JPWO2005097850A1 - メーソンリー処理のための重合体および処理剤 - Google Patents

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Abstract

（Ａ）含フッ素単量体、（Ｂ）カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基およびスルフィン酸基からなる群から選択された少なくとも一種の酸基を含有する単量体、および（Ｃ）疎水性基を含有する非フッ素単量体からなるメーソンリー処理用含フッ素重合体を含んでなる処理剤は、メーソンリーに優れた撥水撥油性および優れた防汚性を付与する。

Description

本発明は、メーソンリーを処理する為の重合体、処理剤、処理方法および処理物品に関する。
フルオロアルキル基（Ｒｆ基）を持った化合物で石材等のメーソンリーの表面を処理し、撥水撥油性および防汚性を付与することが、検討されている。
例えば、特開昭５７−２３６６２号公報では、Ｒｆ基を持ったアクリレートをコンクリートや石に塗布して保護皮膜を形成することが記載されており、特開平７−１０９３１７号公報は、Ｒｆ基を含む単量体、および重合体に対してシリコーン系ビニル単量体からなる含フッ素共重合体からなる処理剤を開示している。
特表平１１−５０７６８７号公報では、Ｒｆ基，カルボキシル基，オキシアルキレン基およびシリル基を含む水溶性重合体によるメーソンリー処理剤が、また、ＥＰ１２２５１８７号公報では、Ｒｆ基含有単量体，非フッ素系単量体，シリル基含有単量体から成りシリル基を含む連鎖移動末端を持つ重合体によるセラミックの処理が記載されている。また、特開平１１−０７７６７７号公報では、Ｒｆ基を持ったリン酸エステルで石材を処理することが提案されている。
しかし、これらの処理剤では、十分な撥水性と撥油性の両立がなされておらず、水性処理剤では特に水性汚れに弱く、メーソンリー用の処理剤として十分な防汚性を付与できていないのが現状である。
また、特表２００１−５０４８７４号公報には、フッ素化モノマー含有両親媒性重合体を皮革用途に利用することが記載されているが、メーソンリーへの処理は考慮されていない。
次にPFOAの環境問題について説明する。最近の研究結果［EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf) ］などから、長鎖フルオロアルキル化合物の一種であるPFOA（perfluorooctanoic acid）に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、2003年4月14日にEPA（米国環境保護庁）がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。
一方、Federal Register(FR Vol.68, No.73/April 16, 2003［FRL-2303-8］, http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf）やEPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf）やEPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf）は、テロマーが分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している（テロマーとは長鎖フルオロアルキル基のことを意味する）。また、テロマーが、撥水撥油性、防汚性を付与された泡消火剤、ケア製品、洗浄製品、カーペット、テキスタイル、紙、皮革などの多くの製品に使用されていることをも公表している。
特開昭５７−２３６６２号公報 特開平７−１０９３１７号公報 特表平１１−５０７６８７号公報 ＥＰ１２２５１８７号公報 特開平１１−０７７６７７号公報 特表２００１−５０４８７４号公報
本発明の目的は、メーソンリーに優れた撥水撥油性および優れた防汚性を付与する処理剤を提供することにある。
本発明は、
（Ａ）含フッ素単量体、
（Ｂ）カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基およびスルフィン酸基からなる群から選択された少なくとも一種の酸基を含有する単量体、および
（Ｃ）疎水性基を含有する非フッ素単量体
からなるメーソンリー処理用含フッ素重合体に関する。
１つの態様において、本発明は、
（Ａ）式：
Figure 2005097850
［式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、
Ｒｆは炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、炭素数１〜２１のフルオロアルケニル基または、繰り返し単位：−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−および−ＣＦ２Ｏ−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が１〜２００のフルオロエーテル基である。］
で示されるフッ素含有基を有する含フッ素単量体、
（Ｂ）カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基およびスルフィン酸基からなる群から選択された少なくとも一種の酸基を含有する単量体、および
（Ｃ）疎水性基を含有する非フッ素単量体
からなる、含フッ素重合体を提供する。
別の態様において、本発明は、
（Ａ）３５〜９０重量％の、式：
Figure 2005097850
［式中、Ｘは、水素原子、メチル基、
Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、
Ｒｆは炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、炭素数１〜２１のフルオロアルケニル基または、繰り返し単位：−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−および−ＣＦ２Ｏ−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が１〜２００のフルオロエーテル基である。］
で示されるフッ素含有基を有する含フッ素単量体、
（Ｂ）５〜５０重量％の、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基およびスルフィン酸基からなる群から選択された少なくとも一種の酸基を含有する単量体、および
（Ｃ）２〜１８重量％の、疎水性基を含有する非フッ素単量体
からなる（重量％は、含フッ素重合体１００重量％に基づく。）、含フッ素重合体を提供する。
本発明によれば、優れた撥水撥油性および防汚性を有するメーソンリーが得られる。
本発明の含フッ素重合体は、単量体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のそれぞれから誘導された繰り返し単位を有する。
含フッ素重合体において、含フッ素単量体（Ａ）の例は、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基およびフルオロエーテル基からなる群から選択された少なくとも一種のフッ素含有基（以下、「フッ素含有基」という）、および
式：−Ｏ−ＣＯ−ＣＸ＝ＣＨ２［式中、Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基である。］で表される不飽和基を有する単量体である。より高い撥水撥油性が得られるので、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であることが好ましい。
含フッ素単量体として、例えば、フッ素含有基を有するアクリレート単量体、マレエートもしくはフマレート単量体あるいはウレタン単量体が挙げられる。
フッ素含有基を有するアクリレート単量体は、例えば、式：
Figure 2005097850
［式中、Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、
Ｒｆは炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、炭素数１〜２１のフルオロアルケニル基または、繰り返し単位：−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−および−ＣＦ２Ｏ−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が１〜２００のフルオロエーテル基である。］
で示される。
式（Ｉ）において、Ｒｆ基がフルオロアルキル基の場合、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、１〜２１、特に１〜１５、特別には２〜１５、例えば２〜１２である。Ｒｆ基の炭素数の上限は、６または４であってもよい。Ｒｆ基の例は、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ(ＣＦ3) 2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ３)3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)7ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)6ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)9ＣＦ3、−(ＣＦ2)2Ｈ、−ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、−(ＣＦ2)4Ｈ、−(ＣＦ2)6Ｈ、−(ＣＦ2)8Ｈ、−(ＣＦ2)10Ｈ等である。
Ｒｆ基がフルオロアルケニル基の場合、Ｒｆ基の例は、−Ｃ(ＣＦ(ＣＦ3)2)＝Ｃ(ＣＦ3)(ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3)、−Ｃ(ＣＦ(ＣＦ3)2)＝Ｃ(ＣＦ3)(ＣＦ(ＣＦ3)2)、−Ｃ(ＣＦ3)＝Ｃ(ＣＦ(ＣＦ3)2)2等である。
Ｒｆ基がフルオロエーテル基の場合、Ｒｆ基の例は、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）−［式中、ａは平均値として２〜１００、特に５〜５０、例えば２５である］等である。
Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）である。脂肪族基はアルキレン基（特に炭素数１〜４、例えば、１または２）であることが好ましい。芳香族基および環状脂肪族基は、置換されていてもあるいは置換されていなくてもどちらでもよい。
上記含フッ素単量体の例は、次のとおりである。
Rf-(ＣＨ２)１０ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-(ＣＨ２)１０ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
Rf-ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-ＣＨ２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
Rf-(ＣＨ２)２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-(ＣＨ２)２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
Rf-ＳＯ２Ｎ(ＣＨ３)(ＣＨ２)２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-ＳＯ２Ｎ(Ｃ２Ｈ５)(ＣＨ２)２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-ＣＨ２ＣＨ(ＯＣＯＣＨ３)ＣＨ２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣH２
Rf-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２

Figure 2005097850
Figure 2005097850
Figure 2005097850
Figure 2005097850
Figure 2005097850
Figure 2005097850
Figure 2005097850
［式中、Ｒｆは炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、炭素数１〜２１のフルオロアルケニル基または、繰り返し単位：−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−および−ＣＦ２Ｏ−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が１〜２００のフルオロエーテル基である。］
含フッ素重合体を誘導するフッ素含有基を有するマレエートもしくはフマレート単量体は、例えば、
式：
Figure 2005097850
式：
Figure 2005097850
［式中、ＲｆおよびＹは、式（Ｉ）の場合と同じ。］
で示される。
含フッ素重合体を誘導するフッ素含有基を有するウレタン単量体は、
（ａ）少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物、
（ｂ）１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つのヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物、および
（ｃ）１つのヒドロキシル基またはアミノ基を有する含フッ素化合物
を反応させることによって得られる。
化合物（ａ）の例は、以下のとおりである。
Figure 2005097850
Figure 2005097850
化合物（ａ）は好ましくはジイソシアネートである。しかし、トリイソシアネートおよびポリイソシアネートも反応に使用できる。
たとえば、ジイソシアネートの３量体、ポリメリックＭＤＩ(ジフェニルメタジイソシアネート)、更には、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等の多価アルコールとジイソシアネートのアダクト体も反応に使用できる。
トリイソシアネートおよびポリイソシアネートの例は、以下のとおりである。
Figure 2005097850
Figure 2005097850
化合物（ｂ）は、例えば、式：
Figure 2005097850
 で示される化合物であってよい。
式中、Ｘは式（Ｉ）の場合と同じである。ｐは０〜１０（例えば１〜５）である。Ｚの例は次の通りである。
Figure 2005097850
Figure 2005097850
 ［式中、ｍおよびｎは、１〜３００の数である。］
化合物（ｃ）は、式：
Ｒｆ−Ｙ−ＯＨまたは
Ｒｆ−Ｙ−ＮＨ2
［式中、ＲｆおよびＹは、式（Ｉ）の場合と同じ。］
で示される化合物であってよい。
化合物（ｃ）の例は、
Figure 2005097850
 であってよい。
化合物（ａ)、（ｂ）および（ｃ）は、（ａ）がジイソシアネートの時、（ａ）１モルに対し、（ｂ)、（ｃ）ともに１モル、（ａ）がトリイソシアネートの時、（ａ）１モルに対し（ｂ）１モル、（ｃ）２モルで反応させてよい。
酸基を有する単量体（Ｂ）において、酸基は、カルボン酸基（−C(=O)OH）、リン酸基（-O-P(=O)(OH)2）、ホスホン酸基（-P(=O)(OH)2）、ホスフィン酸基（-P(=O)H(OH)）、硫酸基(-O-S(=O)2OH)、スルホン酸基(-S(=O)2OH)およびスルフィン酸基(-S(=O)OH)からなる群から選択されたものである。
酸基は、塩を形成できる部位となる。
塩を形成することにより、水への溶解性乃至分散性が向上する。また、酸基は、メーソンリーが金属を含有している場合は結合性に寄与する。
カルボン酸基を有する単量体の具体例としては、メタクリル酸，アクリル酸，２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸，２−アクリロイルオキシエチルコハク酸，２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸，２−アクリロイルオキシエチルフタル酸，２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸，２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸，２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸，２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸，２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸，イタコン酸，カルボキシエチルアクリレート，メタクリロキシエチルトリメリット酸，クロトン酸，Ｎ−アクリロイルアラニン，無水マレイン酸，無水シトラコン酸，４−ビニル安息香酸などが挙げられる。
リン酸基を有する単量体の具体例としては、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート，２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート，アシッドホスフォキシプロピルメタクリレート，３−クロロ−２−アシッドホスフォキシプロピルメタクリレート，２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエタノールアミンハーフ塩などが挙げられる。
ホスホン酸基を有する単量体の具体例としては、ビニルホスホン酸などが挙げられる。
スルホン酸基を有する単量体の具体例としては、アクリルアミド−tert.ブチルスルホン酸，２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸，２−スルホエチルアクリレート，２−スルホエチルメタクリレート，２−スルホプロピルアクリレート，４−スルホフェニルアクリレート，２−ヒドロキシ−３−スルホプロピルアクリレート，２−アクリルアミドプロパンスルホン酸，４−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸，ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などが挙げられる。
スルフィン酸基を有する単量体の具体例としては、ｐ−ビニルベンゼンスルフィン酸などが挙げられる。
疎水性基を含有する非フッ素単量体（Ｃ）において、疎水性基の例は、炭化水素基またはケイ素含有基である。炭化水素基の例は、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基およびアルケニル基）、環状脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基である。炭化水素基の炭素数は、１〜３０、例えば４〜３０であってよい。ケイ素含有基の例は、ポリシロキサン基である。
非フッ素単量体（Ｃ）は、アルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルであってよい。アルキル基の炭素数は、１〜３０であってよい。例えば、非フッ素単量体（Ｃ）は一般式：
ＣＨ2＝ＣＡ1ＣＯＯＡ2
［式中、Ａ1は水素原子またはメチル基、Ａ2はＣnＨ2n+1(n＝１〜３０)で示されるアルキル基である。］
で示されるアクリレート類であってよい。
また非フッ素単量体（Ｃ）は、ポリシロキサン基を含有する（メタ）アクリル酸エステルであってよい。
防水性（撥水性）の点から、例えば、炭素数４〜３０のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルまたは、ポリシロキサン基を含有する下記式の（メタ）アクリル酸エステル
Figure 2005097850
［式中、Ｒ１は水素原子または有機基、ｘはこの化合物の数平均分子量が３００〜２００００、特に１０００になるような数である。］
などが好ましい。
含フッ素重合体を構成する単量体は、単量体（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、他の単量体（Ｄ）を含有してもよい。他の単量体（Ｄ）の例としては、エチレン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル（例えば、塩化ビニル）、ハロゲン化ビニリデン（例えば、塩化ビニリデン）、アクリロニトリル、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ビニルアルキルケトン、ビニルアルキルエーテル、イソプレン、クロロプレン、ブタジエンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
含フッ素重合体の重量平均分子量は、例えば２０００〜５００００００、特に３０００〜５００００００、特別に１００００〜１００００００であってよい。含フッ素重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めたものである（ポリスチレン換算）。
含フッ素重合体において、単量体(Ａ)１００重量部に対して、
単量体(Ｂ)の量が５〜１００重量部、例えば１０〜９０重量部、特に１５〜８０重量部、特別には１５〜６０重量部、
単量体(Ｃ)の量が１〜１００重量部、例えば１〜９０重量部、特に２〜６０重量部、特別には３〜４０重量部、
単量体(Ｄ)の量が０〜１００重量部、例えば０〜７０重量部、特に０．１〜５０重量部、特別には１〜３０重量部、であってよい。
式（Ｉ）においてＸが水素またはメチル基である場合には、
単量体(Ａ)の量が、３５〜９０重量％、例えば４０〜８０重量％、
単量体(Ｂ)の量が、５〜５０重量％、例えば１０〜４０重量％、
単量体(Ｃ)の量が、２〜１８重量％、例えば３〜１６重量％であることが好ましい（含フッ素重合体１００重量％に対して）。単量体(Ｃ)の量が２重量％以上である場合には、撥水性が高く、単量体(Ｃ)の量が１８重量％以下である場合には、含フッ素重合体を含む処理剤の安定性が高い。この場合には、含フッ素重合体は成分（Ａ）〜（Ｃ）から構成されることが好ましいが、単量体(Ｄ)を、０〜４０重量％、例えば０．１〜２０重量％含んでもよい。
本発明における含フッ素重合体は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、乳化重合が挙げられる。
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、例えば５０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソヴァレロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜５重量部の範囲で用いてよい。
有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶剤は単量体の合計１００重量部に対して、５０〜１０００重量部の範囲で用いてよい。
乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、例えば５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。重合開始剤は、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソヴァレロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜５重量部の範囲で用いてよい。
放置安定性の優れた共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、水溶性重合開始剤を用いて重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができる。乳化剤の例は、炭化水素系乳化剤、フッ素系乳化剤およびシリコーン系乳化剤である。乳化剤の量は、単量体１００重量部に対して、０.５〜５０重量部、例えば０.５〜１０重量部の範囲で用いてよい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶媒や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。
本発明において、処理剤は、（１）含フッ素重合体および（２）液状媒体、例えば水および/または有機溶媒を含んでなる。処理剤は、一般に中和剤をも含有する。処理剤は、含フッ素重合体の溶液（水溶液または有機溶媒溶液）または含フッ素重合体の分散液（水中または有機溶媒中）の形態であってよい。本発明の含フッ素重合体は、酸基を有するので、塩基（すなわち、中和剤）と塩を形成することができる。塩を形成した含フッ素重合体は、水に溶解して、含フッ素重合体の水溶液を形成することができる。重合、特に溶液重合（特別には、有機溶媒中での溶液重合）の後に、中和剤および水、一般に中和剤の水溶液を加えて処理剤を形成してよい。重合の後、中和剤および水を添加する前または後に有機溶媒を除去してもよい。
含フッ素重合体に加える塩基の例は、アンモニア、アミン（例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）、塩基性金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウムなど）などである。加える塩基の量は、含フッ素重合体の酸基の量１当量あたり、０．１〜３当量、例えば０．５〜１．５当量であってよい。
処理剤において、含フッ素重合体の量は、特に限定はなく均一に溶解乃至分散させることが可能な範囲内から適宜選択すればよい。例えば処理剤に対して、０．１〜８０重量％、例えば０．２〜２０重量％であってよい。
本発明の処理剤は、（１）含フッ素重合体、および（２）液状媒体に加えて、（３）含ケイ素化合物を含有してもよい。
含ケイ素化合物（３）は、少なくとも１つのシロキサン結合を有する化合物であることが好ましい。
含ケイ素化合物（３）は、下記一般式(I):
Figure 2005097850
[式中、R1nは炭素数1〜18のアルキル基を表し、nnが2以上の場合には同一であっても異なっていてもよい。 R2nは、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表し、nnが2以上の場合には同一であっても異なっていてもよい。nnは、1〜20の整数を表す。]
で示される化合物であってよい。
上記R1nに関して、炭素数1〜18のアルキル基（すなわち、飽和鎖状脂肪族炭化水素基）としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等を挙げることができ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。
上記R2nに関して、炭素数1〜5のアルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。
上記nnは、1〜20、例えば１〜１０の整数である。
含ケイ素化合物(３)としては、更に具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等を挙げることができ、なかでも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシランが好ましい。
また、含ケイ素化合物のダイマー等も、含ケイ素化合物(３)として使用することができ、このようなものとしては、上記一般式(I)において、nnが２または３のもの等を挙げることができる。また更に、nnが20までの整数のものであっても良い。
含ケイ素化合物(３)は、乳化して用いることが好ましい。このような乳化は、従来公知の方法によってすることができ、例えば、乳化剤を用いる方法等を挙げることができる。上記乳化剤としては特に限定されず、例えば、ノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤等を挙げることができる。
上記ノニオン性乳化剤としては特に限定されず、例えば、ノニオン性乳化剤としては、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等を挙げることができる。
また、上記ノニオン性乳化剤として、フッ素系乳化剤、シリコーン系乳化剤等を挙げることができる。上記フッ素系乳化剤は、含フッ素樹脂からなるものであるか、又は、含フッ素樹脂と他樹脂との混合物からなるものである。上記他樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エステル系樹脂等を挙げることができる。上記シリコーン系乳化剤としては、例えば、下記の一般式で表されるポリアルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサン化合物等を挙げることができる。
Figure 2005097850
式中、Rは、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。m2、n2、a2、b2、c2、d2、e2のそれぞれは、繰り返し数を示す整数（例えば０〜２００、特に１〜１００）を表す。
上記アニオン性乳化剤としては特に限定されず、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルリン酸ジエタノールアミン塩、アルキルリン酸カリウム塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、混合脂肪酸ソーダ石鹸、半硬化牛脂肪酸ソーダ石鹸、半硬化牛脂肪酸カリ石鹸、ステアリン酸ソーダ石鹸、オレイン酸カリ石鹸、ヒマシ油カリ石鹸、高級アルコール硫酸ナトリウム、β-ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、特殊カルボン酸型界面活性剤、特殊ポリカルボン酸型界面活性剤、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤等を挙げることができる。
全乳化剤中のアニオン性乳化剤の割合は、格別限定されないが、０〜２０重量％（例えば、0.01〜20重量%）が好ましい。上記ノニオン性乳化剤のいずれか及び上記アニオン性乳化剤のいずれかは、それぞれを単独で用いても併用しても良いし、ノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤とを併用して用いても良いが、ノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤を併用することが好ましい。また、ノニオン性乳化剤としては、ポリアルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサン、フッ素化アルキル基含有ポリアルキレンオキサイドが好ましい。
上記乳化剤を用いて本発明の含ケイ素化合物(３)を乳化する方法は特に限定されないが、例えば、含ケイ素化合物(３)と上記乳化剤との混合物をホモミキサー等で高速攪拌させながら、これに水を少しずつ滴下することによって乳化することができる。このように攪拌した後に、完全に均一状態になっていれば、水の添加によって安定な乳化状の水性分散体を得ることができる。また、水を少しずつ加えてゆくと、初めは濃度と粘度とが高くなったり不溶物が生じたり、透明液になったりする場合があるが、水の量を次第に増やしてゆくと、均一な水性分散体とすることができる。
含ケイ素化合物（３）の量は、含フッ素重合体（１）１００重量部に対して、０〜２００重量部、例えば０〜５０重量部、例示すれば０．１〜５０重量部であってよい。
本発明において、処理剤を基材に塗布して、基材に撥水撥油性および防汚性を付与する。
基材は、石材などのメーソンリーである。メーソンリーの例は、石、レンガ、タイルである。石の例は、天然石（例えば、大理石、御影石）、人造石である。
メーソンリーは、処理剤で基材を処理する（塗布する）ことによって処理される。処理剤の量は２０から１０００ｇ／ｍ２、好ましくは５０から５００ｇ／ｍ２で塗布してよい。塗布は１回で行なってもよいが複数回に分けてもよい。塗布方法としては、刷毛塗り、スプレー、ローラー、ウェス等に染み込ませて塗布を行こなったり、ディッピング等、いかなる方法でも良く、必要に応じて過剰分を拭き取ればよい。次いで処理剤を乾燥させ、液状媒体を除去する。乾燥は室温（２０℃）でも良いし、８０〜２５０℃で焼付を行なっても良い。
「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより基材に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が基材の表面に付着するおよび／または基材の内部に浸透する。
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。
実施例１
攪拌装置、不活性ガス導入口、還流冷却器および温度計を取りつけた200cc４ツ口フラスコにCF3CF2(CF2CF2)3CH2CH2OCOCH=CH2 12.0ｇ、ステアリルアクリレート 1.0ｇ、アクリル酸7.0ｇ、テトラヒドロフラン30.0ｇを入れ、60℃に昇温後、アゾビスイソヴァレロニトリル 0.2ｇを入れ、60℃で12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転化率が97％以上であることが示された。得た重合体溶液に、アンモニア1.7gを含む水溶液を加えて減圧下でテトラヒドロフランを留去し、その後水で希釈して固形分濃度3％の処理液を調製した。
ポリッシュ済みの天然御影石（中国産、ニッタイ工業株式会社より購入）、ライムストーン（イナックス社より購入）の各表面に処理液を塗布し（5cm×10cmの面積に対し１ｍＬの処理液）、室温で10分放置後過剰な処理液をふき取った。更に室温で24時間放置後、以下の耐汚れ試験を行った。
耐汚れ試験
汚染物質を処理済み基材にのせ、液滴を24時間放置し、紙タオルで除去した。以下の基準に従って目視評価を行った。
０＝濃い染み、油滴の広がりがひろい
１＝濃い染み、広がりが中程度
２＝濃い染み、広がりがわずか、またはない
３＝中程度の染み、広がりはない
４＝かすかな染み
５＝染みがない
結果を表１（御影石），表2（ライムストーン）に示す。
実施例２
実施例１と同様の装置を使い、CF3CF2(CF2CF2)3CH2CH2OCOCH=CH2 12.0ｇ、ステアリルアクリレート 4.0ｇ、アクリル酸4.0ｇ、イソプロピルアルコール30.0ｇを入れ、60℃に昇温後、アゾビスイソヴァレロニトリル 0.2ｇを入れ、60℃で12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転化率が97％以上であることが示された。
得た重合体溶液に、アンモニア1.0gを含む水溶液を加えて減圧下でイソプロピルアルコールを留去し、その後水で希釈して固形分濃度3％の処理液を調製した。実施例１と同様に処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表１および２に示す。
実施例３
実施例１と同様の装置を使い、CF3CF2(CF2CF2)3CH2CH2OCOCH=CH2 10.0ｇ、CF3CF2(CF2CF2)4CH2CH2OCOCH=CH2 2.0ｇ、ステアリルアクリレート 3.0ｇ、アクリル酸5.0ｇ、アセトン30.0ｇを入れ、60℃に昇温後、アゾビスイソヴァレロニトリル 0.2ｇを入れ、60℃で12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転化率が97％以上であることが示された。
得た重合体溶液に、アンモニア1.2gを含む水溶液を加えて減圧下でアセトンを留去し、その後水で希釈して固形分濃度3％の処理液を調製した。実施例１と同様に処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表１および２に示す。
実施例４
実施例１と同様の装置を使い、CF3CF2(CF2CF2)3CH2CH2OCOCH=CH2 12.0ｇ、CF3CF2(CF2CF2)4CH2CH2OCOCH=CH2 2.0ｇ、ラウリルアクリレート 1.0ｇ、アクリル酸5.0ｇ及びアセトン30.0ｇを入れ、60℃に昇温後、アゾビスイソヴァレロニトリル 0.2ｇを入れ、60℃で12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転化率が97％以上であることが示された。
得た重合体溶液に、アンモニア1.2gを含む水溶液を加えて減圧下でアセトンを留去し、その後水で希釈して固形分濃度3％の処理液を調製した。実施例１と同様に処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表１および２に示す。
実施例５
実施例３において、アクリル酸を２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートに変更した以外は同様にして重合反応を行い、処理液を調製して耐汚れ試験を行った。 評価結果を表１および２に示す。
実施例６
実施例１と同様の装置を使い、CF3CF2CF2CF2CH2CH2OCOCCl=CH2 14.0ｇ、ステアリルアクリレート 1.0ｇ、アクリル酸5.0ｇ及びテトラヒドロフラン30.0ｇを入れ、60℃に昇温後、アゾビスイソヴァレロニトリル 0.2ｇを入れ、60℃で12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転化率が97％以上であることが示された。
得た重合体溶液に、アンモニア1.2gを含む水溶液を加えて減圧下でテトラヒドロフランを留去し、その後水で希釈して固形分濃度3％の処理液を調製した。実施例１と同様に処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表１および２に示す。
実施例７
実施例１と同様の装置を使い、CF3CF2(CF2CF2)3CH2CH2OCOCH=CH2 12.0ｇ、ステアリルアクリレート 2.0ｇ、スチレン 1.0ｇ、無水シトラコン酸 5.0ｇ、テトラヒドロフラン30.0ｇを入れ、60℃に昇温後、アゾビスイソヴァレロニトリル 0.2ｇを入れ、60℃で12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。得た重合体溶液に、アンモニア 1.5gを含む水溶液を加えて減圧下でテトラヒドロフランを留去し、その後水で希釈して固形分濃度3％の処理液を調製した。実施例１と同様に処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表１および２に示す。
実施例８
実施例１と同様の装置を使い、CF3CF2CF2CF2CH2CH2OCOCF=CH2 14.0ｇ、ステアリルアクリレート 1.5ｇ、ポリシロキサン基含有メタクリル酸エステル：
Figure 2005097850
［式中、Ｒ１は水素原子または有機基、ｘはこの化合物の数平均分子量が１０００になるような数である。］（チッソ社製サイラプレーンFM-0711）0.5g、アクリル酸4.0ｇ及びテトラヒドロフラン30.0ｇを入れ、60℃に昇温後、アゾビスイソヴァレロニトリル 0.2ｇを入れ、60℃で12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転化率が97％以上であることが示された。
得た重合体溶液に、アンモニア1.2gを含む水溶液を加えて減圧下でテトラヒドロフランを留去し、その後水で希釈して固形分濃度3％の処理液を調製した。実施例１と同様に処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表１および２に示す。
実施例９
実施例２で得られた固形分濃度3%の処理液7g、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを乳化剤として用いた固形分濃度3%のヘキシルトリエトキシシラン水性乳化液3gを混合して混合処理液を調製した。実施例１と同様に処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表１および２に示す。
実施例１０
実施例３で得られた固形分濃度3%の処理液9g、ポリオキシエチレントリデシルエーテルを乳化剤として用いた固形分濃度3%のオクチルトリエトキシシラン水性乳化液1gを混合して混合処理液を調製した。実施例１と同様に処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表１および２に示す。
実施例１１
実施例２で得られた重合体溶液にイソプロピルアルコールを加えて希釈し、固形分濃度3％の処理液を調製した。実施例１と同様に処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表１および２に示す。
比較例１
実施例１の御影石およびライムストーンに本発明の処理剤を塗布することなく、実施例１と同様に耐汚れ試験を行った。
比較例２
実施例２において、アクリル酸をメトキシポリエチレングリコールメタクリレートに変更した以外は同様にして重合反応を行い、得た重合体溶液に水を加えて減圧下でイソプロピルアルコールを留去し、その後水で希釈して固形分濃度3％の処理液を調製した。実施例１と同様に処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表１および２に示す。
比較例３
実施例１と同様の装置を使い、CF3CF2(CF2CF2)3CH2CH2OCOCH=CH2 12.0ｇ、アクリル酸 8.0ｇ、テトラヒドロフラン30.0ｇを入れ、60℃に昇温後、アゾビスイソヴァレロニトリル 0.2ｇを入れ、60℃で12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転化率が97％以上であることが示された。
得た重合体溶液に、アンモニア1.9gを含む水溶液を加えて減圧下でテトラヒドロフランを留去し、その後水で希釈して固形分濃度3％の処理液を調製した。実施例１と同様に処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表１および２に示す。
比較例４
実施例３において、ステアリルアクリレートをメトキシポリエチレングリコールメタクリレートに変更した以外は同様にして重合反応を行い、処理液を調製して耐汚れ試験を行った。評価結果を表１および２に示す。
比較例５
実施例１と同様の装置を使い、CF3CF2(CF2CF2)3CH2CH2OCOCH=CH2 12.0ｇ、ステアリルアクリレート 8.0ｇ、テトラヒドロフラン30.0ｇを入れ、60℃に昇温後、アゾビスイソヴァレロニトリル 0.2ｇを入れ、60℃で12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転化率が97％以上であることが示された。得た重合体溶液に水を加えた結果、沈殿が生成して均一な処理液は得られなかった。
Figure 2005097850
Figure 2005097850

Claims (18)

  1. （Ａ）含フッ素単量体、
    （Ｂ）カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基およびスルフィン酸基からなる群から選択された少なくとも一種の酸基を含有する単量体、および
    （Ｃ）疎水性基を含有する非フッ素単量体
    からなるメーソンリー処理用含フッ素重合体。
  2. 含フッ素単量体（Ａ）が、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基またはフルオロエーテル基からなる群から選択された少なくとも一種のフッ素含有基と、式：−Ｏ−ＣＯ−ＣＸ＝ＣＨ２［式中、Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基である。］で表される不飽和基を含有する化合物である請求項１に記載の含フッ素重合体。
  3. Ｘが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基である請求項２に記載の含フッ素重合体。
  4. 単量体（Ｃ）の疎水性基が、炭化水素基および/またはケイ素含有基である請求項１に記載の含フッ素重合体。
  5. 単量体（Ｃ）が、非フッ素系アルキル基含有単量体および/またはポリシロキサン基含有単量体である請求項４に記載の含フッ素重合体。
  6. 含フッ素重合体における酸基が、中和剤として塩基を加えることにより塩の形になっている請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素重合体。
  7. （Ａ）式：
    Figure 2005097850
    ［式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
    Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、
    Ｒｆは炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、炭素数１〜２１のフルオロアルケニル基または、繰り返し単位：−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−および−ＣＦ２Ｏ−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が１〜２００のフルオロエーテル基である。］
    で示されるフッ素含有基を有する含フッ素単量体、
    （Ｂ）カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基およびスルフィン酸基からなる群から選択された少なくとも一種の酸基を含有する単量体、および
    （Ｃ）疎水性基を含有する非フッ素単量体
    からなる、請求項１に記載の含フッ素重合体。
  8. （Ａ）３５〜９０重量％の、式：
    Figure 2005097850
    ［式中、Ｘは、水素原子、メチル基、
    Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、
    Ｒｆは炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、炭素数１〜２１のフルオロアルケニル基または、繰り返し単位：−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−および−ＣＦ２Ｏ−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が１〜２００のフルオロエーテル基である。］
    で示されるフッ素含有基を有する含フッ素単量体、
    （Ｂ）５〜５０重量％の、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基およびスルフィン酸基からなる群から選択された少なくとも一種の酸基を含有する単量体、および
    （Ｃ）２〜１８重量％の、疎水性基を含有する非フッ素単量体
    からなる（重量％は、含フッ素重合体１００重量％に基づく。）、請求項１に記載の含フッ素重合体。
  9. Ｒｆ基の炭素数が１〜６である請求項７または８に記載の含フッ素重合体。
  10. Ｒｆ基の炭素数が１〜４である請求項９に記載の含フッ素重合体。
  11. （１）請求項１に記載の含フッ素重合体、ならびに（２）液状媒体からなるメーソンリー処理剤。
  12. 液状媒体が、水および／または有機溶媒である請求項１１に記載の処理剤。
  13. （３）含ケイ素化合物をさらに含有する請求項１１に記載の処理剤。
  14. 請求項１に記載の含フッ素重合体を溶液重合で作製後、中和剤および水を加えて塩の形にするメーソンリー処理剤の製造方法。
  15. 請求項１に記載の含フッ素重合体を溶液重合で作製後、中和剤および水を加えて塩の形にする前あるいは後で有機溶剤を除去することからなるメーソンリー処理剤の製造方法。
  16. 請求項１１に記載の処理剤でメーソンリーを処理することからなるメーソンリーの処理方法。
  17. 処理剤をメーソンリーに適用した後、液状媒体を除去することからなる請求項１６に記載の方法。
  18. 請求項１６に記載の方法で製造されたメーソンリー。
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