CN104311729A - 溶剂溶解性良好的拨水拨油防污剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有拨水拨油防污处理用含氟聚合物的拨水拨油防污处理剂，其中，拨水拨油防污处理用含氟聚合物含有(A)由含氟丙烯酸酯单体得到的重复单元，和(B)由选自具有环状烃基的单体(B1)和具有短链烃基的单体(B2)中的至少一种非氟丙烯酸酯单体得到的重复单元而构成，该拨水拨油防污处理剂的溶剂溶解性良好，在各种基材、特别是在砖石建筑上显示优异的效果。

Description

溶剂溶解性良好的拨水拨油防污剂
本案是申请日为2008年5月14日、申请号为200880020440.6、发明名称为“溶剂溶解性良好的拨水拨油防污剂”的分案申请
技术领域
本发明涉及一种溶剂溶解性良好的拨水拨油防污处理用的含氟聚合物，特别涉及一种砖石建筑处理用的含氟聚合物、处理剂、处理方法和处理物品，特别在砖石建筑的处理中显示优异的效果。
背景技术
已知通过具有氟代烷基(Rf基)的化合物的处理，能够对石材等砖石建筑、玻璃、陶瓷制品、纤维制品、纸、木材、皮革、金属、塑料等基材赋予拨水拨油性和防污性，从而该处理方法被实用化。
例如，在石材等砖石建筑的表面处理中，研究了如下赋予拨水拨油性和防污性的方法。
日本特开昭57－23662号公报中记载了在混凝土和石材上涂布具有Rf基的丙烯酸酯从而形成保护膜的方法，日本特开平7－109317号公报和2004/041880号公报中公开了以具有含Rf基的单体和含硅乙烯基单体的含氟共聚物构成的处理剂。
日本特表平11－507687号公报中记载了以包括含Rf基、羧基、氧化烯基和甲硅烷基的水溶性聚合物构成的砖石建筑处理剂，EP1225187号公报中记载了使用包括含Rf基的单体、非氟类单体、含有甲硅烷基的单体构成的并具有含甲硅烷基的链转移末端的聚合物的陶瓷处理，另外，WO2005/097850号公报中记载了以包括含氟单体、含有酸根的单体和含有疏水基的单体的聚合物构成的处理剂。另外，日本特开2000－264757号公报中提出了使用具有Rf基的磷酸酯对石材进行处理的方法。
但是，现状是，这些处理剂不能兼顾充分的拨水性和拨油性，作为砖石建筑用的处理剂不能对砖石建筑赋予充分的防污性。
另外，在这些处理剂中，实质上Rf基的碳原子数为8以上，不能得到与碳原子数为6以下一样的Rf基短时的充分效果。
WO2004/108779号公报中记载了以包括α位被氟、氯等取代的含氟单体聚合物构成的处理剂，但是由于α位取代对聚合速度产生的影响，形成共聚性差的聚合物，存在不能得到充分效果的缺点。
另外，以与含Rf基的单体共聚的非氟类单体为代表的单体中有长链烃基、例如有含硬脂酰基单体，它们的共聚物在石油类溶剂中具有溶解性，但另一方面，存在由于其结晶性而在低温时共聚物不溶的缺点。
下面，对PFOA的环境问题进行说明。从最近的研究结果[EPAREPORT"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT TO THEDEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TOPERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS",(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)]等，对于作为长链氟代烷基化合物的一种的PFOA(perfluorooctanoic acid，全氟辛酸)对环境的负荷的担心变得明确了，在2003年4月14日EPA(美国环境保护厅)发表了强化对PFOA的科学调查。
另一方面，Federal Register(FR Vol.68,No.73/April16,2003[FRL-2303-8],http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)和EPAEnvironmental News FOR RELEASE:MONDAY APRIL 14,2003EPAINTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICALPROCESSING AID(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)及EPAOPPT FACT SHEET April 14,2003(http://www.epa.gov/opptinutr/pfoa/pfoafacts.pdf)公开发表了调节聚合物有通过分解或代谢生成PFOA的可能性(所谓调聚物意指长链氟代烷基)。另外，也公开发表了调聚物在赋予了拨水拨油性、防污性的泡沫灭火剂、护理制品、洗净制品、地毯、纺织品、纸、皮革等多种制品中使用。
特许文献1：日本特开昭57－23662号公报
特许文献2：日本特开平7－109317号公报
特许文献3：WO2004/041880号公报
特许文献4：日本特表平11－507687号公报
特许文献5：EP1225187号公报
特许文献6：WO2005/097850号公报
特许文献7：日本特开2000－264757号公报
特许文献8：WO2004/108779号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种溶剂溶解性良好的拨水拨油防污处理剂，特别在于提供一种在砖石建筑上显示优异效果的拨水拨油防污处理剂。
本发明涉及一种含有拨水拨油防污处理用含氟聚合物，特别涉及砖石建筑处理用含氟聚合物，其中，含氟聚合物含有(A)由含氟丙烯酸酯单体得到的重复单元，和(B)由选自具有环状烃基的单体(B1)和具有短链烃基的单体(B2)中的至少一种非氟丙烯酸酯单体得到的重复单元而构成。
本发明中，“丙烯酸酯单体”不仅包括α位是氢原子的丙烯酸酯，而且也包括α位的氢原子被甲基或卤原子等取代基取代的丙烯酸酯。
本发明中，含氟丙烯酸酯单体(A)，优选具有(i)选自氟代烷基、氟代烯基和氟代醚基中的至少一种含氟基(以下称为“含氟基”)和(ii)式：－O－CO－CX＝CH2所示的丙烯酸酯基，
式中，X是氢原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数为1～21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苯甲基、取代或非取代的苯基，其中，X1和X2是氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
根据本发明，能够提供溶剂溶解性良好的拨水拨油防污处理剂，特别是能够通过对砖石建筑进行处理，对其赋予优异的拨水拨油性和防污性。
具体实施方式
本发明的含氟聚合物具有分别由单体(A)和单体(B)得到的重复单元。单体(B)可以是单体(B1)和单体(B2)的一种或两种。
含氟聚合物中，作为含氟丙烯酸酯单体(A)的例子，是具有选自氟代烷基、氟代烯基和氟代醚基中的至少一种含氟基(以下称为“含氟基”)和式：－O－CO－CX＝CH2所示的不饱和基的单体。
式中，X是氢原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数为1～21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苯甲基、取代或非取代的苯基，其中，X1和X2是氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
具有含氟基的丙烯酸酯类单体，例如，以式(I)表示，
式中，X是氢原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数为1～21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苯甲基、取代或非取代的苯基，其中，X1和X2是氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；Y是直接结合、或可以具有氧原子的碳原子数为1～10的脂肪族基、可以具有氧原子的碳原子数为6～10的芳香族基、环状脂肪族基或芳香脂肪族基、―CH2CH2N(R1)SO2―基或－CH2CH(OY1)CH2－基，其中，R1是碳原子数为1～4的烷基，Y1是氢原子或乙酰基；Rf是碳原子数为1～7的直链状或支链状的氟代烷基、碳原子数为2～7的氟代烯基或选自重复单元：―C3F6O―、－C2F4O－和－CF2O－中的至少一种重复单元的合计数是1～200的氟代醚基。
式(I)中，Rf基是氟代烷基时优选是全氟烷基。作为Rf基的例子，可以列举－CF3、－CF2CF3、－CF2CF2CF3、－CF(CF3)2、－CF2CF2CF2CF3、－CF2CF(CF3)2、－C(CF3)3、－(CF2)4CF3、－(CF2)2CF(CF3)2、－CF2C(CF3)3、－CF(CF3)CF2CF2CF3、－(CF2)5CF3、－(CF2)3CF(CF3)2、－(CF2)4CF(CF3)2、－(CF2)2H、－CF2CFHCF3、－(CF2)4H、－(CF2)6H等。Rf基是氟代烷基时，从上述PFOA的观点和功能的观点出发，Rf基的碳原子数优选为1～7，例如优选为2～6，特别优选为4～6，更特别优选为6。
Rf基是氟代烯基时，优选是全氟烯基。Rf基的例子是－CF＝CF(CF3)、－CF＝(CF3)2、－CF＝C(CF3)(CF2CF2CF3)、－CF＝C(CF3)(CF(CF3)2)、－C(CF3)＝CF(CF(CF3)2)、－C(CF2CF3)＝C(CF3)2等。Rf基是氟代烯基时，Rf基的碳原子数优选为2～7，特别优选为3～6，更特别优选为6。
Rf基是氟代醚基时，氟代醚基具有选自－C3F6O－、－C2F4O－和－CF2O－中的至少一种重复单元(氧化全氟亚烷基)。－C3F6O－是－CF2CF2CF2O－或－CF2C(CF3)FO－。－C2F4O－一般是－CF2CF2O－。氧化全氟亚烷基的重复单元合计数优选为1～200，例如优选为1～100，特别优选为5～50。氟代醚基具有直接结合在氧化全氟亚烷基重复单元上的末端基。末端基的例子是氢原子、卤原子(例如氟原子)、醇基(例如HOCH2－)、环氧基(例如)、胺基(例如H2N－)、羧酸基(例如HOOC－)、卤化酰基(例如F(O＝)C－)、氯甲基(ClH2C－)。除了氧化全氟亚烷基重复单元和末端基以外，氟代醚基也可以具有碳原子数为1～10的氟代亚烷基，特别是全氟亚烷基。碳原子数为1～10的氟代亚烷基的例子是－CF2－和－CF2CF2－。
作为Rf基的例子的氟代醚基(特别是全氟醚基)的例子如下所示。
F－(CF2CF2CF2O)n－CF2CF2－(n为1～200)
F－(CF2C(CF3)FO)n－CF2CF2－(n为1～200)
F－(CF2C(CF3)FO)n－(CF2O)m－CF2CF2－(m和n合计为1～200)
F－(CF2CF2O)n－(CF2O)m－CF2CF2－(m和n合计为1～200)
Y是直接结合、或可以具有氧原子的碳原子数为1～10的脂肪族基、可以具有氧原子的碳原子数为6～10的芳香族基、环状脂肪族基或芳香脂肪族基、―CH2CH2N(R1)SO2―基或－CH2CH(OY1)CH2)－基，其中，R1是碳原子数为1～4的烷基，Y1是氢原子或乙酰基。脂肪族基优选亚烷基(特别优选碳原子数为1～4，例如1或2)。芳香族基、环状脂肪族基和芳香脂肪族基，既可以被取代也可以不被取代。
上述含氟丙烯酸酯单体的例子如下所示。
Rf-(CH2)10OCOCH＝CH2
Rf-(CH2)10OCOC(CH3)＝CH2
Rf-CH2OCOCH＝CH2
Rf-CH2OCOC(CH3)＝CH2
Rf-(CH2)2OCOCH＝CH2
Rf-(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2
Rf-SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH＝CH2
Rf-SO2N(C2H5)(CH2)2OCOCH＝CH2
Rf-CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)＝CH2Rf-CH2CH(OH)CH2OCOCH＝CH2
式中，Rf是碳原子数为1～7的直链状或支链状的氟代烷基、碳原子数为2～7的氟代烯基或选自重复单元：―C3F6O―、－C2F4O－和－CF2O－中的至少一种重复单元的合计数是1～200的氟代醚基。
非氟丙烯酸酯单体(B)是不含氟的单体，是选自具有环状烃基的单体(B1)和具有短链烃基的单体(B2)中的至少一种单体。
具有环状烃基的单体(B1)是具有环状烃基和聚合部位的化合物。作为环状烃基可以饱和或不饱和，可以列举单环基、多环基、交联环基等。环状烃基的碳原子数优选为4～20。作为环状烃基，可以列举碳原子数为4～20、特别为5～12的环状脂肪族基、碳原子数为6～20的芳香族基、碳原子数为7～20的芳香族脂肪族基。环状烃基的碳原子数优选为15以下，例如特别优选为10以下。环状烃基的具体例子是环己基、叔丁基环己基、苯甲基、异冰片基、双环戊基、双环戊烯基。聚合部位优选是具有碳－碳双键的基团。作为聚合部位的例子，可以列举丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基等，特别优选丙烯酸酯基。一般地，环状烃基和聚合部位直接结合。
作为具有环状烃基的单体的具体例子，可以列举甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸双环戊基酯、丙烯酸双环戊基酯、丙烯酸双环戊烯基酯等。
具有短链烃基的单体(B2)是具有短链烃基和聚合部位的化合物。短链烃基也包含氢原子。短链烃基的碳原子数优选为0～6，特别优选为0～4(例如为1～4)。短链烃基优选是氢原子或碳原子数为1～6(特别是1～4)的直链或支链的脂肪族烃基(例如烷基)，特别优选甲基、乙基、碳原子数为3～6(特别为3～4)的支链脂肪族烃基[特别是支链丙基(异丙基)、支链丁基(异丁基和叔丁基)，和支链戊基和支链己基]。聚合部位优选具有碳－碳双键的基团。作为聚合部位可以列举丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基等，特别优选甲基丙烯酸酯基。一般地，短链烃基和聚合部位直接结合。
具有短链烃基的单体(B2)的具体例子可以列举甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸新戊酯、3,3－二甲基丁基甲基丙烯酸酯、3,3－二甲基－2－丁基甲基丙烯酸酯等。
构成含氟聚合物的单体，除了单体(A)和单体(B)以外，也可以含有具有硅烷基的单体(C)。单体(C)优选具有硅烷基(特别是末端硅烷基)和碳－碳双键的化合物。具有硅烷基的单体也可以是末端硅烷偶联剂。
作为具有硅烷基的单体的具体例子，可以列举
CH2＝CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2＝CHCO2(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3
(γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷)、
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2＝CHCO2(CH2)3SiCH3(OC2H5)2、
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCH3)2、
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2(OC2H5)、
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2OH、
CH2＝CHCO2(CH2)3SiCH3[ON(CH3)C2H5]2、
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3SiC6H5[ON(CH3)C2H5]2、
CH2＝CHSi(OCH3)3、
CH2＝CHSi(OC2H5)3、
CH2＝CHSiCH3(OCH3)2、
CH2＝CHSi(CH3)2(OC2H5)、
CH2＝CHSi(CH3)2SiCH3(OCH3)2、
CH2＝CHSiCH3[ON(CH3)C2H5]2、
乙烯基三氯硅烷、
乙烯基三(2－甲氧基乙氧基)硅烷等。
构成含氟聚合物的单体，除了单体(A)、(B)、(C)以外，也可以根据需要含有其它单体(D)。其它单体(D)优选是非氟且非硅的单体。作为其它的单体(D)的例子，可以列举(B1)和(B2)以外的含有烃基的单体、乙烯、乙烯乙酸酯、卤化乙烯(例如氯乙烯)、偏卤乙烯(例如偏二氯乙烯)、丙烯腈、(甲基)丙烯酸－2－羟乙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟丙酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、3－氯－2－羟丙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基烷基酮、乙烯基烷基醚、异戊间二烯、氯丁二烯、丁二烯等，但不受这些的限定。
含氟聚合物的重均分子量，例如优选为2000～5000000，特别优选为3000～5000000，更特别优选为10000～1000000。含氟聚合物的重均分子量可以通过GPC(凝胶渗透色谱分析)求出(换算为聚苯乙烯)。
含氟聚合物也可以由从下述单体得到的重复单元的组合而构成。
(1)单体(A)+单体(B)
(2)单体(A)+单体(B)+单体(C)
(3)单体(A)+单体(B)+单体(D)
(4)单体(A)+单体(B)+单体(C)+单体(D)
单体(B)可以是具有环状烃基的单体(B1)和具有短链烃基的单体(B2)中的一种或两种。
含氟聚合物中，相对于单体(A)100重量份，单体(B)的量可以为1～300重量份，例如优选3～150重量份，特别优选5～100重量份，更特别优选30～100重量份；单体(C)的量可以为0～20重量份，例如优选1～10重量份；单体(D)的量可以为0～50重量份，例如优选1～10重量份。
相对于单体(A)100重量份，单体(B1)的量可以为0～200重量份，例如优选1～100重量份，特别优选30～100重量份；单体(B2)的量可以为0～200重量份，例如优选1～50重量份。
单体(B1)量是上述量时，在石油类溶剂中的溶解性更高。单体(A)、(B2)和(C)量是上述量时，拨水拨油防污性变得更高。
本发明中的含氟聚合物能够使用通常聚合方法的任一种进行制造，另外，聚合反应的条件也能够任意选择。作为这样的聚合方法，可以列举溶液聚合、悬浊聚合、乳化聚合。
溶液聚合可以采用以下方法：在聚合引发剂的存在下，使单体在有机溶剂中溶解，进行氮置换后，在例如50～120℃的范围内加热搅拌1～10小时。作为聚合引发剂，可以列举偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁烷、过氧化月桂酰、过氧化氢异丙苯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯等。相对于单体100重量份，聚合引发剂可以以0.01～5重量份的范围使用。
有机溶剂是对单体具有不活泼性且能够溶解单体的溶剂，例如，可以列举戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、市售石油类溶剂(埃克森美孚公司制的EXXSOL D40、ISOPER E等)、四氢呋喃、1,4－二噁烷、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、异丙醇、丙二醇甲醚乙酸酯、对氯三氟甲苯、1,1,2,2－四氯乙烷、1,1,1－三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。相对于单体的合计100重量份，有机溶剂可以以50～1000重量份的范围使用。
乳化聚合可以采用以下方法：在聚合引发剂和乳化剂的存在下，使单体在水中乳化，进行氮置换后，以例如50～80℃的范围，搅拌1～10小时使其进行共聚。聚合引发剂可以使用偶氮二异丁基脒二盐酸盐、过氧化钠、过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性引发剂和偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁烷、过氧化月桂酰、过氧化氢异丙苯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯等油溶性引发剂。相对单体合计100重量份，聚合引发剂可以以0.01～5重量份的范围使用。
本发明中，处理剂含有(1)含氟聚合物和(2)液态介质，例如有机溶剂和/或水。处理剂可以是含氟聚合物的溶液(有机溶剂溶液或水溶液)或含氟聚合物的分散液(有机溶剂中或水中)的形态。处理剂优选是含氟聚合物的溶液。
处理剂中，含氟聚合物量没有特别限定，可以从能够使之均匀溶解乃至分散的范围内适当选择。例如，相对于处理剂可以是0.1～80重量％，例如是0.2～20重量％。
本发明的处理剂，除了含有(1)含氟聚合物和(2)液态介质以外，也可以含有(3)含硅化合物。
含硅化合物(3)优选是具有至少1个硅氧烷键的化合物。
含硅化合物(3)可以是下述通式(I)所示的化合物，
式中，R1n表示碳原子数为1～18的烷基，nn在2以上时，可以相同也可以不同。R2n表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基，nn在2以上时，可以相同也可以不同。nn表示1～20的整数。
关于上述R1n，作为碳原子数为1～18的烷基(即饱和链状脂肪族烃基)没有特别限定，可以列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等，这些烷基既可以是直链状，也可以是支链状。
关于上述R2n，作为碳原子数为1～5的烷基没有特别限定，可以列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等，这些烷基既可以是直链状，也可以是支链状。
上述nn是1～20，例如是1～10的整数。
作为含硅化合物(3)，更具体的，可以列举例如甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十一烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十三烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十五烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十七烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十三烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十五烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十七烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷等，其中，优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷。
另外，含硅化合物的二聚体等也能够作为含硅化合物(3)使用，作为这样的含硅化合物(3)，可以列举在上述通式(I)中nn是2或3的含硅化合物(3)等。另外，还可以是nn到20的整数的含硅化合物(3)。
含硅化合物(3)的量，相对于含氟聚合物(1)100重量份，可以为0～200重量份，优选例如为0～50重量份，进一步优选为0.1～50重量份。
另外，除了上述(1)～(3)以外，根据需要，处理剂还可以含有其它的拨水剂、其它的拨油剂、干燥速度调整剂、交联剂、成膜助剂、相容剂、表面活性剂、防冻剂、粘度调整剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、pH调整剂、消泡剂、手感调节剂、滑动性调整剂、防静电剂、亲水剂、抗菌剂、防腐剂、防虫剂、芳香剂、阻燃剂等。
本发明中，将处理剂在基材上进行涂布，从而对基材赋予拨水拨油性和防污性。
作为基材，可以列举石材等砖石建筑、玻璃、陶瓷制品、纤维制品、纸、木材、皮革、金属、塑料等。砖石建筑的例子是石头、砖、混凝土、瓦。石材的例子是天然岩石(例如大理石、花岗岩)、人造石。
砖石建筑通过使用处理剂对基材进行处理(涂布)而被处理。处理剂的量，以处理剂中的含氟聚合物计为0.05～50g/m2，例如为0.1～20g/m2，优选为1～10g/m2。涂布可以一次进行，也可以分为多次进行。作为涂布方法，可以以毛刷涂布、喷雾、辊涂、以染入棉纱等进行涂布，或者浸渍等任意方法，根据需要，可以擦去多余量。接着，使处理剂干燥，除去液态介质。干燥可以在室温(20℃)进行，也可以以80～250℃进行烘烤。
“处理”是指通过浸渍、喷雾、涂布等在基材上适用处理剂。通过处理，作为处理剂有效成分的含氟聚合物附着于基材表面和/或渗透到基材内部。
实施例
以下列举实施例和比较例，对本发明进行具体说明，但这些实施例和比较例仅作为本发明的具体例子，本发明不受此限定。下文中，若没有特别说明，则％表示重量％。
下面，试验如下操作进行。
耐污试验
在处理过的基材上载置污染物质，将液滴放置24小时，以纸巾除去。根据以下标准进行目测评价。
1＝污迹深，油滴扩散范围大
2＝污迹深，油滴稍有扩散或者无扩散
3＝中等程度污迹，无扩散
4＝轻微污迹
5＝无污迹
溶解性试验(低温)
作为溶解性评价，将以聚合反应得到的溶液在低温(－15℃)槽内放置24小时后，目测评价溶液的状态。
×＝生成不溶物
○＝均一溶液
溶解性试验(稀释)
将以聚合反应得到的溶液使用作为石油类溶剂的EXXSOL D40在室温(20℃)进行稀释，配制固体成分浓度3％的处理液，目测评价溶液的状态。
×＝生成不溶物
○＝均一溶液
实施例1
向安装有搅拌装置、惰性气体导入口、回流冷却器和温度计的200cc的四口烧瓶中加入CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OCOC(CH3)＝CH213.0g、甲基丙烯酸甲酯6.5g、γ－甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(TORAY Downcorning Silicone社生产，SZ6030)0.5g、乙酸丁酯54.0g，升温到70℃后，加入过氧化叔戊酸叔丁酯(日本油脂社生产、PERBUTYL PV)1.4g，以70℃搅拌12小时以上同时进行聚合反应。气相色谱分析表明聚合反应的转化率为97％以上。将得到的聚合溶液以乙酸丁酯进行稀释，配制固体成分浓度3％的处理液。聚合物中的单体组成和加入的单体组成实质上相同。聚合物的重均分子量Mw(通过GPC算成聚苯乙烯换的值)为15000。
在抛光过的天然花岗岩和石灰石(由INAX社购入)的各表面上涂布处理液(对5cm×10cm面积使用1mL处理液)，在室温放置10分钟后，擦去多余的处理液。在室温下进一步放置24小时后，进行耐污试验。
并进行溶解性试验。结果表示于表1中。
实施例2
除了将实施例1中的CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2变更为CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OCOCH＝CH2以外，同样进行聚合反应，得到聚合物溶液。聚合物中的单体组成和加入的单体组成实质上相同。聚合物的重均分子量Mw为16000。和实施例1同样地将聚合溶液以乙酸丁酯配制成为3％浓度后，进行处理，进行耐污试验。评价结果表示于表1中。
实施例3～5
除了将实施例1中的甲基丙烯酸甲酯分别在实施例3中变更为甲基丙烯酸叔丁酯、在实施例4中变更为甲基丙烯酸环己酯、在实施例5中变更为甲基丙烯酸异冰片酯以外，同样进行聚合反应，得到聚合物溶液。聚合物中的单体组成和加入的单体组成实质上相同。聚合物的重均分子量Mw分别为14000(实施例3)、14000(实施例4)、13000(实施例5)。和实施例1同样地将聚合溶液以乙酸丁酯配制成为3％浓度后，进行处理，进行耐污试验。评价结果表示于表1中。
实施例6
使用和实施例1同样的装置，加入CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OCOC(CH3)＝CH217.5g、甲基丙烯酸3.5g、丙酮54.0g，升温到55℃后，加入PERBUTYL PV 1.4g，以55℃搅拌12小时以上同时进行聚合反应。聚合物中的单体组成和加入的单体组成实质上相同。聚合物的重均分子量Mw为16000。将聚合溶液以四氢呋喃配制成为3％浓度后，进行处理，进行耐污试验。评价结果表示于表1中。
实施例7
除了将实施例1中的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷变更为丙烯酸十八酯以外，同样进行聚合反应，得到聚合物溶液。聚合物中的单体组成和加入的单体组成实质上相同。聚合物的重均分子量Mw为20000。和实施例1同样地将聚合溶液以乙酸丁酯配制成为3％浓度后，进行处理，进行耐污试验。评价结果表示于表1中。
比较例1
不在实施例1的花岗岩和石灰石上涂布本发明的处理剂，和实施例1同样地进行耐污试验。评价结果表示于表1中。
比较例2
除了将实施例1中的甲基丙烯酸甲酯变更为丙烯酸十八酯以外，同样进行聚合反应，得到聚合物溶液。聚合物中的单体组成和加入的单体组成实质上相同。聚合物的重均分子量Mw为17000。和实施例1同样地将聚合溶液以乙酸丁酯配制成为3％浓度后，进行处理，进行耐污染试验。评价结果表示于表1中。
比较例3和4
除了将实施例1中的甲基丙烯酸甲酯分别在比较例3中变更为甲基丙烯酸十八酯、在比较例4中变更为甲基丙烯酸月桂酸酯以外，同样进行聚合反应，得到聚合物溶液。聚合物中的单体组成和加入的单体组成实质上相同。聚合物的重均分子量Mw分别为12000(比较例3)、15000(比较例4)。和实施例1同样地将聚合溶液以乙酸丁酯配制成为3％浓度后，进行处理，进行耐污染试验。评价结果表示于表1中。
实施例8
使用和实施例1同样的装置，加入CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OCOC(CH3)＝CH211.0g、甲基丙烯酸异冰片酯8.5g、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(TORAY Downcorning Silicone社生产、SZ6030)0.5g、乙酸丁酯54.0g，升温到70℃后，加入PERBUTYL PV 1.4g，以70℃搅拌12小时以上同时进行聚合反应。气相色谱分析表明聚合反应的转化率为97％以上。聚合物中的单体组成和加入的单体组成实质上相同。聚合物的重均分子量Mw为13000。将得到的聚合溶液以石油类溶剂(埃克森美孚公司生产的EXXSOL D40)进行稀释，配制固体成分浓度3％的处理液。和实施例1同样进行处理，进行耐污试验。评价结果表示于表2中。另外，作为溶解性评价，进行以聚合反应得到的溶液的低温(－15℃)溶解性评价和通过作为石油类溶剂的EXXSOL D40在室温下稀释后的溶解性评价。
结果表示于表2中。
实施例9
使用和实施例1同样的装置，加入CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OCOC(CH3)＝CH210.0g、甲基丙烯酸异冰片酯8.5g、甲基丙烯酸甲酯1.0g、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(TORAY Downcorning Silicone社生产、SZ6030)0.5g、乙酸丁酯54.0g，升温到70℃后，加入PERBUTYLPV 1.4g，以70℃搅拌12小时以上同时进行聚合反应。气相色谱分析表明聚合反应的转化率为97％以上。聚合物中的单体组成和加入的单体组成实质上相同。聚合物的重均分子量Mw为14000。以石油类溶剂(埃克森美孚公司生产的EXXSOL D40)稀释得到的聚合溶液，配制固体成分浓度3％的处理液。和实施例1同样进行处理，进行耐污试验。评价结果表示于表2中。
实施例10
使用和实施例1同样的装置，加入CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OCOC(CH3)＝CH210.0g、甲基丙烯酸异冰片酯8.5g、甲基丙烯酸甲酯1.5g、乙酸丁酯54.0g，升温到70℃后，加入PERBUTYL PV 1.4g，以70℃搅拌12小时以上同时进行聚合反应。气相色谱分析表明聚合反应的转化率为97％以上。聚合物中的单体组成和加入的单体组成实质上相同。聚合物的重均分子量Mw为15000。以石油类溶剂(埃克森美孚公司生产的EXXSOL D40)稀释得到的聚合溶液，配制固体成分浓度3％的处理液。和实施例1同样进行处理，进行耐污试验。评价结果表示于表2中。
实施例11
除了将实施例8中的甲基丙烯酸异冰片酯变更为甲基丙烯酸双环戊酯以外，同样进行聚合反应，得到聚合物溶液。聚合物中的单体组成和加入的单体组成实质上相同。聚合物的重均分子量Mw为14000。和实施例8同样地以石油类溶剂(埃克森美孚公司生产的EXXSOLD40)将聚合溶液配制成为3％浓度后，进行处理，进行耐污试验。评价结果表示于表2中。
比较例5
将比较例2中得到的聚合物溶液，和实施例8同样地以石油类溶剂(埃克森美孚公司生产的EXXSOL D40)将聚合溶液配制成为3％浓度，进行处理，进行耐污试验。评价结果表示于表2中。
比较例6
将比较例3中得到的聚合物溶液，和实施例8同样地以石油类溶剂(埃克森美孚公司生产的EXXSOL D40)将聚合溶液配制成为3％浓度，进行处理，进行耐污试验。评价结果表示于表2中。
[表1]溶解性评价和耐污试验结果
[表2]溶解性评价和耐污试验结果

Claims (10)

1.一种砖石建筑处理用含氟聚合物，其特征在于：
含有(A)由含氟丙烯酸酯单体得到的重复单元，和(B)由选自具有环状烃基的单体(B1)和具有短链烃基的单体(B2)中的至少一种非氟丙烯酸酯单体得到的重复单元而构成。
2.如权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于：
含氟丙烯酸酯单体(A)是含有选自氟代烷基、氟代烯基或氟代醚基中的至少一种含氟基，和式：－O－CO－CX＝CH2所示的丙烯酸酯基的化合物，
式中，X是氢原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数为1～21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苯甲基、取代或非取代的苯基，其中，X1和X2是氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
3.如权利要求1或2所述的含氟聚合物，其特征在于：
含氟丙烯酸酯单体(A)是式(I)所示的化合物，
式中，X是氢原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数为1～21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苯甲基、取代或非取代的苯基，其中，X1和X2是氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；Y是直接结合、或可以具有氧原子的碳原子数为1～10的脂肪族基、可以具有氧原子的碳原子数为6～10的芳香族基、环状脂肪族基或芳香脂肪族基、―CH2CH2N(R1)SO2―基或－CH2CH(OY1)CH2－基，其中，R1是碳原子数为1～4的烷基，Y1是氢原子或乙酰基；Rf是碳原子数为1～7的直链状或支链状的氟代烷基、碳原子数为2～7的氟代烯基或选自重复单元：―C3F6O―、－C2F4O－和－CF2O－中的至少一种重复单元的合计数是1～200的氟代醚基。
4.如权利要求3所述的含氟聚合物，其特征在于：
含氟丙烯酸酯单体(A)的Rf是碳原子数为2～6的氟代烷基或碳原子数为3～6的氟代烯基。
5.如权利要求4所述的含氟聚合物，其特征在于：
含氟丙烯酸酯单体(A)的Rf是碳原子数为6的氟代烷基。
6.如权利要求1～5中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于：
具有环状烃基的单体(B1)是具有单环类、多环类或交联环类的环状烃基的(甲基)丙烯酸酯。
7.如权利要求6所述的含氟聚合物，其特征在于：
具有环状烃基的单体(B1)是具有交联环类的环状烃基的(甲基)丙烯酸酯。
8.如权利要求1～7中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于：
具有短链烃基的单体(B2)是具有碳原子数为4以下的短链烃基或氢原子的(甲基)丙烯酸酯。
9.如权利要求8所述的含氟聚合物，其特征在于：
具有短链烃基的单体(B2)中的短链烃基，是氢原子或碳原子数为1～4的脂肪族烃基。
10.如权利要求1～9中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于：
含有由含氟丙烯酸酯单体(A)、具有环状烃基的单体(B1)和/或具有短链烃基的单体(B2)、和具有硅烷基的单体(C)得到的重复单元而构成。
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