JP6327791B2

JP6327791B2 - フッ素系重合体及びこれを含有する表面処理剤

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Publication number: JP6327791B2
Application number: JP2013073185A
Authority: JP
Inventors: 恭一森岡; 公二宮田; 俊二寺内; 信輔成松; 隆彦梅田
Original assignee: Neos Co Ltd
Current assignee: Neos Co Ltd
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2013-03-29
Publication date: 2018-05-23
Anticipated expiration: 2033-03-29
Also published as: JP2014196432A

Description

本発明はフッ素系重合体及びこれを含有する表面処理剤に関する。

従来、離型性、撥水撥油性、低表面張力などの表面機能性を発揮させるために、炭素原子数が８以上のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素モノマーが重合されてなる含フッ素（メタ）アクリル系重合体が用いられてきた（例えば、特許文献１）。近年、炭素原子数が８以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物は、廃棄後、分解により、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）やパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）等を生成することが問題となっている。詳しくは、生成されたＰＦＯＡおよびＰＦＯＳは人体及び環境への蓄積が懸念されており、米国環境保護庁（ＥＰＡ）はＰＦＯＡ及びその類縁物質ならびにこれらの前駆体物質の環境中への低減計画への参加を提唱している。

より短鎖である炭素原子数が６以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物の生体蓄積性は炭素原子数が８以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物と比較して低いことから、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物への代替が進められている。しかしながら、炭素原子数が６以下になると炭素原子数８以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物のような結晶性を示さないため、離型性、撥水撥油性、低表面張力等の表面機能性が劣ることが新たな問題となっている。

特開平０３−２５６３１０号公報

本発明は、良好な離型性、撥水撥油性、低表面張力などの表面機能性を示し、且つ、生体及び環境への蓄積性が低い新規なフッ素系重合体および該フッ素系重合体を含有する表面処理剤を提供することを目的とする。

本発明の発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討の結果、炭素原子数が比較的少ないパーフルオロアルキル基と炭素原子数が比較的多い炭化水素鎖とを有するフッ素系（メタ）アクリレートを用いると、良好な離型性などの表面機能性を示すフッ素系重合体が得られることを見出した。本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。

本発明は、少なくとも下記式（Ａ）で表される含フッ素モノマーを重合してなるフッ素系重合体に関する：

［式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基である；ｎは５〜１２の整数である；Ｒｆは炭素原子数６以下のパーフルオロアルキル基である］。

本発明はまた、上記のフッ素系重合体を含有する表面処理剤、特に離型剤に関する。

本発明は新規なフッ素系重合体を提供した。本発明の新規なフッ素系重合体は、離型性、撥水撥油性、低表面張力等の表面機能性に優れている。また本発明のフッ素系重合体は、パーフルオロアルキル基の炭素原子数が比較的少ないため、炭素原子数が比較的多いパーフルオロアルキル基を含有する化合物と比較して生体蓄積性が低い。

［フッ素系重合体］
本発明に係るフッ素系重合体は、少なくとも後述する式（Ａ）で表される含フッ素モノマー（以下、「含フッ素モノマーＡ」という）を重合してなる重合体である。本発明のフッ素系重合体は、モノマー成分として、含フッ素モノマーＡを含有していれば特に制限されるものではなく、例えば、含フッ素モノマーＡの単独重合体であってもよいし、または含フッ素モノマーＡと他のモノマーとの共重合体であってもよい。
以下、含フッ素モノマーＡおよび他のモノマーについて詳しく説明する。

（含フッ素モノマーＡ）
含フッ素モノマーＡは下記一般式（Ａ）で表されるモノマーである。

式（Ａ）においてＲ^１は水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。
ｎは５〜１２、好ましくは６〜１１の整数であり、より好ましくは６又は１１である。
Ｒｆは炭素原子数が６以下、特に１〜６、好ましくは４〜６のパーフルオロアルキル基である。Ｒｆの具体例として、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基）等が挙げられる。Ｒｆは直鎖状であっても、または分枝鎖状であってもよいが、通常は直鎖状である。Ｒｆとしては、−（ＣＦ_２）_２Ｆ、−（ＣＦ_２）_４Ｆ、−（ＣＦ_２）_６Ｆ、好ましくは−（ＣＦ_２）_４Ｆ、−（ＣＦ_２）_６Ｆ、最も好ましくは−（ＣＦ_２）_６Ｆを挙げることができる。

含フッ素モノマーＡの好ましい具体例として、以下のモノマーを挙げることができる。

含フッ素モノマーＡは、例えば以下の工程を含む方法により製造することができる：
（ａ１）ポリフルオロアルキルアルコールを製造する工程；および
（ａ２）ポリフルオロアルキルアルコールを（メタ）アクリレート化して含フッ素モノマーＡを得る工程。

（ａ１）ポリフルオロアルキルアルコールの製造工程；
ポリフルオロアルキルアルコールは式：Ｒｆ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨで表されるアルコールであり、当該式中、Ｒｆおよびｎはそれぞれ、前記一般式（Ａ）におけるＲｆおよびｎと同様である。

ポリフルオロアルキルアルコールは、例えば、下記反応式に従って製造することができる。

詳しくは、上記反応式に示したように、出発物質であるアルケノールをフルオロアルキルハライドと反応させ（ｉ）、還元（ｉｉ）することにより二段階の反応を経てポリフルオロアルキルアルコールを得ることができる。

アルケノールとフルオロアルキルハライドとの反応（ｉ）は、アルケノールにおける二重結合へのフルオロアルキルハライドの付加反応である。当該反応は、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル発生剤の存在下、６０〜１００℃で６〜１０時間行う。

還元反応（ｉｉ）は、付加されたハロゲン原子を水素原子で置換させる反応である。例えば、亜鉛存在下、酢酸を添加し、４０〜８０℃で５〜１０時間撹拌する。

（ａ２）ポリフルオロアルキルアルコールの（メタ）アクリレート化工程；
ポリフルオロアルキルアルコールの（メタ）アクリレート化は、例えば、塩化（メタ）アクリロイルなどのハロゲン化アクリロイルとポリフルオロアルキルアルコールとの脱ハロゲン化水素を伴うエステル化反応により達成されてもよいし、または（メタ）アクリル酸とポリフルオロアルキルアルコールとの脱水を伴うエステル化反応により達成されてもよい。

例えば、塩化（メタ）アクリロイルとポリフルオロアルキルアルコールとの脱ハロゲン化水素を伴うエステル化反応により、含フッ素モノマーＡを得る場合、塩化（メタ）アクリロイルおよびポリフルオロアルキルアルコールを氷浴下で混合した後、５〜２０℃で２〜５時間撹拌する。

（他のモノマー）
他のモノマーは、前記含フッ素モノマーＡとともに共重合可能なモノマーであれば特に制限されず、例えば、含フッ素モノマーＡ以外の他の含フッ素モノマー、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデン、スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸エステル（含フッ素モノマーを除く）、アクリルイミド、メタクリルイミド、ビニルアルキルエーテル、ビニルアルキルケトン、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾールなどが挙げられる。

他の含フッ素モノマーとして、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、下記一般式（Ｂ）で表されるモノマー（以下、単に「含フッ素モノマーＢ」という）が挙げられる：

式（Ｂ）においてＲ^２は水素原子又はメチル基であり、好ましくはメチル基である。
ｍは１〜４の整数であり、好ましくは１又は２である。
Ｒｆは炭素原子数が６以下、特に１〜６、好ましくは４〜６のパーフルオロアルキル基である。Ｒｆの具体例として、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。Ｒｆは直鎖状であっても、または分枝鎖状であってもよいが、通常は直鎖状である。Ｒｆとしては、−（ＣＦ_２）_２Ｆ、−（ＣＦ_２）_４Ｆ、−（ＣＦ_２）_６Ｆ、好ましくは−（ＣＦ_２）_４Ｆ、−（ＣＦ_２）_６Ｆ、最も好ましくは−（ＣＦ_２）_６Ｆを挙げることができる。

含フッ素モノマーＢの好ましい具体例として、以下のモノマーを挙げることができる。

含フッ素モノマーＢは、市販品として入手することもできるし、公知の方法により製造することもできる。
含フッ素モノマーＢの市販品として、例えば、ＣＨＥＭＩＮＯＸＦＡＭＡＣ−６（ユニマテック社製）、ＣＨＥＭＩＮＯＸＦＡＭＡＣ−４（ユニマテック社製）、ＣＨＥＭＩＮＯＸＦＡＡＣ−６（ユニマテック社製）、ＣＨＥＭＩＮＯＸＦＡＡＣ−４（ユニマテック社製）等が挙げられる。

［フッ素系重合体の構成］
本発明のフッ素系重合体を構成する含フッ素モノマーＡの全構成モノマーに対するモル比（Ｍ_Ａ）は、特に制限されないが、離型性などの表面機能性の観点から好ましくは１〜１００モル％、より好ましくは２〜１００モル％、さらに好ましくは３〜１００モル％である。含フッ素モノマーＡは前記した範囲内で構造が異なる２種類以上のモノマーが使用されてよく、その場合、それらの合計モル比をＭ_Ａとする。本発明のフッ素系重合体が共重合体である場合、当該フッ素系重合体において各モノマーの繰り返し単位の配置は特に制限されず、ランダム重合体であってもよいし、またはブロック共重合体であってもよい。

本発明のフッ素系重合体の分子量は溶媒に溶解可能な分子量であれば特に制限されるものではなく、例えば、重量平均分子量が好ましくは２０００〜２００００、より好ましくは３０００〜１００００である。重量平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された値であり、詳しくは実施例で記載の方法により測定された値を用いている。

製造コストが比較的高い含フッ素モノマーＡの使用量を低減しつつ、良好な離型性などの表面機能性を維持または向上させる観点から好ましい実施態様において、本発明のフッ素系重合体は、少なくとも含フッ素モノマーＡおよび前記他の含フッ素モノマーの共重合体である。同様の観点から、本発明のフッ素系重合体は、より好ましくは少なくとも含フッ素モノマーＡおよび含フッ素モノマーＢの共重合体であり、さらに好ましくは含フッ素モノマーＡおよび含フッ素モノマーＢのみの共重合体である。

本発明のフッ素系重合体がモノマー成分として含フッ素モノマーＡおよび含フッ素モノマーＢを含有する場合、当該フッ素系重合体を構成する含フッ素モノマーＡおよび含フッ素モノマーＢそれぞれの、全構成モノマーに対するモル比（モル％）をＭ_ＡおよびＭ_Ｂとしたとき、Ｍ_Ａ／（Ｍ_Ａ＋Ｍ_Ｂ）は、通常０．０３以上、特に０．０３〜０．９９であり、離型性などの表面機能性と製造コストの観点から好ましくは０．０３〜０．８０、より好ましくは０．０３〜０．６０である。この場合、Ｍ_ＡとＭ_Ｂとの和は特に制限されないが、同様の観点から好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。またこの場合、Ｍ_Ｂは特に制限されず、通常１〜９７モル％であるが、同様の観点から好ましくは２０〜９７モル％、より好ましくは４０〜９７モル％である。含フッ素モノマーＢは前記した範囲内で構造が異なる２種類以上のモノマーが使用されてよく、その場合、それらの合計モル比をＭ_Ｂとする。

［フッ素系重合体の製造方法］
本発明のフッ素系重合体は、所定のモノマーを公知の方法で重合させることにより製造することができる。重合方法は特に制限されないが、具体例として、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられる。溶液重合法が特に好ましい。

例えば、溶液重合法を採用する場合、各モノマーを所望の比率で混合し、適量の開始剤を加え、溶媒の存在下に８５℃程度、例えば、７５〜１００℃の温度で３〜７時間撹拌することにより、重合を行う。

重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンゾイルパーオキサイド、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等が使用できる。

溶媒は、フッ素系重合体を溶解可能な溶媒であれば、特に限定されないが、例えば、メタキシレンヘキサフルオライド、パラキシレンヘキサフルオロライド、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロポリエーテル等を挙げることができる。溶媒は１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

［フッ素系重合体の有用性］
本発明のフッ素系重合体は、表面処理剤、例えば、金型の離型剤、樹脂付着防止剤、フラックス這い上がり防止剤、撥水撥油剤、防汚剤、防湿剤、オイルバリア剤として有用である。本発明のフッ素系重合体は、特に金型の離型剤として有用である。

離型剤は、プラスチックの成形分野において、金型表面に塗布されて、プラスチックと金型との融着を防止するための処理剤である。
樹脂付着防止剤は、金属、電子部品などの分野において、材料表面に塗布されて、樹脂の付着を防止するための処理剤である。
フラックス這い上がり防止剤は、半田の分野において、半田付けが不必要な部分に塗布されて、フラックスの浸透や付着を防止するための処理剤である。
撥水撥油処理剤は、繊維や紙、ガラス、プラスチック、金属の分野において、材料表面に撥水撥油性を付与するための処理剤である。
防汚剤は、繊維、ガラス、プラスチック、金属の分野において、材料表面に塗布されて、塵や埃の付着を防止するための処理剤である。
防湿剤は、電子部品の分野において、電子基板に塗布されて、防水性、耐腐食性、電気絶縁性を付与するための処理剤である。
オイルバリア剤は、機械、電子部品の分野において、部品表面に塗布されて、オイルやグリースの付着を防止するための処理剤である。

本発明はまた、有機溶液、有機分散液あるいは水性分散液の状態で表面処理剤、好ましくは有機溶液状態の表面処理剤を提供する。

有機溶液の状態の本発明の表面処理剤は、前記フッ素系重合体を有機溶媒に溶解してなる。
有機分散液の状態の本発明の表面処理剤は、前記フッ素系重合体の有機溶媒溶液を、当該有機溶媒とは非相溶の有機溶媒に分散してなる。
水性分散液の状態の本発明の表面処理剤は、前記フッ素系重合体の有機溶媒溶液を、当該有機溶媒とは非相溶の水系媒体に分散してなる。

フッ素系重合体を溶解可能な有機溶媒の具体例として、例えば、メタキシレンヘキサフルオライド、パラキシレンヘキサフルオロライド、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロポリエーテル等を挙げることができる。溶媒は１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
上記有機溶媒に非相溶の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エチレングリコールが挙げられる。

水性分散液の状態の表面処理剤を構成する水系媒体としては、水、および水に対して相溶性を有する１種以上の有機溶媒例えば、アルコール類、ケトン類と水との混合液が挙げられる。水に対して相溶性を有する有機溶媒として、例えば、エタノール、イソプロパノール、アセトンが挙げられる。

本発明の表面処理剤において、フッ素系重合体の配合量は、表面処理剤全重量に対して、通常０．１〜５０．０重量％であり、好ましくは０．７〜３０．０重量％である。本発明において、表面処理剤は、前記フッ素系重合体のうち、組成または分子量の異なる２種以上のフッ素系重合体を含有してもよく、その場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。

本発明の表面処理剤は、本発明の目的を阻害しない範囲内において、フッ素を含有しないポリマー、防錆剤、触媒、抗菌剤、難燃剤、界面活性剤等を適宜配合してもよい。

本発明の表面処理剤は、樹脂の付着を望まない領域などの表面処理剤が処理されるべき領域に対して、塗布し、乾燥させておくことにより、使用することができる。塗布方法としては、特に制限されず、例えば、スプレー塗布法、刷毛塗布法、ロールコータ塗布法、ディッピング塗布法などが挙げられる。乾燥方法としては、風乾または加熱により溶媒を蒸発させて皮膜を形成する方法が挙げられる。本発明の表面処理剤を含む皮膜の乾燥厚みは通常、０．１〜１５μｍであり、好ましくは０．２〜５．０μｍである。

［合成例１］
（アルケノールのポリフルオロアルキル化）
冷却管を備えた三つ口フラスコ（５０ｍＬ）内に、パーフルオロヘキシルアイオダイド１４．３ｇ（３２．１ｍｍｏｌ）、５−ヘキセノール３．２ｇ（３２．１ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル１．０５ｇ（６．３９ｍｍｏｌ）を入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を攪拌しながら８０℃まで加熱し、加熱・攪拌を７時間続行した。

（還元）
反応溶液を室温まで冷却し、亜鉛粉末１０．５ｇ（１６１．０ｍｍｏｌ）、酢酸５．８ｇ（９６．１ｍｍｏｌ）、エタノール１５ｇを加え、反応溶液を攪拌しながら６０℃まで加熱し、加熱・攪拌を７時間続行した。
反応溶液中の未反応の亜鉛粉末を濾別した後、濾液にジエチルエーテル５０ｇを加え、水、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、水および飽和食塩水を順に用いて洗浄処理をおこなった。洗浄処理後の溶液を減圧下脱水することにより、フッ素化アルコールとしてＣ_６Ｆ_１３−（ＣＨ_２）_６−ＯＨを１１．５ｇ得た。

（アクリレート化）
滴下ロートおよび塩化カルシウム管を備えた三つ口フラスコ（５０ｍＬ）内に、前記フッ素化アルコール１１．５ｇ（２７．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３．６ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０．１０ｇ（０．８１９ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１７．８ｇを入れ、氷浴にて溶液を冷却した。フラスコ内の溶液中を攪拌しながら、滴下ロートで塩化アクリロイル３．０ｇ（３２．７ｍｍｏｌ）を約３０分かけて徐々に滴下した。滴下終了後、室温で攪拌を３時間続行した。反応の終了を、^１Ｈ−ＮＭＲのアルコール特有のピークの消失で確認した。
反応溶液に対し、水、０．５Ｎ塩酸、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、水および飽和食塩水を順に用いて洗浄処理をおこなった。洗浄処理後の溶液を減圧下脱水することにより、６−（パーフルオロヘキシル）ヘキシルアクリレート６．６ｇを得た（収率５１％）。得られた６−（パーフルオロヘキシル）ヘキシルアクリレートの^１Ｈ−ＮＭＲのデータを表１に示す。

［合成例２］
（アルケノールのポリフルオロアルキル化）
冷却管を備えた三つ口フラスコ（５０ｍＬ）内に、パーフルオロヘキシルアイオダイド１１．０ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）、１０−ウンデセノール４．２ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．７８８ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を攪拌しながら８０℃まで加熱し、７時間加熱・攪拌を続行した。

（還元）
反応溶液を室温まで冷却し、亜鉛粉末８．１ｇ（１２３．０ｍｍｏｌ）、酢酸４．５ｇ（７４．１ｍｍｏｌ）、エタノール１５ｇを加え、反応溶液を攪拌しながら６０℃まで加熱し、７時間加熱・攪拌を続行した。
反応溶液中の未反応の亜鉛粉末を濾別した後、濾液にジエチルエーテル５０ｇを加え、水、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、水および飽和食塩水を順に用いて洗浄処理をおこなった。洗浄処理後の溶液を減圧下脱水することにより、フッ素化アルコールとしてＣ_６Ｆ_１３−（ＣＨ_２）_１１−ＯＨを１０．２ｇ得た。

（アクリレート化）
滴下ロートおよび塩化カルシウム管を備えた三つ口フラスコ（５０ｍＬ）内に、前記フッ素化アルコール１０．０ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．７ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０．０８ｇ（０．６１４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２０．０ｇを入れ、氷浴にて溶液を冷却した。フラスコ内の溶液を攪拌しながら、滴下ロートで塩化アクリロイル２．２ｇ（２４．５ｍｍｏｌ）を約３０分かけて徐々に滴下した。滴下終了後、室温で攪拌を３時間続行した。反応の終了を、^１Ｈ−ＮＭＲのアルコール特有のピークの消失で確認した。
反応溶液を水中に投入し、得られた沈殿物を酢酸エチル５０ｇに再溶解させ、水、０．５Ｎ塩酸、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、水および飽和食塩水を順に用いて洗浄処理をおこなった。洗浄処理後の溶液を減圧下脱水することにより、１１−（パーフルオロヘキシル）ウンデシルアクリレート５．１ｇを得た（収率４６％）。得られた１１−（パーフルオロヘキシル）ウンデシルアクリレートの^１Ｈ−ＮＭＲのデータを表２に示す。

［実施例１］
冷却管を備えた三つ口フラスコ（５０ｍＬ）内に、６−（パーフルオロヘキシル）ヘキシルアクリレート６．５８ｇ（１３．９０ｍｍｏｌ）、メタキシレンヘキサフルオライド４．６１ｇ、ジベンゾイルパーオキサイド０．０５１ｇ（０．２１１ｍｍｏｌ）を入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を攪拌しながら反応溶液を８５℃まで加熱し、反応を開始した。その後、８５℃で攪拌を３．５時間続行した。反応の終了を^１Ｈ−ＮＭＲのアクリレート特有のピークの消失で確認した。反応混合物をメタノール中に投入し、得られた沈殿物をさらにメタノールで２回洗浄した後、減圧乾燥することによって、６−（パーフルオロヘキシル）ヘキシルアクリレートの単独重合体を６．０６ｇ得た（収率９２％）。

［実施例２］
冷却管を備えた三つ口フラスコ（５０ｍＬ）内に、１１−（パーフルオロヘキシル）ウンデシルアクリレート２．０６ｇ（３．７８ｍｍｏｌ）、メタキシレンヘキサフルオライド４．０７ｇ、ジベンゾイルパーオキサイド０．０４１ｇ（０．１６９ｍｍｏｌ）を入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を攪拌しながら８５℃まで加熱し、反応を開始した。その後、８５℃で攪拌を３．５時間続行した。反応の終了を^１Ｈ−ＮＭＲのアクリレート特有のピークの消失で確認した。反応混合物をメタノール中に投入し、得られた沈殿物をさらにメタノールで２回洗浄した後、減圧乾燥することによって、１１−（パーフルオロヘキシル）ウンデシルアクリレートの単独重合体を１．６７ｇ得た（収率８１％）。

［実施例３］
冷却管を備えた三つ口フラスコ（５０ｍＬ）内に、１１−（パーフルオロヘキシル）ウンデシルアクリレート５．００ｇ（９．１８ｍｍｏｌ）、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート３．９７ｇ（９．１９ｍｍｏｌ）、メタキシレンヘキサフルオライド９．０２ｇ、ジベンゾイルパーオキサイド０．０５６ｇ（０．２３１ｍｍｏｌ）を入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を攪拌しながら８５℃まで加熱し、反応を開始した。その後、８５℃で攪拌を４時間続行した。反応の終了を^１Ｈ−ＮＭＲのアクリレート特有のピークの消失で確認した。反応混合物をメタノール中に投入し、得られた沈殿物をさらにメタノールで２回洗浄した後、減圧乾燥することによって、１１−（パーフルオロヘキシル）ウンデシルアクリレートと２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレートの共重合体（モノマーモル比５０：５０）を７．８９ｇ得た（収率８８％）。

［実施例４］
冷却管を備えた三つ口フラスコ（５０ｍＬ）内に、１１−（パーフルオロヘキシル）ウンデシルアクリレート０．８８ｇ（１．６２ｍｍｏｌ）、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート２２．７０ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）、メタキシレンヘキサフルオライド２３．５ｇ、ジベンゾイルパーオキサイド０．１６４ｇ（０．６７８ｍｍｏｌ）を入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を攪拌しながら８５℃まで加熱し、反応を開始した。その後、８５℃で攪拌を４時間続行した。反応の終了を^１Ｈ−ＮＭＲのアクリレート特有のピークの消失で確認した。反応混合物をメタノール中に投入し、得られた沈殿物をさらにメタノールで２回洗浄した後、減圧乾燥することによって、１１−（パーフルオロヘキシル）ウンデシルアクリレートと２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレートの共重合体（モノマーモル比３：９７）を１９．７０ｇ得た（収率８４％）。

［比較例１］
冷却管を備えた三つ口フラスコ（５０ｍＬ）内に、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート１１．７０ｇ（２７．１０ｍｍｏｌ）、メタキシレンヘキサフルオライド１２．０ｇ、ジベンゾイルパーオキサイド０．１１４ｇ（０．４７１ｍｍｏｌ）を入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を攪拌しながら８５℃まで加熱し、反応を開始した。その後、８５℃で攪拌を４時間続行した。反応の終了を^１Ｈ−ＮＭＲのアクリレート特有のピークの消失で確認した。反応混合物をメタノール中に投入し、得られた沈殿物をさらにメタノールで２回洗浄した後、減圧乾燥することによって、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレートの単独重合体を１０．６０ｇ得た（収率９１％）。

［比較例２］
冷却管を備えた三つ口フラスコ（５０ｍＬ）内に、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレートを２２．２ｇ（４２．８ｍｍｏｌ）、メタキシレンヘキサフルオライド２０．０ｇ、ジベンゾイルパーオキサイド０．１１６ｇ（０．４７９ｍｍｏｌ）を入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を攪拌しながら８０℃まで加熱し、反応を開始した。その後、８０℃で攪拌を２時間続行した。反応の終了を^１Ｈ−ＮＭＲのアクリレート特有のピークの消失で確認した。反応混合物をメタノール中に投入し、得られた沈殿物をさらにメタノールで２回洗浄した後、減圧乾燥することによって、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレートの単独重合体を２０．１０ｇ得た（収率９１％）。

［分子量の測定］
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られたフッ素系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を、以下の装置を用いて以下の条件により測定した。測定結果を以下の表３に示した。
装置：ＡＣＱＵＩＴＹＵＰＬＣＨ−Ｃｌａｓｓ（Ｗａｔｅｒｓ）
検出器：ＡＣＱＵＩＴＹＵＰＬＣＥＬＳ検出器（Ｗａｔｅｒｓ）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ α−５０００（φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ）（東ソー）
ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄ α（φ６．０ｍｍ×４ｃｍ）（東ソー）
溶媒：テトラヒドロフラン（関東化学）
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．０５〜０．１ｗｔ％
注入量：０．０１ｍｌ
分子量校正：単分散ポリエチレングリコール（東ソー）

［離型性試験］
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られたフッ素系重合体０．２ｇをメタキシレンヘキサフルオライド９．８ｇに溶解させ、離型剤組成物とした。
得られた離型剤組成物１０ｇをスプレーガン（イワタ社製「カップガンＷ−１０１」；口径１ｍｍ）を用い、鉄製の金型（成形品形状：幅５０ｍｍ×５０ｍｍ、高さ４０ｍｍ、厚み５ｍｍの上部が開放した箱型形状）の内壁に塗布および乾燥した。皮膜の乾燥厚みは１．０μｍであった。その後、ゴム原料（丸紅テクノラバー社製ＥＰＤＭゴム、ＥＰ配合１）８０ｇを金型に設置し、１７０℃で５分間、１７ＭＰａで加硫し、金型開放時の荷重を測定することにより、離型性能を評価した。以降、同様の成形工程を繰り返し、該成形工程を３回行った。
金型の開放に要した荷重の平均値が２５Ｎ未満の場合の離型性を「○」で表示し、該平均値が２５Ｎ以上であるか、又は成形品が金型に張り付いた場合の離型性を「×」で表示した。測定結果を以下の表３に示す。

本発明のフッ素系重合体は、良好な離型性などの表面機能性を示し、例えば金型の離型剤、樹脂付着防止剤、フラックス這い上がり防止剤、撥水撥油剤、防汚剤、防湿剤、オイルバリア剤などの表面処理剤として有用である。

Claims

少なくとも下記式（Ａ）で表される含フッ素モノマーを重合してなるフッ素系重合体を含有する離型剤：

［式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基である；ｎは５〜１２の整数である；Ｒｆは炭素原子数６以下のパーフルオロアルキル基である］。
前記フッ素系重合体を構成する式（Ａ）の含フッ素モノマーの全構成モノマーに対するモル比（Ｍ_Ａ）が１〜１００モル％である請求項１に記載の離型剤。
少なくとも前記式（Ａ）で表される含フッ素モノマーおよび下記式（Ｂ）で表される含フッ素モノマーの共重合体である請求項１または２に記載の離型剤：

［式中、Ｒ^２は水素原子又はメチル基である；ｍは１〜４の整数である；Ｒｆは炭素原子数６以下のパーフルオロアルキル基である］。
前記共重合体を構成する式（Ａ）の含フッ素モノマーおよび式（Ｂ）の含フッ素モノマーそれぞれの全構成モノマーに対するモル比をＭ_ＡおよびＭ_Ｂとしたとき、Ｍ_Ａ／（Ｍ_Ａ＋Ｍ_Ｂ）が０．０３以上である請求項３に記載の離型剤。
Ｍ_ＡとＭ_Ｂとの和が５０〜１００モル％である請求項４に記載の離型剤。
前記フッ素系重合体が離型剤全重量に対して０．１〜５０．０重量％で含有されている請求項１〜５いずれかに記載の離型剤。