h后，向反应容器中匀速加入所述补充液，所述补充液应在2～8h内全部加入反应容器中；
S203、待所述补充液全部加完后，继续保温反应2～8h，冷却收料。
2.根据权利要求1所述的一种水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的制备方法，其特征在于，所述水溶性丙烯酸酯包括：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-2,3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2,3-二羟基丙酯。
3.根据权利要求1所述的一种水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的制备方法，其特征在于，所述水溶性低级醇包括：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇。
4.根据权利要求1所述的一种水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的制备方法，其特征在于，所述补充液中的所述水溶性丙烯酸酯的用量相当于所述底液中的所述水溶性丙烯酸酯的1～5倍。
5.根据权利要求4所述的一种水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的制备方法，其特征在于，在所述底液中，水溶性丙烯酸酯和水溶性低级醇的重量比是1:2～5:1。
6.根据权利要求5所述的一种水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的制备方法，其特征在于，在所述补充液中，所述水溶性丙烯酸酯和所述水溶性低级醇的重量比是1:1～10:1。
7.根据权利要求1所述的一种水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的制备方法，其特征在于，在所述底液中，所述引发剂的用量相当于所述水溶性丙烯酸酯用量的0.05％～1％。
8.根据权利要求1所述的一种水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的制备方法，其特征在于，所述底液和/或所述补充液中还加入了所述扩链剂，所述扩链剂包括：：聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
9.根据权利要求8所述的一种水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的制备方法，其特征在于，所述底液中的所述扩链剂的用量相当于所述底液中的所述水溶性丙烯酸酯用量的0.05％～20％；所述补充液中的所述扩链剂的用量相当于所述补充液中的所述水溶性丙烯酸酯用量的0.05％～20％。
10.如权利要求1所述的一种水溶性低模量丙烯酸树脂粘合剂的应用，其特征在于，包括：直接用作锂电池负极极片专用水性粘合剂；用作增韧改性剂，与锂电池负极极片专用水性粘合剂混合；直接用作锂电池正极极片专用水性粘合剂；用作增韧改性剂，与锂电池正极极片专用水性粘合剂混合。
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