CN105658689A - 含氟聚合物和处理剂 - Google Patents

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山本育男
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Abstract

本发明公开了一种含氟聚合物，其含有(a)由作为α位被一价的有机基团或卤素原子取代的丙烯酸酯单体的、具有氟烷基的含氟单体得到的重复单元、(b)由作为烷基的碳原子数为6～13的丙烯酸烷基酯的非氟单体得到的重复单元和(c)由具有环状烃基的非氟(甲基)丙烯酸酯单体得到的重复单元。能够得到对基材赋予优异的拨水性、拨油性、防污性以及去污性的表面处理剂。

Description

含氟聚合物和处理剂
技术领域
本发明涉及一种含氟聚合物以及含有该含氟聚合物的处理剂。本发明的处理剂的拨水拨油性优异，特别是拨水拨油性的耐久性优异。
背景技术
以往，例如，国际公开2002/083809号公报(专利文献1)、国际公开2009/008512号公报(专利文献2)和国际公开2004/096939号公报(专利文献3)中提出了使用含氟聚合物的各种表面处理剂。专利文献1和专利文献2中公开了含有使用丙烯酸十八烷基酯等具有碳原子数为15以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的含氟聚合物的拨水拨油剂组成物。
然而，专利文献1和专利文献2的拨水拨油剂组成物的拨水拨油性不充分，特别是拨水拨油性的耐久性不充分。
另外，在现有的将一般的水性分散液稀释并调合而成的拨水拨油剂加工浴中，时常发生如下问题：由于放入被处理的坯料时所受到的机械冲击导致分散液被破坏，乳化颗粒发生凝聚、沉淀，聚合物在拨辊上附着而导致基材污染、辊污染等。关于聚合物在辊上附着的问题，聚合物的粘合性越高，越容易出现问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2002/083809号公报
专利文献2：国际公开2009/008512号公报
专利文献3：国际公开2004/096939号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种对于纤维织物等基材赋予优异的拨水性、拨油性、防污性以及去污性的处理剂(特别是表面处理剂)。
用于解决课题的方法
为了解决该课题，完成了以下的发明。即，本发明涉及一种含氟聚合物，其含有：
(a)由作为α位被一价的有机基团或卤素原子取代的丙烯酸酯单体的、具有氟烷基的含氟单体得到的重复单元，
(b)由作为烷基的碳原子数为6～13的丙烯酸烷基酯的非氟单体得到的重复单元，和
(c)由具有环状烃基的非氟(甲基)丙烯酸酯单体得到的重复单元。
发明的效果
根据本发明，能够得到优异的拨水性、拨油性、防污性以及脱污性，特别是得到拨水拨油性的优异的耐久性。本发明的处理剂即使处理剂中的含氟聚合物为低浓度，也能够赋予优异的性能(例如拨水拨油性)。本发明的处理剂具有作为处理剂的优异的稳定性，例如加工稳定性和与其它药剂的并用稳定性，赋予在严酷条件下的拨水性，例如强拨水性。处理后的基材即使经过打磨，也具有高性能(例如拨水拨油性)，具有高的耐磨耗性。而且，在加工处理中，本发明的处理剂防止聚合物附着于辊的效果好。
具体实施方式
本发明中，作为构成含氟聚合物的重复单元的单体，使用含氟单体(a)、非氟丙烯酸烷基酯单体(b)和具有环状烃基的非氟丙烯酸酯单体(c)。
根据需要，含氟聚合物中可以具有由单体(a)、(b)和(c)以外的其它单体(特别是非氟单体)得到的重复单元，例如，
(d)由卤化烯烃单体得到的重复单元，和/或
(e)由单体(b)、(c)和(d)以外的非氟单体得到的重复单元。
非氟单体(e)的例子为(e1)非氟交联性单体。
本发明中，构成含氟聚合物的重复单元的单体的组合例如如下所示：
(1)单体(a)+单体(b)+单体(c)
(2)单体(a)+单体(b)+单体(c)+单体(d)
(3)单体(a)+单体(b)+单体(c)+单体(e)
(例如，单体(a)+单体(b)+单体(c)+单体(e1))
(4)单体(a)+单体(b)+单体(c)+单体(d)+单体(e)
(例如，单体(a)+单体(b)+单体(c)+单体(d)+单体(e1))
构成含氟聚合物的重复单元的单体的组合可以是组合(1)、(2)或(3)，特别优选组合(4)。
本发明的含氟聚合物能够作为拨水拨油剂、防污剂以及去污剂的有效成分使用。
(a)含氟单体
含氟单体是，α位被一价的有机基团或卤素原子取代的丙烯酸酯单体或丙烯酰胺单体。含氟单体的α位的一价的有机基团可以是甲基，但优选不是甲基。
含氟单体为下式所示的含氟单体，
CH2＝C(－X)－C(＝O)－Y－Z－Rf
[式中，X为一价的有机基团或卤素原子，
Y为－O－或－NH－，
Z为化学键或二价的有机基团，
Rf为碳原子数为1～20的氟烷基。]。
Z例如为碳原子数为1～20的直链状或支链状脂肪族基团(特别是亚烷基)，例如，可以为式－(CH2)x－(式中，x为1～10)所示的基团，或者，可以为式－R2(R1)N－SO2－或式－R2(R1)N－CO－所示的基团(式中，R1为碳原子数为1～10的烷基，R2为碳原子数为1～10的直链亚烷基或支链状亚烷基)，或者，可以为式－CH2CH(OR3)CH2－(Ar－O)p－(式中，R3为氢原子或者碳原子数为1～10的酰基(例如，甲酰或乙酰等)，Ar表示根据需要具有取代基的亚芳基，p表示0或1)所示的基团，或者，可以为式－CH2－Ar－(O)q－(式中，Ar表示根据需要具有取代基的亚芳基，q表示0或1)所示的基团、－(CH2)m－SO2－(CH2)n－基或－(CH2)m－S－(CH2)n－基(其中，m为1～10，n为0～10)。
X的代表性的具体例为Cl、Br、I、F、CN、CF3。
含氟单体(a)优选为式(I)所示的丙烯酸酯或丙烯酰胺，
CH2＝C(－X)－C(＝O)－Y－Z－Rf(I)
[式中，X为碳原子数为2～21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳原子数为1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基；
Y为－O－或－NH－；
Z为碳原子数为1～10的脂肪族基团、碳原子数为6～18的芳香族基团或环状脂肪族基团、
－CH2CH2N(R1)SO2－基(其中，R1为碳原子数为1～4的烷基)、
－CH2CH(OZ1)CH2－(Ph－O)p－基(其中，Z1为氢原子或乙酰基，Ph为亚苯基，p是0或1)、－(CH2)n－Ph－O－基(其中，Ph为亚苯基，n为0～10)、－(CH2)m－SO2－(CH2)n－基或－(CH2)m－S－(CH2)n－基(其中，m为1～10，n为0～10)，
Rf为碳原子数为1～20的直链状或支链状的氟烷基]。
含氟单体(a)为α位被卤素原子等取代的丙烯酸酯。X优选为氯原子。
上述式(I)中，Rf基优选为全氟烷基。Rf基的碳原子数为1～6，特别优选为4～6。Rf基的例子有－CF3、－CF2CF3、－CF2CF2CF3、－CF(CF3)2、－CF2CF2CF2CF3、－CF2CF(CF3)2、－C(CF3)3、－(CF2)4CF3、－(CF2)2CF(CF3)2、－CF2C(CF3)3、－CF(CF3)CF2CF2CF3、－(CF2)5CF3、－(CF2)3CF(CF3)2、－(CF2)4CF(CF3)2、－C8F17等。
Z优选为碳原子数为1～10的脂肪族基团、碳原子数为6～18的芳香族基团或环状脂肪族基团、
－CH2CH2N(R1)SO2－基(其中，R1为碳原子数为1～4的烷基)、
－CH2CH(OZ1)CH2－(Ph－O)p－基(其中，Z1为氢原子或乙酰基，Ph为亚苯基，p是0或1)、－(CH2)n－Ph－O－基(其中，Ph为亚苯基，n为0～10)、－(CH2)m－SO2－(CH2)n－基或－(CH2)m－S－(CH2)n－基(其中，m为1～10，n是0～10)。脂肪族基团优选为亚烷基(特别优选碳原子数为1～4，例如为1或2)。芳香族基团或环状脂肪族基团可以取代或非取代。S基或SO2基可以与Rf基直接键合。
作为含氟单体(a)的具体例，例如，能够例示以下的基团，但不限定于这些。
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－NH－(CH2)3－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
[上述式中，Rf表示碳原子数为1～20的氟烷基。]
(b)丙烯酸烷基酯单体
丙烯酸烷基酯单体(即，丙烯酸非氟烷基酯单体)是，烷基的碳原子数为6～13的丙烯酸烷基酯(即，含有C6－13的烷基的丙烯酸烷基酯)。丙烯酸烷基酯单体是不含氟原子的非氟单体。
丙烯酸烷基酯单体中，α位可以是氢原子、甲基或者氟原子以外的卤素原子(例如为氯原子、溴原子和碘原子)。α位优选为氢原子或甲基，特别优选为氢原子。
丙烯酸烷基酯单体优选为下式所示的丙烯酸烷基酯，
CH2＝CA1COOA2
[式中，A1为氢原子、甲基、或者氟原子以外的卤素原子(例如为氯原子、溴原子和碘原子)，
A2为CnH2n+1(n＝6～13)所示的烷基。]。
烷基的碳原子数为6～13，优选为8～12，例如为10～12。通过使烷基的碳原子数在上述范围，即使处理剂中的含氟聚合物为低浓度，也能够赋予优异的拨水性能、重复洗涤的耐久性。
丙烯酸烷基酯单体优选为(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯。特别优选为(甲基)丙烯酸十二烷基酯。
本发明的含氟聚合物优选不含有由A2为碳原子数为15以上的烷基(例如十八烷基)的上述式(CH2＝CA1COOA2)的单体得到的重复单元。
(c)具有环状烃基的非氟丙烯酸酯单体
具有环状烃基的非氟丙烯酸酯单体(c)为不含氟原子的单体。非氟丙烯酸酯单体(c)不具有交联性官能团。非氟丙烯酸酯单体(c)与交联性单体(e1)不同，是非交联性的。
优选的非氟丙烯酸酯单体(c)可以为下式所示的化合物，
CH2＝CA－C(＝O)－O－Q
[式中，A为氢原子、甲基、或者氟原子以外的卤素原子(例如为氯原子、溴原子和碘原子)，
Q为环状烃基。]。
环状烃基的碳原子数为碳原子数4～30，优选为4～20。环状烃基的例子为碳原子数为4～30、优选4～20、特别是5～12的环状脂肪族基团、碳原子数为6～30，优选6～20的芳香族烃基、碳原子数为7～30、优选7～20的芳香脂肪族烃基。
作为环状烃基，能够列举饱和或不饱和的单环基、多环基、桥连环基等。环状烃基优选为饱和的。
环状烃基的碳原子数为15以下，例如特别优选为10以下。通过使环状烃基的碳原子数在上述范围，能够赋予强拨水性。
环状烃基的具体例为环己基、叔丁基环己基、异冰片基、二环戊基、二环戊烯基。丙烯酸酯基优选丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，特别优选甲基丙烯酸酯基。作为具有环状烃基的单体的具体例，可以列举(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2－甲基－2－金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2－乙基－2－金刚烷基酯等。
(d)卤化烯烃单体
卤化烯烃单体为不含氟原子的非氟单体。卤化烯烃单体优选是被1～10个氯原子、溴原子或碘原子取代的碳原子数为2～20、例如为2～5的烯烃。卤化烯烃单体优选为碳原子数为2～20的氯化烯烃，特别优选为具有1～5个氯原子的碳原子数为2～5的烯烃。卤化烯烃单体的优选具体例为卤化乙烯、例如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯；偏卤乙烯，例如偏氯乙烯、偏溴乙烯、偏碘乙烯。由于可使拨水性或耐水性(特别是拨水性或耐水性的耐久性)提高，优选氯乙烯。
(e)非氟单体
非氟单体(e)为丙烯酸烷基酯单体(b)、具有环状烃基的非氟丙烯酸酯单体(c)和卤化烯烃单体(d)以外的非氟单体。非氟单体(e)可以为非氟交联性单体(e1)或其它的单体(e2)。
(e1)非氟交联性单体
本发明的含氟聚合物可以具有由非氟交联性单体(e1)得到的重复单元。非氟交联性单体(e1)为不含氟原子的单体。非氟交联性单体(e1)可以是具有至少两个反应性基团和/或碳－碳双键、不含氟的化合物。非氟交联性单体(e1)可以为具有至少两个碳－碳双键的化合物，或者可以是具有至少一个碳－碳双键和至少一个反应性基团的化合物。反应性基团的例子为羟基、环氧基、氯代甲基、封端异氰酸酯基、氨基、羧基等。非氟交联性单体(e1)可以为具有反应性基团的单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或单(甲基)丙烯酰胺。或者，非氟交联性单体(e1)可以为二(甲基)丙烯酸酯。
作为非氟交联性单体(e1)，例如，可以例示二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸3－氯－2－羟丙酯、(甲基)丙烯酸2－乙酰乙酸乙酯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等，但不限定于这些。
非氟单体(e2)为单体(e1)以外的其它的单体。其它的单体的具体例可以列举乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、N,N－二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N－二甲基丙基(甲基)丙烯酰胺、羟甲基化二丙酮(甲基)丙烯酰胺、乙烯烷基醚、卤化烷基乙烯醚、乙烯烷基酮、氮丙啶基乙基(甲基)丙烯酸酯、氮丙啶基(甲基)丙烯酸酯、聚氧化亚烷基(甲基)丙烯酸酯、甲基聚氧化亚烷基(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸单酯、2－乙基己基聚氧化亚烷基(甲基)丙烯酸酯、聚氧化亚烷基二(甲基)丙烯酸酯、具有聚硅氧基的(甲基)丙烯酸酯、三丙烯基氰脲酸酯、丙烯基缩水甘油醚、乙酸丙烯酯、N－乙烯基咔唑、马来酰亚胺、N－甲基马来酰亚胺、(2－二甲基胺基)乙基(甲基)丙烯酸酯、在侧链具有有机硅的(甲基)丙烯酸酯、具有氨酯键的(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二(甲基)丙烯酸酯、聚氧化亚烷基二(甲基)丙烯酸酯等。
非氟单体(e)优选包含具有羟基的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺化合物的一方或双方。具有羟基的(甲基)丙烯酸酯中，羟基的个数为1～5，优选为2～4，例如可以为2或3。特别优选具有－CH(OH)－CH2－OH基的(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酰胺化合物为具有(甲基)丙烯酰胺基的单体。(甲基)丙烯酰胺化合物优选具有活性氢，特别优选二丙酮(甲基)丙烯酰胺。具有羟基的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺化合物使拨水性提高。作为非氟单体(e)，特别优选同时使用具有羟基的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺化合物(例如，重量比为1︰9～1︰9)。
通过使非氟丙烯酸酯单体(c)和/或非氟交联性单体(e1)共聚，能够根据需要改善拨水拨油性和防污性以及这些性能的耐清洗性、耐洗涤性、对于溶剂的溶解性、硬度、触感等的各种性质。
本说明书中，单称呼“丙烯酸酯”或“丙烯酰胺”时，不仅包括α位为氢原子的化合物，还包括α位被其它的基团(例如，为包括甲基的一价的有机基团或卤素原子)取代的化合物。本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
单体(a)、单体(b)、单体(c)、单体(d)和单体(e)(例如，单体(e1)和(e2)各自)分别可以单独使用一种，或者也可以是两种以上的组合。
含氟单体(a)的量相对于含氟聚合物可以为20重量％以上，优选为30重量％～90重量％。
相对于含氟单体(a)100重量份，
丙烯酸烷基酯单体(b)的量可以为5～300重量份、例如10～200重量份、特别是20～100重量份、特别是30～80重量份，
具有环状烃基的非氟丙烯酸酯单体(c)的量可以为0.1～800重量份、例如1～300重量份、特别是2～200重量份、特别是3～100重量份，
卤化烯烃(d)的量可以为300重量份、例如5～200重量份、特别是10～150重量份、特别是15～100重量份，
非氟单体(e)的量可以是1000重量份以下、例如0.1～400重量份、特别是0.5～250重量份、特别是1～50重量份。
含氟聚合物中，相对于含氟单体(a)100重量份，非氟交联性单体(e1)和(e2)各自的量可以为80重量份以下、例如50重量份以下、特别是0.1～30重量份、特别是1～20重量份。
丙烯酸烷基酯单体(b)即使在处理剂中的含氟聚合物为低浓度时，也能够赋予优异的拨水性能、对于重复洗涤的耐久性。卤化烯烃(d)即使在处理剂中的含氟聚合物为低浓度时，也能够赋予优异的拨水性能、耐洗涤性、耐干洗性。具有环状烃基的非氟丙烯酸酯单体(c)能够赋予强拨水性。非氟交联性单体(e1)能够提高耐洗涤性。
本发明中的含氟聚合物能够通过任意的常规聚合方法制造，另外聚合反应的条件也能够任意地选择。作为这样的聚合方法，能够列举溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。
溶液聚合采用在聚合引发剂的存在下，将单体溶解于有机溶剂，经氮气置换后，在30～120℃的范围内加热搅拌1～10小时的方法。作为聚合引发剂，例如，可以列举偶氮二异丁腈、苯甲酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、过氧化氢异丙苯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯等。相对于单体100重量份，聚合引发剂以0.01～20重量份、例如0.01～10重量份的范围使用。
有机溶剂是对单体不活泼且将其溶解的溶剂，例如，可以为酯类(例如，碳原子数为2～30的酯，具体而言为乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮类(例如，碳原子数为2～30的酮，具体而言为甲乙酮、二异丁酮)、醇类(例如，碳原子数为1～30的醇，具体而言为异丙醇)。作为有机溶剂的具体例，可以列举丙酮、氯仿、HCHC225、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1,4－二噁烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2－四氯乙烷、1,1,1－三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烯等。相对于单体的总计100重量份，有机溶剂以10～2000重量份、例如50～1000重量份的范围使用。
乳液聚合采用在聚合引发剂和乳化剂的存在下，使单体在水中乳化，经氮气置换后，在50～80℃的范围搅拌1～10小时，使其共聚的方法。聚合引发剂可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、1－羟基环己基过氧化氢、3－羧基丙酰过氧化物、过氧化乙酰、偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化钠、过硫酸钾、过硫酸铵等的水溶性的聚合引发剂或偶氮二异丁腈、苯甲酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、过氧化氢异丙苯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯等的脂溶性的聚合引发剂。相对于单体100重量份，聚合引发剂以0.01～10重量份的范围使用。
为了得到存放稳定性优异的共聚物水分散液，期望使用如高压均化器或超声波均化器这样的能够施加强的破碎能量的乳化装置，将单体在水中微粒化后，使用脂溶性聚合引发剂进行聚合。另外，作为乳化剂，能够使用阴离子性、阳离子性或者非离子性的各种乳化剂，相对于单体100重量份，以0.5～20重量份的范围使用。可以使用阴离子性和/或非离子性和/或阳离子性的乳化剂。优选使用非离子性的乳化剂。乳化剂优选仅含非离子性的乳化剂。若单体不完全相容时，优选使用使这些单体充分相容的相容化剂，例如，添加水溶性有机溶剂或低分子量的单体。通过添加相容化剂，能够提高乳化性和共聚性。
作为水溶性有机溶剂，可以列举丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，相对于水100重量份，可以以1～50重量份、例如10～40重量份的范围使用。另外，作为低分子量的单体，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2－三氟乙基酯等，相对于单体的总量100重量份，可以以1～50重量份、例如10～40重量份的范围使用。
在聚合中，可以使用链转移剂。根据链转移剂的使用量，能够改变共聚物的分子量。链转移剂的例子为十二烷基硫醇、硫甘醇、硫代丙三醇等的含有巯基的化合物(特别是，(例如碳原子数为1～30的)烷基硫醇)、次磷酸钠、亚硫酸氢钠等的无机盐等。相对于单体的总量100重量份，链转移剂的使用量可以以0.01～10重量份、例如0.1～5重量份的范围使用。
所得到的含氟聚合物根据需要在水或有机溶剂等中稀释或分散后，以乳浊液、有机溶剂溶液、气溶胶等任意的形态制备成处理剂。含氟聚合物能够作为处理剂的有效成分(活性成分)发挥功能。处理剂含有含氟聚合物和介质(特别是液状介质)(例如，有机溶剂和/或水)。处理剂中，含氟聚合物的浓度例如可以为0.01～50重量％。
本发明的处理剂优选含有含氟聚合物和水性介质。在本说明书中，“水性介质”不仅包括仅由水构成的介质，也包括除了水以外还含有有机溶剂(水溶性有机溶剂)(相对于水100重量份，有机溶剂的量为80重量份以下、例如0.1～50重量份、特别是5～30重量份)的介质。含氟聚合物优选通过乳液聚合制造为含氟聚合物的分散液。处理剂优选为将含氟聚合物的颗粒在水性介质中分散的水性分散液。
本发明的含氟聚合物能够根据被处理物品的种类或上述制备形态(乳浊液、有机溶剂溶液、气溶胶等)等，以任意的方法作为处理剂应用于被处理物品。例如，为水性乳浊液或有机溶剂溶液的情况下，能够采用浸渍涂布、喷涂等已知的包覆加工方法，使其附着于被处理物的表面并干燥的方法。此时，如果需要，可以进行固化等的热处理。
另外，如果需要，也能够并用其它的混合物。例如，拨水拨油剂、抗皱剂、防缩剂、阻燃剂、交联剂、抗静电剂、柔顺剂、聚乙二醇或聚乙烯醇等的水溶性高分子、蜡乳液、抗菌剂、颜料、涂料等。这些的混合物能够在对被处理物进行处理时添加在处理浴中使用，也可以在可能的情况下预先与本发明的含氟聚合物混合后使用。
含氟聚合物能够通过用于在基材布上形成聚合物的膜的已知的方法的任一种对基材布应用。一般而言，能够在布基材上应用含有含氟聚合物和液状介质的液体之后，将液状介质通过干燥等除去，由此在基材上形成含氟聚合物的膜。在含有含氟聚合物和液状介质的液体中，含氟聚合物的浓度例如可以为0.01～20重量％、特别是0.05～10重量％。可以将基材布浸在溶液中，或者，也可以将液体附着或喷雾在基材布上。应用了液体的基材布例如为了使其展现拨液性，可以被干燥，优选例如在100℃～200℃进行加热。
作为被处理物品，没有特别限定，在纤维制品以外，还能够列举石材、过滤器(例如，静电过滤器)、防尘罩、玻璃、纸、木材、皮革、毛皮、石棉、砖、水泥、金属及氧化物、窑业制品、塑料、涂面和石膏等。特别是对纤维制品有用。作为纤维制品能够列举各种例子。例如，可以列举棉、麻、羊毛、丝等的动植物性天然纤维，聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等的合成纤维，人造丝、乙酸酯纤维等的半合成纤维，玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维等的无机纤维，或者这些的混合纤维。纤维制品可以是纤维、线、布等的形态中的任意种。
本发明中，用处理剂对被处理物品进行处理。“处理”是指将处理剂通过浸渍、喷雾、涂布等对被处理物应用。通过处理，使作为处理剂的有效成分的含氟共聚物浸透至被处理物的内部和/或附着于被处理物的表面。
实施例
下面，列举实施例、比较例和试验例，对本发明进行具体说明。但这些说明不用于限定本发明。
以下，“份”或“％”只要没有特别说明，表示“重量份”或“重量％”。
特性如下所述来测定。
低浓度拨水性
将聚合物的水性分散液用水稀释成固体成分浓度为0.15、0.23、0.3重量％，制备处理液。将尼龙布(40丹尼尔，塔夫绸(タフタ))浸渍于处理液中，使用轧液机以4kg/cm2、4m/分钟的条件绞干，在170℃热处理1分钟后，对处理布的拨水性进行了评价。
拨水性依照JIS－L－1092的喷雾法规定的拨水性No.(参照下述表1)表示。此外，下述拨水性No.带有“+”的评价结果表示各自的评价比该数字略微好一些的情况，“－”表示略微低一些的情况。
[表1]
拨水性NO.状态
耐久拨水性
将聚合物的水性分散液用水稀释成固体成分浓度为1.0重量％，再添加封端异氰酸酯(第一工业制药制造，商品名“ERASTRONBN－69”)至0.25重量％，制备处理液。将试验布浸渍于处理液，使用轧液机以4kg/cm2、4m/分钟的条件绞干，尼龙布(70丹尼尔，塔夫绸)在170℃热处理1分钟、聚酯布(70丹尼尔，塔夫绸)在120℃热处理2分钟、聚酯布(20丹尼尔，Lip(リップ))在100℃下热处理2分钟后，对处理布的拨水性进行了评价。
对于拨水性，在洗涤前(HL0)以及依照AATCC88B(1)(III)重复进行10次或20次洗涤后(HL10或HL20)，进行评价。拨水性与低浓度拨水性同样使用依照JIS－L－1092的喷雾法规定的拨水性No.(参照上述表1)表示。
聚合物的粘性(タック性)
将在20g甲醇中分散10g聚合物的水性分散液得到的液体使用离心分离器以10000rpm离心60分钟，将聚合物与乳化剂分离，得到测定用聚合物样品。该聚合物的粘性使用粘性试验机TAC－2((株)RHESCA公司制造)测定。以聚合物样品0.1g、测定温度40℃、载荷500gf测定了粘性。
实施例1
向1L高压釜中加入单体A：C6F13CH2CH2OCOC(Cl)＝CH2(C6SFCLA)110g、单体B：甲基丙烯酸十二烷基酯(LMA)48g、单体D：甲基丙烯酸环己酯(CHMA)42g、纯水446g、三丙二醇76g、聚氧化乙烯十二烷基醚10.2g、聚氧化乙烯十八烯基醚2.47g、聚氧化乙烯异十三烷基醚7.6g，在60℃加温后，使用高压均化器进行乳化分散。乳化后，加压充入十二烷基硫醇2.5g、单体C：氯乙烯(VCl)62g。再添加2,2－偶氮二(2－脒基丙烷)二盐酸盐1.6g，在70℃反应3小时，得到聚合物的水性分散液。对用纯水将其固体成分浓度调整为30重量％的水性分散液的拨水性(拨水拨油性能)和粘性进行了评价。结果示于表2。
实施例2
作为单体B使用丙烯酸十二烷基酯(LA)，省略了单体C：氯乙烯(VCl)，加入单体F：甘油单甲基丙烯酸酯(GLM)，除此以外，与实施例1同样操作，得到聚合物的水性分散液(各成分的投入量参照表2)。对用纯水将其固体成分浓度调整为30重量％的水性分散液的拨水性和粘性进行了评价。结果示于表2。
实施例3
作为单体B使用丙烯酸辛酯(OA)，加入单体E：二丙酮丙烯酰胺(DAAM)和单体F：甘油单甲基丙烯酸酯(GLM)，除此以外，与实施例1同样操作，得到聚合物的水性分散液(各成分的投入量参照表2)。对用纯水将其固体成分浓度调整为30重量％的水性分散液的拨水性和粘性进行了评价。结果示于表2。
实施例4
除了作为单体B使用丙烯酸异辛酯(iso-OA)以外，与实施例3同样操作，得到聚合物的水性分散液(各成分的投入量参照表2)。对用纯水将其固体成分浓度调整为30重量％的水性分散液的拨水性和粘性进行了评价。结果示于表2。
实施例5
除了作为单体B使用丙烯酸异癸酯(iso-DA)以外，与实施例3同样操作，得到聚合物的水性分散液(各成分的投入量参照表2)。对用纯水将其固体成分浓度调整为30重量％的水性分散液的拨水性和粘性进行了评价。结果示于表2。
实施例6
除了作为单体B使用丙烯酸十二烷基酯(LA)以外，与实施例3同样操作，得到聚合物的水性分散液(各成分的投入量参照表2)。对用纯水将其固体成分浓度调整为30重量％的水性分散液的拨水性和粘性进行了评价。结果示于表2。
实施例7
加入单体D：甲基丙烯酸苄酯(BzMA)，省略了单体E：二丙酮丙烯酰胺(DAAM)，除此以外，与实施例6同样操作，得到聚合物的水性分散液(各成分的投入量参照表2)。对用纯水将其固体成分浓度调整为30重量％的水性分散液的拨水性和粘性进行了评价。结果示于表2。
实施例8
除了作为单体D使用甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)以外，与实施例6同样操作，得到聚合物的水性分散液(各成分的投入量参照表2)。对用纯水将其固体成分浓度调整为30重量％的水性分散液的拨水性和粘性进行了评价。结果示于表2。
实施例9
向1L高压釜中加入单体A：C6F13CH2CH2OCOC(Cl)＝CH2(C6SFCLA)150g、单体B：丙烯酸十二烷基酯(LA)70g、单体D：甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)30g、纯水446g、三丙二醇76g、聚氧化乙烯十二烷基醚10.2g、聚氧化乙烯十八烯基醚2.47g、聚氧化乙烯异十三烷基醚7.6g，在60℃加温后，使用高压均化器进行乳化分散。乳化后，添加十二烷基硫醇2.5g。再添加2,2－偶氮二(2－脒基丙烷)二盐酸盐1.6g，在70℃反应3小时，得到聚合物的水性分散液。对用纯水将其固体成分浓度调整为30重量％的水性分散液的拨水性和粘性进行了评价。结果示于表2。
比较例1
向1L高压釜中加入单体A：C6F13CH2CH2OCOC(Cl)＝CH2(C6SFCLA)150g、单体B：丙烯酸十八烷基酯(StA)53g、纯水446g、三丙二醇76g、聚氧化乙烯十二烷基醚10.2g、聚氧化乙烯十八烯基醚2.47g、聚氧化乙烯异十三烷基醚7.6g，在60℃加温后，使用高压均化器进行乳化分散。乳化后，加压充入十二烷基硫醇2.5g、单体C：氯乙烯(VCl)62g。再添加2,2－偶氮二(2－脒基丙烷)二盐酸盐1.6g，在70℃反应3小时，得到聚合物的水性分散液。对用纯水将其固体成分浓度调整为30重量％的水性分散液的拨水性和粘性进行了评价。结果示于表3。
比较例2
除了省略单体C：氯乙烯(VCl)以外，与比较例1同样操作，得到聚合物的水性分散液(各成分的投入量参照表3)。对用纯水将其固体成分浓度调整为30重量％的水性分散液的拨水性和粘性进行了评价。结果示于表3。
比较例3
除了作为单体A使用C6F13CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(C6SFMA)、作为单体B使用丙烯酸十二烷基酯(LA)以外，与比较例2同样操作，得到聚合物的水性分散液(各成分的投入量参照表3)。对用纯水将其固体成分浓度调整为30重量％的水性分散液的拨水性和粘性进行了评价。结果示于表3。
比较例4
除了作为单体B使用丙烯酸丁酯(BA)以外，与实施例3同样操作，得到聚合物的水性分散液(各成分的投入量参照表3)。对用纯水将其固体成分浓度调整为30重量％的水性分散液的拨水性和粘性进行了评价。结果示于表3。
比较例5
除了作为单体B使用丙烯酸十六烷基酯(CA)以外，与实施例3同样操作，得到聚合物的水性分散液(各成分的投入量参照表3)。对用纯水将其固体成分浓度调整为30重量％的水性分散液的拨水性和粘性进行了评价。结果示于表3。
比较例6
除了作为单体B使用丙烯酸十八烷基酯(StA)以外，与实施例3同样操作，得到聚合物的水性分散液(各成分的投入量参照表3)。对用纯水将其固体成分浓度调整为30重量％的水性分散液的拨水性和粘性进行了评价。结果示于表3。
比较例7
除了作为单体B使用丙烯酸二十二烷基酯(BeA)以外，与实施例3同样操作，得到聚合物的水性分散液(各成分的投入量参照表3)。对用纯水将其固体成分浓度调整为30重量％的水性分散液的拨水性和粘性进行了评价。结果示于表3。
比较例8
作为单体A使用C6F13CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(C6SFMA)，作为单体B使用丙烯酸十八烷基酯(StA)，作为单体D使用甲基丙烯酸环己酯(CHMA)，除此以外，与实施例7同样操作，得到聚合物的水性分散液(各成分的投入量参照表3)。对用纯水将其固体成分浓度调整为30重量％的水性分散液的拨水性和粘性进行了评价。结果示于表3。
比较例9
除了作为单体B使用丙烯酸十八烷基酯(StA)以外，与实施例9同样操作，得到聚合物的水性分散液(各成分的投入量参照表3)。对用纯水将其固体成分浓度调整为30重量％的水性分散液的拨水性和粘性进行了评价。结果示于表3。
表中的缩写的意义如下所述。
＜单体A＞
C6SFCLA：C6F13CH2CH2OCOC(Cl)＝CH2
C6SFMA：C6F13CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2
＜单体B＞
LA：丙烯酸十二烷基酯
LMA：甲基丙烯酸十二烷基酯
OA：丙烯酸辛酯
iso-OA：丙烯酸异辛酯
iso-DA：丙烯酸异癸酯
StA：丙烯酸十八烷基酯
BA：丙烯酸丁酯
CA：丙烯酸十六烷基酯
BeA：丙烯酸二十二烷基酯
＜单体C＞
VCl：氯乙烯
＜单体D＞
CHMA：甲基丙烯酸环己酯
BzMA：甲基丙烯酸苄酯
IBMA：甲基丙烯酸异冰片酯
＜单体E＞
DAAM：二丙酮丙烯酰胺
＜单体F＞
GLM：甘油单甲基丙烯酸酯
＜布＞
Ny：尼龙布(70丹尼尔，塔夫绸)
PET70d：聚酯(70丹尼尔，塔夫绸)
PET20d：聚酯(20丹尼尔，リップ)
[表2]
[表3]
工业上的可利用性
本发明的含氟聚合物能够作为处理剂、特别是表面处理剂、例如拨水拨油剂、防污剂和去污剂的有效成分使用。
本发明的方式如下。
＜1＞一种含氟聚合物，其含有：
(a)由作为α位被一价的有机基团或卤素原子取代的丙烯酸酯单体的、具有氟烷基的含氟单体得到的重复单元，和
(b)由作为烷基的碳原子数为6～13的丙烯酸烷基酯的非氟单体得到的重复单元。
＜2＞如＜1＞所述的含氟聚合物，其中，
含氟单体(a)为由下式所述的化合物，
CH2＝C(－X)－C(＝O)－Y－Z－Rf
[式中，X为一价的有机基团或卤素原子，
Y为－O－或－NH－，
Z为化学键或二价的有机基团，
Rf为碳原子数为1～20的氟烷基。]。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的含氟聚合物，其中，
含氟单体(a)为式(I)所示的化合物，
CH2＝C(－X)－C(＝O)－Y－Z－Rf(I)
[式中，X为碳原子数为2～21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳原子数为1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基；
Y为－O－或－NH－；
Z为碳原子数为1～10的脂肪族基团、碳原子数为6～18的芳香族基团或环状脂肪族基团、
－CH2CH2N(R1)SO2－基(其中，R1为碳原子数为1～4的烷基)、或－CH2CH(OZ1)CH2－基(其中，Z1为氢原子或乙酰基)、或－(CH2)m－SO2－(CH2)n－基或－(CH2)m－S－(CH2)n－基(其中，m为1～10，n为0～10)，
Rf为碳原子数为1～20的直链状或支链状的氟烷基]。
＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的含氟聚合物，其中，
含氟单体(a)为α位被氯原子取代的丙烯酸烷基酯。
＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的含氟聚合物，其中，
非氟单体(b)是下式所示的丙烯酸烷基酯，
CH2＝CA1COOA2
[式中，A1为氢原子、甲基、或者氟原子以外的卤素原子(例如为氯原子、溴原子和碘原子)，
A2为CnH2n+1(n＝6～13)所示的烷基。]。
＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的含氟聚合物，其中，
非氟单体(b)中，烷基的碳原子数为8～13。
＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一项所述的含氟聚合物，其中，
含氟聚合物还具有选自(c)和(d)中的至少一种重复单元，
(c)由卤化烯烃单体得到的重复单元，和
(d)由单体(b)和(c)以外的非氟单体得到的重复单元。
＜8＞如＜7＞所述的含氟聚合物，其中，
卤化烯烃单体(c)为被1～10个氯原子、溴原子或碘原子取代的碳原子数为2～20的烯烃。
＜9＞如＜7＞或＜8＞所述的含氟聚合物，其中，
非氟单体(d)为选自具有环状烃基的非氟(甲基)丙烯酸酯单体(d1)和非氟交联性单体(d2)中的至少一种。
＜10＞如＜9＞所述的含氟聚合物，其中，
具有环状烃基的非氟(甲基)丙烯酸酯单体(d1)为下式所示的化合物，
CH2＝CA－C(＝O)－O－Q
[式中，A为氢原子、甲基、或者氟原子以外的卤素原子(例如为氯原子、溴原子和碘原子)，
Q为环状烃基。]。
＜11＞如＜9＞所述的含氟聚合物，其中，
非氟交联性单体(d2)为至少具有两个反应性基团和/或碳－碳双键的单体，反应性基团为羟基、环氧基、氯甲基、封端异氰酸酯、乙酰乙酰氧基、氨基或羧基。
＜12＞如＜1＞～＜11＞中任一项所述的含氟聚合物，其中，
相对于含氟单体(a)100重量份，丙烯酸酯单体(b)的量为5～300重量份。
＜13＞以＜1＞～＜12＞中任一项所述的含氟聚合物作为必须成分的表面处理剂。
＜14＞如＜13＞所述的表面处理剂，其中，
表面处理剂是拨水拨油剂、防污剂或去污剂。
＜15＞如＜13＞或＜14＞所述的表面处理剂，其中，
还含有水性介质。
＜16＞一种使用＜13＞所述的表面处理剂处理的处理基材的方法。
＜17＞利用＜13＞所述的表面处理剂进行了处理的基材。

Claims (15)

1.一种含氟聚合物，其特征在于，含有：
(a)由作为α位被一价的有机基团或卤素原子取代的丙烯酸酯单体的、具有氟烷基的含氟单体得到的重复单元，
(b)由作为烷基的碳原子数为6～13的丙烯酸烷基酯的非氟单体得到的重复单元，和
(c)由具有环状烃基的非氟(甲基)丙烯酸酯单体得到的重复单元。
2.如权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于：
含氟单体(a)为式(I)所示的化合物，
CH2＝C(－X)－C(＝O)－Y－Z－Rf(I)
式中，X为碳原子数为2～21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数为1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基，CFX1X2中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；
Y为－O－或－NH－；
Z为碳原子数为1～10的脂肪族基团，
碳原子数为6～18的芳香族基团或环状脂肪族基团，
－CH2CH2N(R1)SO2－基，其中，R1为碳原子数为1～4的烷基，
－CH2CH(OZ1)CH2－(Ph－O)p－基，其中，Z1为氢原子或乙酰基，Ph为亚苯基，p为0或1，
－(CH2)n－Ph－O－基，其中，Ph为亚苯基，n为0～10，
－(CH2)m－SO2－(CH2)n－基或－(CH2)m－S－(CH2)n－基，其中m为1～10，n为0～10；
Rf为碳原子数为1～20的直链状或支链状的氟烷基。
3.如权利要求1或2所述的含氟聚合物，其特征在于：
含氟单体(a)为α位被氯原子取代的丙烯酸烷基酯。
4.如权利要求2或3所述的含氟聚合物，其特征在于：
含氟单体(a)中，Rf的碳原子数为1～6。
5.如权利要求1～4中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于：
丙烯酸烷基酯(b)为下式所示的丙烯酸烷基酯，
CH2＝CA1COOA2
式中，A1为氢原子、甲基、或者氟原子以外的包括氯原子、溴原子和碘原子的卤素原子；
A2为CnH2n+1所示的烷基，其中，n＝6～13。
6.如权利要求1～5中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于：
丙烯酸烷基酯单体(b)为选自(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯中的至少一种。
7.如权利要求1～6中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于：
具有环状烃基的非氟(甲基)丙烯酸酯单体(c)为下式所示的化合物，
CH2＝CA－C(＝O)－O－Q
式中，A为氢原子、甲基、或者氟原子以外的包括氯原子、溴原子和碘原子的卤素原子；
Q为环状烃基。
8.如权利要求1～7中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于：
含氟聚合物还具有选自(d)和(e)中的至少一种重复单元，
(d)由卤化烯烃单体得到的重复单元，
(e)由单体(b)和(d)以外的非氟单体得到的重复单元。
9.如权利要求8所述的含氟聚合物，其特征在于：
卤化烯烃单体(d)是被1～10个氯原子、溴原子或碘原子取代的碳原子数为2～20的烯烃。
10.如权利要求1～9中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于：
相对于含氟单体(a)100重量份，丙烯酸酯单体(b)的量为5～300重量份，非氟丙烯酸酯单体(c)的量为0.1～800重量份。
11.一种表面处理剂，其特征在于：
以权利要求1～10中任一项所述的含氟聚合物为必须成分。
12.如权利要求11所述的表面处理剂，其特征在于：
表面处理剂是拨水拨油剂、防污剂或去污剂。
13.如权利要求11或12所述的表面处理剂，其特征在于：
还含有水性介质。
14.一种对基材进行处理的方法，其特征在于：
以权利要求11所述的表面处理剂进行处理。
15.一种基材，其特征在于：
利用权利要求11所述的表面处理剂进行了处理。
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