JPS61148208A - 含フツ素基を有するポリビニルエステル系重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は含フッ素基を有するポリビニルエステル系重合
体に関する。更に詳しくは、下記の一般式（■）〜（Ｉ
ＩＴ）で表わされる含フツ素単量体単位の少なくとも一
種を含有するポリビニルエステル系重合体に関する。

（Ｉ　）−＋ｃｕＲ’−ｃＲ２−ｅ− 曹 ｆ （ｎ）　（−ＣＲ’−ＣＲ２＋ ２Ｘ３ ｒＲｒ 従来の技術 良く知られている様に、フルオロカーボン表面は、表面
エネルギーが極めて低く、「ぬれにくい」、「よごれに
くい」、「すベシやすい」といった界面化学的な特徴を
有し、また耐熱性、耐薬品性に優れる。最近これらの特
性を利用したフルオロカーボンによる表面加工技術が進
歩し、各方面に応用されだした。

またいわゆるフッ素系界面活性剤は従来の法化水素系界
面活性剤に比較して、種々の界面特性に優れ、しかも少
量で効果を発揮する点で大変注目されている。

発明が解決しようとする問題点 しかし、一方、フルオロカーボン系化合物は一般に極め
て高価であることから、フルオロカーボンバルクとして
の性質を利用する場合を除いて、フルオロカーボンの形
成する表面特性のみを利用する分野の発展が期待される
。繊維に撥水・撥油性を与えるフッ素系防汚加工などは
その代表的な例と考えられる。しかし他の材料と組合わ
せて用いる場合、特に接着等を必要とする場合は、フル
オロカーボン表面のもつ特性が、かえって障害になる等
、新しい技術的解決が必要とされている。

問題点を解決する為の手段 このような状況下において、本発明者は、ポリビニルエ
ステル系重合体の含量）素状による改質　　Ｉについて
検討した結果、含フッ素基を含有するポリビニルエステ
ル系重合体が優れた撥水・撥油特性を有し、かつ加工基
体への接着性にすぐれる事を見出し、本発明を完成した
ものである。

本発明の、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表わされる含フ
ツ素単量体単位の少なくとも一種を含有するポリビニル
エステル系重合体は、含フッ素基（Ｒｆ）の導入、含フ
ツ素基含量に大きな特徴がある。

本発明において含フッ素基（Ｒｒ）の種類は得られるポ
リビニルエステル系重合体の性質に大きく影響する。本
発明のポリビニルエステル系重合体の最大の特徴である
撥水・撥油性を発現させる為には、Ｒｆが例えばＲ（Ｃ
Ｆ２％（ＲはＦ又はＨを表わす。）の場合は、ｎが２以
上であることが好ましく、ｎが大きい程効果は大きく々
るが、ｎが２０を超えると、重合体の溶剤への溶解性が
低下する等の問題が発生する為に、ｎは２〜２０の範囲
にあるのが好ましい。またＲｆが、酸素、窒素、イオウ
等の原子を含む場合も、Ｒ−４ＣＦ２　％の場合と同様
のことが言える。

Ｒｆとして具体的には、Ｆ−＋ＣＦ２４　（ｎ＝２〜２
０　）、Ｈ−（＝ＣＦｚ＋（ｎ　＝　２〜２０　’）、
（ＣＦ３％　ＣＦ＋　ＣＦ２　％　（”二〇〜２０　）
、（ＣＦ３ｊＣＨ（−ＣＦ２−％　（ｎ　＝　Ｏ〜２０
　　’）、Ｆ（−ＣＦ２ＣＦ２−ｏ−４（ｎ　＝　１〜
１ｏ　　）、Ｆ（ＣＦＣＦ３ＣＦ２−０鬼（ｎ　＝　１
〜１０　）等が挙げられる。

また上記の各式（■）〜（ＩＩＩ）中のＸＩ、　Ｘ２、
Ｘ３は重合体主鎖と含フッ素基Ｒｆとの連結基であシ、
エヌテル基、アミド基、アルキル基、アルキルエーテル
基、アルキルチオエーテル基等を表わすが、特に制限は
ない。

次に本発明のポリビニルエステル系重合体中に占める上
記一般式（Ｉ’）〜（Ｉ’）で表わされる含フツ素単量
体単位含量は、ポリビニルエステル系重合体の有する溶
解性が良好な点や、他の樹脂との相溶性がよい等の性質
を損力わない為に、また重合体の表面改質という観点か
ら、０．０１〜５０モル％であるのが好ましく、０．０
２〜３０モル％の範囲にあるのが更に好ましい。また本
発明の含フッ素基を有するポリビニルエステル系重合体
の重合度や重合度分布には特に制限はなく、低重合度体
のいわゆるオリゴマーから、高重合度体までを含むもの
である。

更に本発明の含フツ素単量体単位の少なくとも一種類を
含有すれば良く、他の単量体単位、例えばエチレン、カ
ルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその樵、アミ
ン、アミド等の単量体単位を含有することは何等差支え
ない。

本発明の一般式（Ｉ’）〜（Ｉ’）で表わされる含フツ
素単量体単位の少くとも１種を含有するポリビニルエス
テル系重合体は、（■）〜（■）式に対応する、下記の
（■）′〜（■）′式で表わされる含フツ素単量体をビ
ニルエステルと共重合することによって製造される。

（Ｉ　）’　　ＣＨＲ’＝ＣＲ２ ｆ゛ Ｒｆ （ＩＩ）’　　ＣＲ’＝ＣＲ２ ２Ｘ３ Ｒｆ　　Ｒ１− 上記の一般式（■）〜（■５で表わされる含フツ素単量
体の具体例としては次のものが挙げられる。

ＣＨ２二ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｃ６ＦＩ２ＨＳ　Ｃ，Ｈ２＝
ＣＨＣＯＯＣＨｚＣｇＦ＋＋ＪＩ、ＣＨ２”＝ＣＨＣ０
０ＣＨ２Ｃ７Ｆ＋５　、　　ＣＩｈ＝ＣＨＣ００ＣＩｈ
ＣＨ２ＣｓＦ＋７　、ＣＨ２＝ＣＨＣ００ＣＨ２ＣＪ−
ｈＮ（Ｃ３Ｉ’Ｍ）ＳＯｚＣａＦ＋７、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃ
Ｈ３）Ｃ００ＣＨ２Ｃ］’ｈＣ８ＦＩ７、ＣＩｈ＝Ｃ（
ＣＨｓ）Ｃ００ＣＨ＋ＣＨｚＮ（Ｃ３Ｔ−ｉ７）ｓＯ２
ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２＝ＣＨＣ０Ｎ（ＣＮ５）ＣＨ２Ｃ７
１ｉ”＋５、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃ７Ｆ＋５’）ＣＮ　。

ＣＨ２＝Ｃ（Ｃ７Ｆ１ｓ）ＣＯＯＮａ　、ＣＨ２＝Ｃ（
ＣａＰ２）ＣＯＯＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ０ＮＨＣＨ２０Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ＋７　、ＣＨ２＝Ｃ（０３Ｆ７）ＣＯ
ＮＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ０ＣＨ２Ｃ７Ｆ＋５　　、　ＣＨ
２−＝ＣＨＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ＋７　　、ＣＨ
２＝Ｃ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＣＨ，＋Ｃ７Ｆ＋ｓ　
、ＣＨＣ００ＣＨ２ＣフＦ＋５＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｃ７
Ｆ＋５、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＯＯＣＲ２Ｃ７Ｆ＋５）ＣＨ２
ＣＯＯＣＨ２Ｃ７Ｆ＋５　、等である。

本発明で使用されるビニルエステルとしては、酢酸ビニ
ル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、パーサティック
酸ビニル（Ｖｅｏｖａ　１０■、シェル社製品）、ラウ
リン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。

本発明の重合体を得る為の重合方法は、通常公知の方法
、例えば塊状重合、溶液重合、けんだ〈重合、エマルジ
ョン重合等のいずれの方法も採用し得、また重合プロセ
スとしては、回分法、半回分法、連続法いずれのプロセ
スにおいても製造可能である。まだ使用される開始剤は
通常公知のラジカ／ｌ／重合開始剤が用いられる。例え
ば２．２′−アゾビスイソブチロニトリル、２．２’−
アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニト
リル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパ
ーオキシシカ−ボネート、過硫酸カリウム等が挙けられ
る。重合温度は使用する開始剤によって適宜設定できる
が、好ましくは１０〜９０℃である。

また本発明の重合にあたって、上記ビニルエステル類と
共重合し得るモノマーを共重合するのは何等差支えない
。これらモノマーとしては、エチレン、プロピレン、イ
ソブチレン等のオレフィン類、アクリル酸、またはアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル類、メタク
リル酸またはメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル
、メタクリル酸ラウリル、メタクリ／し酸ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）等の
メタクリル酸エステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン
、フッ化ビニル、フッ化ビニリチン、テトラフルオロエ
チレン等のハロゲン化ビニル類、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンヌルホン酸またはその塩、ジメチルアクリルアミド等
のアクリルアミド誘導体、アクリロニ１−リル、メタク
リロニトリル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテ
ル等のビニルエーテル類、無水マレイン酸、マレイン酸
モノエチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸誘導体
、更にはイタコン酸、フマル酸及０：こレラのモノエス
テル、ジエステル類が挙けられる。

作用及び発明の効果 本発明の含フッ素基を有するポリビニルエステル系重合
体の最大の特徴は、表面の撥水・撥油性にあシ、この点
を利用して種々の用途に応用できる。たとえば繊維の表
面処理に使用することによシ、いわゆる撥水・撥油剤と
して使用できるし、プラスチックフィルムのコーティン
グ、又は低重合度体を混練することによシ、低エネルギ
ーの表面とすることが可能である。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものでは々い。

以下特にことわシのない限シ、部及び％は重量部及び型
開％をあられす。

実施例１ 酢酸ビニル２３５．７部、メタノール５０部および含フ
ツ素単量体［ＣＨ２＝ＣＨＣ００ＣＨ２ＣＩｈＣ８Ｆ＋
７］　４．３部を反応容器にとり、内部を充分に窒素置
換した後件温し、内温か６０℃に達したところで２，２
′−アゾビヌイソプチロニトリル０．０２５部を含むメ
タノール溶液１０部を加え重合を開始した。１時間攪拌
下に重合し、重合率は７．３％であった。冷却後エーテ
ル中に重合液を投入して共重合体を取シ出し、アセトン
−エーテル系で再沈精製し、た。

フッ素の元素分析より共重合体中の含フツ素単量体含量
は６．０モル％であシ、アセトン中３０℃で測定した極
限粘度は０．９７　ｄｌ／ｆであった。

実施例２ 酢酸ビニル１６４．５部、ベオバ１０（シェル化学製）
７０．５部、メタノール５０部および含フツ素単量体〔
ＣＨ２＝ＣＨＣ００ＣＨ２Ｃ８Ｆ＋７１５．０部を反応
容器にとり、　　１内部を充分に窒素置換した後昇温し
、内温が６０℃に達したところで２，２′−アゾビヌイ
ソブチロニトリル０．０２５部を含むメタノール溶液１
０部を加え重合を開始した。１時間攪拌下に重合し重合
率は６．５％であった。冷却後エーテル中に重合液を投
入して共重合体を取り出し、アセトン−エーテル系で再
沈精製した。

フッ素の元素分析とＮＭＲよシ共重合体中の含フツ素単
量体含量は７．５モル％であシ、アセトン中３０℃で測
定した極限粘度はα９３　ｄｌ／ｆであった。

実施例３，４ 実施例１と同様の方法で含フツ素単量体の種類と量を変
えて重合し、共重合体を得た。結果をまとめて表１に示
す。

実施例５ 酢酸ビニル１４９部、メタノール５０部および含フツ素
単量体ＣＣＨ２＝ＣＨＣＨ２０ＣＨ２（ＣＦ２キＨ〕９
１部を反応容器にとり内部を充分に窒素置換した後昇温
し、内温か６０℃に達したところで、２，２′−アゾビ
ヌイソブチロニトリル０．４部を含むメタノール溶液１
０部を加え重合を開始した。５時間攪拌下に重合し重合
率は２５．３％であった。冷却後エーテル中に重合液を
投入して共重合体を取シ出し、アセトン−エーテル系で
再沈精製した。

フッ素の元素分析より共重合体中の含フツ素単量体含量
は９．４モル％であり、アセトン中３０℃で測定した極
限粘度は０．３２　ｄｌ／ｆであった。

実施例６ 実施例］で得た重合体の１０％アセトン溶液を調整し、
ＰＥＴフィルム状に流延して、室温で風乾しフィルムを
得た。このフィルム表面はｎ−オクタンや水を完全には
じくものであシ、撥油・撥水性を示した。さらにこのア
セトン溶液を硬質の塩ビシート上に塗布（バーコード、
フィルム厚ハ約２μｒｒＬ）シたところ、表面は撥油・
撥水性を示し、塩ビシートとの接着性も良好であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の一般式（ I ）〜（III）で表わされる含フツ素単
   量体単位の少なくとも一種を含有することを特徴とする
   ポリビニルエステル系重合体。 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （II）▲数式、化学式、表等があります▼ （III）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２はＨ、ＣＨ＿３などの低級アル
   キル基、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲ＿２、ＣＯＯＭまたはＣＮ
   から選ばれた基を示す。（ＲはＨ、ＣＨ＿３などの低級
   アルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属またはアンモニウ
   ム基を示す。）Ｒ＿ｆは含フツ素基を示す。Ｘ＿１、Ｘ
   ＿２Ｘ＿３は連結基を示す。〕