JPH11172104A - ポリアニリン誘導体 - Google Patents

ポリアニリン誘導体

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JPH11172104A
JPH11172104A JP36318697A JP36318697A JPH11172104A JP H11172104 A JPH11172104 A JP H11172104A JP 36318697 A JP36318697 A JP 36318697A JP 36318697 A JP36318697 A JP 36318697A JP H11172104 A JPH11172104 A JP H11172104A
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JP
Japan
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polyaniline
acid
group
polymer
sulfone
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JP36318697A
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English (en)
Inventor
Hiroshi Niitsuma
裕志 新妻
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Toagosei Co Ltd
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のポリアニリンが抱える、塗工性、加工
性および成膜性が充分ではなく、さらに塗膜としての強
度や柔軟性も不足するという問題を解決したポリアニリ
ン誘導体を提供すること。 【解決手段】 (A)分子内に1個以上の(メタ)アク
リロイル基を有するスルホン基含有化合物を構成単位と
するポリマーをポリアニリンにドービングしてなるポリ
アニリン誘導体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、その保有する導電
性を利用した帯電防止剤、防錆剤、透明導電膜または電
磁波シールド材等として有用なポリアニリン誘導体に関
する。
【0002】
【従来の技術】様々な導電性樹脂のうち、ポリアニリン
は空気中での安定性が良好であり、種々の分野での応用
が検討されている。代表的な応用例としては、二次電池
の正極材、固体電解コンデンサー、帯電防止剤、防錆
剤、透明導電膜および電磁波シールド材等が挙げられ
る。
【0003】これらの用途の多くにおいて、ポリアニリ
ンは種々の材料にコーティングして使用される。その場
合、コーティングされた塗膜に要求される性能として
は、ポリアニリン本来の特性である導電性が優れている
ことのみではなく、塗膜としての成膜性、強度および柔
軟性も良好であることが求められ、実用上はこれらの性
質が総合的に良好であることが必要である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般に
ポリアニリンは溶剤に対する溶解性が低いこともあっ
て、コーティング剤として用いる場合には、塗工性や加
工性に大きな問題があった。また、ポリアニリン単独で
使用した場合には成膜性が充分ではなく、さらに塗膜と
しての強度や柔軟性も不足するという問題があった。
【0005】
【課題を解決するための手段】これに対し、本発明者は
ポリアニリンに導電性を発現させるために使用するドー
パントに着目し、特に、各種のポリマーをドーパントと
して用いることについて検討を行なった。その結果、分
子内に1個以上のアクリロイル基および/またはメタク
リロイル基を有するスルホン基含有化合物を必須の構成
成分とするポリマーをドーパントとして使用することに
より、成膜性、柔軟性および強度においてバランスの取
れた導電性塗膜が得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。
【0006】すなわち本発明は、分子内に1個以上のア
クリロイル基および/またはメタクリロイル基を有する
スルホン基含有化合物を構成単位とするポリマー(以下
「本ポリマー」と称する。)をポリアニリンにドービン
グしてなるポリアニリン誘導体を第1発明とし、分子内
に1個以上のアクリロイル基および/またはメタクリロ
イル基を有するスルホン基含有化合物が、2−アクリル
アミド−2−メチルプロパンスルホン酸であることを特
徴とするポリアニリン誘導体を第2発明とするものであ
る。
【0007】
【発明の実施の形態】分子内に1個以上のアクリロイル
基および/またはメタクリロイル基を有するスルホン基
含有化合物としては、2−アクリルアミド−2−メチル
プロパンスルホン酸、メタリルスルホン酸および3−ス
ルホプロピルメタクリレート等が挙げられ、この中でも
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸が
ポリアニリンとの反応性が高くかつ良好な導電性を有す
る塗膜が得られるので好ましい。
【0008】本ポリマーは、分子内に1個以上のアクリ
ロイル基および/またはメタクリロイル基を有するスル
ホン基含有化合物の単独重合体でも、他の重合性モノマ
ーとの共重合体でも使用可能であり、共重合するモノマ
ーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、アクリル酸エステル類およびメタクリル
酸エステル類等のアクリル系およびメタクリル系のモノ
マーを始め、スチレン、N−ビニルピロリドンおよび塩
化ビニル等が挙げられる。なお、前記共重合体は、水系
または溶剤系のいずれの溶液系において製造されたもの
でも使用可能である。
【0009】本ポリマーの、分子量やガラス転移温度
(以下「Tg」と称する。)等の特性は、最終的にドー
ピングされて得られる本発明のポリアニリン誘導体を導
電性塗膜として使用する際に必要とされる物性に合わせ
て適宜調節することが好ましい。例えば、特に柔軟性が
必要とされる目的に対しては、分子量は数万〜数十万と
いった範囲にすることが好ましい。分子量は、本ポリマ
ー重合時に使用する開始剤量や重合温度により制御さ
れ、また、Tgは、上記の共重合モノマーとの配合組成
により制御される。
【0010】ポリアニリンのドーパントとしては、本ポ
リマーの他に、所望により種々の無機酸や有機酸を併用
しても良い。無機酸の例としては、塩酸、硫酸または硝
酸等が挙げられる。また、有機酸の例としてはp−トル
エンスルホン酸または樟脳スルホン酸、或いはドデシル
ベンゼンスルホン酸で代表される各種のアルキルベンゼ
ンスルホン酸等が挙げられる。
【0011】本ポリマーのポリアニリンへのドーピング
量は、特に限定されるものではない。しかしながら、本
ポリマーのドーピング量は、ドーピングされたポリアニ
リン誘導体を導電性塗膜として使用する際の、成膜性や
柔軟性、強度に影響を与える。一方で、これらの物性に
は、前述のように、本ポリマーの分子量やTgといった
特性も影響を及ぼす。このため、実際に使用する本ポリ
マーの特性と、当該ポリアニリン誘導体から得られる導
電性塗膜に必要とされる物性とを考慮しながら、本ポリ
マーの最適な使用量を適宜調節することが好ましい。
【0012】なお、本発明で使用されるポリアニリン
は、所望によりそのベンゼン環内に種々の置換基が1〜
4個導入されていてもよい。置換基の例としては、炭素
数1〜5のアルキル基またはアルコキシル基、フェニル
基またはハロゲン等が挙げられる。これらの置換基の導
入により、ポリアニリンの溶剤に対する溶解性は向上す
る。
【0013】なお、本発明で使用されるポリアニリン
は、塩酸、硫酸または硝酸等の無機酸の存在下でアニリ
ン系モノマーを酸化剤により重合するという、一般的な
重合法で合成することができる。
【0014】本発明のポリアニリン誘導体を、導電性コ
ーティング剤として利用する場合には、必要に応じて、
密着性向上剤、レベリング剤、酸化防止剤または紫外線
吸収剤等の各種添加剤を併用してもよい。
【0015】
【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
より具体的に説明する。なお、「%」とあるのは、特に
断らない限り「重量%」である。 合成例1 冷却器、撹拌機および滴下ロートを取り付けたセパラブ
ルフラスコに、イオン交換水120gを投入し、液温を
80℃に上げる。そこへ、別途用意した2−アクリルア
ミド−2−メチルプロパンスルホン酸の50%水溶液6
00gと過硫酸アンモニウムの10%水溶液30gとを
別々に滴下し、滴下終了後もさらに80℃で1時間撹拌
を継続した。その後、この水溶液を真空乾燥することに
より、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホ
ン酸のホモポリマーの白色固体を得た。このホモポリマ
ーの分子量は、重量平均分子量で1万であった。
【0016】合成例2 冷却器および撹拌機を取り付けたセパラブルフラスコ
に、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン
酸60gとN−メチルピロリドン140gを投入し、撹
拌溶解した。この液中に窒素をバブリングしながら、室
温で撹拌を5時間継続することにより、2−アクリルア
ミド−2−メチルプロパンスルホン酸のホモポリマーの
固型分濃度30%溶液を得た。このホモポリマーの分子
量は、重量平均分子量で3.5万であった。
【0017】合成例3 冷却器および撹拌機を取り付けたセパラブルフラスコ
に、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン
酸の50%水溶液200g、アクリルアミドの50%水
溶液200gおよびイオン交換水100gを投入し、さ
らに、窒素をバブリングして系内を脱気した。次いで、
2%亜硫酸ソーダ水溶液1.0ミリリットルおよび2%
の過硫酸アンモニウム水溶液1.0ミリリットルとを投
入し、室温で撹拌を3時間継続して重合を行なった。こ
の結果得られたゲルを真空乾燥して、2−アクリルアミ
ド−2−メチルプロパンスルホン酸およびアクリルアミ
ドの共重合ポリマーの固体を得た。この共重合ポリマー
の分子量は、重量平均分子量で12万であった。
【0018】合成例4 冷却器、滴下ロートおよび温度計を取り付けたセパラブ
ルフラスコに、1モル/リットルの塩酸300ミリリッ
トルを入れ、アニリン20ミリリットルを加えて溶解さ
せ、氷浴でセパラブルフラスコ全体を0〜2℃に保持し
た。これとは別に、1モル/リットルの塩酸200ミリ
リットルに、過硫酸アンモニウム11.5gを溶解して
水溶液とし、この水溶液も氷で冷却して0〜2℃とし
た。さらに、両方の溶液を混合後、氷浴で温度を制御し
ながら3時間の撹拌を行ない、沈澱物を濾過、0.1ミ
リ/リットルのアンモニア水洗浄により脱ドープをし、
さらに水洗、真空乾燥によりポリアニリンの粉末を得
た。
【0019】実施例1 合成例1で合成した2−アクリルアミド−2−メチルプ
ロパンスルホン酸のホモポリマー30gをN−メチルピ
ロリドン400gに溶解した。次いで、この中に合成例
4で合成したポリアニリン19gを投入し、撹拌を室温
で3時間継続実施することにより、2−アクリルアミド
−2−メチルプロパンスルホン酸のホモポリマーをドー
ピングした。この結果、当該ホモポリマー中のスルホン
基によってドーピングされたアニリン構成単位の割合
は、ポリアニリンを構成する全構成単位中の90モル%
となった。
【0020】この組成物の評価として以下の項目を実施
した。 表面抵抗値の測定 上記ドープされたポリアニリン(ポリアニリン誘導体)
をガラス基板にバーコーターで塗布、乾燥して2μmの
塗膜を形成し、JIS−K6911に準拠して、超高抵
抗測定装置にて表面抵抗を測定した。 鉛筆硬度測定 上記と同様にして形成した塗膜を使用し、JIS−K
5400に準拠して鉛筆硬度を測定した。 塗膜の柔軟性の評価 上記ポリアニリン誘導体をフレキシブル銅張り積層板に
バーコーターで塗布、乾燥して2μmの塗膜を形成し
た。この基板を使用し、JIS−K5400に準拠し
て、直径2mmの心棒を使用した折り曲げ試験を行な
い、塗膜の屈曲部の割れやひびの有無を評価した。
【0021】実施例2 合成例2で合成した、2−アクリルアミド−2−メチル
プロパンスルホン酸のホモポリマーの固型分濃度30%
溶液290gに、合成例4で合成したポリアニリン65
gとN−メチルピロリドン1000gを加え、室温にて
撹拌を2時間継続した。この結果、スルホン基によって
ドーピングされた当該ホモポリマー中のアニリン構成単
位の割合は、ポリアニリンを構成する全構成単位中の6
0モル%となった。このポリアニリン誘導体を使用し
て、実施例1と同様な評価を行なった。
【0022】実施例3 合成例3で合成した2−アクリルアミド−2−メチルプ
ロパンスルホン酸とアクリルアミドの共重合体11gを
N−メチルピロリドン300gに溶解した。次いで、こ
の中に合成例4で合成したポリアニリン19gを投入
し、撹拌を室温で3時間継続実施することにより、2−
アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸とアク
リルアミドの共重合体をドーピングした。この結果、ス
ルホン基によってドーピングされた当該共重合体中のア
ニリン構成単位の割合は、ポリアニリンを構成する全構
成単位中の20モル%となった。
【0023】比較例1 実施例1において、合成例1で合成した2−アクリルア
ミド−2−メチルプロパンスルホン酸のホモポリマーの
代わりに、硫酸18gを使用した以外は、同様にして操
作を行ない、ポリアニリンに硫酸をドーピングした。こ
の結果、硫酸によってドーピングされたアニリン構成単
位の割合は、ポリアニリンを構成する全構成単位中の9
0モル%となった。この導電性組成物を使用して、実施
例1と同様な評価を行なった。
【0024】上記の各実施例および比較例の評価結果を
下表にまとめる。
【表1】
【0025】1)柔軟性 ○:塗膜に割れやひびがなく良好 △:塗膜に僅かにひびが入る ×:塗膜に明らかな割れが入る
【0026】
【発明の効果】本発明により得られるポリアニリン誘導
体を用いた塗膜は、導電性がよく、かつ成膜性、柔軟性
および強度においてバランスの取れたものであり、種々
の材料にコーティングして使用する用途に好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C09D 5/32 C09D 5/32 H05K 9/00 H05K 9/00 X // C08L 33/14 C08L 33/14 C09D 133/14 C09D 133/14

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 分子内に1個以上のアクリロイル基およ
    び/またはメタクリロイル基を有するスルホン基含有化
    合物を構成単位とするポリマーをポリアニリンにドーピ
    ングしてなるポリアニリン誘導体。
  2. 【請求項2】 分子内に1個以上のアクリロイル基およ
    び/またはメタクリロイル基を有するスルホン基含有化
    合物が、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスル
    ホン酸であることを特徴とする請求項1のポリアニリン
    誘導体。
JP36318697A 1997-12-15 1997-12-15 ポリアニリン誘導体 Pending JPH11172104A (ja)

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