SE444180B - Tryckheftande klisterkomposition av en blandning av en vinyllaktamsampolymer och en sampolymer av en akryl- eller metakrylester samt med klisterkompositionen framstellt klisterark - Google Patents

Description

aiozozs-1 0 0 2 40 syror (inbegripet sampolymerer) för att bilda vatterolösliga kompositioner som är användbara för manga olika ändamål, såsom är beskrivet i den amerikanska patentskriften 2 90l 457.

Såsom framhållits i spalt 4, rad 56 - 73, i denna patent- skrift har den där beskrivna reaktionsprodukten alltid i huvudsak samma egenskaper och innehåller de tva polymer- komponenterna i çamma proportioner oberoende av de propor- tioner av dessa båda som användes för tillverkning av pro- dukten. Kompositionerna enligt denna uppfinning varierar däremot i sina egenskaper och i proportionerna av komponen- terna beroende på proportionerna av utgangsmaterial. Vidare har det rapporterats i Boyer-Kawenoki, Compt. Rend.. Ser. C. vol.263. p.278 (Chem.Abs.Vol 65, 20283) l966 att ett infraröd- spektrum av additionsprodukten av poly(vinylpyrrolidon) och polyakrylsyra påvisade vätebindning mellan pyrrolidonkarbonyl- grupperna och karboxylgrupperna i poly(akrylsyran). I den amerikanska patentskriften 3 975 570 har det föreslagits att förbättra fuktgenomsläppligheten hos konventionella tryckhäftande klister, vilka utgör sampolymerer av alkyl- akrylater med akryl- eller metakrylsyra, genom att med dem blanda hydroxyetylcellulosa, och det angavs att bland- ningar av dessa klister med poly(vinylpyrrolidom) inte uppvisade förbättrad fuktgenomsläpplighet. Andra bland- ningar av en poly(vinyllaktam) med olika sampolymerer är beskrivna i patentansökningen 8001301-4.

Det har nu visat sig att vattenolösliga tryckhäftande klisterkompositioner, som har utmärkt klibbighet, kohesion och vidhäftning och som kan pâföras ett underlag med kon- ventionell apparatur för överdragning av varm smälta, kan framställas genom beredning av en optiskt klar bland- ning omfattande (l) en vattenlöslig eller -olöslig sam- polymer av vissa N-vinyllaktamer med l - 80 mol-I av en sampolymeriserbar monomer innehållande en polymeriserbar etenisk omättnad, och (2) en vattenolöslig klibbig sam- polymer av (A) en ester eller en blandning av estrar med Strukturen 40 Bi aiozozs-1 i vilken R' betecknar väte°eller metyl och R] betecknar alkyl med l - 14 kolatomer och (B) l - l2 vikt-S, före- trädesvis 4 - 7 vikt-2, av sampolymeren av en etenisk monomer innehållande en syragrupp, varvid vinyllaktam- sampolymeren har en glastemperatur av 20 - l50°C och den klibbiga sampolymeren har en glastemperatur under 0°C och har en viskositet lägre än 50.000 cp vid l76,7°C samt är löslig i organiska lösningsmedel (dvs i huvudsak fri från bryggor). så att den i sig själv inte har tillräcklig kohesionsstyrka för att vara användbar som tryckhäftande klister. 0 De N-vinyllaktamer, vilkas sampolymerer kan användas i denna uppfinning, innefattar sådana med strukturen /x“\ f \c=o xw/ êH=CH¿ i vilken X betecknar en alkylenbrygga med 3 - 5 kolatomer. såsom l-vinyl-2-pyrrolidon, l-vinyl-5-metyl-2-pyrrolidon, l-vinyl-2-piperidon och N-vinyl-5-kaprolaktam. De sampoly- meriserbara monomerer, med vilka N-vinyllaktamerna kan sampolymeriseras för att bilda sampolymerer innehållande - 99 mol-% N-vinyllaktam och motsvarande l - 80 mol-% sammonomer, innefattar vinylacetat och akrylakrylater och metakrylater i vilka alkylgruppen innehåller l - l4 kol- atomer. Dessa sampolymerer kan ha molekylvikter från .000 till l.000.000 eller högre, och de kan ha en glas- temperatur från 20 till lS0°C. Sampolymerer av l-vinyl-2- -pyrrolidon är föredragna. Sampolymererna kan vara vatten- lösliga eller inte vattenlösliga. Mängden N-vinyllaktam- sampolymer i blandningen kan variera från l till 30 X av blandningens vikt, beroende på vilken polymer eller vilka sampolymerer som föreligger i blandningen och vilka egen- skaper som önskas hos blandningen.

Mängden i blandningen närvarande klibbig sampolymer kan variera fran 70 till 99 I av blandningens vikt. Före- trädesvis innehåller den tryckhäftande klisterkomposi- tionen endast blandningen av sampolymer N-vinyllaktam och den specificerade klibbiga sampolymeren, fastän små mängder av konventionella tillsatser, såsom stabiliserings- l0 l5 40 aiozozs-1 _ Iedel, även kan vara närvarande för att förhindra för- störing av blandningen under bearbetning vid förhöjda temperaturer. Andra konventionella tillsatser, såsom pig- ment, färgämnen och liknande. kan även vara närvarande.

Den eteniska monomeren innehållande en syragrupp. vilken är sampolymeriserbar med estern för att bilda den klibbiga sampolymeren, kan innehålla en karboxylsyragrupp eller sulfon- eller fosfonsyragrupp. Såsom akryl- eller metakrylsyra, krotonsyra, maleinsyra, 2-sulfoetylmetakrylat eller l-fenylvinylfosfonsyra.

Företrädesvis är syragruppen i den eteniska monomeren en karboxylsyragrupp, varvid akrylsyra är den företrädesvis valda monomeren. Estern, med vilken den eteniskt omättade monomera syran sampolymeriseras för bildning av den klibbiga sampolymeren, kan exempelvis vara butylakrylat. 2-etyl- hexylakrylat. laurylakrylat och de motsvarande metakrylaterna eller blandningar av dessa. Estrar av akrylsyra med bland- ningar av olika alkoholer med l - 14 kolatomer är före- dragna. Särskilt föredragna är alkylakrylater, i vilka alkylgrupperna har 4 - 8 kolatomer. Sampolymeren behöver inte vara en sådan som består enbart av den specificerade estermonomeren och eteniska monomeren innehållande en syra- grupp utan kan innehålla upp till 20 Z av den totala sam- polymerens vikt av en annan sampolymeriserbar eteniskt omättad monomer, såsom vinylacetat, styren eller akryl- nitril. I allmänhet inverkar närvaron av en sådan tredje sammonomer i sampolymeren inte skadligt på det tryck- häftande klistrets egenskaper och kan i vissa fall vara önskvärd för att minska kostnaderna eller för att öka kohesionsstyrkan. i Blandningen kan beredas genom att man blandar samman lösningar eller dispersioner av N-vinyllaktamsampolymeren och den klibbiga sampolymeren i lämpliga bärare eller lös- ningsmedel, som är blandbara med varandra. och därefter avlägsnar bäraren eller lösningsmedlet, exempelvis genom avdrivning.

Man kan även blanda polymererna eller sampolymererna i vanlig blandningsapparatur, såsom en tvävalskvarn eller sigmablandare. Blandningen kan även beredas genom att man i en lösning av N-vinyllaktamsampolymeren. exempelvis den a wszs-.t-...s-(MM- :_ = l0 40 81 02025-7 lösning som erhålles från själva polymerisationsreaktionen, rör ned de önskade monomererna i de önskade proportionerna för den klibbiga sampolymeren, tillsätter en initiator och upphettar till bildning av den klibbiga sampolymeren i samma lösning. Lösningsmedlet kan även avlägsnas genom förångning efter den andra polymerisationens fullbordan.

I de blandningar som innehåller mängder av N-vinyl- laktamsampolymer nära den övre änden av det specificerade området av proportioner, dvs 10 - 30 I av blandningens vikt, uppvisar den tryckhäftande klisterkompositionen ökad vattenånggenomsläpplighet jämfört med kompositioner som innehåller mindre mängder av polymeren. Detta är en fördelaktig egenskap när det är fråga om klisterremsor eller -ark med poröst underlag eller förstärkning. som är avsedda att anbringas på huden.

Fastän olika sampolymerer normalt betraktas som oförenliga med varandra när de blandas och oförmögna att bilda en homogen blandning med egenskaper som skiljer sig från vardera av komponenterna. är blandningarna enligt denna uppfinning optiskt klara eller på sin höjd svagt oklara, vilket visar att blandningarna är homogena åtmin- stone i sådan utsträckning, att inga enskilda partiklar av någondera komponenten större än 4.000 A i diameter före- ligger. På grund av denna homogenitet ökas den låga kohe- sionsstyrkan hos den klibbiga sampolymeren och den höga fluiditeten minskas genom närvaron i blandningen av N-vinyl- laktamsampolymeren, vilken verkar som ett förstärknings- medel. ° Blandningarna enligt denna uppfinning kan påföras alla de vanliga böjliga underlagen eller förstärkningarna som används vid tillverkning av klisterremsor eller -ark antingen genom strykning, överdragning eller gjutning av en blandad lösning eller dispersion av blandningen på underlaget, och därefter avlägsnande av lösningsmedel eller flytande bärare, exempelvis genom avdrivning. Bland- ningarna äger emellertid den säregna förmågan att kunna påföras i smält tillstånd med användning av konventionell apparatur för överdragning av varm smälta emedan deras viskositeter som varm smälta är lägre än l00.000 cp vid l76,7°C. lngen härdning eller tvärbindning av blandningen ¿_.É,'f~\*¿§ ;L';-¿_},' i e". 12,", _" - 'I l. lßfiåa, a aiozozs-1 6 l0 l5 Ah är erforderlig. Konventionella tryckhäftande klister inne- hållande sampolymerer av alkylakrylater och akryl- eller metakrylsyra med tillräckligt hög viskositet för att ha tillfredsställande kohesionsstyrka har en smältviskositet över 1oo.ooo ap via 17s,7°c aan kan inte pafafa; en under- lag i smält tillstånd med användning av konventionell apparatur. 1 För att man skall uppnå maximal stabilitet och hållbar- het hos blandningen kan det vara önskvärt att i den tryck- häftande klisterkompositionen, förutom N-vinyllaktamsam- polymeren och den klibbiga sampolymeren. införliva en liten mängd konventionell stabilisator, såsom l vikt-1 tetrakis- -(2,4-ditert-butylfenyl)-4,4'-bifenylylendifosfonit.

De efterföljande speciella exemplen är avsedda att fullständigare belysa denna uppfinning utan att vara begränsande för dess omfattning. 0e här angivna molekyl- vikterna är toppmolekylvikter bestämda genom gelgenomträng- ningskromatografi.

Exempel l - l5 _ En serie klibbiga sampolymerer av alkylakrylater med varierande halter av ekrylsyra bereddes genom konven- tionella lösningspolymerisationsprocedurer genom' upplösning av de önskade mängderna monomerer i ett lämpligt lösningsmedel, såsom bensen eller etylacetat, och genom användning som polymerisationsinitiator av en liten mängd (0,1 % av monomerernas vik., av en friradikalalstrare, såsom bensoylperoxid eller 2-t-butylazo-2-cyanopropan.

Polymerisation genomfördes vid 85 - 95°C till hög omvandling, omkring 97 2, för att åstadkomma sampolymerer med otillräck- lig kohesionsstyrka för att i sig själva vara användbara som tryckhäftande klister med molekylvikter från 62.000 till 556.000. Efter avlägsnande av lösningsmedlet genom upphett- ning i vakuum var dessa sampolymerer starkt klibbiga men saknade tillräcklig kohesionsstyrka för att vara tillfreds- ställande tryckhäftande klister i sig själva. I det följande lämnas en tabell över sampolymererna och deras molekyl- vikter: #0 _11) a1o2o2s-1 Viktförhållande Akrylsyra- akrylsyraester §¿_ ester till syra (l) 2-etylhexyl 96:4 (2) 2-etylhexyl 92:8 (3) n-butyl 96:4 En serie l-vinyl-2-pyrrolidonsampolymerer innehållande varierande halter av vinylacetat, butylmetakrylat och metyl- metakrylat, bereddes genom lösning av de önskade mängderna av monomerer i ett lämpligt lösningsmedel, såsom etylacetat, eller en blandning av dioxan och etylalkohol etc, och genom användning som initiator av ungefär 0,1 vikt-1 av en fri- radikalalstrare, såsom bensoylperoxid eller azo-bis-iso- butyronitril. Polymerisationen genomfördes vid 85 - 9S°C till en omvandling av omkring 90 %, och sampolymeren ut- fälldes i ren form genom att en utspädd lösning (cirka vikt-%) hälldes droppvis i ett överskott av metanol.

(Dessa sampolymerer hade följande egenskaper: Molförhållande sammonomer: är Sammonomer 2-vinylpyrrolidon (1) butylmetakrylat 75:25 (2) butylmetakrylat 80:20 (3) butylmetakrylat 68:32 (4) ,metylmetakrylat 75:25 (5) metylmetakrylat 70:30 75:25 (6) vinylacetat Blandningar av de ovanstående två serierna i varierande viktproportioner bereddes därefter såsom visas i tabell I.

I vissa fall blandades den klibbiga akrylatsampolymeren, fortfarande i det lösningsmedel i vilket den po'ymeriserades, med en lösning av vinylpyrrolidonsampolymeren i ett kombi- nerbart lösningsmedel, såsom kloroform, och de båda lös- ningsmedlen avlägsnades därefter genom avdrivning vid redu- cerat tryck. I andra fall avlägsnades lösningsmedlet först från lösningen av klibbig akrylatsampolymer genom upphett- ning vid reducerat tryck och den lösningsmedelsfria sampoly- meren blandades därefter med lösningsmedelsfri vinylpyrrolidon- 40 8102025-7 a $GMP0lymer genom malning i en värnd 2-valskvarn. Blandningen påfördes därefter ett standardunderlag eller en standard- bärare bestående av en 0,038|mn polyetylentereftalatfilm (flylar), varvid blandningarna som bereddesi lösning påfördes genom strykning av lösningen på filmen innan lösningsmedlet avdrevs och blandningarna som bereddes genom malning påfördes genom kalandrering. Produkten var i vardera fallet en tryck- häftande klisterremsa med ett klisterskikt med en tjocklek av 0,025 - 0,075 mm.

Remsans vidhäftningsegenskaper bestämdes därefter med de resultat som anges i den efterföljande tabellen. Sond- klibbningen bestämdes med hjälp av en Polyken sondklibb- ningsprovare, som är beskriven i den amerikanska patent- skriften 3 214 971, och som har följande fyra funktionella delar: (1) en cylindrisk stålsond som är fäst vid den tryckbelastade fjädern hos (2) en serie L Hunter mekanisk kraftmätare (Hunter Spring Company, Brochure 750/FG, reviderad Februari 1961), (3) en ring med en öppning som är obetydligt större än sondens diameter och (4) en bärare för ringen, vilken förflyttas nedåt för att an- bringa ringen kring sonden och därefter upp för att avlägsna ringen därifrån. Bäraren förflyttas med en hastighet av 2,54 mm per sekund. I början av provet befinner sig bäraren vid den översta punkten i sin bana och ringen vilar på bäraren, så att öppningen i ringen befinner sig i linje med den därunder belägna sonden. Vid provets genomförande anbringas en klisterremsa på ringen, med klistersidan vänd nedåt och överbryggande ringens öppning. När bäraren drivs nedåt av synkronmotorn, bringas den genom öppningen exponerade klisterytan i kontakt med sondens plana yta så att remsan och den därvid fästa ringen blir upphängda i sonden när bäraren fortsätter vidare i sin nedåtgående bana. Bäraren reverserar därefter sin rörelse och återvänder för att ta upp ringen, varigenom klisterremsan separeras från sondens yta. Separeringen börjar efter l sekunds kontakt mellan sonden och klistret. Den kraft som erfordras för att skilja klisterremsan från sonden registreras med en mätare.

Det registrerade värdet är sondklibbningsvärdet. Mätningar utfördes med användning av en belastning av 100 9/cmz.

Avrivningsvidhäftningsvärdena representerar de krafter 40 , s1o2o2s-vml som erfordras för att avlägsna en 25,4 mm bred klister- remsa från en yta av rostfritt stal efter kontakt med denna i 2 minuter vid en temperatur av omkring 23,9°C.

Remsan avrivs från ytan i en vinkel av l80° med en hastig- het av 305 mm per minut.

Krypmotstândsvärdena har bestämts med hjälp av ett polerat rör av rostfritt stål, 25,4 mm i utvändig diameter, som var monterat horisontellt inom en kammare som hölls vid en konstant temperatur av 40°C I l,l°C. Röret var för- sett med en l,59 mm bred slits som sträckte sig längs över- sidan parallellt med röraxeln. En 152,4 mm längd av klister- remsa som skulle provas anbringades över röret med sin klisteryta i kontakt med röret och med sina fria ändar sträckta nedåt , ungefär lika långt på motsatta sidor av röret, varvid remsan sträckte sig över slitsen vinkelrätt mot denna. Varje längd av klisterremsa var inte över 25,4 mm bred och vid vardera av dess nedre ändar var fäst en vikt på 454 g per 25,4 mm remsbredd. Sedan den viktbelastade remsan hållits i kammaren i 15 minuter, skars den tvärs av längs öppningen i slitsen och den tid i timmar, som erfordrades för den nedåtgående förflyttningen av vardera änden ett stycke av 12,7 mm uppmättes. Krypmotstândet uttfycktes i timmar. smäizviskositecen vid 17s.7°c bestämdes som araokfieia Thermosel (viskosimeter Model RVT) viskositet med använd- ning av en spindel Nr SC4-27 vid 2,5 varv/minut.

Resultaten var följande: o.~_ . oN o _. oo_o_ o _ <.~_ oo _ 1 oïfi o _ f; mN .__ . .. o~uoo o _ o.__ ___.. oo_ _. .Iåo o _ ~.~o ___ o .. oo_o_ ~ ~ o._~ oo o now owëš ~ ~ . mi. oo eo nom o~uoo ~ ~ __.o ___. So ošo :So w ~ n.- ~__ o o.o< oo"o_ ~ _ _...o_ oo S ooo . oNIK N _ _; oo oo_ o.- ownoo ~ _ o; om oo_.. oo_ oïoo ~ _ ooï o_ o o._o oo_o_ _ ~ o.oo om o oéo off _ ~ .u o.o oo o: o._o ownoo _ ~ 1 Éo oo o: ooo oïoo _ ~ _.- oo o o.__. oo_o_ _ _ _.__ om oo o.- of: _ _ o.o oo oo~ _ o.o~ o~floo _ _ må om NI. o.o_ .inom _ _ o o 35.3 sïo oo_ o_ x ou o _.o__ .Zsfoåâmà .E .E o n ._5123 ~ o- o -..ooïogßao .Ssfooemw .Esføo v; ._ _ :om u; o; -Éoïíßwsfooafi -oooïoggxo -..Bm vofifios . ___... of.. »wïwfiwš 22322 Lä; ._@__>._,,_< åxå. of.. -Éïšëoo .L._tfi__> -Éwgoš _ ._._um<._. 8102025-7 n 81 02025-7 .. mm » _. mïmm _ m - cv 1 .. mïmm m m | mm . - mïmm m _ cc_» _ c .. cmßcm m m cc_» m_ m - mïmm m m cc_. cm mm_ | cïcm m m cc_» m_ :_ .. cmucm m _ m.mm cm m_m | mïmm m _ cc_. m c .. cmåm m m cc_. m c - mïmm m m cc_» __ c - cïcm e m cc_» m mm .. cmflcm v _ mJm m_ mmm .. mImm _. _ m._m mm mmm 1 cïcm c _ cc_. m.c c . cmncm m m cci m_ c - mmnmm m m ccï mm cm | cmucm m m m._ cv mmm .. mïmm m m c mm 2.93 sim cc_ c x cu c _.m__ .ösšccsmm .E .E ø anime: m m- _ c Löcïcgmš. .Zššccsmm Luaïøc v; ._ _ _13 m; , mi, -Écïlusšccemm iëcïøgmš. -..En m=m»«»°e ___» m=_= »~».m°xm_> ~u=~__«= ._»=.> .m._>m.< -cmmm m=.= -n@__,m=°m -Lmc~m_> øummzc; _m=.=»»mm»L°mc _ m4mm<_

Claims (10)

l0 15 20 25 30 35 Åñ i“91o2o2så7° .>_.-..a-5,V.'a>'-.a. ;,-'_\-_ . ».,; _..__ _ . ¿,_.,_ :_ 12 Blandningen i vardera av exemplen var en optisktklar blandning (uttrycket innefattar mycket svagt oklara bland- ningar) och såsom framgår av det ovanstående bildade alla blandningarna värdefulla tryckhäftande klisterremsor. Det framgår även klart av de föregående tabellerna vilken effekt som vanns genom varieringar i mängden i den klibbiga sampolymeren närvarande akrylsyra, molekylvikten hos sam- polymeren och det relativa förhållandet mellan sampolymer och vinylpyrrolidon eller sampolymer. För uppnående av optimala tryckhäftande klisteregenskaper hos blandningen erfordras i allmänhet mindre halter av N-vinyllaktamsam- polymeren och även mindre halter av N-vinyllaktamen i denna sampolymer när mängden syrasammonomer i den klibbiga sam- polymeren ökades. Egenskaperna hos andra blandningar enligt denna uppfinning kan lätt bestämmas genom extrapolering eller interpolering från de ovanstående resultaten, varvid man bör uppmärksamma att det i allmänhet erfordras mindre mängder syrasammonomerer, när en sulfonsyragrupp eller fosfonsyragrupp är närvarande, för att uppnå samma effekt som när en karboxylsyragrupp användes. Liknande resultat kan erhållas med användning av sampolymerer av akrylsyra med andra alkylakrylater eller blandningar av sådana och genom användning av andra vatten- lösliga sampolymerer av vinyllaktamer i stället för vinyl- pyrrolidonsampolymerer. PÅTENTKRAV

1. l. Tryckhäftande klisterkomposition, k ä n n e t e c k - n a d av att den omfattar en optiskt klar blandning av (1) en sampolymer av en vinyllaktam med strukturen l,f'X"-\ ( C=D \F-N*"" &H-CH2 i vilken X betecknar en alkylenbrygga med 3 - 5 kolatomer med l - 80 mol-% sampolymcriserbar monomer innehållande en poly- meriserbar etenisk omättnad, och (2) en klibbig vattenolöslig sampolymer omfattande (A) en ester eller en blandning av estrar med strukturen 'q - v. H. ~ .' =. ~= u» --.,~ f __ ~ ^ _ .-. i, )_,_.,_¿_ ._ ' ' ,, siozozs-1 å n2c=c-f-o í 0 l s “i i vilken R' betecknar väte eller metyl och Rí betecknar alkyl med l - 14 kolatomer och (B) l - 12 vikt-X, räknat på sampolymeren (2) av en etenisk monomer innehållande en syragruPP. varvid vinyllaktamsampolymeren (1) föreligger 10 i en mängd av l - 30 2 av blandningens vikt och har en glas- temperatur av 20 till l50°C, och den klibbiga sampolymeren (2) föreligger i en mängd av 70 - 99 2 av blandningens vikt och har en glastemperatur under 0°C och är i huvudsak fri från bryggor med en viskositet under 50.000 cp vid l76.7°C 15 så att den i sig själv inte har tillräcklig kohesions- styrka för att kunna användas som tryckhäftande klister.

2. Komposition enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d av att X betecknar -CH2-CH2-CH -. 2

3. Komposition enligt krav l eller 2, k ä n n e - 20 t e c k n a d av att R' betecknar väte.

4. Komposition enligt något av krav l - 3, k ä n n e - t e c k n a d av att vinyllaktamen föreligger som en sam- polymer med vinylacetat eller ett alkylakrylat eller -metakrylat. 25

5. Komposition enligt nagot av krav l - 4, k ä n n e - t e c k n a d av att R] betecknar alkyl med 4 - 8 kolatomer.

6. Komposition enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a d av att R] betecknar n-butyl.

7. Komposition enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a d 30 av att R] betecknar 2-etylhexyl.

8. komposition enligt något av krav l - 7, k ä n n e - t e c k n a d av att monomeren (B) innehåller en karboxyl- grupp.

9. Komposition enligt krav 8, k ä n n e t e c k n a d 35 av att monomeren (B) är akrylsyra.

10. l0. Klisterarkmaterial. k ä n n e t e c k n a t av att det omfattar ett böjligt underlag och uppburet på detta ett tryckhäftande klisterskikt omfattande en komposition enligt nagot av de föregående kraven. 40