JP2020100780A - 熱可塑性樹脂組成物、成形体、および成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な撥水撥油性能を有する成形物を得られる熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂と、含フッ素共重合体とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、含フッ素共重合体は、特定の式で表される化合物に基づく繰り返し単位と、特定の非フッ素単量体に基づく繰り返し単位と、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物に基づく繰り返し単位とを、それぞれ特定量含む、熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物、成形体、および成形体の製造方法に関する。

成形物表面に撥水撥油性を付与するため、表面にフッ素処理を施す技術は従来から知られており、例えば、成形物の表面に対する浸漬処理および塗布処理が挙げられる。
しかし、成形物の表面にフッ素処理を施す方法では、撥水撥油機能の持続性が弱く、繰り返し使用することにより撥水撥油機能が低下するという問題があった。

この問題に対して、例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂および特定の含フッ素重合体を含んでなる樹脂組成物、および、その樹脂組成物を成形してなる成形体が記載されている。特許文献１に記載された技術は、成形加工前の段階で樹脂中にフッ素化合物を加え溶融混練することで、成形後表面にフッ素成分を偏析させ、持続的な撥水撥油性を付与しようとするものである。

特開２００６−０３７０８５号公報

しかし、本発明者は、特許文献１に記載された樹脂組成物を成形してなる成形体は、撥水撥油性に改善の余地があることを知見した。

そこで、本発明は、良好な撥水撥油性能を有する成形物を得られる熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、良好な撥水撥油性能を有する成形物およびその製造方法を提供することも課題とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、熱可塑性樹脂と、特定の含フッ素共重合体とを含む熱可塑性樹脂組成物によれば、良好な撥水撥油性能を有する成形物を得られることを知得し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者は、以下の構成により、上記課題を解決できることを知得した。

［１］ 熱可塑性樹脂と、含フッ素共重合体とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、
前記含フッ素共重合体は、式（１）で表される化合物に基づく繰り返し単位と、非フッ素単量体に基づく繰り返し単位と、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物に基づく繰り返し単位とを含み、
前記含フッ素共重合体の全質量に対して、前記式（１）で表される化合物に基づく繰り返し単位の含有量が１５質量％〜６５質量％であり、前記非フッ素単量体に基づく繰り返し単位の含有量が２０質量％〜７０質量％であり、前記１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物に基づく繰り返し単位の含有量が５質量％〜２０質量％であり、ただし、前記非フッ素単量体に基づく繰り返し単位が鎖状アルキル基含有単量体に基づく繰り返し単位を含むときは、前記含フッ素共重合体の全質量に対して、前記鎖状アルキル基含有単量体に基づく繰り返し単位の含有量が２０質量％〜６０質量％であり、
前記含フッ素共重合体において、前記式（１）で表される化合物に基づく繰り返し単位と前記非フッ素単量体に基づく繰り返し単位の質量比［式（１）で表される化合物に基づく繰り返し単位の合計質量／非フッ素単量体に基づく繰り返し単位の合計質量］が７８．９／２１．１〜２１．１／７８．９であり、
前記含フッ素共重合体の熱分解温度が２５０℃以上であり、
前記含フッ素共重合体の合計含有量が、前記熱可塑性樹脂と前記含フッ素共重合体の合計質量に対して、０．５質量％〜１０質量％であり、かつ、
前記熱可塑性樹脂と前記含フッ素共重合体の合計含有量が、前記熱可塑性樹脂組成物の全質量に対して、８０質量％以上である、
熱可塑性樹脂組成物。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯ−Ｘ−ＣＲ^２Ｒ^３−（ＣＨ_２）_ｎ１−（ＣＯＯ）_ｎ２−Ｑ^１−Ｒｆ^１ （１）
式（１）中：
Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を表す；
Ｘは、−Ｏ−または−ＮＲ^４−を表す；
Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、相互に独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、または下記式（ｒ）で表される基を表す；
Ｑ^１は、単結合または二価の連結基を表す；
Ｒｆ^１は、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基を表す；
ｎ１は、０〜４の整数を表す；および、
ｎ２は、０または１を表す。
−（ＣＨ_２）_ｍ１−（ＣＯＯ）_ｍ２−Ｑ^２−Ｒｆ^２ （ｒ）
式（ｒ）中：
Ｑ^２は、単結合または二価の連結基を表す；
Ｒｆ^２は、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基を表す；
ｍ１は、０〜４の整数を表す；および、
ｍ２は、０または１を表す。
［２］ 前記非フッ素単量体が、式（２）で表される化合物である、上記［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
ＣＨ_２＝ＣＲ^５−Ｑ^３−Ｑ^４−Ｒ^６ （２）
式（２）中：
Ｒ^５は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す；
Ｑ^３は、単結合、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮＨ−を表す；
Ｑ^４は、単結合または二価の連結基を表す；および、
Ｒ^６は、水素原子、ＯＨ基、炭素数１〜３０の鎖状アルキル基、環状アルキル基、または芳香環を表す。
［３］ 前記１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物が、１分子中に式（３）で表される基を２個以上有する、上記［１］または［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
−ＯＣＯ−（ＣＨ_２）_ａ−ＣＨＲ^７−（ＣＨ_２）_ｂ−ＳＨ （３）
式（３）中：
ａは、０〜２の整数を表す；
ｂは、０または１を表す；
Ｒ^７は、炭素数１または２のアルキル基を表す。
［４］ 上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物を加熱成形してなる成形物。
［５］ 押出成形、射出成形およびブロー成形からなる群から選択されるいずれかの成形方法によって加熱成形してなる、上記［４］に記載の成形物。
［６］ 上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物を加熱成形する工程
を備える、成形物の製造方法。
［７］ 前記加熱成形する工程において、押出成形、射出成形尾よびブロー成形からなる群から選択されるいずれかの成形方法によって加熱成形する、上記［６］に記載の製造方法。

本発明によれば、良好な撥水撥油性能を有する成形物を得られる熱可塑性樹脂組成物を提供できる。
また、本発明は、良好な撥水撥油性能を有する成形物およびその製造方法も提供できる。

本発明の成形物では、含フッ素共重合体が成形物の表面に偏析することにより、成形物の表面に良好な撥水撥油性を付与することができると考えられる。

〔「〜」を用いて表される範囲〕
本明細書において、「〜」を用いて表される範囲には、「〜」の両端がその範囲内に含まれるものとする。例えば、「Ａ〜Ｂ」と表される範囲には、「Ａ」および「Ｂ」が含まれる。

〔（メタ）アクリル〕
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」および「メタクリル」を包含するものとし、同様に、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」および「メタクリレート」を包含するものとする。

〔−ＣＯ−〕
本発明において、下記式で表される二価の連結基（カルボニル基）を「−ＣＯ−」と表記することがある。ただし、下記式中「＊」は他の原子または原子団との結合点を表す。

〔−ＣＯＯ−〕
本発明において、下記式で表される二価の連結基（エステル結合）を「−ＣＯＯ−」と表記することがある。ただし、下記式中「＊」は他の原子または原子団との結合点を表す。

〔−ＯＣＯ−〕
本発明において、下記式で表される二価の連結基（エステル結合）を「−ＯＣＯ−」と表記することがある。ただし、下記式中「＊」は他の原子または原子団との結合点を表す。

〔−Ｎ（Ｒ）−〕
本発明において、下記式で表される２価の連結基（イミノ基）を「−Ｎ（Ｒ）−」と表記することがある。ただし、下記式中「＊」は他の原子または原子団との結合点を表し、「Ｒ」は水素原子または１価の基を表す。

〔−ＣＯＮＨ−〕
本発明において、下記式で表される二価の連結基（アミド結合）を「−ＣＯＮＨ−」と表記することがある。ただし、下記式中「＊」は他の原子または原子団との結合点を表す。

〔−ＮＨＣＯ−〕
本発明において、下記式で表される二価の連結基（アミド結合）を「−ＮＨＣＯ−」と表記することがある。ただし、下記式中「＊」は他の原子または原子団との結合点を表す。

〔−ＳＯ_２−〕
本発明において、下記化学式で表される二価の連結基（スルホニル基）を「−ＳＯ_２−」と表記することがある。ただし、下記式中「＊」は他の原子または原子団との結合点を表す。

〔−ＳＣＯ−〕
本発明において、下記式で表される二価の連結基を「−ＳＣＯ−」と表記することがある。ただし、下記式中「＊」は他の原子または原子団との結合点を表す。

〔−ＣＯＳ−〕
本発明において、下記式で表される二価の連結基を「−ＣＯＳ−」と表記することがある。ただし、下記式中「＊」は他の原子または原子団との結合点を表す。

〔−ＰＯ（ＯＲ）−，−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）−〕
本発明において、下記式で表される二価の連結基を「−ＰＯ（ＯＲ）−」または「−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）−」と表記することがある。ただし、下記式中「_＊」および「^＊」は他の原子または原子団との結合点を表し、「Ｒ」は１価の基を表す。

［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、含フッ素共重合体とを含む。
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂と含フッ素共重合体の合計含有量は、熱可塑性樹脂組成物の全質量に対して、８０質量％以上であり、８０質量％〜１００質量％が好ましい。熱可塑性樹脂と含フッ素共重合体の合計含有量がこの範囲内であると、熱可塑性樹脂組成物表面に撥水撥油性を効果的に発現させることができる。熱可塑性樹脂と含フッ素共重合体の合計含有量が８０質量％未満であると、熱可塑性樹脂組成物表面に持続的な撥水撥油性を付与することができない。

〈熱可塑性樹脂〉
熱可塑性樹脂は、特に限定されないが、具体例として、ナイロン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニルエーテル樹脂、ウレタン樹脂、および含フッ素樹脂が挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂としては、撥水性撥油性等の改良効果が高いことから、ナイロン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびポリフェニルエーテル樹脂がからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂が好ましく、ポリエチレン樹脂および／またはポリプロピレン樹脂がより好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて、用いることができる。

〈含フッ素共重合体〉
含フッ素共重合体は、式（１）で表される化合物に基づく繰り返し単位と、非フッ素単量体に基づく繰り返し単位と、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物に基づく繰り返し単位とを含む。

《熱可塑性樹脂組成物中の含フッ素共重合体の含有量》
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、含フッ素共重合体の合計含有量は、熱可塑性樹脂と含フッ素共重合体の合計質量に対して、０．５質量％〜１０質量％であり、０．５質量％〜７．０質量％が好ましく、０．５質量％〜５．０質量％がより好ましい。含フッ素共重合体の合計含有量がこの範囲内であると、熱可塑性樹脂組成物を加熱成形して得られる成形物の表面の撥液性が良好であるとともに、含フッ素共重合体が熱可塑性樹脂に混ざりやすく、熱可塑性樹脂組成物の強度が低下しない。また、含フッ素共重合体の合計含有量が０．５質量％未満であると、効果的に撥水撥油性能を発現することができず、１０質量％を超えると、樹脂混錬および成型が難しくなることに加え、成形物としてのコストアップにつながる。

《式（１）で表される化合物に基づく繰り返し単位と非フッ素単量体に基づく繰り返し単位の質量比》
含フッ素共重合体において、式（１）で表される化合物に基づく繰り返し単位と非フッ素単量体に基づく繰り返し単位の質量比［式（１）で表される化合物に基づく繰り返し単位の合計質量／非フッ素単量体に基づく繰り返し単位の合計質量］は、７８．９／２１．１〜２１．１／７８．９である。式（１）で表される化合物に基づく繰り返し単位と非フッ素単量体に基づく繰り返し単位の質量比がこの範囲内であると、比較的安価でかつ樹脂成形物に撥液性能を付与できる。また、式（１）で表される化合物に基づく繰り返し単位と非フッ素単量体に基づく繰り返し単位の質量比が７８．９／２１．１よりも大きいと、コスト面で高価となる。２１．１／７８．９よりも小さいと、撥液性能が十分に発揮できない。

《含フッ素共重合体の熱分解温度》
上記含フッ素共重合体の熱分解温度は２５０℃以上であり、樹脂混錬時に発生するせん断熱を考慮すると、２５０℃〜３５０℃が好ましい。
ただし、上記熱分解温度は、含フッ素共重合体を５０℃から４５０℃に５℃／分の速度で昇温したときの含フッ素共重合体の質量の変化を測定し、得られたグラフにおいて、重量が減少し始める点と曲線の傾きが一番大きい点の外挿点（一般に補外開始温度と呼ばれるものと同値である。）の温度である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、含フッ素共重合体の熱分解温度が２５０℃以上であることから、熱可塑性樹脂の混錬、成形温度に耐えられる耐熱性を有する。

《式（１）で表される化合物に基づく繰り返し単位》
式（１）で表される化合物について説明する。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯ−Ｘ−ＣＲ^２Ｒ^３−（ＣＨ_２）_ｎ１−（ＣＯＯ）_ｎ２−Ｑ^１−Ｒｆ^１ （１）
式（１）中の記号の意味は以下のとおりである。

Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。

Ｘは、−Ｏ−または−ＮＲ^４−を表し、−Ｏ−であることが好ましい。
Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、相互に独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、または下記式（ｒ）で表される基を表す。

Ｑ^１は、単結合または二価の連結基を表す。
上記二価の連結基としては、炭素数が１〜１０のアルキレン基、炭素数が２〜１０のアルケニレン基、炭素数が１〜１０のオキシアルキレン基、６員のアリーレン基、４〜６員環の二価脂環基、５または６員のヘテロアリーレン基、−Ｘ^１−、−Ｘ^１−Ｘ^２−、−Ｚ^１−Ｘ^１−、−Ｘ^１−Ｚ^１−Ｘ^２−、−Ｚ^１−Ｘ^１−Ｘ^２−、−Ｚ^１−Ｘ^１−Ｚ^２−Ｘ^２−、およびこれらのうち２つ以上を組み合わせてなる二価の基が挙げられる。ここで、複数の環基を組み合わせてなる二価の基においては、２つの単環が縮合していてもよい。

上記−Ｘ^１−、−Ｘ^１−Ｘ^２−、−Ｚ^１−Ｘ^１−、−Ｘ^１−Ｚ^１−Ｘ^２−、−Ｚ^１−Ｘ^１−Ｘ^２−および−Ｚ^１−Ｘ^１−Ｚ^２−Ｘ^２−において、
Ｘ^１およびＸ^２：それぞれ独立に、炭素数が１〜１０のアルキレン基、炭素数が１〜１０のオキシアルキレン基、６員のアリーレン基、４〜６員の二価脂環基、５または６員のヘテロアリーレン基、および６員のアリーレン基、ならびに４〜６員の二価脂環基および５もしくは６員のヘテロアリーレン基のうち２つ以上組み合わせてなる、２つ以上の単環が縮合していてもよい二価の基からなる群から選択される二価の基を表し、
Ｚ^１およびＺ^２：それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−Ｎ（Ｒ^１）−、−ＳＯ_２−、−ＰＯ（ＯＲ^１）−、−Ｎ（Ｒ^１）−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−Ｎ（Ｒ^１）−、−Ｎ（Ｒ^１）−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ^１）−、−Ｎ（Ｒ^１）−ＳＯ_２−、−ＳＯ_２−Ｎ（Ｒ^１）−、−Ｎ（Ｒ^１）−ＰＯ（ＯＲ^２）−、および−ＰＯ（ＯＲ^２）−Ｎ（Ｒ^１）−からなる群から選択される二価の基を表し、上記式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。

上記Ｑ^４は、二価の連結基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基であることがより好ましい。

Ｒｆ^１は、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基を表し、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。
炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基の例は、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−Ｃ（ＣＦ_３）_３、−（ＣＦ_２）_４ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−ＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）_３、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３、および−（ＣＦ_２）_３ＣＦ（ＣＦ_３）_２であるが、これらに限定されるものではない。
Ｒｆ^１は、−（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３または−（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３であることが好ましく、−（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３であることがより好ましい。

ｎ１は、０〜４の整数を表す。
ｎ２は、０または１を表す。

−（ＣＨ_２）_ｍ１−（ＣＯＯ）_ｍ２−Ｑ^２−Ｒｆ^２ （ｒ）
式（ｒ）中の記号の意味は以下のとおりである。

Ｑ^２は、単結合または二価の連結器を表す。
上記二価の連結基としては、炭素数が１〜１０のアルキレン基、炭素数が２〜１０のアルケニレン基、炭素数が１〜１０のオキシアルキレン基、６員のアリーレン基、４〜６員環の二価脂環基、５または６員のヘテロアリーレン基、−Ｘ^１−、−Ｘ^１−Ｘ^２−、−Ｚ^１−Ｘ^１−、−Ｘ^１−Ｚ^１−Ｘ^２−、−Ｚ^１−Ｘ^１−Ｘ^２−、−Ｚ^１−Ｘ^１−Ｚ^２−Ｘ^２−、およびこれらのうち２つ以上を組み合わせてなる二価の基が挙げられる。ここで、複数の環基を組み合わせてなる二価の基においては、２つの単環が縮合していてもよい。

上記−Ｘ^１−、−Ｘ^１−Ｘ^２−、−Ｚ^１−Ｘ^１−、−Ｘ^１−Ｚ^１−Ｘ^２−、−Ｚ^１−Ｘ^１−Ｘ^２−および−Ｚ^１−Ｘ^１−Ｚ^２−Ｘ^２−において、
Ｘ^１およびＸ^２：それぞれ独立に、炭素数が１〜１０のアルキレン基、炭素数が１〜１０のオキシアルキレン基、６員のアリーレン基、４〜６員の二価脂環基、５または６員のヘテロアリーレン基、および６員のアリーレン基、ならびに４〜６員の二価脂環基および５もしくは６員のヘテロアリーレン基のうち２つ以上組み合わせてなる、２つ以上の単環が縮合していてもよい二価の基からなる群から選択される二価の基を表し、
Ｚ^１およびＺ^２：それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−Ｎ（Ｒ^１）−、−ＳＯ_２−、−ＰＯ（ＯＲ^１）−、−Ｎ（Ｒ^１）−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−Ｎ（Ｒ^１）−、−Ｎ（Ｒ^１）−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ^１）−、−Ｎ（Ｒ^１）−ＳＯ_２−、−ＳＯ_２−Ｎ（Ｒ^１）−、−Ｎ（Ｒ^１）−ＰＯ（ＯＲ^２）−、および−ＰＯ（ＯＲ^２）−Ｎ（Ｒ^１）−からなる群から選択される二価の基を表し、上記式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。

上記Ｑ^２は、二価の連結基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基であることがより好ましい。

Ｒｆ^２は、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基を表し、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。
炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基の例は、Ｒｆ^１について記載したとおりである。
Ｒｆ^２は、−（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３または−（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３であることが好ましく、−（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３であることがより好ましい。

ｍ１は、０〜４の整数を表す。
ｍ２は、０または１を表す。

（式（１）で表される化合物の具体例）
式（１）で表される化合物の具体例は以下に掲げるものであるが、これらに限定されるものではない。
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ_２−（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−ＣＨ_２−（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_２−（ＣＦ_２）_３ＣＦ（ＣＦ_３）_２
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_２−（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_２−（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_２−ＣＦ_２ＣＦ_３

（式（１）で表される化合物に基づく繰り返し単位の含有量）
式（１）で表される化合物に基づく繰り返し単位の含有量は、含フッ素共重合体の全質量に対して、１５質量％〜６５質量％である。

《非フッ素単量体に基づく繰り返し単位》
非フッ素単量体について説明する。
非フッ素単量体は、特に限定されないが、式（２）で表される化合物であることが好ましい。

ＣＨ_２＝ＣＲ^５−Ｑ^３−Ｑ^４−Ｒ^６ （２）
式（２）中の記号の意味は以下のとおりである。

Ｒ^５は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、水素原子またはメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。

Ｑ^３は、単結合、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮＨ−を表し、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−であることが好ましく、−ＣＯＯ−であることがより好ましい。

Ｑ^４は、単結合または二価の連結基を表す。
上記二価の連結基としては、炭素数が１〜１０のアルキレン基、炭素数が２〜１０のアルケニレン基、炭素数が１〜１０のオキシアルキレン基、６員のアリーレン基、４〜６員環の二価脂環基、５または６員のヘテロアリーレン基、−Ｘ^１−、−Ｘ^１−Ｘ^２−、−Ｚ^１−Ｘ^１−、−Ｘ^１−Ｚ^１−Ｘ^２−、−Ｚ^１−Ｘ^１−Ｘ^２−、−Ｚ^１−Ｘ^１−Ｚ^２−Ｘ^２−、およびこれらのうち２つ以上を組み合わせてなる二価の基が挙げられる。ここで、複数の環基を組み合わせてなる二価の基においては、２つの単環が縮合していてもよい。

上記−Ｘ^１−、−Ｘ^１−Ｘ^２−、−Ｚ^１−Ｘ^１−、−Ｘ^１−Ｚ^１−Ｘ^２−、−Ｚ^１−Ｘ^１−Ｘ^２−および−Ｚ^１−Ｘ^１−Ｚ^２−Ｘ^２−において、
Ｘ^１およびＸ^２：それぞれ独立に、炭素数が１〜１０のアルキレン基、炭素数が１〜１０のオキシアルキレン基、６員のアリーレン基、４〜６員の二価脂環基、５または６員のヘテロアリーレン基、および６員のアリーレン基、ならびに４〜６員の二価脂環基および５もしくは６員のヘテロアリーレン基のうち２つ以上組み合わせてなる、２つ以上の単環が縮合していてもよい二価の基からなる群から選択される二価の基を表し、
Ｚ^１およびＺ^２：それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−Ｎ（Ｒ^１）−、−ＳＯ_２−、−ＰＯ（ＯＲ^１）−、−Ｎ（Ｒ^１）−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−Ｎ（Ｒ^１）−、−Ｎ（Ｒ^１）−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ^１）−、−Ｎ（Ｒ^１）−ＳＯ_２−、−ＳＯ_２−Ｎ（Ｒ^１）−、−Ｎ（Ｒ^１）−ＰＯ（ＯＲ^２）−、および−ＰＯ（ＯＲ^２）−Ｎ（Ｒ^１）−からなる群から選択される二価の基を表し、上記式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。

上記Ｑ^４は、二価の連結基であることが好ましい。

Ｒ^６は、水素原子、ＯＨ基、炭素数１〜３０の鎖状アルキル基、環状アルキル基、または芳香環を表す。

（非フッ素単量体の具体例）
非フッ素単量体の具体例としては、ｎ−ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、およびベヘニルメタクリレートが挙げられる。
非フッ素単量体としては、Ｒ^６が鎖状アルキル基である、ｎ−ステアリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、およびベヘニルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

（非フッ素単量体に基づく繰り返し単位の含有量）
非フッ素単量体に基づく繰り返し単位の含有量は、含フッ素共重合体の全質量に対して、２０質量％〜７０質量％である。
ただし、非フッ素単量体に基づく繰り返し単位が鎖状アルキル基含有単量体に基づく繰り返し単位を含むときは、含フッ素共重合体の全質量に対して、鎖状アルキル基含有単量体に基づく繰り返し単位の含有量は、２０質量％〜６０質量％である。

《１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物に基づく繰り返し単位》
１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物について説明する。
１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物は、特に限定されないが、１分子中に式（３）で表される基を２個以上有する化合物であることが好ましい。

−ＯＣＯ−（ＣＨ_２）_ａ−ＣＨＲ^７−（ＣＨ_２）_ｂ−ＳＨ （３）
式（３）中の記号の意味は以下のとおりである。

ａは、０〜２の整数を表し、１であることが好ましい。
ｂは、０または１を表し、０であることが好ましい。

Ｒ^７は、炭素数１または２のアルキル基を表し、メチル基であることが好ましい。

（１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物の具体例）
１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物の具体例としては、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオナート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、および１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンが挙げられる。

１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、および１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

（１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物に基づく繰り返し単位の含有量）
１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物に基づく繰り返し単位の含有量は、含フッ素共重合体の全質量に対して、５質量％〜２０質量％であり、６質量％〜１９質量％が好ましく、７質量％〜１８質量％がより好ましい。

《含フッ素共重合体の合成方法》
含フッ素共重合体は公知の方法で合成できる。例えば、式（１）で表される化合物と、非フッ素単量体と、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物を、溶液重合、懸濁重合、または乳化重合など、各種の重合方法を用いて重合することにより、含フッ素共重合体を合成することができる。

〈その他の成分〉
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂および含フッ素共重合体の他に、重合開始剤、溶媒、および、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、顔料および帯電防止剤等の添加剤を加えることも可能である。

（重合開始剤）
重合開始剤は、特に限定されず、例えば２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオネート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ラウロイルペルオキシド等の有機化酸化物等が挙げられる。

（溶媒）
溶媒は、熱可塑性樹脂および含フッ素共重合体を溶解できるものであれば特に限定されない。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエンなど一般的な溶媒の他、フロン、ハイドロフルオロエーテル、キシレンヘキサフロライド等のフッ素系溶媒等も用いてもよい。

〈熱可塑性樹脂組成物の製造方法〉
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂と含フッ素共重合体を混錬する方法が挙げられる。
熱可塑性樹脂と含フッ素共重合体の混練方法は、特に限定されないが、例えば、一軸押出機、二軸押出機、またはニーダーを用いた方法が挙げられる。

［成形物および成形物の製造方法］
本発明の成形物は、上述した熱可塑性樹脂組成物を加熱成形してなるものである。
すなわち、上述した熱可塑性樹脂組成物を加熱成形する工程を備える成形物の製造方法によって、本発明の成形物を製造することができる。
加熱成形する方法は、特に限定されないが、押出成形、射出成形およびブロー成形からなる群から選択されるいずれかの成形方法によることが好ましい。

成形物の撥液性を発揮させるため、８０℃〜１２０℃の温度で加熱処理をしてもよい。

以下に実施例を挙げて詳細を説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、単位は特記しない限り質量％である。

［含フッ素単量体の合成］
３００ｍＬ四つ口フラスコに２−パーフルオロヘキシルエチルアルコール（１１０．３ｇ）と、Ｌ−アスパラギン酸（１６．６５ｇ）と、シクロヘキサン（６２．４ｇ）と、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（２８．４６ｇ）とを仕込み、生成する水を除去しながら還流を２０時間行った。反応液を６０℃以下に冷却し、析出した固体をアセトンおよびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で洗浄しながら減圧濾過を行った。得られた固体を真空乾燥し、白色の固体８８．５ｇを得た。
得られた固体（７９．７８ｇ）と、塩化メチレン（１９９．４４ｇ）と、トリエチルアミン（１７．８ｇ）とを３００ｍＬ四つ口フラスコに仕込み、氷水で０．３℃まで冷却した。そこに、メタクリル酸クロリド（８．６９ｇ）をゆっくりと滴下した。室温で２時間撹拌を行った後ろ過した。そこに、ヒドロキノン（０．０１ｇ）を加えてから水で二回洗浄し、下層を回収して減圧濃縮を行い、４６．２ｇの淡黄色個体を得た。そこに、酢酸エチルおよびヘキサンを加えて加熱溶解させた後、氷冷して結晶を析出させた。
得られた結晶をろ別回収後、減圧乾燥して、２０．０ｇの淡黄色固体として下記式で表される化合物（ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）＝Ｎ−メタクリロイルアスパルタート）を得た。

［含フッ素共重合体の合成］
〈合成例１〜２５〉
１００ｍＬデュラン瓶に、含フッ素単量体（以下「単量体Ａ」という場合がある。）、非フッ素単量体（以下「単量体Ｂ」という場合がある。）、およびメルカプト基含有単量体（以下「単量体Ｃ」という場合がある。）を表１に示す量（単位：質量％）で仕込み（単量体混合物）、さらに、単量体混合物１００ｇに対して、アゾ系重合開始剤（ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）；Ｖ−６０１，富士フイルム和光純薬社製）を０．０６９ｇ〜０．０７０ｇと、溶媒（酢酸エチル，富士フイルム和光純薬社製）を単量体Ａと単量体Ｂの合計質量の２質量％とを仕込み、系内を窒素置換したのち、蓋を閉め水温７５℃で、１５時間以上反応させた。
室温に冷却したのち、デュラン瓶にメタノールを５０ｇ入れて再沈、ろ過、および乾燥することにより、または、溶媒を留去することにより、目的物を得た。

表１中の単量体Ａ、単量体Ｂ、および単量体Ｃは以下のとおりである。
（単量体Ａ）
C6FMA：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３ （Ｃ６ＦＭＡ，ＡＧＣ社製）
C6SFA：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３ （Ｃ６ＳＦＡ，ダイキン工業社製）
ASP：「含フッ素単量体の合成」において合成した化合物（ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）＝Ｎ−メタクリロイルアスパルタート）

（単量体Ｂ）
LE S：ｎ−ステアリルメタクリレート （ライトエステルＳ，共栄社化学社製）
LA S-A：ステアリルアクリレート （ライトアクリレートＳ−Ａ，共栄社化学社製）
VMA-70：ベヘニルメタクリレート （Ｃ_２２：７０％；ブレンマー^（Ｒ）ＶＭＡ−７０，日油社製；）
LE CH：シクロヘキシルメタクリレート （ライトエステルＣＨ，共栄社化学社製）
LE BZ：ベンジルメタクリレート （ライトエステルＢＺ，共栄社化学社製）
BZAA：ベンジルアクリレート （ＦＡ−ＢＺＡ，日立化成社製）
LE PO：フェノキシエチルメタクリレート （ライトエステルＰＯ，共栄社化学社製）
2-HEMA：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
PE-350：ポリエチレングリコールモノメタクリレート （ブレンマー^（Ｒ）ＰＥ−３５０，日油社製）
DEAA：ジエチルアクリルアミド （ＫＪケミカルズ社製）

（単量体Ｃ）
MT-PE1：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート） （カレンズＭＴ^（Ｒ） ＰＥ１，昭和電工社製）
MT-NR1：１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン （カレンズＭＴ^（Ｒ） ＮＲ１，昭和電工社製）
MT-BD1：１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン （カレンズＭＴ^（Ｒ） ＢＤ１，昭和電工社製）

［比較共重合体の合成］
〈比較合成例１〜８〉
１００ｍｌデュラン瓶に、含フッ素単量体（単量体Ａ）、非フッ素単量体（単量体Ｂ）、およびメルカプト基含有単量体（単量体Ｃ）を表２に示す量（単位：質量％）で仕込み（単量体混合物）、さらに、単量体混合物１００ｇに対して、アゾ系重合開始剤（Ｖ−６０１）を０．０６９ｇ〜０．０７０ｇと、溶媒（酢酸エチル）を単量体Ａと単量体Ｂの合計質量の２重量％とを仕込み、系内を窒素置換したのち、蓋を閉め、水温７５℃で、１５時間以上反応させた。
室温に冷却したのち、デュラン瓶にメタノールを５０ｇ入れて再沈、ろ過、および乾燥することにより、または、溶媒を留去することにより、目的物を得た。

表２中の単量体Ａ、単量体Ｂ、および単量体Ｃは、表１と同様である。

［共重合体の耐熱性評価（熱分解温度の測定）］
〈含フッ素共重合体１〜２５、比較共重合体１〜８〉
合成例１〜２５で合成した含フッ素共重合体１〜２５および比較合成例１〜８で合成した比較共重合体１〜８の熱分解温度を、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ６３００，セイコーインスツルメンツ社製）を用いて測定した。

なお、熱分解温度は、含フッ素共重合体または比較共重合体を５０℃から４５０℃に５℃／分の速度で昇温したときの含フッ素共重合体または比較共重合体の質量の変化を測定し、得られたグラフにおいて、重量が減少し始める点と曲線の傾きが一番大きい点の外挿点の温度である。

測定結果を表３（含フッ素共重合体１〜２５）および表４（比較共重合体１〜８）に示す。

（共重合体の耐熱性評価結果）
合成例１〜２５の含フッ素共重合体は熱分解温度が２５０℃以上であり、耐熱性が優れていた。これに対し、比較共重合体４、５の熱分解温度は２５０℃未満であり、耐熱性が劣っていた。

［成形物表面の撥液性評価（接触角の測定）］
１．測定用サンプルの作製
（実施例１〜８）
熱可塑性樹脂（ポリプロピレン；ノバテックＰＰ ＥＡ９，日本ポロプロピレン社製）と合成例１〜８で合成した含フッ素共重合体１〜８を、熱可塑性樹脂９９．０質量％、含フッ素共重合体１．０質量％の割合で混合した後、複合型混錬押出機（ＩＭＣ−１Ａ７５型，井元製作所社製）を用いて１９０℃で溶融混練し、スクリュー式立型射出成型機（ＴＳ−５−ＤＶ８−ＳＥ，田端機械工業社製）を用いて、接触角を測定するための板（板のサイズ ７０ｍｍ×３０ｍｍ×１〜３ｍｍ；段差あり）を作製した。

（実施例９〜２５）
熱可塑性樹脂（ポリプロピレンパウダー；ＰＰＷ−５Ｊ，セイシン企業社製）と合成例９〜２５で合成した含フッ素共重合体９〜２５を、熱可塑性樹脂９９．０質量％、含フッ素共重合体１．０質量％の割合で混合した後、ステンレスシャーレに入れ、２００℃に加熱したホットプレートの上でスパチュラを用いて溶融撹拌した後、冷凍庫で冷却しステンレスシャーレから外して、接触角を測定するための板（板のサイズ（直径４８ｍｍ×厚さ０．４ｍｍ；段差なし））を作製した。

（比較例１〜８）
熱可塑性樹脂（ポリプロピレン；ノバテックＰＰ ＥＡ９，日本ポロプロピレン社製）と比較合成例１〜８で合成した比較共重合体１〜８を、熱可塑性樹脂９９．０質量％、含フッ素共重合体１．０質量％の割合で混合した後、複合型混錬押出機（ＩＭＣ−１Ａ７５型 井元製作所製）を用いて１９０℃で溶融混練し、スクリュー式立型射出成型機（ＴＳ−５−ＤＶ８−ＳＥ 田端機械工業社製）を用いて、接触角を測定するための板（板のサイズ ７０ｍｍ×３０ｍｍ×１〜３ｍｍ；段差つき）を作製した。

２．接触角の測定
作製した板を１２０℃に加熱したオーブンにより３０分間加熱処理した後、自動接触角測定装置（ＯＣＡ２０，英弘精機社製）を用いて、脱イオン水（ＤＩＷ）、ノルマルヘキサデカン（ｎ−ＨＤ）、およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に対する接触角を測定した。
測定結果を表５（実施例１〜２５）および表６（比較例１〜８）に示す。

（成形物表面の撥液性評価結果）
実施例１〜２５の成形物は、脱イオン水（ＤＩＷ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、およびノルマルヘキサデカン（ｎ−ＨＤ）のすべてに対して、撥液性が良好であった

本発明の樹脂組成物から得られた成形物は比較的低コストで作製できることから、工業用薬品容器、家庭用品、床材、文房具、化粧品容器等の製品に使用可能である。
また、繊維への応用も可能であるため、衣料品関連にも使用可能である。

Claims (7)

1. 熱可塑性樹脂と、含フッ素共重合体とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、
   前記含フッ素共重合体は、式（１）で表される化合物に基づく繰り返し単位と、非フッ素単量体に基づく繰り返し単位と、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物に基づく繰り返し単位とを含み、
   前記含フッ素共重合体の全質量に対して、前記式（１）で表される化合物に基づく繰り返し単位の含有量が１５質量％〜６５質量％であり、前記非フッ素単量体に基づく繰り返し単位の含有量が２０質量％〜７０質量％であり、前記１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物に基づく繰り返し単位の含有量が５質量％〜２０質量％であり、ただし、前記非フッ素単量体に基づく繰り返し単位が鎖状アルキル基含有単量体に基づく繰り返し単位を含むときは、前記含フッ素共重合体の全質量に対して、前記鎖状アルキル基含有単量体に基づく繰り返し単位の含有量が２０質量％〜６０質量％であり、
   前記含フッ素共重合体において、前記式（１）で表される化合物に基づく繰り返し単位と前記非フッ素単量体に基づく繰り返し単位の質量比［式（１）で表される化合物に基づく繰り返し単位の合計質量／非フッ素単量体に基づく繰り返し単位の合計質量］が７８．９／２１．１〜２１．１／７８．９であり、
   前記含フッ素共重合体の熱分解温度が２５０℃以上であり、
   前記含フッ素共重合体の合計含有量が、前記熱可塑性樹脂と前記含フッ素共重合体の合計質量に対して、０．５質量％〜１０質量％であり、かつ、
   前記熱可塑性樹脂と前記含フッ素共重合体の合計含有量が、前記熱可塑性樹脂組成物の全質量に対して、８０質量％以上である、
   熱可塑性樹脂組成物。
   ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯ−Ｘ−ＣＲ^２Ｒ^３−（ＣＨ_２）_ｎ１−（ＣＯＯ）_ｎ２−Ｑ^１−Ｒｆ^１ （１）
   式（１）中：
   Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を表す；
   Ｘは、−Ｏ−または−ＮＲ^４−を表す；
   Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、相互に独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、または下記式（ｒ）で表される基を表す；
   Ｑ^１は、単結合または二価の連結基を表す；
   Ｒｆ^１は、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基を表す；
   ｎ１は、０〜４の整数を表す；および、
   ｎ２は、０または１を表す。
   −（ＣＨ_２）_ｍ１−（ＣＯＯ）_ｍ２−Ｑ^２−Ｒｆ^２ （ｒ）
   式（ｒ）中：
   Ｑ^２は、単結合または二価の連結基を表す；
   Ｒｆ^２は、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基を表す；
   ｍ１は、０〜４の整数を表す；および、
   ｍ２は、０または１を表す。
2. 前記非フッ素単量体が、式（２）で表される化合物である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
   ＣＨ_２＝ＣＲ^５−Ｑ^３−Ｑ^４−Ｒ^６ （２）
   式（２）中：
   Ｒ^５は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す；
   Ｑ^３は、単結合、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮＨ−を表す；
   Ｑ^４は、単結合または二価の連結基を表す；および、
   Ｒ^６は、水素原子、ＯＨ基、炭素数１〜３０の鎖状アルキル基、環状アルキル基、または芳香環を表す。
3. 前記１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物が、１分子中に式（３）で表される基を２個以上有する、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
   −ＯＣＯ−（ＣＨ_２）_ａ−ＣＨＲ^７−（ＣＨ_２）_ｂ−ＳＨ （３）
   式（３）中：
   ａは、０〜２の整数を表す；
   ｂは、０または１を表す；
   Ｒ^７は、炭素数１または２のアルキル基を表す。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を加熱成形してなる成形物。
5. 押出成形、射出成形およびブロー成形からなる群から選択されるいずれかの成形方法によって加熱成形してなる、請求項４に記載の成形物。
6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を加熱成形する工程
   を備える、成形物の製造方法。
7. 前記加熱成形する工程において、押出成形、射出成形尾よびブロー成形からなる群から選択されるいずれかの成形方法によって加熱成形する、請求項６に記載の製造方法。