JPH08104713A - 高誘電体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 有機電子材料等として用いられ、電気特性、
機械的強度及び耐湿性に優れた高誘電ポリマー組成物を
提供する。 【構成】 式： 【化１】 で示される、α−フルオロアクリル酸シアノエチルエス
テルモノマー５０モル％以上と、必要に応じて添加され
る共重合モノマー５０モル％以下との重合体からなる高
誘電体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機電子材料である有
機分散型エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）用バインダ
ーやコンデンサー材料として有用で、特に高い比誘電率
を有し、かつ耐湿性に優れた高誘電ポリマー組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、シアノエチル化高分子材料として
は、たとえばシアノエチル化セルロース、シアノエチル
化ヒドロキシアルキルセルロース（ＵＳＰ３，０９６，
２８９）、シアノエチル化ポリビニルアルコール、シア
ノエチル化プルラン（特開昭５６−１８６０１）、シア
ノエチル化フェノキシ樹脂（特開昭６１−７２０２１）
等が知られていた。有機電子材料の、例えばＥＬ用バイ
ンダーとして、比誘電率を上げるのに有効な、双極子能
率の高いシアノ基を導入したこれらのポリマーは、原料
ポリマー内の水酸基をシアノエチル化して得られるもの
であるが、シアノエチル置換基導入率に限界があり、分
子内に遊離の水酸基が３〜２０％残存しており、この残
存水酸基により２５℃、相対湿度７５％ＲＨにおいて約
４％の吸湿性を有していた。

【０００３】このため、電気・電子部品材料として使用
した場合、種々の問題が生ずる。例えば吸湿による電気
的特性値の変動や、ＥＬ用バインダーとして用いた場合
に、ＥＬの寿命に悪影響を与える等の問題があった。

【０００４】これらの問題を解決すべく、残存水酸基を
持たない高誘電体として、アクリル酸シアノエチルエス
テル等の重合体が報告された（高分子加工，Ｖｏｌ．３
９（２），ｐ．８４〜８７，（１９９０））。しかし、
これらは常温下でゴム状弾性体であるため、電極間で変
形を起こす。また誘電率、誘電損失が温度によって大き
く変動し、特に高温で誘電損失が大きくなるため消費電
力が増大するという問題があった。共重合化によるアク
リル酸シアノエチルエステルの高誘電化と成形性向上の
試みにおいても両者を満足させるものは得られていな
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電気
的特性、機械的強度及び耐湿性に優れた高誘電ポリマー
組成物を得ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
の解決のために鋭意検討した結果、式：

【化２】 で示される、α−フルオロアクリル酸シアノエチルエス
テルモノマー５０モル％以上と、必要に応じて添加され
る共重合モノマー５０モル％以下との重合体よりなる有
機高誘電体が、従来使用されていたものより温度、湿度
等環境の変化に対して安定であり、また機械的強度が高
いことを見出し、本発明に想到した。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
高誘電体は、式：

【化３】 で示される、α−フルオロアクリル酸シアノエチルエス
テルモノマーおよび必要に応じて添加される共重合モノ
マーとの重合体であり、式：

【化４】 で示される構造単位５０モル％以上、好ましくは８０モ
ル％以上から構成される。５０モル％より少ない使用量
では、得られる重合体の高誘電性、環境の変化に対する
安定性、高い機械的強度といった特有の性質が損なわれ
る傾向を示す。

【０００８】本発明の重合体の数平均分子量は、通常
７，０００〜３，０００，０００である。７，０００よ
りも小さい場合は、十分な強度のものが得られず、バイ
ンダー材料として使用することができない。一方３，０
００，０００を越える場合は重合体の溶剤に対する溶解
性が小さくなり、加工時に問題となる。

【０００９】本発明で用いる、式：

【化５】 で示されるα−フルオロアクリル酸シアノエチルエステ
ルモノマーは、以下の手順に従って製造することができ
る。

【００１０】すなわち、式：

【化６】 （式中、Ｘはハロゲン元素を表す）で示される、α−位
にフッ素を置換基として有するフッ素含有アクリル酸ハ
ライドと、エチレンシアノヒドリンとを反応させること
により、上記式のα−フルオロアクリル酸シアノエチル
エステルが得られる。

【００１１】上記フッ素含有アクリル酸ハライドとして
は、例えばα−フルオロアクリル酸クロリド、α−フル
オロアクリル酸ブロミド、α−フルオロアクリル酸フル
オリド等が挙げられ、これらは例えばα−フルオロアク
リル酸またはこれらの塩を塩化チオニル、五塩化リン、
三塩化リン、三臭化リン、ベンゾイルクロリド等のハロ
ゲン化剤と反応することによって容易に製造できるもの
である。

【００１２】エチレンシアノヒドリンはフッ素含有アク
リル酸ハライドに対し、０．８倍モル以上、好ましくは
１．０倍モル〜３倍モルの量で使用される。０．８倍モ
ルよりも少ない使用量ではフッ素含有アクリル酸ハライ
ドの反応率低下により収率が低下する。３倍モルを越え
る使用量では過剰のエチレンシアノヒドリンの回収、精
製が必要となり操作が煩雑となる。

【００１３】上記反応は好ましくは溶媒中で実施される
が、溶媒としては、上記フッ素含有アクリル酸ハライド
との反応性のないものならばいずれも使用でき、例えば
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素
類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環式、また
は芳香族炭化水素類等が示される。溶媒の使用量はフッ
素含有アクリル酸ハライドに対し、重量比で１〜５０
倍、特に５〜２０倍用いることが好ましい。１倍より少
ない使用量では、反応熱を十分に緩和できず副反応が起
きる。５０倍を越える量では、バッチ当りの生産性が低
く、また使用溶剤の回収、精製等操作が煩雑となる。

【００１４】また上記反応は、ハロゲン化水素酸補足剤
として塩基性物質の存在下に実施するのが有利であり、
その塩基性物質としては、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン等のトリアルキルアミン、ピリジン等の有機塩
基が用いられる。塩基性物質はフッ素含有アクリル酸ハ
ライドに対し、０．５〜２モル好ましくは０．８〜１．
２モルの量で使用される。０．５モルより少ない量では
ハロゲン化水素酸補足剤としての機能が十分に得られ
ず、一方２モルを越える使用量では過剰の塩基性物質の
作用により副反応が起きる。

【００１５】反応条件としては、反応温度８０℃以下、
好ましくは−２０〜５０℃で０．５〜４８時間好ましく
は１〜１０時間の条件で行なうことによって、残存水酸
基のないα−フルオロアクリル酸シアノエチルエステル
モノマーが得られる。８０℃よりも高い温度では副反応
の増加による収率低下、製品の着色等の問題がある。反
応時間が４８時間を越える場合も同様な副反応が増加す
る傾向にあり、一方０．５時間より短い場合は反応が十
分進行せず、収率が低下する。

【００１６】本発明において、上記α−フルオロアクリ
ル酸シアノエチルエステルモノマーに対し必要に応じて
併用しうる共重合モノマーとしては、たとえばメチルア
クリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、ｎ−オクチルアクリレート、シアノエチルアク
リレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレー
ト、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレ
ート、オクタフルオロペンチルアクリレート等のアクリ
ル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタク
リレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、シアノエチルメタクリレート、２，２，２−ト
リフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロピルメタクリレート等のメタクリル酸
エステル、スチレン、メチルスチレン、フルオロスチレ
ン等のスチレン誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
フッ化エチレン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニ
ル類、ブタジエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、シ
アノエチルビニルエーテル、無水マレイン酸等が挙げら
れる。

【００１７】これら共重合モノマーは、誘電特性、耐吸
湿性や耐熱性等の耐環境性、機械的強度等各種物性の調
整に応じて使用されるが、α−フルオロアクリル酸シア
ノエチルエステルモノマーに対し５０モル％を越えない
量で使用される。上記の範囲を越える使用量では、重合
体の高誘電性、環境の変化に対する安定性、高い機械的
強度といった特有の性質が阻害されることがある。耐吸
湿性を高めるための共重合モノマーとしては、２，２，
２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３
−テトラフルオロプロピルアクリレート、オクタフルオ
ロペンチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエ
チルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロ
プロピルメタクリレート、フッ化エチレン、フッ化ビニ
リデン等のフッ素含有モノマーが特に好ましい。また誘
電率向上のためには、シアノエチルアクリレート、シア
ノエチルビニルエーテル等のシアノエチル基含有モノマ
ーとの共重合が好ましい。

【００１８】本発明におけるα−フルオロアクリル酸シ
アノエチルエステル重合体は、α−フルオロアクリル酸
シアノエチルエステルモノマーおよび必要に応じて共重
合モノマーを、通常の重合法に従って、たとえば重合開
始剤および連鎖移動剤の存在下、塊状重合、溶液重合、
縣濁重合、乳化重合、光重合等を行うことにより製造す
ることができる。

【００１９】上記重合開始剤としては、たとえばジアル
キルパーオキシド、ジアシルパーオキシド、ケトンパー
オキシド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、
パーオキシジカーボネート、ハイドロパーオキシド等の
過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−シク
ロプロピルプロピオニトリル）、１，１′−アゾビス
（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ化合
物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の硫黄化合物
等が挙げられる。

【００２０】上記重合開始剤の使用量は、通常α−フル
オロアクリル酸シアノエチルエステル１００重量部に対
し０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜１重量部の範
囲で選定すれば良い。使用量が必要以上に多い場合、α
−フルオロアクリル酸シアノエチルエステル重合体の分
子量が低下したり、あるいは未反応不純物として残存し
電気特性に悪影響を与える傾向がある。

【００２１】上記連鎖移動剤としては、たとえばｎ−ブ
チルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ラウリルメ
ルカプタン、ベンジルメルカプタン、シクロヘキシルメ
ルカプタン等のメルカプタン類が挙げられる。

【００２２】上記連鎖移動剤の使用量は、通常α−フル
オロアクリル酸シアノエチルエステル１００重量部に対
し５重量部以下、好ましくは１重量部以下の範囲で選定
すれば良い。この場合も必要以上の使用量では、重合開
始剤と同様な問題が生じる傾向がある。

【００２３】本発明により得られた重合体の誘電率は、
ブリッジ法、吸収電流法等によって求めることができ
る。

【００２４】誘電特性の測定方法を例示すれば、重合体
をアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロメ
タン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン等の１種または２種以上の混合溶剤に溶解し、１ｍ
ｍの平滑なアルミニウム板上に塗布した後、乾燥して溶
剤を完全に除去してフィルムを形成させる。このフィル
ム上にアルミニウム、銀等の金属を蒸着し、ブリッジ法
により静電容量を測定後、次式により比誘電率を算出す
る。 Ｃ：静電容量（Ｆ） ｄ：電極間隔（ｍ） ε₀ ：真空の誘電率 Ｓ：電極面積（ｍ² ）

【００２５】上記の方法により本発明の重合体の２０
℃、１ｋＨｚにおける比誘電率はいずれも１０以上を示
し、また高温域においてもこの値の変動が小さいことか
ら、広い温度範囲において安定した高誘電体であるとい
える。

【００２６】このように、本発明の高誘電体は、その構
造中に電子吸引性基であるシアノエチル基を持ち、強い
親水性を示す水酸基がないことにより、比較的高誘電を
維持しかつ従来のシアノエチル化物に比し吸湿性が低下
し、さらにアクリル酸エステルのα−位のフッ素原子導
入により、高い強度を示す重合体となるため、広い温度
範囲で安定な特性を保つことができる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によって
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記
載に限定されるものではない。

【００２８】実施例１ α−フルオロアクリル酸クロリド２２．５ｇ（０．２０
７ｍｏｌ）を１００ミリリットルの蒸留したジクロロメ
タンに溶解した溶液に、エチレンシアノヒドリン１４．
７ｇ（０．２０７ｍｏｌ）とトリエチルアミン２０．９
ｇ（０．２０７ｍｏｌ）との混合溶液を、５℃下３０分
で滴下した。この混合物をさらに２５℃で２時間攪拌混
合した後得られた固体を濾去した。濾液を０．００５ｇ
のハイドロキノンモノメチルエーテルの添加後に減圧蒸
留した。沸点７１〜７３℃（１ｍｍＨｇ）を有する、無
色透明液体のα−フルオロアクリル酸シアノエチルエス
テル１９．２ｇが得られた。

【００２９】このα−フルオロアクリル酸シアノエチル
エステルモノマー１０ｇとアゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）０．０１ｇおよびラウリルメルカプタン
０．０３ｇ、ジメチルスルホキシド２００ｇよりなる溶
液を、耐圧ガラス容器中に仕込み、脱気した。次いでこ
のガラス製容器を密封し、６０℃下３時間加熱した。反
応混合物を室温に冷却した後、得られた混合物を１リッ
トルのメタノール中に注ぎ込み、晶出させた。晶出物を
回収し、再びジメチルスルホキシド１００ｇに溶解した
後、１リットルのメタノール中に注ぎ込んで晶出させ
た。この溶解−晶出による精製を３回繰り返した後、精
製物を８０℃下８時間乾燥し、無色固体のα−フルオロ
アクリル酸シアノエチルエステル重合体８．６ｇを得
た。

【００３０】得られた重合体をジメチルホルムアミドに
溶解し、アルミニウムシート上にキャスティングし、１
００℃で２時間、次いで１２０℃で２時間乾燥し、厚さ
約５０μｍのフィルムを作成した。このフィルムの表面
にアルミを蒸着して測定試料をつくり、ＬＦインピーダ
ンスアナライザ４１９２型（横河ＨＰ社製、商品名）を
用いて測定を行い、比誘電率、誘電正接の値を求めた。

【００３１】得られた重合体を２５℃にて相対湿度７５
％ＲＨ雰囲気下に放置し、平衡吸湿量を測定した。また
この重合体をジメチルホルムアミドに溶解し、ガラス板
上にキャスティングし、１００℃で２時間、次いで１２
０℃で２時間乾燥し、厚さ約５０μｍのフィルムを作成
した。フィルムを１ｃｍ×４ｃｍ短冊型に裁断して試験
片とし、オートグラフＤＤＳ−１０Ｔ−Ｓ（島津製作所
製）を用いて２５℃、相対湿度５５％ＲＨ雰囲気下で引
張り強度、伸び率を測定した。以上の測定結果を表１に
示した。本発明品は広い温度範囲で安定した電気特性を
示し、吸湿性が低く、または優れたフィルム特性を有す
ることがわかった。

【００３２】実施例２ α−フルオロアクリル酸シアノエチルエステルモノマー
１０ｇに代えて、α−フルオロアクリル酸シアノエチル
エステルモノマー７．２ｇ、アクリル酸シアノエチルエ
ステルモノマー６．２ｇを用いる以外は、実施例１と同
様な反応、後処理を行ったところ、無色固体１０．２ｇ
が得られた。これを元素分析したところ、窒素含量が１
０．４％であり、α−フルオロアクリル酸シアノエチル
エステルとアクリル酸シアノエチルエステルの１：１
（モル比）の共重合体であることがわかった。得られた
共重合体の電気特性、平衡吸湿量、フィルム物性を実施
例１と同様の方法で求めた結果を表１に示した。本発明
品は広い温度範囲で安定した電気特性と低い吸湿性、良
好なフィルム特性が保たれていることがわかった。

【００３３】実施例３ α−フルオロアクリル酸シアノエチルエステルモノマー
１０ｇに代えて、α−フルオロアクリル酸シアノエチル
エステルモノマー７．２ｇ、メタクリル酸２，２，２−
トリフルオロエチルエステルモノマー４．２ｇを用いる
以外は、実施例１と同様な反応、後処理を行ったとこ
ろ、無色固体９．８ｇが得られた。これを元素分析した
ところ、窒素含量が６．２％であり、α−フルオロアク
リル酸シアノエチルエステルとメタクリル酸２，２，２
−トリフルオロエチルエステルの２：１（モル比）の共
重合体であることがわかった。得られた共重合体の電気
特性、平衡吸湿量、フィルム物性を実施例１と同様の方
法で求めた結果を表１に示した。本発明品は広い温度範
囲で安定した電気特性と低い吸湿性、良好なフィルム特
性が保たれていることがわかった。

【００３４】比較例１ α−フルオロアクリル酸シアノエチルエステルモノマー
１０ｇに代えて、α−フルオロアクリル酸シアノエチル
エステルモノマー４．８ｇ、メタクリル酸２，２，２−
トリフルオロエチルエステルモノマー１１．２ｇを用い
る以外は、実施例１と同様な反応、後処理を行ったとこ
ろ、無色固体１２．２ｇが得られた。これを元素分析し
たところ、窒素含量が２．９％であり、α−フルオロア
クリル酸シアノエチルエステルとアクリル酸シアノエチ
ルエステルの１：２（モル比）の共重合体であることが
わかった。得られた共重合体の電気特性、平衡吸湿量、
フィルム物性を実施例１と同様の方法で求めた結果を表
１に示した。表１より、電気特性に劣ることがわかる。

【００３５】比較例２ プルラン（林原研究所製ＰＦ−２０）３０ｇを純水１２
０ｇに溶解し、２５％水酸化ナトリウム水溶液３６ｇを
添加後、アセトン１２０ｇ、次いでアクリロニトリル１
５０ｇを加え、室温下１４時間反応した。酢酸１３．５
ｇを添加して中和後、純水中に攪拌しながら注ぎ込み反
応物を晶出させた。得られた晶出物をアセトンに再溶解
させた後、純水で再晶出させて精製した。この操作を３
回繰り返した後、精製物を６０℃で減圧下で乾燥して、
白色の精製シアノエチル化プルラン５５ｇを得た。窒素
分析の結果から、シアノエチル化度が８５％であった。
得られたシアノエチル化プルランの電気特性、平衡吸湿
量、フィルム物性を実施例１と同様の方法で求めた結果
を表１に示した。表１より、耐湿性に劣ることがわか
る。

【００３６】比較例３ アクリル酸シアノエチルエステルモノマー１０ｇ、２，
２′−アゾイソブチロニトリル０．０１ｇをジメチルス
ルホキシド５０ｇに溶解し、アルゴンガス雰囲気中で６
０℃下、１時間加熱した。冷却後、メタノールに注ぎ、
反応物を晶出させた。得られた晶出物をアセトンに再溶
解し、これをメタノールに注入して、再晶出させた。こ
の操作を３回繰り返した後、精製物を６０℃で減圧下で
乾燥して、淡黄色ゴム状固体のアクリル酸シアノエチル
エステル重合体８．５ｇを得た。得られた共重合体の電
気特性、平衡吸湿量、フィルム物性を実施例１と同様の
方法で求めた結果を表１に示した。表１より、耐熱性お
よびフィルム物性の劣ることがわかる。

【００３７】比較例４ アクリル酸シアノエチルエステルモノマー１０ｇに代え
てアクリル酸シアノエチルエステルモノマー８．０ｇと
メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルエステル
モノマー５．４ｇを用いる以外は比較例１と同様の反応
を行い、後処理を行ったところ、淡黄色固体１０．８ｇ
が得られた。これを元素分析したところ、窒素含量が
６．７％であり、アクリル酸シアノエチルエステルとメ
タクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルエステルの
２：１（モル比）の共重合体であることがわかった。こ
の共重合体の電気特性、平衡吸湿量、フィルム物性を実
施例１と同様の方法で求めた結果を表１に示した。表１
より、耐熱性およびフィルム物性の劣ることがわかる。

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、従来のシアノエチル化
物と比べて遊離の水酸基を持たないことから低い吸湿性
を有し、かつ比較的高い誘電率を維持し、また半導電性
領域の体積固有抵抗値を示す高誘電体を得ることができ
る。

【００３９】また共重合組成の選択により、例えば疎水
性の高い２，２，２−トリフルオロエチルアクリレー
ト、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレ
ート等のフッ素含有モノマーとの共重合による吸湿性の
低下、またシアノエチルアクリレート、シアノエチルビ
ニルエーテル等のシアノエチル基含有モノマーとの共重
合による誘電率向上、その他ガラス転移温度の調整、機
械的強度の調整が可能となる。

【００４０】重合体の設計自由度の向上および各種特性
の向上が図れることから、広い用途に適応でき、特に電
気，電子部品、例えば有機分散型エレクトロルミネッセ
ンス（ＥＬ）用バインダーやコンデンサー材料として有
用であり、また帯電防止剤や電子写真感光体、液晶配向
膜用の部材として用いた場合、より高い信頼性を得るこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 名倉 茂広 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式： 【化１】 で示される、α−フルオロアクリル酸シアノエチルエス
   テルモノマー５０モル％以上と、必要に応じて添加され
   る共重合モノマー５０モル％以下との重合体からなるこ
   とを特徴とする高誘電体。