JP6166097B2 - 溶剤溶解性の良好な撥水撥油防汚剤 - Google Patents

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Description

本発明は、溶剤溶解性の良好な撥水撥油防汚処理用含フッ素重合体、特にメーソンリー処理用含フッ素重合体、処理剤、処理方法および処理物品に関するものであり、特にメーソンリーの処理において優れた効果を示すものである。
フルオロアルキル基（Ｒｆ基）を持った化合物の処理により、石材等のメーソンリー，ガラス，窯業製品，繊維製品，紙，木，皮革，金属，プラスチック等の基材に撥水撥油性および防汚性を付与することのできることは知られており実用化されている。
例えば石材等のメーソンリーの表面処理においては、以下のような撥水撥油性および防汚性を付与する方法が検討されている。
特開昭５７−２３６６２号公報では、Ｒｆ基を持ったアクリレートをコンクリートや石に塗布して保護皮膜を形成することが記載されており、特開平７−１０９３１７号公報および２００４／０４１８８０号公報は、Ｒｆ基を含む単量体と含ケイ素ビニル単量体からなる含フッ素共重合体による処理剤を開示している。
特表平１１−５０７６８７号公報では、Ｒｆ基，カルボキシル基，オキシアルキレン基およびシリル基を含む水溶性重合体によるメーソンリー処理剤が、ＥＰ１２２５１８７号公報では、Ｒｆ基含有単量体，非フッ素系単量体，シリル基含有単量体から成りシリル基を含む連鎖移動末端を持つ重合体によるセラミックの処理が、また、ＷＯ２００５／０９７８５０号公報では、含フッ素単量体，酸基を含有する単量体および疎水性基含有単量体からなる重合体による処理が記載されている。また、特開２０００−２６４７５７号公報では、Ｒｆ基を持ったリン酸エステルで石材を処理することが提案されている。
しかし、これらの処理剤では、十分な撥水性と撥油性の両立がなされておらず、メーソンリー用の処理剤として十分な防汚性を付与できていないのが現状である。
またさらに、これらの処理剤においては実質的にＲｆ基の炭素数が８以上であり、炭素数が６以下のようなＲｆ基の短い場合に十分な効果は得られていない。
ＷＯ２００４／１０８７７９号公報には、α位がフッ素，塩素等で置換されている含フッ素単量体からなる重合体による処理剤が記載されているが、α位置換による重合速度への影響から共重合性に劣る重合体となり十分な効果が得られない欠点がある。
またＲｆ基含有単量体に共重合する非フッ素系単量体で代表的なものに長鎖炭化水素基、例えばステアリル基含有単量体があるが、これが共重合体の石油系溶剤への溶解性に寄与する一方、その結晶性により低温で共重合体が不溶化する欠点がある。
次にPFOAの環境問題について説明する。最近の研究結果［EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf) ］などから、長鎖フルオロアルキル化合物の一種であるPFOA（perfluorooctanoic acid）に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、2003年4月14日にEPA（米国環境保護庁）がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。
一方、Federal Register(FR Vol.68, No.73/April 16, 2003［FRL-2303-8］, http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)やEPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf）やEPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf）は、テロマーが分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している（テロマーとは長鎖フルオロアルキル基のことを意味する）。また、テロマーが、撥水撥油性、防汚性を付与された泡消火剤、ケア製品、洗浄製品、カーペット、テキスタイル、紙、皮革などの多くの製品に使用されていることをも公表している。
特開昭５７−２３６６２号公報 特開平７−１０９３１７号公報 ＷＯ２００４／０４１８８０号公報 特表平１１−５０７６８７号公報 ＥＰ１２２５１８７号公報 ＷＯ２００５／０９７８５０号公報 特開２０００−２６４７５７号公報 ＷＯ２００４／１０８７７９号公報
本発明の目的は、溶剤溶解性の良好な撥水撥油防汚処理剤を提供することであり、特にメーソンリーに優れた効果を示す撥水撥油防汚処理剤を提供することにある。
本発明は、
（Ａ）含フッ素アクリレート単量体から誘導された繰り返し単位、ならびに
（Ｂ）環状炭化水素基を有する単量体（Ｂ１）および短鎖炭化水素基を有する単量体（Ｂ２）からなる群から選択された少なくとも１種の非フッ素アクリレート単量体から誘導された繰り返し単位
を有してなる撥水撥油防汚処理用含フッ素重合体、特にメーソンリー処理用含フッ素重合体に関する。
本発明において、「アクリレート単量体」とは、α位が水素原子であるアクリレートのみならず、α位の水素原子がメチル基またはハロゲン原子などの置換基で置換されているアクリレートをも包含する。
本発明において、含フッ素アクリレート単量体（Ａ）は、
（ｉ）フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基およびフルオロエーテル基からなる群から選択された少なくとも一種のフッ素含有基（以下、「フッ素含有基」という）、および
（ｉｉ）式：−Ｏ−ＣＯ−ＣＸ＝ＣＨ２
［式中、Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基である。］
で示されるアクリレート基
を有することが好ましい。
本発明によれば、溶剤溶解性の良好な撥水撥油防汚処理剤を提供することが可能であり、特にメーソンリーに処理することで優れた撥水撥油性および防汚性を付与することが可能である。
本発明の含フッ素重合体は、単量体（Ａ）および（Ｂ）のそれぞれから誘導された繰り返し単位を有する。単量体（Ｂ）は、単量体（Ｂ１）および単量体（Ｂ２）の一方または両方であってもよい。
含フッ素重合体において、含フッ素アクリレート単量体（Ａ）の例は、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基およびフルオロエーテル基からなる群から選択された少なくとも一種のフッ素含有基（以下、「フッ素含有基」という）、および
式：−Ｏ−ＣＯ−ＣＸ＝ＣＨ２
［式中、Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基である。］
で表される不飽和基を有する単量体である。
フッ素含有基を有するアクリレート系単量体は、例えば、式：
Figure 0006166097
［式中、Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、
Ｒｆは炭素数１〜７の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、炭素数２〜７のフルオロアルケニル基または、繰り返し単位：−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−および−ＣＦ２Ｏ−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が１〜２００のフルオロエーテル基である。］
で示される。
式（Ｉ）において、Ｒｆ基がフルオロアルキル基の場合、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の例としては、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ(ＣＦ3) 2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ３)3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)2Ｈ、−ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、−(ＣＦ2)4Ｈ、−(ＣＦ2)6Ｈ、等が挙げられる。Ｒｆ基がフルオロアルキル基である場合に、先述したPFOAの観点および機能の観点から、Ｒｆ基の炭素数は、１〜７、例えば２〜６、特に４〜６、特別には６であることが好ましい。
Ｒｆ基がフルオロアルケニル基の場合、パーフルオロアルケニル基であることが好ましい。Ｒｆ基の例は、−ＣＦ＝ＣＦ(ＣＦ3)、−ＣＦ＝Ｃ(ＣＦ3)2、−ＣＦ＝Ｃ(ＣＦ3)(ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3)、−ＣＦ＝Ｃ(ＣＦ3)(ＣＦ(ＣＦ3)2)、−Ｃ(ＣＦ3)＝ＣＦ(ＣＦ(ＣＦ3)2) 、−Ｃ(ＣＦ2ＣＦ3)＝Ｃ(ＣＦ3)2等である。Ｒｆ基がフルオロアルケニル基である場合に、Ｒｆ基の炭素数は、２〜７、特に３〜６、特別には６であることが好ましい。
Ｒｆ基がフルオロエーテル基の場合、フルオロエーテル基は、−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−および−ＣＦ２Ｏ−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位（オキシパーフルオロアルキレン基）を有する。−Ｃ３Ｆ６Ｏ−は−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−または−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)ＦＯ−である。−Ｃ２Ｆ４Ｏ−は一般に−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−である。オキシパーフルオロアルキレン繰り返し単位の合計数は、１〜２００、例えば１〜１００、特に５〜５０である。フルオロエーテル基は、オキシパーフルオロアルキレン繰り返し単位に直接に結合する末端基を有する。末端基の例は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、アルコール基（例えば、HOCH2-）、エポキシ基（例えば、
Figure 0006166097
）、
アミン基（例えば、H2N-）、カルボン酸基（例えば、HOOC-）、酸ハライド基（例えば、F(O=)C-）、クロロメチル基（ClH2C-）である。フルオロエーテル基は、オキシパーフルオロアルキレン繰り返し単位および末端基に加えて、炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基、特にパーフルオロアルキレン基を有していてもよい。炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基の例は、-CF2-および-CF2CF2-である。
Ｒｆ基の例であるフルオロエーテル基（特に、パーフルオロエーテル基）の例は、次のとおりである。
F-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2- （ｎは１〜２００）
F-(CF2C(CF3)FO)n-CF2CF2- （ｎは１〜２００）
F-(CF2C(CF3)FO)n-(CF2O)m-CF2CF2- （ｎとｍの合計は１〜２００）
F-(CF2CF2O)n-(CF2O)m-CF2CF2- （ｎとｍの合計は１〜２００）
Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）である。脂肪族基はアルキレン基（特に炭素数１〜４、例えば、１または２）であることが好ましい。芳香族基、環状脂肪族基および芳香脂肪族基は、置換されていてもあるいは置換されていなくてもどちらでもよい。
上記含フッ素アクリレート単量体の例は、次のとおりである。
Rf-(ＣＨ２)１０ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-(ＣＨ２)１０ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
Rf-ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-ＣＨ２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
Rf-(ＣＨ２)２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-(ＣＨ２)２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
Rf-ＳＯ２Ｎ(ＣＨ３)(ＣＨ２)２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-ＳＯ２Ｎ(Ｃ２Ｈ５)(ＣＨ２)２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-ＣＨ２ＣＨ(ＯＣＯＣＨ３)ＣＨ２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣH２
Rf-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２

Figure 0006166097
Figure 0006166097
Figure 0006166097
Figure 0006166097
Figure 0006166097
Figure 0006166097
Figure 0006166097
［式中、Ｒｆは炭素数１〜７の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、炭素数２〜７のフルオロアルケニル基または、繰り返し単位：−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−および−ＣＦ２Ｏ−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が１〜２００のフルオロエーテル基である。］
非フッ素アクリレート単量体（Ｂ）は、フッ素を含有しない単量体であり、環状炭化水素基を有する単量体（Ｂ１）および短鎖炭化水素基を有する単量体（Ｂ２）からなる群から選択された少なくとも１種の単量体である。
環状炭化水素基を有する単量体（Ｂ１）は、環状炭化水素基および重合部位を有する化合物である。環状炭化水素基としては、飽和または不飽和である、単環基、多環基、橋かけ環基などが挙げられる。環状炭化水素基の炭素数は４〜２０であることが好ましい。環状炭化水素基としては、炭素数４〜２０、特に５〜１２の環状脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数７〜２０の芳香脂肪族基が挙げられる。環状炭化水素基の炭素数は、１５以下、例えば１０以下であることが特に好ましい。環状炭化水素基の具体例は、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、ベンジル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基である。重合部位は、炭素−炭素二重結合を有する基であることが好ましい。重合部位の例としては、アクリレート基、メタアクリレート基等が挙げられるが、特にメタクリレート基が好ましい。一般に、環状炭化水素基と重合部位は、直接に結合している。
環状炭化水素基を有する単量体の具体例としては、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート等が挙げられる。
短鎖炭化水素基を有する単量体（Ｂ２）は、短鎖炭化水素基および重合部位を有する化合物である。短鎖炭化水素基は、水素原子をも包含する。短鎖炭化水素基の炭素数は、０〜６、特に０〜４（例えば１〜４）であることが好ましい。短鎖炭化水素基は、水素原子、または炭素数１〜６（特に１〜４）の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基）、特に、メチル基、エチル基、炭素数３〜６（特に３〜４）の分岐の脂肪族炭化水素基［特に、分岐のプロピル基（イソプロピル基）および分岐のブチル基（イソブチル基およびｔ−ブチル基）、さらに分岐のペンチル基および分岐のヘキシル基］であることが好ましい。重合部位は、炭素−炭素二重結合を有する基であることが好ましい。重合部位としては、アクリレート基、メタクリレート基等が挙げられるが、特にメタクリレート基が好ましい。一般に、短鎖炭化水素基と重合部位は、直接に結合している。
短鎖炭化水素基を有する単量体（Ｂ２）の具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、３，３−ジメチルブチルメタクリレート、３，３−ジメチル−２−ブチルメタクリレート等が挙げられる。
含フッ素重合体を構成する単量体は、単量体（Ａ）および（Ｂ）に加えて、シラン基を有する単量体（Ｃ）を含有してもよい。単量体（Ｃ）はシラン基（特に、末端シラン基）および炭素−炭素二重結合を有する化合物であることが好ましい。シラン基を有する単量体は、末端シランカップリング剤であってよい。
シラン基を有する単量体の具体例としては、
ＣＨ2=ＣＨＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、
ＣＨ2=ＣＨＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、
ＣＨ2=Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、
ＣＨ2=Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、
ＣＨ2=ＣＨＣＯ2(ＣＨ2)3ＳｉＣＨ3(ＯＣ2Ｈ5)2、
ＣＨ2=Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3ＳｉＣ2Ｈ5(ＯＣＨ3)2、
ＣＨ2=Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＯＣ2Ｈ5)、
ＣＨ2=Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ２(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＨ、
ＣＨ2=ＣＨＣＯ2(ＣＨ2)3ＳｉＣＨ3〔ＯＮ(ＣＨ3)Ｃ2Ｈ5〕2、
ＣＨ2=Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3ＳｉＣ6Ｈ5〔ＯＮ(ＣＨ3)Ｃ2Ｈ5〕2、
ＣＨ2=ＣＨＳｉ(ＯＣＨ3)3、
ＣＨ2=ＣＨＳｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、
ＣＨ2=ＣＨＳｉＣＨ3(ＯＣＨ3)2、
ＣＨ2=ＣＨＳｉ(ＣＨ3)2(ＯＣ2Ｈ5)、
ＣＨ2=ＣＨＳｉ(ＣＨ3)2ＳｉＣＨ3(ＯＣＨ3)2、
ＣＨ2=ＣＨＳｉＣＨ3〔ＯＮ(ＣＨ3)Ｃ2Ｈ5〕2
ビニルトリクロロシラン、
ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン
等が挙げられる。
含フッ素重合体を構成する単量体は、単量体（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）に加え必要に応じて、他の単量体（Ｄ）を含有してもよい。他の単量体（Ｄ）は非フッ素かつ非ケイ素の単量体であることが好ましい。他の単量体（Ｄ）の例としては、（Ｂ１）および（Ｂ２）以外の炭化水素基含有単量体、エチレン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル（例えば、塩化ビニル）、ハロゲン化ビニリデン（例えば、塩化ビニリデン）、アクリロニトリル、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ビニルアルキルケトン、ビニルアルキルエーテル、イソプレン、クロロプレン、ブタジエンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
含フッ素重合体の重量平均分子量は、例えば２０００〜５００００００、特に３０００〜５００００００、特別に１００００〜１００００００であってよい。含フッ素重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めたものである（ポリスチレン換算）。
含フッ素重合体は、次の単量体から誘導された繰り返し単位の組合せから構成されていてよい。
（１） 単量体（Ａ）＋単量体（Ｂ）
（２） 単量体（Ａ）＋単量体（Ｂ）＋単量体（Ｃ）
（３） 単量体（Ａ）＋単量体（Ｂ）＋単量体（Ｄ）
（４） 単量体（Ａ）＋単量体（Ｂ）＋単量体（Ｃ）＋単量体（Ｄ）
単量体（Ｂ）は、環状炭化水素基を有する単量体（Ｂ１）および短鎖炭化水素基を有する単量体（Ｂ２）の一方または両方であってよい。
含フッ素重合体において、単量体(Ａ)１００重量部に対して、
単量体（Ｂ）の量が１〜３００重量部、例えば３〜１５０重量部、特に５〜１００重量部、特別に３０〜１００重量部、
単量体（Ｃ）の量が０〜２０重量部、例えば１〜１０重量部、
単量体（Ｄ）の量が０〜５０重量部、例えば１〜１０重量部、
であってよい。
単量体(Ａ)１００重量部に対して、
単量体（Ｂ１）の量が０〜２００重量部、例えば１〜１００重量部、特に３０〜１００重量部
単量体（Ｂ２）の量が０〜２００重量部、例えば１〜５０重量部であってよい。
単量体（Ｂ１）の量が上記量である場合に、石油系溶剤への溶解性がより高い。単量体（Ａ）、（Ｂ２）および（Ｃ）の量が上記量である場合に、撥水撥油防汚性がより高くなる。
本発明における含フッ素重合体は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、例えば５０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソヴァレロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜５重量部の範囲で用いてよい。
有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、市販石油系溶剤（エクソンモービル社製EXXSOL D40、ISOPER E 等）、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｔ−ブチル、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ｐ−クロロベンゾトリフルオライド、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶剤は単量体の合計１００重量部に対して、５０〜１０００重量部の範囲で用いてよい。
乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、例えば５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。重合開始剤は、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソヴァレロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜５重量部の範囲で用いてよい。
本発明において、処理剤は、（１）含フッ素重合体および（２）液状媒体、例えば有機溶媒および/または水を含んでなる。処理剤は、含フッ素重合体の溶液（有機溶媒溶液または水溶液）または含フッ素重合体の分散液（有機溶媒中または水中）の形態であってよい。処理剤は、含フッ素重合体の溶液であることが好ましい。
処理剤において、含フッ素重合体の量は、特に限定はなく均一に溶解乃至分散させることが可能な範囲内から適宜選択すればよい。例えば処理剤に対して、０．１〜８０重量％、例えば０．２〜２０重量％であってよい。
本発明の処理剤は、（１）含フッ素重合体、および（２）液状媒体に加えて、（３）含ケイ素化合物を含有してもよい。
含ケイ素化合物（３）は、少なくとも１つのシロキサン結合を有する化合物であることが好ましい。
含ケイ素化合物（３）は、下記一般式(I):
Figure 0006166097
[式中、R1nは炭素数1〜18のアルキル基を表し、nnが2以上の場合には同一であっても異なっていてもよい。 R2nは、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表し、nnが2以上の場合には同一であっても異なっていてもよい。nnは、1〜20の整数を表す。]
で示される化合物であってよい。
上記R1nに関して、炭素数1〜18のアルキル基（すなわち、飽和鎖状脂肪族炭化水素基）としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等を挙げることができ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。
上記R2nに関して、炭素数1〜5のアルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。
上記nnは、1〜20、例えば１〜１０の整数である。
含ケイ素化合物(３)としては、更に具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等を挙げることができ、なかでも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシランが好ましい。
また、含ケイ素化合物のダイマー等も、含ケイ素化合物(３)として使用することができ、このようなものとしては、上記一般式(I)において、nnが２または３のもの等を挙げることができる。また更に、nnが20までの整数のものであっても良い。
含ケイ素化合物（３）の量は、含フッ素重合体（１）１００重量部に対して、０〜２００重量部、例えば０〜５０重量部、例示すれば０．１〜５０重量部であってよい。
またさらに、処理剤は上記（１）〜（３）に加え必要に応じて、他の撥水剤，他の撥油剤，乾燥速度調整剤，架橋剤，造膜助剤，相溶化剤，界面活性剤，凍結防止剤，粘度調整剤，紫外線吸収剤，酸化防止剤，ｐＨ調整剤，消泡剤，風合い調整剤，すべり性調整剤，帯電防止剤，親水化剤，抗菌剤，防腐剤，防虫剤，芳香剤，難燃剤等を含有しても良い。
本発明において、処理剤を基材に塗布して、基材に撥水撥油性および防汚性を付与する。
基材としては、石材等のメーソンリー，ガラス，窯業製品，繊維製品，紙，木，皮革，金属，プラスチック等を挙げることができる。メーソンリーの例は、石，レンガ，コンクリート，タイルである。石の例は、天然石（例えば、大理石、御影石），人造石である。
メーソンリーは、処理剤で基材を処理する（塗布する）ことによって処理される。処理剤の量は、処理剤中の含フッ素重合体で０．０５〜５０ｇ／ｍ２、例えば０．１〜２０ｇ、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ２である。塗布は１回で行なってもよいが複数回に分けてもよい。塗布方法としては、刷毛塗り、スプレー、ローラー、ウェス等に染み込ませて塗布を行なったり、ディッピング等、いかなる方法でも良く、必要に応じて過剰分を拭き取ればよい。次いで処理剤を乾燥させ、液状媒体を除去する。乾燥は室温（２０℃）でも良いし、８０〜２５０℃で焼付を行なっても良い。
「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより基材に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が基材の表面に付着するおよび／または基材の内部に浸透する。
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、これは本発明の具体例に過ぎず、本発明はそれに限定されない。以下において、％は、特記しない限り、重量％である。
以下において、試験は次のようにして行った。
耐汚れ試験
汚染物質を処理済み基材にのせ、液滴を24時間放置し、紙タオルで除去した。以下の基準に従って目視評価を行った。
１＝濃い染み、油滴の広がりがひろい
２＝濃い染み、広がりがわずか、またはない
３＝中程度の染み、広がりはない
４＝かすかな染み
５＝染みがない
溶解性試験（低温）
溶解性評価として、重合反応で得られた溶液を低温（−１５℃）槽内に24時間放置後、溶液の状態を目視評価した。
×＝不溶物生成
○＝均一溶液
溶解性試験（希釈）
重合反応で得られた溶液を石油系溶剤としてのEXXSOL D40により室温（２０℃）で希釈し、固形分濃度3％の処理液を調整して溶液の状態を目視評価した。
×＝不溶物生成
○＝均一溶液
実施例１
攪拌装置、不活性ガス導入口、還流冷却器および温度計を取りつけた200cc４ツ口フラスコにCF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 13.0ｇ、メチルメタクリレート 6.5ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン社製SZ6030）0.5ｇ、酢酸ブチル54.0ｇを入れ、70℃に昇温後、t−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂社製パーブチルPV）1.4ｇを入れ、70℃で12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転化率が97％以上であることが示された。得た重合溶液を酢酸ブチルで希釈して固形分濃度3％の処理液を調製した。重合体におけるモノマー組成は、仕込みのモノマー組成に実質的に同じであった。重合体の重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣでのポリスチレン換算による値）は、１５０００であった。
ポリッシュ済みの天然御影石およびライムストーン（イナックス社より購入）の各表面に処理液を塗布し（5cm×10cmの面積に対し１ｍＬの処理液）、室温で10分放置後過剰な処理液をふき取った。更に室温で24時間放置後、耐汚れ試験を行った。
溶解性試験も行った。結果を表１に示す。
実施例２
実施例１において、CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 をCF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OCOCH=CH2 に変更した以外は同様にして重合反応を行い、重合体の溶液を得た。重合体におけるモノマー組成は、仕込みのモノマー組成に実質的に同じであった。重合体の重量平均分子量Ｍｗは、１６０００であった。実施例１と同様に重合溶液を酢酸ブチルで3％濃度にして処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表１に示す。
実施例３〜５
実施例１において、メチルメタクリレートをそれぞれ、実施例３ではtert-ブチルメタクリレートに、実施例４ではシクロヘキシルメタクリレートに、実施例５ではイソボルニルメタクリレートに変更し、それ以外は同様にして重合反応を行い、重合体の溶液を得た。重合体におけるモノマー組成は、仕込みのモノマー組成に実質的に同じであった。重合体の重量平均分子量Ｍｗはそれぞれ、１４０００（実施例３）、１４０００（実施例４）、１３０００（実施例５）であった。実施例１と同様に重合溶液を酢酸ブチルで3％濃度にして処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表１に示す。
実施例６
実施例１と同様の装置を使い、CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 17.5ｇ、メタクリル酸 3.5ｇ、アセトン54.0ｇを入れ、55℃に昇温後、パーブチルＰＶ 1.4ｇを入れ、55℃で12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。重合体におけるモノマー組成は、仕込みのモノマー組成に実質的に同じであった。重合体の重量平均分子量Ｍｗは、１６０００であった。重合溶液をテトラヒドロフランで3％濃度にして処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表１に示す。
実施例７
実施例１において、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランをステアリルアクリレートに変更した以外は同様にして重合反応を行い、重合体の溶液を得た。重合体におけるモノマー組成は、仕込みのモノマー組成に実質的に同じであった。重合体の重量平均分子量Ｍｗは、２００００であった。実施例１と同様に重合溶液を酢酸ブチルで3％濃度にして処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表１に示す。
比較例１
実施例１の御影石およびライムストーンに本発明の処理剤を塗布することなく、実施例１と同様に耐汚れ試験を行った。評価結果を表１に示す。
比較例２
実施例１において、メチルメタクリレートをステアリルアクリレートに変更した以外は同様にして重合反応を行い、重合体の溶液を得た。重合体におけるモノマー組成は、仕込みのモノマー組成に実質的に同じであった。重合体の重量平均分子量Ｍｗは、１７０００であった。実施例１と同様に重合溶液を酢酸ブチルで3％濃度にして処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表１に示す。
比較例３および４
実施例１において、メチルメタクリレートをそれぞれ、比較例３ではステアリルメタクリレートに、比較例４ではラウリルメタクリレートに変更し、それ以外は同様にして重合反応を行い、重合体の溶液を得た。重合体におけるモノマー組成は、仕込みのモノマー組成に実質的に同じであった。重合体の重量平均分子量Ｍｗはそれぞれ、１２０００（比較例３）、１５０００（比較例４）であった。実施例１と同様に重合溶液を酢酸ブチルで3％濃度にして処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表１に示す。
実施例８
実施例１と同様の装置を使い、CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 11.0ｇ、イソボルニルメタクリレート 8.5ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン社製SZ6030）0.5ｇ、酢酸ブチル54.0ｇを入れ、70℃に昇温後、パーブチルＰＶ 1.4ｇを入れ、70℃で12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転化率が97％以上であることが示された。重合体におけるモノマー組成は、仕込みのモノマー組成に実質的に同じであった。重合体の重量平均分子量Ｍｗは、１３０００であった。得た重合溶液を石油系溶剤（エクソンモービル社製EXXSOL D40）で希釈して固形分濃度3％の処理液を調製した。実施例１と同様に処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表２に示す。また溶解性評価として、重合反応で得られた溶液の低温（−１５℃）溶解性評価、および石油系溶剤としてのEXXSOL D40による室温での希釈後の溶解性評価を行った。
結果を表２に示す。
実施例９
実施例１と同様の装置を使い、CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 10.0ｇ、イソボルニルメタクリレート 8.5ｇ、メチルメタクリレート 1.0ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン社製SZ6030）0.5ｇ、酢酸ブチル54.0ｇを入れ、70℃に昇温後、パーブチルＰＶ 1.4ｇを入れ、70℃で12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転化率が97％以上であることが示された。重合体におけるモノマー組成は、仕込みのモノマー組成に実質的に同じであった。重合体の重量平均分子量Ｍｗは、１４０００であった。得た重合溶液を石油系溶剤（エクソンモービル社製EXXSOL D40）で希釈して固形分濃度3％の処理液を調製した。実施例１と同様に処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表２に示す。
実施例１０
実施例１と同様の装置を使い、CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 10.0ｇ、イソボルニルメタクリレート 8.5ｇ、メチルメタクリレート 1.5ｇ、酢酸ブチル54.0ｇを入れ、70℃に昇温後、パーブチルＰＶ 1.4ｇを入れ、70℃で12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転化率が97％以上であることが示された。重合体におけるモノマー組成は、仕込みのモノマー組成に実質的に同じであった。重合体の重量平均分子量Ｍｗは、１５０００であった。得た重合溶液を石油系溶剤（エクソンモービル社製EXXSOL D40）で希釈して固形分濃度3％の処理液を調製した。実施例１と同様に処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表２に示す。
実施例１１
実施例８において、イソボルニルメタクリレートをジシクロペンタニルメタクリレートに変更した以外は同様にして重合反応を行い、重合体の溶液を得た。重合体におけるモノマー組成は、仕込みのモノマー組成に実質的に同じであった。重合体の重量平均分子量Ｍｗは、１４０００であった。実施例８と同様に重合溶液を石油系溶剤（エクソンモービル社製EXXSOL D40）で3％濃度にして処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表２に示す。
比較例５
比較例２で得られた重合体溶液を、実施例８と同様に重合溶液を石油系溶剤（エクソンモービル社製EXXSOL D40）で3％濃度にして処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表２に示す。
比較例６
比較例３で得られた重合体溶液を、実施例８と同様に重合溶液を石油系溶剤（エクソンモービル社製EXXSOL D40）で3％濃度にして処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表２に示す。
Figure 0006166097
Figure 0006166097

Claims (11)

  1. （１）（Ａ）含フッ素アクリレート単量体から誘導された繰り返し単位、ならびに
    （Ｂ）橋かけ環系の環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートである、環状炭化水素基を有する単量体（Ｂ１）からなるか、あるいは環状炭化水素基を有する単量体（Ｂ１）および炭素数４以下の短鎖炭化水素基を有する（メタ）アクリレートである短鎖炭化水素基を有する単量体（Ｂ２）からなる非フッ素アクリレート単量体から誘導された繰り返し単位
    のみからなる含フッ素重合体、および
    （２）液状媒体
    を含んでなるメーソンリー処理剤であって、
    含フッ素アクリレート単量体（Ａ）が、式：
    Figure 0006166097
     ［式中、Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
    Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、
    Ｒｆは炭素数１〜７の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。］
    で示される化合物であるメーソンリー処理剤。
  2. 含フッ素アクリレート単量体（Ａ）のＲｆが、炭素数２〜６のフルオロアルキル基である請求１に記載のメーソンリー処理剤。
  3. 含フッ素アクリレート単量体（Ａ）のＲｆが、炭素数６のフルオロアルキル基である請求項２に記載のメーソンリー処理剤。
  4. 含フッ素重合体において、単量体(Ａ)１００重量部に対して、
    単量体（Ｂ）の量が１〜３００重量部である請求項１〜３のいずれかに記載のメーソンリー処理剤。
  5. 液状媒体（２）が有機溶媒である請求項１〜４のいずれかに記載のメーソンリー処理剤。
  6. 溶液である請求項１〜５のいずれかに記載のメーソンリー処理剤。
  7. メーソンリーの処理に用いる請求項１〜６のいずれかに記載のメーソンリー処理剤。
  8. （１）（Ａ）含フッ素アクリレート単量体から誘導された繰り返し単位、
    （Ｂ）橋かけ環系の環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートである、環状炭化水素基を有する単量体（Ｂ１）からなるか、あるいは環状炭化水素基を有する単量体（Ｂ１）および炭素数４以下の短鎖炭化水素基を有する（メタ）アクリレートである短鎖炭化水素基を有する単量体（Ｂ２）からなる非フッ素アクリレート単量体から誘導された繰り返し単位、ならびに
    （Ｄ）他の単量体から誘導された繰り返し単位
    のみからなる含フッ素重合体、および
    （２）液状媒体
    を含んでなるメーソンリー処理剤であって、
    含フッ素アクリレート単量体（Ａ）が、式：
    Figure 0006166097
     ［式中、Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
    Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、
    Ｒｆは炭素数１〜７の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。］
    で示される化合物であり、
    他の単量体（Ｄ）が、エチレン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ビニルアルキルケトン、ビニルアルキルエーテル、イソプレン、クロロプレンおよびブタジエンから選択された少なくとも１種であるメーソンリー処理剤。
  9. 含フッ素重合体において、単量体(Ａ)１００重量部に対して、
    単量体（Ｂ）の量が１〜３００重量部、単量体（Ｄ）の量が１〜５０重量部である請求項８に記載のメーソンリー処理剤。
  10. 請求項１〜９のいずれかに記載の処理剤でメーソンリーを処理することからなる、処理されたメーソンリーの製造方法。
  11. 処理剤をメーソンリーに適用した後、液状媒体を除去することからなる請求項１０に記載の方法。
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2634162A1 (en) * 2007-05-15 2013-09-04 Daikin Industries, Ltd. Water-repellent oil-repellent antifouling agent having good solubility in solvent
CN103788288B (zh) * 2008-09-15 2016-08-17 大金工业株式会社 拒水和拒油组合物
CN102405549B (zh) 2009-03-04 2014-05-21 株式会社Lg化学 包含酰胺化合物的电解质和含有所述电解质的电化学装置
JP5320266B2 (ja) * 2009-11-09 2013-10-23 株式会社野田スクリーン フッ素系重合体およびコーティング剤
WO2011122442A1 (ja) * 2010-03-30 2011-10-06 ダイキン工業株式会社 α－クロロアクリレートを使用した撥水撥油剤
ES2387430B1 (es) * 2011-02-25 2013-08-02 Quimigama, S.L. Protector de piedra
US8642177B2 (en) * 2012-03-20 2014-02-04 E I Du Pont De Nemours And Company Acid etch resistance for calcareous substrates
JP5692272B2 (ja) * 2012-04-02 2015-04-01 ダイキン工業株式会社 耐久型防水・防湿性コーティング組成物
KR102019655B1 (ko) * 2012-08-21 2019-09-09 에이지씨 가부시키가이샤 함불소 공중합체 및 그 제조 방법, 발수제 조성물, 물품
JP6327791B2 (ja) * 2013-03-29 2018-05-23 株式会社ネオス フッ素系重合体及びこれを含有する表面処理剤
CN105408375B (zh) 2013-06-28 2017-09-01 大金工业株式会社 表面处理剂
JP6266287B2 (ja) * 2013-09-27 2018-01-24 第一工業製薬株式会社 ポリマー組成物及び撥水撥油剤
US10012065B2 (en) 2014-08-15 2018-07-03 Halliburton Energy Services, Inc. Hydrophobic surface treatment for use in subterranean formation operations
KR102536232B1 (ko) * 2016-01-14 2023-05-26 주식회사 케이씨씨 불소계 (메타)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 방오도료 조성물
JP6953722B2 (ja) * 2016-01-18 2021-10-27 ダイキン工業株式会社 シーリング材組成物
KR102028721B1 (ko) * 2016-10-06 2019-10-07 한국생산기술연구원 공유결합에 의한 종이 코팅용 발수발유 공중합체, 이의 제조방법, 및 이의 용도
WO2019083056A1 (ko) * 2017-10-24 2019-05-02 한국생산기술연구원 공유결합에 의한 종이 코팅용 발수발유 공중합체, 이의 제조방법, 및 이의 용도
KR102166990B1 (ko) * 2017-12-01 2020-10-19 한국생산기술연구원 종이 코팅용 발수발유 코어-쉘 나노입자, 이의 제조방법, 및 이의 용도
JP6518355B2 (ja) * 2018-02-06 2019-05-22 株式会社ネオス フッ素系重合体及びこれを含有する表面処理剤
JP7207922B2 (ja) * 2018-09-27 2023-01-18 第一工業製薬株式会社 共重合体および撥水撥油剤
KR102468147B1 (ko) * 2020-02-14 2022-11-18 니카코리아 주식회사 발수, 발유 및 방오 성능이 개선된 불소계 가공제 조성물 및 이를 이용한 섬유제품
CN115572539B (zh) * 2022-09-22 2024-01-16 西北工业大学 砖石质文物耐久型超疏水防风化材料及制备方法和涂层制备方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2483447A1 (fr) * 1980-06-03 1981-12-04 Ugine Kuhlmann Composition et procede pour la protection des materiaux contre les souillures
US4728707A (en) * 1985-03-18 1988-03-01 Daikin Industries Ltd. Water- and oil-repellent
EP0294648B1 (en) * 1987-05-25 1993-01-07 Daikin Industries, Limited Novel copolymer and water- and oil-repellent comprising the same
EP0333083A3 (en) * 1988-03-16 1990-05-30 Daikin Industries, Limited Water- and oil-repellent antifouling finishing agent
JP2854071B2 (ja) * 1990-02-06 1999-02-03 日本メクトロン株式会社 柔軟性撥水撥油剤
JP3041964B2 (ja) * 1990-12-25 2000-05-15 大日本インキ化学工業株式会社 界面活性剤、防汚処理剤及び艶出し剤
JPH0778154B2 (ja) * 1991-07-11 1995-08-23 ヘキスト合成株式会社 含フッ素アクリル系共重合体水性エマルジョンの製造方法及びその組成物
DE4201604A1 (de) * 1992-01-22 1993-07-29 Bayer Ag Fluorhaltige copolymerisate und daraus hergestellte waessrige dispersionen
CA2090302A1 (en) * 1992-03-20 1993-09-21 Larry D. Rich Aqueous dispersable oil and water repellent silane masonry penetrants
JPH07109317A (ja) 1993-10-14 1995-04-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 含フッ素共重合体
JP3346643B2 (ja) * 1994-04-08 2002-11-18 旭硝子株式会社 水分散型撥水撥油剤組成物およびその製造方法
JPH08311367A (ja) * 1995-05-19 1996-11-26 Toyo Ink Mfg Co Ltd 撥水コーティング用樹脂組成物
US6037429A (en) 1995-06-16 2000-03-14 3M Innovative Properties Company Water-soluble fluorochemical polymers for use in water and oil repellent masonry treatments
JP2000264757A (ja) 1999-03-23 2000-09-26 Daikin Ind Ltd 石材の表面改質剤及び改質方法
FR2816622A1 (fr) * 2000-11-15 2002-05-17 Atofina Copolymeres fluores pour le traitement hydrophobe et oleophobe des materiaux de construction
ATE432298T1 (de) 2001-01-19 2009-06-15 3M Innovative Properties Co Fluorovinyloligomerkomponente mit silangruppen, flüssigzusammensetzungen daraus und beschichtungsverfahren
US6689854B2 (en) * 2001-08-23 2004-02-10 3M Innovative Properties Company Water and oil repellent masonry treatments
JP2003306391A (ja) * 2002-04-12 2003-10-28 Daikin Ind Ltd 処理されたメーソンリー
CN100336837C (zh) * 2002-11-08 2007-09-12 大金工业株式会社 砖石处理剂
JP2004212723A (ja) * 2003-01-06 2004-07-29 Fuji Photo Film Co Ltd マルチステップインデックス型プラスチック光ファイバ
TWI253450B (en) * 2003-01-29 2006-04-21 Eternal Chemical Co Ltd Resin compositions and uses thereof
JP4329559B2 (ja) * 2003-05-02 2009-09-09 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤
JP4305448B2 (ja) * 2003-06-09 2009-07-29 ダイキン工業株式会社 メーソンリー処理剤
JP4177214B2 (ja) * 2003-09-09 2008-11-05 関東電化工業株式会社 含フッ素共重合体及びその組成物、それらの被膜
CN1934149B (zh) * 2004-03-23 2010-11-24 旭硝子株式会社 耐水耐油剂组合物
JPWO2005097850A1 (ja) * 2004-04-09 2008-02-28 ダイキン工業株式会社 メーソンリー処理のための重合体および処理剤
EP1788047B1 (en) * 2004-08-25 2013-11-20 Daikin Industries, Ltd. Water-repellent/oil-repellent composition
WO2006038493A1 (ja) * 2004-10-06 2006-04-13 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素撥水撥油剤組成物
JPWO2006046643A1 (ja) * 2004-10-29 2008-05-22 ダイキン工業株式会社 含フッ素処理剤組成物
CA2620404A1 (en) * 2005-08-30 2007-03-08 Asahi Glass Company, Limited Aqueous surface treating agent and surface-treated structure
EP2634162A1 (en) * 2007-05-15 2013-09-04 Daikin Industries, Ltd. Water-repellent oil-repellent antifouling agent having good solubility in solvent
US20090148653A1 (en) * 2007-12-07 2009-06-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer emulsions

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