JP2837622B2 - 新規重合性単量体、その重合物である高分子化合物及びその製造方法 - Google Patents
新規重合性単量体、その重合物である高分子化合物及びその製造方法Info
- Publication number
- JP2837622B2 JP2837622B2 JP5302205A JP30220593A JP2837622B2 JP 2837622 B2 JP2837622 B2 JP 2837622B2 JP 5302205 A JP5302205 A JP 5302205A JP 30220593 A JP30220593 A JP 30220593A JP 2837622 B2 JP2837622 B2 JP 2837622B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polymer
- phenylene
- polymerization
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規重合性単量体とそ
の重合物である高分子化合物及びその製法に関し、さら
に詳しくは、電解重合に用いられる電解重合性高分子化
合物として使用可能な高分子化合物とその製造方法並び
にその出発材料である重合性単量体に関する。
の重合物である高分子化合物及びその製法に関し、さら
に詳しくは、電解重合に用いられる電解重合性高分子化
合物として使用可能な高分子化合物とその製造方法並び
にその出発材料である重合性単量体に関する。
【０００２】
【従来の技術】電解重合は導電性高分子の合成に一般的
に使用される合成方法で、モノマーと支持電解質を溶解
した溶媒中で電気化学的酸化重合を行うことにより、電
極表面に重合膜を得る方法である。得られる重合膜被覆
電極は、各種機能性電極として、電池用電極、エレクト
ロクロミック素子用電極として使用されている。使用さ
れる溶媒は非プロトン性有機溶媒が用いられ、プロピレ
ンカーボネイト、アセトニトリル、ベンゾニトリル、フ
ェニルアセトニトリル等が用いられる。支持電解質とし
てはＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢ
Ｆ4 等が用いられ、電解重合可能なモノマーとしては芳
香族共役系モノマー（フェニレン、ナフタレン、アント
ラセン、アズレン）、複素環式共役系モノマー（チオフ
ェン、セレノフェン、ピロール、ピリジン、フラン）、
含ヘテロ原子共役系モノマー（アニリン）、これらにア
ルキル基等を導入し変成したもの等がある。
に使用される合成方法で、モノマーと支持電解質を溶解
した溶媒中で電気化学的酸化重合を行うことにより、電
極表面に重合膜を得る方法である。得られる重合膜被覆
電極は、各種機能性電極として、電池用電極、エレクト
ロクロミック素子用電極として使用されている。使用さ
れる溶媒は非プロトン性有機溶媒が用いられ、プロピレ
ンカーボネイト、アセトニトリル、ベンゾニトリル、フ
ェニルアセトニトリル等が用いられる。支持電解質とし
てはＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢ
Ｆ4 等が用いられ、電解重合可能なモノマーとしては芳
香族共役系モノマー（フェニレン、ナフタレン、アント
ラセン、アズレン）、複素環式共役系モノマー（チオフ
ェン、セレノフェン、ピロール、ピリジン、フラン）、
含ヘテロ原子共役系モノマー（アニリン）、これらにア
ルキル基等を導入し変成したもの等がある。
【０００３】本発明に係る化合物と類似の化合物に関し
ては、特開平４−１０８７８４号にチオフェン多量体を
側鎖に有する高分子が開示されている。また、イー．ジ
プスタイン（E. Gipstein ）、ダブリュ．エイ．ヒュウ
エット（W. A. Hewett）、オー．ユー．ニード（O. U.
Need）、ジャーナル・オブ・ザ・ポリマー・サイエンス
（J. Polym. Sci.） Part Ａ−１、９（３）、１９７１
年、第８１３〜８１６頁にはチオフェン二量体を側鎖に
有する重合物に関する記載がある。チオフェン単量体を
有するビニルモノマーの重合に関しては、ジィー．ブリ
アント、バックマン（G. Bryant Backman)、ローウェ
ル、ヴイ．ヘイズィ（Lowell V. Heisey）、ジャーナル
・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（ J
ournal ofthe American Chemical Society ）、Vol.７
０、１９４８年、第２３７８〜２３８０頁に記載があ
る。これらのモノマーの重合においては、ポリマーの収
率が低く、多量のラジカル開始剤を加えても収率を向上
させることができない。
ては、特開平４−１０８７８４号にチオフェン多量体を
側鎖に有する高分子が開示されている。また、イー．ジ
プスタイン（E. Gipstein ）、ダブリュ．エイ．ヒュウ
エット（W. A. Hewett）、オー．ユー．ニード（O. U.
Need）、ジャーナル・オブ・ザ・ポリマー・サイエンス
（J. Polym. Sci.） Part Ａ−１、９（３）、１９７１
年、第８１３〜８１６頁にはチオフェン二量体を側鎖に
有する重合物に関する記載がある。チオフェン単量体を
有するビニルモノマーの重合に関しては、ジィー．ブリ
アント、バックマン（G. Bryant Backman)、ローウェ
ル、ヴイ．ヘイズィ（Lowell V. Heisey）、ジャーナル
・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（ J
ournal ofthe American Chemical Society ）、Vol.７
０、１９４８年、第２３７８〜２３８０頁に記載があ
る。これらのモノマーの重合においては、ポリマーの収
率が低く、多量のラジカル開始剤を加えても収率を向上
させることができない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ラジカル重合により前
記したような化合物を合成しようとする場合、チオフェ
ン等の共役系と直接結合した二重結合（ビニル基）のラ
ジカル重合においては、重合収率が極端に低くなる場合
がある。そのため、チオフェン多量体とビニル基が直接
結合した化合物については、特開平４−１０８７８４号
において電解重合が用いられている。また、チオフェン
二量体とビニル基が直接結合した化合物の重合について
は、前掲したジャーナル・オブ・ザ・ポリマー・サイエ
ンス（ J.Polym. Sci.）PartＡ−１、９（３）、１９
７１年、第８１３〜８１６頁に記載されているように低
い重合収率を示し、さらにはチオフェン単量体にビニル
基が直接結合したビニルチオフェンの重合についても、
前掲したジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル
・ソサイエティ（J. Am. Chem. Soc. ）、Vol.７０、１
９４８年、第２３７８〜２３８０頁に記載されているよ
うに低い重合収率しか得られていない。共役系化合物は
電子吸引性基となることが多く、特に二重結合が長く共
役したチオフェンの様な化合物においては、余剰の電子
を取り込んで安定化してしまう。取り込まれた電子は、
広く延びた共役系の分子軌道中に非局在化し、安定な軌
道をとることになる。この様な分子は、電子の出入りに
伴い明らかなスペクトル変化を示す。また、ラジカルが
安定化されることから、反応速度が極端に遅くなり、ま
た、重合収率も極端に悪くなる。
記したような化合物を合成しようとする場合、チオフェ
ン等の共役系と直接結合した二重結合（ビニル基）のラ
ジカル重合においては、重合収率が極端に低くなる場合
がある。そのため、チオフェン多量体とビニル基が直接
結合した化合物については、特開平４−１０８７８４号
において電解重合が用いられている。また、チオフェン
二量体とビニル基が直接結合した化合物の重合について
は、前掲したジャーナル・オブ・ザ・ポリマー・サイエ
ンス（ J.Polym. Sci.）PartＡ−１、９（３）、１９
７１年、第８１３〜８１６頁に記載されているように低
い重合収率を示し、さらにはチオフェン単量体にビニル
基が直接結合したビニルチオフェンの重合についても、
前掲したジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル
・ソサイエティ（J. Am. Chem. Soc. ）、Vol.７０、１
９４８年、第２３７８〜２３８０頁に記載されているよ
うに低い重合収率しか得られていない。共役系化合物は
電子吸引性基となることが多く、特に二重結合が長く共
役したチオフェンの様な化合物においては、余剰の電子
を取り込んで安定化してしまう。取り込まれた電子は、
広く延びた共役系の分子軌道中に非局在化し、安定な軌
道をとることになる。この様な分子は、電子の出入りに
伴い明らかなスペクトル変化を示す。また、ラジカルが
安定化されることから、反応速度が極端に遅くなり、ま
た、重合収率も極端に悪くなる。
【０００５】一方、電解重合により得られる膜は、硬
度、剥離強度、強度が低く、傷付きやすい弱い膜であ
る。得られる高分子も、化学重合した場合よりも分子量
分布が広く、低分子量のオリゴマーレベルのものから大
きな分子量のものまでを含む。導電性高分子を被覆した
電極を電池用電極、エレクトロクロミック素子用電極と
して用いる場合には、ある分子量を越える分子量範囲で
は、電極としての性能がほとんど変わらない。また、導
電性高分子にはキンク等が存在し、分子量が大きくても
共役長が長いとは限らない。そのため、分子量が大きい
だけでは導電性の向上につながらない。以上の理由か
ら、エレクトロクロミック発色膜、機能性電極の表面と
して用いられる電解重合膜には、通常の電解重合により
得られる広い分子量分布は必ずしも有効ではなく、むし
ろ膜の強度、剥離強度、硬度等の向上が望まれる。
度、剥離強度、強度が低く、傷付きやすい弱い膜であ
る。得られる高分子も、化学重合した場合よりも分子量
分布が広く、低分子量のオリゴマーレベルのものから大
きな分子量のものまでを含む。導電性高分子を被覆した
電極を電池用電極、エレクトロクロミック素子用電極と
して用いる場合には、ある分子量を越える分子量範囲で
は、電極としての性能がほとんど変わらない。また、導
電性高分子にはキンク等が存在し、分子量が大きくても
共役長が長いとは限らない。そのため、分子量が大きい
だけでは導電性の向上につながらない。以上の理由か
ら、エレクトロクロミック発色膜、機能性電極の表面と
して用いられる電解重合膜には、通常の電解重合により
得られる広い分子量分布は必ずしも有効ではなく、むし
ろ膜の強度、剥離強度、硬度等の向上が望まれる。
【０００６】従って、本発明の目的は、電解重合に用い
られる電解重合性高分子化合物として有用な高分子化合
物を重合、特にラジカル重合により高収率で重合できる
重合性単量体及び重合方法を提供することにある。さら
に本発明の目的は、電池用電極、エレクトロクロミック
素子用電極などの各種機能性電極の高分子修飾用に有用
な高分子化合物を提供すると共に、該高分子化合物の電
解重合によって膜の強度、剥離強度、硬度等の性質に優
れた電解重合膜を得ることにある。
られる電解重合性高分子化合物として有用な高分子化合
物を重合、特にラジカル重合により高収率で重合できる
重合性単量体及び重合方法を提供することにある。さら
に本発明の目的は、電池用電極、エレクトロクロミック
素子用電極などの各種機能性電極の高分子修飾用に有用
な高分子化合物を提供すると共に、該高分子化合物の電
解重合によって膜の強度、剥離強度、硬度等の性質に優
れた電解重合膜を得ることにある。
【０００７】
【諌題を解決するための手段】本発明によれば、前記目
的を達成するために、下記一般式（１）
的を達成するために、下記一般式（１）
【化５】 （式中、Ｒ１は水素又はアルキル基、Ａは電解重合可能
な基、Ｂは二価の基である。）で表わされる重合性単量
体が提供される。上記一般式（１）において、電解重合
可能な基Ａとしては、芳香族共投系モノマー（フェニレ
ン、ナフタレン、アズレン）、複素環式共役系モノマー
（チオフェン、セレノフェン、ピロール、ピリジン、フ
ラン）、含ヘテロ原子共役系モノマー（アニリン）、及
びこれらにアルキル基等を導入し変成したものの単量
体、二量体又は三量体のいずれかの基が挙げられる。さ
らには、これらの単量体、二量体又は三量体を組み合わ
せて用いることも可能である。多量体の重合度は特に指
定されるものではないが、例えば二価の基としてフェニ
レン基を用いた場合には、二量体までは溶媒に対して溶
解性を示すが、三量体以上では溶媒への溶解性が低下す
る。そのため、三量体以上についてはアルキル鎖を導入
する等の対処が必要であるので、三量体までにとどめる
ことが望ましい。単量体、二量体は溶解性に優れ、合成
原料が安価に入手できることから有利である。また、上
記一般式（１）における二価の基Ｂとしては、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基、エ
ーテル基、エステル基、アミド基、フェニレン基、ウレ
ア基、ウレタン基を用いることができる。なお、上記一
般式（１）における置換基Ｒ１がアルキル基の場合、そ
の大きさは重合性単量体が溶媒に溶解できるような大き
さであればよいが、側鎖のアルキル基の分子量が大きい
場合、その反応性が低下し易いので、一般に炭素数１〜
１０のものが好ましい。
な基、Ｂは二価の基である。）で表わされる重合性単量
体が提供される。上記一般式（１）において、電解重合
可能な基Ａとしては、芳香族共投系モノマー（フェニレ
ン、ナフタレン、アズレン）、複素環式共役系モノマー
（チオフェン、セレノフェン、ピロール、ピリジン、フ
ラン）、含ヘテロ原子共役系モノマー（アニリン）、及
びこれらにアルキル基等を導入し変成したものの単量
体、二量体又は三量体のいずれかの基が挙げられる。さ
らには、これらの単量体、二量体又は三量体を組み合わ
せて用いることも可能である。多量体の重合度は特に指
定されるものではないが、例えば二価の基としてフェニ
レン基を用いた場合には、二量体までは溶媒に対して溶
解性を示すが、三量体以上では溶媒への溶解性が低下す
る。そのため、三量体以上についてはアルキル鎖を導入
する等の対処が必要であるので、三量体までにとどめる
ことが望ましい。単量体、二量体は溶解性に優れ、合成
原料が安価に入手できることから有利である。また、上
記一般式（１）における二価の基Ｂとしては、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基、エ
ーテル基、エステル基、アミド基、フェニレン基、ウレ
ア基、ウレタン基を用いることができる。なお、上記一
般式（１）における置換基Ｒ１がアルキル基の場合、そ
の大きさは重合性単量体が溶媒に溶解できるような大き
さであればよいが、側鎖のアルキル基の分子量が大きい
場合、その反応性が低下し易いので、一般に炭素数１〜
１０のものが好ましい。
【０００８】さらに本発明によれば、下記一般式（２）
【化６】 （式中、Ｒ１、Ａ及びＢは前記と同様の意味を有し、ｎ
は３以上の整数である。）で表わされる高分子化合物が
提供される。上記高分子化合物の重合度ｎの上限は特に
制限されるものでは無いが、１０００を超えない範囲が
好ましい。重合度ｎが１０００を超えて大きくなると、
高分子化合物の溶媒への溶解性が低下し、必然的に得ら
れる溶液の粘度が上昇し、基材への塗布が困難になるの
で好ましくない。この高分子化合物は、前記一般式
（１）で表わされる重合性単量体を、常法に従って、溶
媒中、重合開始剤によりラジカル重合を行うことによっ
て高収率で製造できる。また、前記電解重合可能な基Ａ
の酸化電位よりも二重結合の酸化電位が低い場合、前記
一般式（１）で表わされる重合性単量体の電解重合によ
って製造することも可能である。この高分子化合物を電
解重合することによって、強度、硬度、剥離強度等に優
れた電解重合膜が得られる。
は３以上の整数である。）で表わされる高分子化合物が
提供される。上記高分子化合物の重合度ｎの上限は特に
制限されるものでは無いが、１０００を超えない範囲が
好ましい。重合度ｎが１０００を超えて大きくなると、
高分子化合物の溶媒への溶解性が低下し、必然的に得ら
れる溶液の粘度が上昇し、基材への塗布が困難になるの
で好ましくない。この高分子化合物は、前記一般式
（１）で表わされる重合性単量体を、常法に従って、溶
媒中、重合開始剤によりラジカル重合を行うことによっ
て高収率で製造できる。また、前記電解重合可能な基Ａ
の酸化電位よりも二重結合の酸化電位が低い場合、前記
一般式（１）で表わされる重合性単量体の電解重合によ
って製造することも可能である。この高分子化合物を電
解重合することによって、強度、硬度、剥離強度等に優
れた電解重合膜が得られる。
【０００９】
【発明の作用及び態様】前記一般式（１）で表わされる
本発明の重合性単量体は、二重結合（ビニル基又はα−
アルキルビニル基）と電解重合可能な基Ａとの間に二価
の基Ｂを介在させたことを特徴としている。このように
二価の基Ｂを二重結合と電解重合可能な共役系の発達し
た基Ａの間に挾むことにより、二重結合が共役系の中に
組み込まれることを抑え、二重結合の反応性を維持する
ことができる。上記重合性単量体のうちでも、二価の基
Ｂとしてフェニレン基を有する単量体は中でも重合性に
優れており、通常用いられるアゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の過酸化物など
の重合開始剤を用いて重合可能である。重合反応は速や
かに、高収率で行われ、９５％以上の高い収率で重合物
が得られる。また、メチレン基、フェニレン基は化学的
にも安定で、電解重合の際に支持電解質として用いられ
るイオンによる加水分解を受けることもない。メチレン
基等のアルキレン基を用いた場合には、ラジカル重合の
収率が悪いが、チーグラー・ナッタ触媒により重合可能
である。チーグラー・ナッタ触媒を用いる場合、合成系
が複雑になるが、十分な高分子量の化合物が得られる。
前記一般式（２）で表わされる本発明の３官能性以上の
高分子化合物を電解重合することにより、架橋構造を有
する電解重合膜を調製することが可能である。電解重合
可能な基をもつ本発明の化合物を電解重合した場合に
は、組み合わせにより、多量体が得られ、三量体以上で
は鮮やかなエレクトロクロミック特性を示す。さらに、
重合膜中に三次元架橋が導入されることにより、膜の強
度が上昇し、硬質の丈夫な膜が得られる。
本発明の重合性単量体は、二重結合（ビニル基又はα−
アルキルビニル基）と電解重合可能な基Ａとの間に二価
の基Ｂを介在させたことを特徴としている。このように
二価の基Ｂを二重結合と電解重合可能な共役系の発達し
た基Ａの間に挾むことにより、二重結合が共役系の中に
組み込まれることを抑え、二重結合の反応性を維持する
ことができる。上記重合性単量体のうちでも、二価の基
Ｂとしてフェニレン基を有する単量体は中でも重合性に
優れており、通常用いられるアゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の過酸化物など
の重合開始剤を用いて重合可能である。重合反応は速や
かに、高収率で行われ、９５％以上の高い収率で重合物
が得られる。また、メチレン基、フェニレン基は化学的
にも安定で、電解重合の際に支持電解質として用いられ
るイオンによる加水分解を受けることもない。メチレン
基等のアルキレン基を用いた場合には、ラジカル重合の
収率が悪いが、チーグラー・ナッタ触媒により重合可能
である。チーグラー・ナッタ触媒を用いる場合、合成系
が複雑になるが、十分な高分子量の化合物が得られる。
前記一般式（２）で表わされる本発明の３官能性以上の
高分子化合物を電解重合することにより、架橋構造を有
する電解重合膜を調製することが可能である。電解重合
可能な基をもつ本発明の化合物を電解重合した場合に
は、組み合わせにより、多量体が得られ、三量体以上で
は鮮やかなエレクトロクロミック特性を示す。さらに、
重合膜中に三次元架橋が導入されることにより、膜の強
度が上昇し、硬質の丈夫な膜が得られる。
【００１０】前記したように、本発明の重合性単量体は
二重結合と電解重合可能な基Ａとの間に二価の基Ｂを有
し、この二価の基Ｂはアルキレン基、エーテル基、エス
テル基、アミド基、フェニレン基、ウレア基、ウレタン
基等である。これら二価の基の導入は、例えばアルキレ
ン基、フェニレン基の導入の場合にはグリニャル反応に
より、エーテル基の導入はハロゲンを導入したエチレ
ン、プロピレン等とアルコラート化した電解重合可能な
基Ａの縮合反応により行うことができる。また、エステ
ル基、アミド基の導入は、電解重合可能な基Ａに水酸基
又はアミノ基を導入し、これらとアクリル酸等との縮合
により行うことができる。ウレア基、ウレタン基の導入
は、電解重合可能な基Ａにイソシアネイトを導入した
後、これらとアクリル酸、ビニルアルコールとの付加反
応により可能である。
二重結合と電解重合可能な基Ａとの間に二価の基Ｂを有
し、この二価の基Ｂはアルキレン基、エーテル基、エス
テル基、アミド基、フェニレン基、ウレア基、ウレタン
基等である。これら二価の基の導入は、例えばアルキレ
ン基、フェニレン基の導入の場合にはグリニャル反応に
より、エーテル基の導入はハロゲンを導入したエチレ
ン、プロピレン等とアルコラート化した電解重合可能な
基Ａの縮合反応により行うことができる。また、エステ
ル基、アミド基の導入は、電解重合可能な基Ａに水酸基
又はアミノ基を導入し、これらとアクリル酸等との縮合
により行うことができる。ウレア基、ウレタン基の導入
は、電解重合可能な基Ａにイソシアネイトを導入した
後、これらとアクリル酸、ビニルアルコールとの付加反
応により可能である。
【００１１】化合物の安定性の点からは、下記一般式
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）で
表わされる二価の基としてフェニレン基を導入した重合
性モノマー及びその重合物、さらには一般式（Ｇ）、
（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｋ）及び（Ｌ）で表わされ
るメチレン基（もしくはエチレン基、プロピレン基）を
導入した重合性モノマー及びその重合物が優れている。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）で
表わされる二価の基としてフェニレン基を導入した重合
性モノマー及びその重合物、さらには一般式（Ｇ）、
（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｋ）及び（Ｌ）で表わされ
るメチレン基（もしくはエチレン基、プロピレン基）を
導入した重合性モノマー及びその重合物が優れている。
【化７】 （式中、Ｒ１は水素又はアルキル基、Ｒ２はアルキル
基、Ａは前記した電解重合可能な基、ｋは１又は２、ｍ
は１〜３の整数、ｎは３以上の整数である。）上記式
（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｉ）及び（Ｊ）で表わされる化合物
は、合成原料の入手の容易さ、反応の簡便さ等の点に優
れている。チオフェンの重合度ｋは、１又は２程度で十
分に本発明の目的を達し、二価の基としてフェニレンを
用いた場合、３以上ではモノマーの溶解性が低下するた
め好ましくない。ｋを３以上にする場合には、置換基Ｒ
１としてヘキシル、ヘプチル、オクチル等の長いアルキ
ル基を用いる必要がある。しかし、デシルを越える長い
アルキル鎖では重合性が低下するので好ましくない。チ
オフェンの重合度ｋを大きくする必要がある場合には、
３−オクチルチオフェン等のアルキルチオフェンを用い
なければならない。
基、Ａは前記した電解重合可能な基、ｋは１又は２、ｍ
は１〜３の整数、ｎは３以上の整数である。）上記式
（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｉ）及び（Ｊ）で表わされる化合物
は、合成原料の入手の容易さ、反応の簡便さ等の点に優
れている。チオフェンの重合度ｋは、１又は２程度で十
分に本発明の目的を達し、二価の基としてフェニレンを
用いた場合、３以上ではモノマーの溶解性が低下するた
め好ましくない。ｋを３以上にする場合には、置換基Ｒ
１としてヘキシル、ヘプチル、オクチル等の長いアルキ
ル基を用いる必要がある。しかし、デシルを越える長い
アルキル鎖では重合性が低下するので好ましくない。チ
オフェンの重合度ｋを大きくする必要がある場合には、
３−オクチルチオフェン等のアルキルチオフェンを用い
なければならない。
【００１２】前記一般式（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）、
（Ｊ）、（Ｋ）及び（Ｌ）で表わされる電解重合性モノ
マーの合成は、ハロゲン化した電解重合可能な基Ａをマ
グネシウムと反応させてグリニャル試薬とし、これを３
−位置にハロゲンを有するハロゲン化プロピレン等とグ
リニャル反応させることにより得られる。一般式
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の
電解重合性モノマーは、ｐ−ハロゲン化スチレン等をマ
グネシウムと反応させてグリニャル試薬とし、これをハ
ロゲン化した電解重合可能な基Ａとグリニャル反応させ
ることにより得られる。ｐ−クロロスチレン、４−クロ
ロ−α−メチルスチレン、３−ブロモ−１−プロペン等
は市販薬品としても入手が容易であり、特別な装置を必
要とせずに重合性モノマーを合成できる。また、電解重
合可能な基としては、チオフェンは容易にモノブロモ体
が入手できることから、好適である。二価の基としてフ
ェニレン基を用いた場合には、適当な溶媒にモノマーを
溶解し、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイ
ル等の重合開始剤を用いてラジカル重合することができ
る。二価の基としてメチレン基を用いた場合には、チー
グラー・ナッタ触媒等を用いる必要がある。二価の基と
してエステル、エーテル等を用いた場合には、酢酸ビニ
ルと、同様にアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベン
ゾイル等の重合開始剤を用いてラジカル重合することが
できる。さらには電解重合により二重結合と電解重合可
能な基を同時に反応させる事も可能である。また、チオ
フェンの酸化電位よりも二重結合の酸化電位が低い事を
利用して、二重結合を選択的に重合させる事も可能であ
る。二重結合に電解重合可能な基が直接結合したモノマ
ーの重合収率が極端に低いのに対し、これらのモノマー
は容易に反応し、９５％程度の高収率を与える。
（Ｊ）、（Ｋ）及び（Ｌ）で表わされる電解重合性モノ
マーの合成は、ハロゲン化した電解重合可能な基Ａをマ
グネシウムと反応させてグリニャル試薬とし、これを３
−位置にハロゲンを有するハロゲン化プロピレン等とグ
リニャル反応させることにより得られる。一般式
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の
電解重合性モノマーは、ｐ−ハロゲン化スチレン等をマ
グネシウムと反応させてグリニャル試薬とし、これをハ
ロゲン化した電解重合可能な基Ａとグリニャル反応させ
ることにより得られる。ｐ−クロロスチレン、４−クロ
ロ−α−メチルスチレン、３−ブロモ−１−プロペン等
は市販薬品としても入手が容易であり、特別な装置を必
要とせずに重合性モノマーを合成できる。また、電解重
合可能な基としては、チオフェンは容易にモノブロモ体
が入手できることから、好適である。二価の基としてフ
ェニレン基を用いた場合には、適当な溶媒にモノマーを
溶解し、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイ
ル等の重合開始剤を用いてラジカル重合することができ
る。二価の基としてメチレン基を用いた場合には、チー
グラー・ナッタ触媒等を用いる必要がある。二価の基と
してエステル、エーテル等を用いた場合には、酢酸ビニ
ルと、同様にアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベン
ゾイル等の重合開始剤を用いてラジカル重合することが
できる。さらには電解重合により二重結合と電解重合可
能な基を同時に反応させる事も可能である。また、チオ
フェンの酸化電位よりも二重結合の酸化電位が低い事を
利用して、二重結合を選択的に重合させる事も可能であ
る。二重結合に電解重合可能な基が直接結合したモノマ
ーの重合収率が極端に低いのに対し、これらのモノマー
は容易に反応し、９５％程度の高収率を与える。
【００１３】
【実施例】以下、実施例を示して本発明について具体的
に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるもので
ないことはもとよりである。
に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるもので
ないことはもとよりである。
【００１４】実施例１ フラスコにテトラヒドロフラン５０ｍｌをとり、ｐ−ク
ロロスチレン８．１０ｇ、マグネシウム１．４０３ｇを
加え、還流しながら攪拌し、マグネシウムが完全に消失
するまで反応させ、グリニャル試薬溶液を調製した。ジ
クロロ−１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノプロパ
ン）ニッケル（II）０．１ｇとモノブロモチオフェン
９．４０８ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した
溶液を用意し、冷却、攪拌しながら上記グリニャル試薬
溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、還流しながら
２時間攪拌した。得られた溶液を１Ｎ塩酸中に投入して
反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出した。さらに水
に投入攪拌して洗浄し、ジエチルエーテルにて抽出、再
度水に投入攪拌して洗浄し、クロロホルムにて抽出し
た。得られた溶液を乾燥し、シリカゲルカラムを用い、
クロロホルムを溶媒として２回精製し、乾燥後、重合の
ためのモノマーを得た。モノマーの合成過程の収率は６
５％であった。得られたモノマー０．５０ｇをトルエン
４ｍｌに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．０５
ｇを添加して、９０℃で１０時間攪拌した。得られた重
合物をメタノール中で再沈して精製した。重合の収率は
約９５％であった。得られた高分子化合物を過塩素酸リ
チウムを添加したニトロベンゼンに溶解し、２枚の白金
板を電極として、３．５Ｖの電圧を用いて電解重合を行
ったところ、アノード電極上に硬質の膜が形成された。
ロロスチレン８．１０ｇ、マグネシウム１．４０３ｇを
加え、還流しながら攪拌し、マグネシウムが完全に消失
するまで反応させ、グリニャル試薬溶液を調製した。ジ
クロロ−１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノプロパ
ン）ニッケル（II）０．１ｇとモノブロモチオフェン
９．４０８ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した
溶液を用意し、冷却、攪拌しながら上記グリニャル試薬
溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、還流しながら
２時間攪拌した。得られた溶液を１Ｎ塩酸中に投入して
反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出した。さらに水
に投入攪拌して洗浄し、ジエチルエーテルにて抽出、再
度水に投入攪拌して洗浄し、クロロホルムにて抽出し
た。得られた溶液を乾燥し、シリカゲルカラムを用い、
クロロホルムを溶媒として２回精製し、乾燥後、重合の
ためのモノマーを得た。モノマーの合成過程の収率は６
５％であった。得られたモノマー０．５０ｇをトルエン
４ｍｌに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．０５
ｇを添加して、９０℃で１０時間攪拌した。得られた重
合物をメタノール中で再沈して精製した。重合の収率は
約９５％であった。得られた高分子化合物を過塩素酸リ
チウムを添加したニトロベンゼンに溶解し、２枚の白金
板を電極として、３．５Ｖの電圧を用いて電解重合を行
ったところ、アノード電極上に硬質の膜が形成された。
【００１５】実施例２ フラスコにテトラヒドロフラン３０ｍｌをとり、モノブ
ロモビチオフェン３０ｇ、マグネシウム２．９８ｇを加
え、還流しながら攪拌し、マグネシウムが完全に消失す
るまで反応させ、グリニャル試薬溶液を調製した。ジク
ロロ−１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノプロパ
ン）ニッケル（II）０．１５ｇと３−ブロモ−１−プロ
ペン１４．８４ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解
した溶液を、冷却、攪拌しながら、上記グリニャル試薬
溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、３５℃で３時
間攪拌した。得られた溶液を１Ｎ塩酸中に投入して反応
を停止し、トルエンで抽出し、乾燥後、重合のためのモ
ノマーを得た。モノマーの合成過程の収率は９５％であ
った。得られた重合性モノマーをニトロベンゼンに溶解
し、過塩素酸リチウムを支持電解質として電解重合を行
った。２枚の白金板を用い、電極間電圧を５Ｖとしたと
ころ、アノード側に赤色の重合物が得られた。
ロモビチオフェン３０ｇ、マグネシウム２．９８ｇを加
え、還流しながら攪拌し、マグネシウムが完全に消失す
るまで反応させ、グリニャル試薬溶液を調製した。ジク
ロロ−１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノプロパ
ン）ニッケル（II）０．１５ｇと３−ブロモ−１−プロ
ペン１４．８４ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解
した溶液を、冷却、攪拌しながら、上記グリニャル試薬
溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、３５℃で３時
間攪拌した。得られた溶液を１Ｎ塩酸中に投入して反応
を停止し、トルエンで抽出し、乾燥後、重合のためのモ
ノマーを得た。モノマーの合成過程の収率は９５％であ
った。得られた重合性モノマーをニトロベンゼンに溶解
し、過塩素酸リチウムを支持電解質として電解重合を行
った。２枚の白金板を用い、電極間電圧を５Ｖとしたと
ころ、アノード側に赤色の重合物が得られた。
【００１６】
【発明の効果】以上のように、本発明の前記一般式
（１）で表わされる重合性単量体は、二重結合と電解重
合可能な基との間に二価の基が介在しているため、二重
結合の反応性が維持され、通常の重合開始剤を用いてラ
ジカル重合を速やかに行うことができ、前記一般式
（２）で表わされる本発明の高分子化合物を高収率で製
造することができる。また、本発明の高分子化合物は、
３官能性以上の電解重合可能な基を有し、電解重合によ
って、架橋構造を有し、膜の強度、硬度、剥離強度等に
優れた電解重合膜を製膜することができる。従って、こ
のような優れた性質を有する重合膜により被覆された電
極は、電池用電極、エレクトロクロミック素子用電極な
どの各種機能性電極として有利に用いることができる。
（１）で表わされる重合性単量体は、二重結合と電解重
合可能な基との間に二価の基が介在しているため、二重
結合の反応性が維持され、通常の重合開始剤を用いてラ
ジカル重合を速やかに行うことができ、前記一般式
（２）で表わされる本発明の高分子化合物を高収率で製
造することができる。また、本発明の高分子化合物は、
３官能性以上の電解重合可能な基を有し、電解重合によ
って、架橋構造を有し、膜の強度、硬度、剥離強度等に
優れた電解重合膜を製膜することができる。従って、こ
のような優れた性質を有する重合膜により被覆された電
極は、電池用電極、エレクトロクロミック素子用電極な
どの各種機能性電極として有利に用いることができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 28/06 Ｃ０８Ｆ 28/06 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 12/04 - 12/30 C08F 112/04 - 112/30 C08F 212/04 - 212/30 C08F 24/00,124/00,224/00 C08F 26/00,26/02,126/00 C08F 126/02,226/00,226/02 C08F 28/06,128/06,228/06
Claims (5)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１は水素又はアルキル基、Ａは電解重合可能
なフェニレン、ナフタレン、アズレン、チオフェン、セ
レノフェン、ピロール、ピリジン、フラン、アニリン又
はこれらにアルキル基を導入し変成したものの単量体、
二重体又は三量体のいずれかの基、Ｂは二価のアルキレ
ン基、エーテル基、エステル基、アミド基、フェニレン
基、ウレア基又はウレタン基である。）で表わされる重
合性単量体。 - 【請求項２】 前記一般式（１）において、Ｂが二価の
フェニレン基又はメチレン基であり、Ａが重解重合可能
なチォフェンもしくはアルキルチオフェンの単量体、二
量体もしくは三量体のいずれかである請求項１に記載の
重合性単量体。 - 【請求項３】 下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ１は水素又はアルキル基、Ａは電解重合可能
なフェニレン、ナフタレン、アズレン、チオフェン、セ
レノフェン、ピロール、ピリジン、フラン、アニリン又
はこれらにアルキル基を導入し変成したものの単量体、
二量体又は三量体のいずれかの基、Ｂは二価のアルキレ
ン基、エーテル基、エステル基、アミド基 、フェニレン
基、ウレア基又はウレタン基、ｎは３以上の整数であ
る。）で表わされる高分子化合物。 - 【請求項４】 前記一般式（２）において、Ｂが二価の
フェニレン基又はメチレン基であり、Ａが電解重合可能
なチォフェンもしくはアルキルチオフェンの単量体、二
量体もしくは三量体のいずれかである請求項３に記載の
高分子化合物。 - 【請求項５】 下記一般式（１） 【化３】 （式中、Ｒ１は水素又はアルキル基、Ａは電解重合可能
なフェニレン、ナフタレン、アズレン、チオフェン、セ
レノフェン、ピロール、ピリジン、フラン、アニリン又
はこれらにアルキル基を導入し変成したものの単量体、
二重体又は三量体のいずれかの基、Ｂは二価のアルキレ
ン基、エーテル基、エステル基、アミド基、フェニレン
基、ウレア基又はウレタン基である。）で表わされる重
合性単量体を、溶媒中、重合開始剤を用いてラジカル重
合を行うことを特徴とする下記一般式（２） 【化４】 （式中、Ｒ１ 、Ａ及びＢは前記と同様の意味を有し、ｎ
は３以上の整数である。）で表わされる高分子化合物の
製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5302205A JP2837622B2 (ja) | 1993-11-09 | 1993-11-09 | 新規重合性単量体、その重合物である高分子化合物及びその製造方法 |
| DE69425104T DE69425104T2 (de) | 1993-11-09 | 1994-11-03 | Polymerisierbare makromolekulare Verbindung mit einer elektrolytischen polymerisierbaren Gruppe |
| EP94117367A EP0652242B1 (en) | 1993-11-09 | 1994-11-03 | Polymerizable macromolecular compound containing electrolytically polymerizable group |
| US08/884,071 US5789600A (en) | 1993-11-09 | 1997-06-27 | Polymerizable monomer containing electrolytically polymerizable groups |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5302205A JP2837622B2 (ja) | 1993-11-09 | 1993-11-09 | 新規重合性単量体、その重合物である高分子化合物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07133316A JPH07133316A (ja) | 1995-05-23 |
| JP2837622B2 true JP2837622B2 (ja) | 1998-12-16 |
Family
ID=17906216
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5302205A Expired - Lifetime JP2837622B2 (ja) | 1993-11-09 | 1993-11-09 | 新規重合性単量体、その重合物である高分子化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2837622B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102014202274B4 (de) * | 2013-03-07 | 2016-11-10 | Evonik Degussa Gmbh | Elektrochemisches Verfahren zur Kupplung von Phenol mit Anilin |
| JP6241881B2 (ja) * | 2014-03-10 | 2017-12-06 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | 成形材料及びそれを用いた光学部材、並びに、成形材料の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5125278B2 (ja) * | 1973-04-06 | 1976-07-29 | ||
| JPS57118249A (en) * | 1981-01-14 | 1982-07-23 | Hitachi Ltd | Composite type electrophotographic plate |
-
1993
- 1993-11-09 JP JP5302205A patent/JP2837622B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07133316A (ja) | 1995-05-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1923418B1 (en) | Star polymer and process for production thereof | |
| Pomerantz et al. | Poly (alkyl thiophene-3-carboxylates). Synthesis and characterization of polythiophenes with a carbonyl group directly attached to the ring | |
| EP0804497B1 (en) | Soluble, electroconductive polypyrrole and method for preparing the same | |
| US20120178893A1 (en) | Substituted 3,4-propylenedioxythiophene monomers and 3,4-propylenedioxythiophene-based crosslinkers and polymers thereof | |
| US8546495B2 (en) | Polyaniline-added prepolymer, method of manufacturing polyaniline-added prepolymer, polyaniline graft polymer, method of manufacturing polyaniline graft polymer, cross-linked material, and paint | |
| EP0918766B1 (en) | Self-acid-doped highly conducting polythiophenes | |
| US6359149B1 (en) | Bithienylnaphthalene- and bis(3,4-ethylenedioxythienyl)naphthalene-based monomers and polymers | |
| Ueda et al. | Synthesis of poly (2, 5-dialkoxyphenylene) | |
| JPH1092220A (ja) | 水溶性導電性ポリアニリン複合体及びその製造法 | |
| Nguyen et al. | Novel regioregular poly (3-hexylthiophene)-based polycationic block copolymers | |
| US6291621B1 (en) | Bithienylnaphthalene-based monomers and polymers | |
| JP2892681B2 (ja) | ラジカル重合性組成物 | |
| Ye et al. | Synthesis and characterization of butyl acrylate-based graft polymers with thermo-responsive branching sites via the Diels-Alder reaction of furan/maleimide | |
| EP1167397A1 (en) | Fluorinated allyl ether polymer | |
| JP2837622B2 (ja) | 新規重合性単量体、その重合物である高分子化合物及びその製造方法 | |
| CN1886431B (zh) | 新型的多支链高分子 | |
| US5789600A (en) | Polymerizable monomer containing electrolytically polymerizable groups | |
| Antoun et al. | A Simple Route to Rod‐Coil Block Copolymers of Oligo‐and Polythiophenes with PMMA and Polystyrene | |
| US20030216540A1 (en) | Alkylenedioxythiophenes and poly(alkylenedioxythiophene)s having urethane-containing side groups | |
| JPH05262993A (ja) | 高分子導電体とその製造方法 | |
| EP0455222A2 (en) | Production process of polyaniline derivatives | |
| WO2002010251A1 (en) | Method for making polypyrrole | |
| JPH07145232A (ja) | 導電性高分子及びその製造方法 | |
| JPS6263560A (ja) | （メタ）アクリル酸フルオロアルキルオリゴマ−及びその誘導体 | |
| JPH02269734A (ja) | ポリフェニレン系重合体およびその製造法 |