KR20160055875A - 불소 함유 중합체 및 처리제 - Google Patents

불소 함유 중합체 및 처리제 Download PDF

Info

Publication number
KR20160055875A
KR20160055875A KR1020167009630A KR20167009630A KR20160055875A KR 20160055875 A KR20160055875 A KR 20160055875A KR 1020167009630 A KR1020167009630 A KR 1020167009630A KR 20167009630 A KR20167009630 A KR 20167009630A KR 20160055875 A KR20160055875 A KR 20160055875A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
fluorine
monomer
acrylate
atom
Prior art date
Application number
KR1020167009630A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101816464B1 (ko
Inventor
루미 가와베
료스케 하라
교헤이 사와키
이쿠오 야마모토
Original Assignee
다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이킨 고교 가부시키가이샤 filed Critical 다이킨 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20160055875A publication Critical patent/KR20160055875A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101816464B1 publication Critical patent/KR101816464B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1807—C7-(meth)acrylate, e.g. heptyl (meth)acrylate or benzyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1809—C9-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1811—C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1818—C13or longer chain (meth)acrylate, e.g. stearyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C09D133/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/244—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of halogenated hydrocarbons
    • D06M15/248—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of halogenated hydrocarbons containing chlorine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/244—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of halogenated hydrocarbons
    • D06M15/252—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of halogenated hydrocarbons containing bromine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1806—C6-(meth)acrylate, e.g. (cyclo)hexyl (meth)acrylate or phenyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1812—C12-(meth)acrylate, e.g. lauryl (meth)acrylate
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/01—Stain or soil resistance
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/11—Oleophobic properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)

Abstract

(a) α위가 1가의 유기기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있는 아크릴레이트에스테르 단량체인, 플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위, (b) 알킬기의 탄소수가 6 내지 13인 알킬아크릴레이트인 비불소 단량체로부터 유도된 반복 단위, 및 (c) 환상 탄화수소기를 갖는 비불소 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 반복 단위를 가져서 이루어지는 불소 함유 중합체가 개시되어 있다. 기재에 대하여 우수한 발수성, 발유성, 방오성 및 오염 탈리성을 부여하는 표면 처리제가 얻어진다.

Description

불소 함유 중합체 및 처리제{FLUORINE-CONTAINING POLYMER AND TREATMENT AGENT}
본 발명은, 불소 함유 중합체, 및 상기 불소 함유 중합체를 포함하여 이루어지는 처리제에 관한 것이다. 본 발명의 처리제는, 발수 발유성, 특히 발수 발유성의 내구성이 우수하다.
종래, 불소 함유 중합체를 사용하는 다양한 표면 처리제가, 예를 들어 국제 공개 2002/083809 공보(특허문헌 1), 국제 공개 2009/008512 공보(특허문헌 2) 및 국제 공개 2004/096939 공보(특허문헌 3)에 있어서 제안되어 있다. 특허문헌 1 및 특허문헌 2는, 스테아릴아크릴레이트 등의 탄소수가 15 이상인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체를 사용하는 불소 함유 중합체를 포함하여 이루어지는 발수 발유제 조성물을 개시하고 있다.
그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2의 발수 발유제 조성물은, 발수 발유성이 불충분하고, 특히 발수 발유성의 내구성이 불충분하였다.
또한, 종래의 일반적인 수성 분산액을 희석하여 조합되는 발수 발유제 가공 욕에서는, 처리될 원단이 들어갈 때 받는 기계적 충격에 의해 분산액이 파괴되고, 에멀전 입자가 응집, 침강이 일어나거나 해서, 롤에 중합체가 부착되어 원단 오염이 되거나, 롤 오염이 되는 등의 트러블이 종종 발생했었다. 롤에 중합체가 부착되는 문제에 대해서는, 중합체의 점착성이 높을수록 문제가 일어나기 쉽다.
국제 공개 2002/083809 공보 국제 공개 2009/008512 공보 국제 공개 2004/096939 공보
본 발명의 목적은, 섬유 직물 등의 기재에 대하여 우수한 발수성, 발유성, 방오성 및 오염 탈리성을 부여하는 처리제(특히, 표면 처리제)를 제공하는 데 있다.
이 과제를 해결하기 위해서, 이하의 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은,
(a) α위가 1가의 유기기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있는 아크릴레이트에스테르 단량체인, 플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위,
(b) 알킬기의 탄소수가 6 내지 13인 알킬아크릴레이트인 비불소 단량체로부터 유도된 반복 단위, 및
(c) 환상 탄화수소기를 갖는 비불소 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 반복 단위를 가져서 이루어지는 불소 함유 중합체에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 우수한 발수성, 발유성, 방오성 및 오염 탈리성, 특히 발수 발유성의 우수한 내구성이 얻어진다. 본 발명의 처리제는, 처리제에 있어서의 불소 함유 중합체가 저농도여도, 우수한 성능(예를 들어, 발수 발유성)을 부여한다. 본 발명의 처리제는, 처리제의 우수한 안정성, 예를 들어 가공 안정성 및 다른 약제와의 병용 안정성을 갖고 있으며, 가혹한 조건에서의 발수성, 예를 들어 강발수성을 부여한다. 처리된 기재는, 러빙되어도 높은 성능(예를 들어, 발수 발유성)을 갖고 있으며, 높은 내마모성을 갖는다. 또한, 본 발명의 처리제는, 가공 처리에 있어서, 롤에 대한 중합체 부착성 방지가 우수하다.
본 발명에 있어서, 불소 함유 중합체의 반복 단위를 구성하는 단량체로서, 불소 함유 단량체 (a), 비불소 알킬아크릴레이트 단량체 (b) 및 환상 탄화수소기를 갖는 비불소 아크릴레이트 단량체 (c)를 사용한다.
필요에 따라, 불소 함유 중합체는, 단량체 (a), (b) 및 (c) 이외의 다른 단량체(특히, 비불소 단량체)로부터 유도된 반복 단위, 예를 들어
(d) 할로겐화 올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위, 및/또는
(e) 단량체 (b), (c) 및 (d) 이외의 비불소 단량체로부터 유도된 반복 단위
를 가져도 된다.
비불소 단량체 (e)의 예는, (e1) 비불소 가교성 단량체이다.
본 발명에 있어서, 불소 함유 중합체의 반복 단위를 구성하는 단량체의 조합은, 예를 들어 다음과 같다.
(1) 단량체 (a)+단량체 (b)+단량체 (c)
(2) 단량체 (a)+단량체 (b)+단량체 (c)+단량체 (d)
(3) 단량체 (a)+단량체 (b)+단량체 (c)+단량체 (e)
(예를 들어, 단량체 (a)+단량체 (b)+단량체 (c)+단량체 (e1))
(4) 단량체 (a)+단량체 (b)+단량체 (c)+단량체 (d)+단량체 (e)
(예를 들어, 단량체 (a)+단량체 (b)+단량체 (c)+단량체 (d)+단량체 (e1))
불소 함유 중합체의 반복 단위를 구성하는 단량체의 조합은, 조합 (1), (2) 또는 (3)이어도 되지만, 조합 (4)인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 불소 함유 중합체는, 발수 발유제, 방오제 및 오염 탈리제의 유효 성분으로서 사용할 수 있다.
(a) 불소 함유 단량체
불소 함유 단량체는, α위가 1가의 유기기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있는 아크릴레이트에스테르 단량체 또는 아크릴아미드 단량체이다. 불소 함유 단량체의 α위의 1가의 유기기는, 메틸기여도 되지만, 메틸기가 아닌 것이 바람직하다.
불소 함유 단량체는 식:
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
[식 중, X는, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고,
Y는, -O- 또는 -NH-이고,
Z는, 직접 결합 또는 2가의 유기기이고,
Rf는, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기임]
로 표시되는 불소 함유 단량체이다.
Z는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 지방족기(특히, 알킬렌기), 예를 들어 식-(CH2)x-(식 중, x는 1 내지 10임)로 표시되는 기, 또는, 식 -R2(R1)N-SO2- 또는 식 -R2(R1)N-CO-로 표시되는 기(식 중, R1은, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R2는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬렌기 또는 분지상 알킬렌기임), 또는, 식 -CH2CH(OR3)CH2-(Ar-O)p-(식 중, R3은, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 아실기(예를 들어, 포르밀 또는 아세틸 등), Ar은, 치환기를 필요에 따라 갖는 아릴렌기, p는 0 또는 1을 나타냄)으로 표시되는 기, 또는 식 -CH2-Ar-(O)q-(식 중, Ar은, 치환기를 필요에 따라 갖는 아릴렌기, q는 0 또는 1임)로 표시되는 기, -(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10, 임)여도 된다.
X의 대표적인 구체예는, Cl, Br, I, F, CN, CF3이다.
불소 함유 단량체 (a)는, 식:
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf (I)
[식 중, X는, 탄소수 2 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기이고;
Y는, -O- 또는 -NH-이고;
Z는, 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 탄소수 6 내지 18의 방향족기 또는 환상 지방족기,
-CH2CH2N(R1)SO2-기(단, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임),
-CH2CH(OZ1)CH2-(Ph-O)p-기(단, Z1은 수소 원자 또는 아세틸기, Ph는 페닐렌기, p는 0 또는 1임), -(CH2)n-Ph-O-기(단, Ph는 페닐렌기, n은 0 내지 10임), -(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임),
Rf는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기임]
로 표시되는 아크릴레이트에스테르 또는 아크릴아미드인 것이 바람직하다.
불소 함유 단량체 (a)는, α위가 할로겐 원자 등으로 치환되어 있는 아크릴레이트이다. X는, 염소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식 (1)에 있어서, Rf기가, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. Rf기의 탄소수는, 1 내지 6, 특별하게는 4 내지 6인 것이 바람직하다. Rf기의 예는, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -CF2CF2CF2CF3, -CF2CF(CF3)2, -C(CF3)3, -(CF2)4CF3, -(CF2)2CF(CF3)2, -CF2C(CF3)3, -CF(CF3)CF2CF2CF3, -(CF2)5CF3, -(CF2)3CF(CF3)2, -(CF2)4CF(CF3)2, -C8F17 등이다.
Z는, 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 탄소수 6 내지 18의 방향족기 또는 환상 지방족기,
-CH2CH2N(R1)SO2-기(단, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임),
-CH2CH(OZ1)CH2-(Ph-O)p-기(단, Z1은 수소 원자 또는 아세틸기, Ph는 페닐렌기, p는 0 또는 1임), -(CH2)n-Ph-O-기(단, Ph는 페닐렌기, n은 0 내지 10임), -(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10, 임)인 것이 바람직하다. 지방족기는, 알킬렌기(특히 탄소수는 1 내지 4, 예를 들어 1 또는 2임)인 것이 바람직하다. 방향족기 또는 환상 지방족기는, 치환 또는 비치환이어도 된다. S기 또는 SO2기는 Rf기에 직접 결합되어 있어도 된다.
불소 함유 단량체 (a)의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
[상기 식 중, Rf는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기임]
(b) 알킬아크릴레이트 단량체
알킬아크릴레이트 단량체(즉, 비불소 알킬아크릴레이트 단량체)는, 알킬기의 탄소수가 6 내지 13인 알킬아크릴레이트에스테르(즉, C6-13 알킬 함유 알킬아크릴레이트)이다. 알킬아크릴레이트 단량체는, 불소 원자를 포함하지 않는 비불소 단량체이다.
알킬아크릴레이트 단량체에 있어서, α위가 수소 원자, 메틸기, 또는, 불소 원자 이외의 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)여도 된다. α위는, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
알킬아크릴레이트 단량체는, 식:
CH2=CA1COOA2
[식 중, A1은, 수소 원자, 메틸기, 또는, 불소 원자 이외의 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)이고,
A2는, CnH2n +1(n=6 내지 13)에 의해 표시되는 알킬기임]
로 표시되는 알킬아크릴레이트에스테르인 것이 바람직하다.
알킬기의 탄소수는, 6 내지 13, 바람직하게는 8 내지 12, 예를 들어 10 내지 12이다. 알킬기의 탄소수를 상기 범위로 함으로써, 처리제에 있어서의 불소 함유 중합체가 저농도여도, 우수한 발수 성능, 반복 세탁에 의한 내구성을 부여할 수 있다.
알킬아크릴레이트 단량체는, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 라우릴(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 불소 함유 중합체는, A2가 탄소수 15 이상의 알킬기(예를 들어, 스테아릴기)인 상기 식 (CH2=CA1COOA2)의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖지 않는 것이 바람직하다.
(c) 환상 탄화수소기를 갖는 비불소 아크릴레이트 단량체
환상 탄화수소기를 갖는 비불소 아크릴레이트 단량체 (c)는 불소 원자를 포함하지 않는 단량체이다. 비불소 아크릴레이트 단량체 (c)는 가교성 관능기를 갖지 않는다. 비불소 아크릴레이트 단량체 (c)는 가교성 단량체 (e1)과는 달리, 비가교성이다.
바람직한 비불소 아크릴레이트 단량체 (c)는, 식:
CH2=CA-C(=O)-O-Q
[식 중, A는, 수소 원자, 메틸기, 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)이고,
Q는, 환상 탄화수소기임]
로 표시되는 화합물이어도 된다.
환상 탄화수소기의 탄소수는, 탄소수 4 내지 30, 바람직하게는 4 내지 20이다. 환상 탄화수소기의 예는, 탄소수 4 내지 30, 바람직하게는 4 내지 20, 특히 5 내지 12의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 6 내지 20의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 30, 바람직하게는 7 내지 20의 방향지방족 탄화수소기이다.
환상 탄화수소기로서는, 포화 또는 불포화인, 단환기, 다환기, 가교환기 등을 들 수 있다. 환상 탄화수소기는 포화인 것이 바람직하다.
환상 탄화수소기의 탄소수는, 15 이하, 예를 들어 10 이하인 것이 특히 바람직하다. 환상 탄화수소기의 탄소수를 상기 범위로 함으로써, 강한 발수성을 부여할 수 있다.
환상 탄화수소기의 구체예는, 시클로헥실기, t-부틸시클로헥실기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기, 디시클로펜테닐기이다. 아크릴레이트기는, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기인 것이 바람직한데, 메타크릴레이트기가 특히 바람직하다. 환상 탄화수소기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(d) 할로겐화 올레핀 단량체
할로겐화 올레핀 단량체는, 불소 원자를 포함하지 않는 비불소 단량체이다. 할로겐화 올레핀 단량체는, 1 내지 10의 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환되어 있는 탄소수 2 내지 20, 예를 들어 2 내지 5의 올레핀인 것이 바람직하다. 할로겐화 올레핀 단량체는, 탄소수 2 내지 20의 염소화 올레핀, 특히 1 내지 5의 염소 원자를 갖는 탄소수 2 내지 5의 올레핀인 것이 바람직하다. 할로겐화 올레핀 단량체의 바람직한 구체예는, 할로겐화 비닐, 예를 들어 염화 비닐, 브롬화 비닐, 요오드화 비닐, 할로겐화 비닐리덴, 예를 들어 염화 비닐리덴, 브롬화 비닐리덴, 요오드화 비닐리덴이다. 발수성 또는 내수성(특히, 발수성 또는 내수성의 내구성)이 높아지므로, 염화 비닐이 바람직하다.
(e) 비불소 단량체
비불소 단량체 (e)는, 알킬아크릴레이트 단량체 (b), 환상 탄화수소기를 갖는 비불소 아크릴레이트 단량체 (c) 및 할로겐화 올레핀 단량체 (d) 이외의 비불소 단량체이다. 비불소 단량체 (e)는, 비불소 가교성 단량체 (e1), 또는 다른 단량체 (e2)여도 된다.
(e1) 비불소 가교성 단량체
본 발명의 불소 함유 중합체는, 비불소 가교성 단량체 (e1)로부터 유도된 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 비불소 가교성 단량체 (e1)은, 불소 원자를 포함하지 않는 단량체이다. 비불소 가교성 단량체 (e1)은, 적어도 2개의 반응성기 및/또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 불소를 함유하지 않는 화합물이어도 된다. 비불소 가교성 단량체 (e1)은, 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물, 또는 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 1개의 반응성기를 갖는 화합물이어도 된다. 반응성기의 예는, 히드록실기, 에폭시기, 클로로메틸기, 블록이소시아네이트기, 아미노기, 카르복실기 등이다. 비불소 가교성 단량체 (e1)은, 반응성기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트 또는 모노(메트)아크릴아미드여도 된다. 또는, 비불소 가교성 단량체 (e1)은 디(메트)아크릴레이트여도 된다.
비불소 가교성 단량체 (e1)로서는, 예를 들어 디아세톤(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트 등이 예시되지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
비불소 단량체 (e2)는, 단량체 (e1) 이외의 다른 단량체이다. 다른 단량체의 구체예는, 에틸렌, 아세트산 비닐, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, N,N- 디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸프로필(메트)아크릴아미드, 메틸올화 디아세톤(메트)아크릴아미드, 비닐알킬에테르, 할로겐화 알킬비닐에테르, 비닐알킬케톤, 아지리데니어에틸(메트)아크릴레이트, 아지리데니어(메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌(메트)아크릴레이트, 메틸폴리옥시알킬렌(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실폴리옥시알킬렌(메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌 디(메트)아크릴레이트, 폴리실록산을 갖는 (메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 알릴글리시딜에테르, 아세트산 알릴, N-비닐카르바졸, 말레이미드, N-메틸말레이미드, (2-디메틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트, 측쇄에 실리콘을 갖는 (메트)아크릴레이트, 우레탄 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트, 알킬렌디(메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
비불소 단량체 (e)는, 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 및 (메트)아크릴아미드 화합물의 한쪽 또는 양쪽을 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트에 있어서, 히드록실기의 수는 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4, 예를 들어 2 또는 3이어도 된다. -CH(OH)-CH2-OH기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. (메트)아크릴아미드 화합물은, (메트)아크릴아미드기를 갖는 단량체이다. (메트)아크릴아미드 화합물은, 활성 수소를 갖는 것이 바람직하고, 디아세톤(메트)아크릴아미드인 것이 특히 바람직하다. 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드 화합물은, 발수성을 향상시킨다. 비불소 단량체 (e)로서, 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드 화합물의 양쪽(예를 들어, 중량비 1:9 내지 1:9)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
비불소 아크릴레이트 단량체 (c) 및/또는 비불소 가교성 단량체 (e1)을 공중합시킴으로써, 발수 발유성이나 방오성 및 이들 성능의 내(耐)클리닝성, 내세탁성, 용제에 대한 용해성, 경도, 감촉 등의 다양한 성질을 필요에 따라서 개선할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 단순히 「아크릴레이트」 또는 「아크릴아미드」라고 부르는 경우에는, α위가 수소 원자인 화합물뿐만 아니라, α위가 다른 기(예를 들어, 메틸기를 포함한 1가의 유기기 또는 할로겐 원자)로 치환되어 있는 화합물도 포함한다. 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 「(메트)아크릴아미드」란, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다.
단량체 (a), 단량체 (b), 단량체 (c), 단량체 (d) 및 단량체 (e)(예를 들어, 단량체 (e1) 및 (e2)의 각각)의 각각은, 1종 단독이어도 되고, 또는 2종 이상의 조합이어도 된다.
불소 함유 단량체 (a)의 양은, 불소 함유 중합체에 대하여 20중량％ 이상, 바람직하게는 30중량％ 내지 90중량％여도 된다.
불소 함유 단량체 (a) 100중량부에 대하여,
알킬아크릴레이트 단량체 (b)의 양이 5 내지 300중량부, 예를 들어 10 내지 200중량부, 특히 20 내지 100중량부, 특별히 30 내지 80중량부이고,
환상 탄화수소기를 갖는 비불소 아크릴레이트 단량체 (c)의 양이 0.1 내지 800중량부, 예를 들어 1 내지 300중량부, 특히 2 내지 200중량부이며, 특별히 3 내지 100중량부이고,
할로겐화 올레핀 (d)의 양이 300중량부, 예를 들어 5 내지 200중량부, 특히 10 내지 150중량부, 특별히 15 내지 100중량부이고,
비불소 단량체 (e)의 양이 1000 중량부 이하, 예를 들어 0.1 내지 400중량부, 특히 0.5 내지 250중량부, 특별히 1 내지 50중량부여도 된다.
불소 함유 중합체에 있어서, 불소 함유 단량체 (a) 100중량부에 대하여,
비불소 가교성 단량체 (e1) 및 (e2)의 각각의 양이 80 중량부 이하, 예를 들어 50 중량부 이하, 특히 0.1 내지 30중량부, 특별히 1 내지 20중량부여도 된다.
알킬아크릴레이트 단량체 (b)는, 처리제에 있어서의 불소 함유 중합체가 저농도여도, 우수한 발수 성능, 반복 세탁에 의한 내구성을 부여할 수 있다. 할로겐화 올레핀 (d)는, 처리제에 있어서의 불소 함유 중합체가 더욱 저농도여도, 발수 성능, 내세탁성, 내드라이 클리닝성을 부여할 수 있다. 환상 탄화수소기를 갖는 비불소 아크릴레이트 단량체 (c)는 강발수성을 부여할 수 있다. 비불소 가교성 단량체 (e1)은 내세탁성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 불소 함유 중합체는 통상의 중합 방법 중 어느 것으로도 제조할 수 있고, 또한 중합 반응의 조건도 임의로 선택할 수 있다. 이러한 중합 방법으로서, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합을 들 수 있다.
용액 중합에서는, 중합 개시제의 존재 하에서, 단량체를 유기 용제에 용해시키고, 질소 치환 후, 30 내지 120℃의 범위에서 1 내지 10시간, 가열 교반하는 방법이 채용된다. 중합 개시제로서는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 단량체 100중량부에 대하여, 0.01 내지 20중량부, 예를 들어 0.01 내지 10중량부의 범위에서 사용된다.
유기 용매는, 단량체에 불활성이고 이것들을 용해하는 것이며, 예를 들어 에스테르(예를 들어, 탄소수 2 내지 30의 에스테르, 구체적으로는, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸), 케톤(예를 들어, 탄소수 2 내지 30의 케톤, 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤), 알코올(예를 들어, 탄소수 1 내지 30의 알코올, 구체적으로는, 이소프로필알코올)이어도 된다. 유기 용매의 구체예로서는, 아세톤, 클로로포름, HCHC225, 이소프로필알코올, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 석유 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 테트라클로로디플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄 등을 들 수 있다. 유기 용매는 단량체의 합계 100중량부에 대하여 10 내지 2000중량부, 예를 들어 50 내지 1000중량부의 범위에서 사용된다.
유화 중합에서는, 중합 개시제 및 유화제의 존재 하에서, 단량체를 수중에 유화시키고, 질소 치환 후, 50 내지 80℃의 범위에서 1 내지 10시간, 교반하여 공중합시키는 방법이 채용된다. 중합 개시제는, 과산화 벤조일, 과산화 라우로일, t-부틸퍼벤조에이트, 1-히드록시시클로헥실히드로 과산화물, 3-카르복시프로피오닐 과산화물, 과산화 아세틸, 아조비스이소부틸아미딘-이염산염, 아조비스이소부티로니트릴, 과산화 나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 등의 수용성인 것이나 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등의 유용성인 것이 사용된다. 중합 개시제는 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부의 범위에서 사용된다.
방치 안정성이 우수한 공중합체 수분산액을 얻기 위해서는, 고압 호모게나이저나 초음파 호모게나이저와 같은 강력한 파쇄 에너지를 부여할 수 있는 유화 장치를 사용하여, 단량체를 수중에 미립자화하고, 유용성 중합 개시제를 사용하여 중합하는 것이 바람직하다. 또한, 유화제로서는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성의 각종 유화제를 사용할 수 있고, 단량체 100중량부에 대하여 0.5 내지 20중량부의 범위에서 사용된다. 음이온성 및/또는 비이온성 및/또는 양이온성의 유화제를 사용해도 된다. 비이온성의 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 유화제는, 비이온성의 유화제만을 포함하는 것이 바람직하다. 단량체가 완전히 상용되지 않는 경우에는, 이들 단량체에 충분히 상용시키는 상용화제, 예를 들어 수용성 유기 용제나 저분자량의 단량체를 첨가하는 것이 바람직하다. 상용화제의 첨가에 의해, 유화성 및 공중합성을 향상시키는 것이 가능하다.
수용성 유기 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산 에틸, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 에탄올 등을 들 수 있고, 물 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부, 예를 들어 10 내지 40중량부의 범위에서 사용해도 된다. 또한, 저분자량의 단량체로서는, 메틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 단량체의 총량 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부, 예를 들어 10 내지 40중량부의 범위에서 사용해도 된다.
중합에 있어서는, 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제의 사용량에 따라, 공중합체의 분자량을 변화시킬 수 있다. 연쇄 이동제의 예는, 라우릴머캅탄, 티오글리콜, 티오글리세롤 등의 머캅탄기 함유 화합물(특히, (예를 들어 탄소수 1 내지 30의) 알킬머캅탄), 차아인산 나트륨, 아황산 수소 나트륨 등의 무기염 등이다. 연쇄 이동제의 사용량은, 단량체의 총량 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부, 예를 들어 0.1 내지 5중량부의 범위에서 사용해도 된다.
얻어진 불소 함유 중합체는, 필요에 따라 물이나 유기 용제 등에 희석 또는 분산된 후, 유탁액, 유기 용제 용액, 에어로졸 등의 임의의 형태로 제조할 수 있고, 처리제로 하는 것이 가능하다. 불소 함유 중합체는, 처리제의 유효 성분(활성 성분)으로서 기능한다. 처리제는, 불소 함유 중합체 및 매체(특히, 액상 매체)(예를 들어, 유기 용매 및/또는 물)를 포함하여 이루어진다. 처리제에 있어서, 불소 함유 중합체의 농도는, 예를 들어 0.01 내지 50중량％여도 된다.
본 발명의 처리제는, 불소 함유 중합체 및 수성 매체를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「수성 매체」란, 물만으로 이루어지는 매체, 및 물 외에 유기 용제(수용성 유기 용제)(유기 용제의 양은, 물 100중량부에 대하여 80 중량부 이하, 예를 들어 0.1 내지 50중량부, 특히 5 내지 30중량부임)도 함유하는 매체를 의미한다. 불소 함유 중합체는, 유화 중합에 의해, 불소 함유 중합체의 분산액을 제조한 것이 바람직하다. 처리제는, 불소 함유 중합체의 입자가 수성 매체에 분산되는 수성 분산액인 것이 바람직하다.
본 발명의 불소 함유 중합체는, 피처리 물품의 종류나 상기 조제 형태(유탁액, 유기 용제 용액, 에어로졸 등) 등에 따라, 임의의 방법으로 처리제로서 피처리 물품에 적응될 수 있다. 예를 들어, 수성 유탁액이나 유기 용제 용액일 경우에는, 침지 도포, 스프레이 도포 등과 같은 피복 가공의 기지의 방법에 의해, 피처리물의 표면에 부착시켜 건조하는 방법이 채용될 수 있다. 이때, 필요하다면 큐어링 등의 열처리를 행해도 된다.
또한, 필요하다면, 다른 블렌더를 병용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 발수 발유제, 주름 방지제, 방축제, 난연제, 가교제, 대전 방지제, 유연제, 폴리에틸렌글리콜이나 폴리비닐알코올 등의 수용성 고분자, 왁스에멀전, 항균제, 안료, 도료 등이다. 이들 블렌더는 피처리물 처리 시에 처리욕에 첨가하여 사용해도 되고, 미리, 가능하다면, 본 발명의 불소 함유 중합체와 혼합하여 사용해도 된다.
불소 함유 중합체는, 기재 천 위에 중합체의 막을 형성하기 위해 알려져 있는 방법 중 어느 하나에 의해 기재 천에 적용할 수 있다. 일반적으로, 불소 함유 중합체 및 액상 매체를 포함하는 액을 천 기재 상에 적용한 후, 액상 매체를 건조 등에 의해 제거함으로써, 불소 함유 중합체의 막을 기재 상에 형성할 수 있다. 불소 함유 중합체 및 액상 매체를 포함하는 액에 있어서, 불소 함유 중합체의 농도는, 예를 들어 0.01 내지 20중량％, 특히 0.05 내지 10중량％여도 된다. 기재 천을 용액에 침지해도 되고, 또는, 기재 천에 액을 부착 또는 분무해도 된다. 액을 적용한 기재 천은, 예를 들어 발액성을 발현시키기 위해 건조되고, 바람직하게는, 예를 들어 100℃ 내지 200℃에서 가열된다.
피처리 물품으로서는, 특별히 한정되지 않지만 섬유 제품 외에, 석재, 필터(예를 들어, 정전 필터), 방진 마스크, 유리, 종이, 나무, 피혁, 모피, 석면, 벽돌, 시멘트, 금속 및 산화물, 요업 제품, 플라스틱, 도면(塗面) 및 플라스터 등을 들 수 있다. 특히 섬유 제품에 대하여 유용하다. 섬유 제품으로서는 다양한 예를 들 수 있다. 예를 들어, 면, 마, 양모, 견 등의 동식물성 천연 섬유, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리 염화 비닐, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 반합성 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아스베스트 섬유 등의 무기 섬유, 또는 이것들의 혼합 섬유를 들 수 있다. 섬유 제품은, 섬유, 실, 천 등의 형태 중 어떤 것이어도 된다.
본 발명에 있어서는, 피처리 물품을 처리제로 처리한다. 「처리」란, 처리제를, 침지, 분무, 도포 등에 의해 피처리물에 적용하는 것을 의미한다. 처리에 의해, 처리제의 유효 성분인 불소 함유 공중합체가 피처리물의 내부에 침투, 및/또는 피처리물의 표면에 부착된다.
[실시예]
이어서, 실시예, 비교예 및 시험예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 이들 설명이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
이하에 있어서, 부 또는 ％는, 특기하지 않는 한, 중량부 또는 중량％를 나타낸다.
특성은, 다음과 같이 하여 측정하였다.
저농도 발수성
중합체의 수성 분산액을 고형분 농도가 0.15, 0.23, 0.3중량％가 되도록 물로 희석하여 처리액을 조정하였다. 나일론 천(40데니어, 타프타)을 처리액에 침지하고, 맹글로 4㎏/㎠, 4m/분으로 짜고, 170℃에서 1분간 열처리한 후에, 처리 천의 발수성을 평가하였다.
발수성은, JIS-L-1092의 스프레이법에 의한 발수성 No.(하기 표 1 참조)로서 나타낸다. 또한, 하기 발수성 No.에 +를 붙여서 나타낸 평가 결과는 각각의 평가가 그 숫자보다도 조금 양호한 것을, -는 조금 낮은 것을 나타낸다.
Figure pct00004
내구 발수성
중합체의 수성 분산액을 고형분 농도가 1.0중량％가 되도록 물로 희석하고, 또한 블록이소시아네이트(다이이치코교세이야쿠 제조, 상품명 「엘라스트론 BN-69」)를 0.25중량％가 되도록 첨가하여 처리액을 조정하였다. 시험 천을 처리액에 침지하고, 맹글로 4㎏/㎠, 4m/분으로 짜고, 나일론 천(70데니어, 타프타)은 170℃에서 1분간, 폴리에스테르(70데니어, 타프타)는 120℃에서 2분간, 폴리에스테르(20데니어, 립)는 100℃에서 2분간 열처리한 후에, 처리 천의 발수성을 평가하였다.
발수성은, 세탁 전(HL0)과 AATCC 88B(1)(III)에 준하여 10회 또는 20회 반복하여 세탁을 행한 후(HL10 또는 HL20)에 평가하였다. 발수성은, 저농도 발수성과 동일하게 JIS-L-1092의 스프레이법에 의한 발수성 No.(상기 표 1 참조)로써 나타낸다.
중합체의 점착성
중합체의 수성 분산액 10g을 메탄올 20g에 분산한 것을 60분간 10000rpm으로 원심분리기에 걸어 중합체와 유화제를 분리하여, 측정용 샘플 중합체를 얻었다. 이 중합체의 점착성은 태킹 시험기 TAC-2((주)RHESCA사 제조)로 측정하였다. 샘플 중합체 0.1g, 측정 온도 40℃, 하중 500gf로 점착성을 측정하였다.
실시예 1
1L 오토클레이브에 단량체 A: C6F13CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(C6SFCLA) 110g, 단량체 B: 라우릴메타크릴레이트(LMA) 48g, 단량체 D: 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA) 42g, 순수 446g, 트리프로필렌글리콜 76g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 10.2g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 2.47g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르 7.6g을 넣고, 60℃에서 가온 후, 고압 호모게나이저로 유화 분산시켰다. 유화 후, 라우릴머캅탄 2.5g, 단량체 C: 염화 비닐(VCl) 62g을 압입 충전하였다. 또한 2,2-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 1.6g을 첨가하고, 70℃에서 3시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 그 고형분 농도가 30중량％가 되도록 순수로 농도 조정한 수성 분산액의 발수성(발수 발유 성능) 및 점착성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2
단량체 B로서 라우릴아크릴레이트(LA)를 사용하고, 단량체 C: 염화 비닐(VCl)을 생략하고, 단량체 F: 글리세롤모노메타크릴레이트(GLM)를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 중합체의 수성 분산액을 얻었다(각 성분의 투입량은 표 2 참조). 그 고형분 농도가 30％가 되도록 순수로 농도 조정한 수성 분산액의 발수성 및 점착성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 3
단량체 B로서 옥틸아크릴레이트(OA)를 사용하고, 단량체 E: 다이아세톤아크릴아미드(DAAM) 및 단량체 F: 글리세롤모노메타크릴레이트(GLM)를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 중합체의 수성 분산액을 얻었다(각 성분의 투입량은 표 2 참조). 그 고형분 농도가 30％가 되도록 순수로 농도 조정한 수성 분산액의 발수성 및 점착성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 4
단량체 B로서 이소옥틸아크릴레이트(iso-OA)를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 중합체의 수성 분산액을 얻었다(각 성분의 투입량은 표 2 참조). 그 고형분 농도가 30％가 되도록 순수로 농도 조정한 수성 분산액의 발수성 및 점착성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 5
단량체 B로서 이소데실아크릴레이트(iso-DA)를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 중합체의 수성 분산액을 얻었다(각 성분의 투입량은 표 2 참조). 그 고형분 농도가 30％가 되도록 순수로 농도 조정한 수성 분산액의 발수성 및 점착성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 6
단량체 B로서 라우릴아크릴레이트(LA)를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 중합체의 수성 분산액을 얻었다(각 성분의 투입량은 표 2 참조). 그 고형분 농도가 30％가 되도록 순수로 농도 조정한 수성 분산액의 발수성 및 점착성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 7
단량체 D: 벤질메타크릴레이트(BzMA)를 첨가하고, 단량체 E: 다이아세톤아크릴아미드(DAAM)를 생략한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 중합체의 수성 분산액을 얻었다(각 성분의 투입량은 표 2 참조). 그 고형분 농도가 30％가 되도록 순수로 농도 조정한 수성 분산액의 발수성 및 점착성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 8
단량체 D로서 이소보르닐메타크릴레이트(IBMA)를 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 중합체의 수성 분산액을 얻었다(각 성분의 투입량은 표 2 참조). 그 고형분 농도가 30％가 되도록 순수로 농도 조정한 수성 분산액의 발수성 및 점착성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 9
1L 오토클레이브에 단량체 A: C6F13CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(C6SFCLA) 150g, 단량체 B: 라우릴아크릴레이트(LA) 70g, 단량체 D: 이소보로닐메타크릴레이트(IBMA) 30g, 순수 446g, 트리프로필렌글리콜 76g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 10.2g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 2.47g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르 7.6g을 넣고, 60℃에서 가온 후, 고압 호모게나이저로 유화 분산시켰다. 유화 후, 라우릴머캅탄 2.5g을 첨가하였다. 또한 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 1.6g을 첨가하고, 70℃에서 3시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 그 고형분 농도가 30중량％가 되도록 순수로 농도 조정한 수성 분산액의 발수성 및 점착성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1
1L 오토클레이브에 단량체 A: C6F13CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(C6SFCLA) 150g, 단량체 B: 스테아릴아크릴레이트(StA) 53g, 순수 446g, 트리프로필렌글리콜 76g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 10.2g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 2.47g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르 7.6g을 넣고, 60℃에서 가온 후, 고압 호모게나이저로 유화 분산시켰다. 유화 후, 라우릴머캅탄 2.5g, 단량체 C: 염화 비닐(VCl) 62g을 압입 충전하였다. 또한 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 1.6g을 첨가하고, 70℃에서 3시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 그 고형분 농도가 30중량％가 되도록 순수로 농도 조정한 수성 분산액의 발수성 및 점착성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 2
단량체 C: 염화 비닐(VCl)을 생략한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 중합체의 수성 분산액을 얻었다(각 성분의 투입량은 표 3 참조). 그 고형분 농도가 30％가 되도록 순수로 농도 조정한 수성 분산액의 발수성 및 점착성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 3
단량체 A로서 C6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(C6SFMA)를 사용하고, 단량체 B로서 라우릴아크릴레이트(LA)를 사용한 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지로 하여 중합체의 수성 분산액을 얻었다(각 성분의 투입량은 표 3 참조). 그 고형분 농도가 30％가 되도록 순수로 농도 조정한 수성 분산액의 발수성 및 점착성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 4
단량체 B로서 부틸아크릴레이트(BA)를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 중합체의 수성 분산액을 얻었다(각 성분의 투입량은 표 3 참조). 그 고형분 농도가 30％가 되도록 순수로 농도 조정한 수성 분산액의 발수성 및 점착성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 5
단량체 B로서 세틸아크릴레이트(CA)를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 중합체의 수성 분산액을 얻었다(각 성분의 투입량은 표 3 참조). 그 고형분 농도가 30％가 되도록 순수로 농도 조정한 수성 분산액의 발수성 및 점착성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 6
단량체 B로서 스테아릴아크릴레이트(StA)를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 중합체의 수성 분산액을 얻었다(각 성분의 투입량은 표 3 참조). 그 고형분 농도가 30％가 되도록 순수로 농도 조정한 수성 분산액의 발수성 및 점착성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 7
단량체 B로서 베헤닐아크릴레이트(BeA)를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 중합체의 수성 분산액을 얻었다(각 성분의 투입량은 표 3 참조). 그 고형분 농도가 30％가 되도록 순수로 농도 조정한 수성 분산액의 발수성 및 점착성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 8
단량체 A로서 C6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(C6SFMA), 단량체 B로서 스테아릴아크릴레이트(StA), 단량체 D로서 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA)를 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 중합체의 수성 분산액을 얻었다(각 성분의 투입량은 표 3 참조). 그 고형분 농도가 30％가 되도록 순수로 농도 조정한 수성 분산액의 발수성 및 점착성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 9
단량체 B로서 스테아릴아크릴레이트(StA)를 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 하여 중합체의 수성 분산액을 얻었다(각 성분의 투입량은 표 3 참조). 그 고형분 농도가 30％가 되도록 순수로 농도 조정한 수성 분산액의 발수성 및 점착성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
표 중의 약호의 의미는, 다음과 같다.
<단량체 A>
C6SFCLA: C6F13CH2CH2OCOC(Cl)=CH2
C6SFMA: C6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2
<단량체 B>
LA: 라우릴아크릴레이트
LMA: 라우릴메타크릴레이트
OA: 옥틸아크릴레이트
iso-OA: 이소옥틸아크릴레이트
iso-DA: 이소데실아크릴레이트
StA: 스테아릴아크릴레이트
BA: 부틸아크릴레이트
CA: 세틸아크릴레이트
BeA: 베헤닐아크릴레이트
<단량체 C>
VCl: 염화 비닐
<단량체 D>
CHMA: 시클로헥실메타크릴레이트
BzMA: 벤질메타크릴레이트
IBMA: 이소보르닐메타크릴레이트
<단량체 E>
DAAM: 다이아세톤아크릴아미드
<단량체 F>
GLM: 글리세롤모노메타크릴레이트
<천>
Ny: 나일론 천(70데니어, 타프타)
PET 70d: 폴리에스테르(70데니어, 타프타)
PET 20d: 폴리에스테르(20데니어, 립)
Figure pct00005
Figure pct00006
본 발명의 불소 함유 중합체는, 처리제, 특히 표면 처리제, 예를 들어 발수 발유제, 방오제 및 오염 탈리제의 유효 성분으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 형태는, 다음과 같다.
<1>
(a) α위가 1가의 유기기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있는 아크릴레이트에스테르 단량체인, 플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위, 및
(b) 알킬기의 탄소수가 6 내지 13인 알킬아크릴레이트인 비불소 단량체로부터 유도된 반복 단위를 가져서 이루어지는 불소 함유 중합체.
<2>
불소 함유 단량체 (a)가, 식:
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
[식 중, X는, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고,
Y는, -O- 또는 -NH-이고,
Z는, 직접 결합 또는 2가의 유기기이고,
Rf는, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기임]
로 표시되는 화합물인 <1>에 기재된 불소 함유 중합체.
<3>
불소 함유 단량체 (a)가, 식:
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf (I)
[식 중, X는, 탄소수 2 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기이고;
Y는, -O- 또는 -NH-이고;
Z는, 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 탄소수 6 내지 18의 방향족기 또는 환상 지방족기,
-CH2CH2N(R1)SO2-기(단, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임) 또는 -CH2CH(OZ1)CH2-기(단, Z1은 수소 원자 또는 아세틸기임) 또는 -(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임),
Rf는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기임]
로 표시되는 화합물인 <1> 또는 <2>에 기재된 불소 함유 중합체.
<4>
불소 함유 단량체 (a)가, α위가 염소 원자로 치환되어 있는 알킬아크릴레이트인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 불소 함유 중합체.
<5>
비불소 단량체 (b)가, 식:
CH2=CA1COOA2
[식 중, A1은, 수소 원자, 메틸기, 또는, 불소 원자 이외의 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)이고,
A2는, CnH2n +1(n=6 내지 13)에 의해 표시되는 알킬기임]
로 표시되는 알킬아크릴레이트인 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 불소 함유 중합체.
<6>
비불소 단량체 (b)에 있어서 알킬기의 탄소수가 8 내지 13인 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 불소 함유 중합체.
<7>
불소 함유 중합체가,
(c) 할로겐화 올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위, 및
(d) 단량체 (b) 및 (c) 이외의 비불소 단량체로부터 유도된 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 더 갖는 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 불소 함유 중합체.
<8>
할로겐화 올레핀 단량체 (c)가, 1 내지 10의 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환되어 있는 탄소수 2 내지 20의 올레핀인 <7>에 기재된 불소 함유 중합체.
<9>
비불소 단량체 (d)가, 환상 탄화수소기를 갖는 비불소 (메트)아크릴레이트 단량체 (d1) 및 비불소 가교성 단량체 (d2)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 <7> 또는 <8>에 기재된 불소 함유 중합체.
<10>
환상 탄화수소기를 갖는 비불소 (메트)아크릴레이트 단량체 (d1)이, 식:
CH2=CA-C(=O)-O-Q
[식 중, A는, 수소 원자, 메틸기, 또는, 불소 원자 이외의 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)이고,
Q는, 환상 탄화수소기임]
로 표시되는 화합물인 <9>에 기재된 불소 함유 중합체.
<11>
비불소 가교성 단량체 (d2)가, 적어도 2개의 반응성기 및/또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체이고, 반응성기가 히드록실기, 에폭시기, 클로로메틸기, 블록이소시아네이트, 아세트아세톡시기, 아미노기 또는 카르복실기인 <9>에 기재된 불소 함유 중합체.
<12>
불소 함유 단량체 (a) 100중량부에 대하여, 아크릴레이트에스테르 단량체 (b)의 양이 5 내지 300중량부인 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 불소 함유 중합체.
<13>
<1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 불소 함유 중합체를 필수 성분으로 하는 표면 처리제.
<14>
표면 처리제가, 발수 발유제, 방오제 또는 오염 탈리제인 <13>에 기재된 표면 처리제.
<15>
수성 매체도 함유하는 <13> 또는 <14>에 기재된 표면 처리제.
<16>
<13>에 기재된 표면 처리제로 처리하는 것을 포함하는, 기재를 처리하는 방법.
<17>
<13>에 기재된 표면 처리제에 의해 처리된 기재.

Claims (15)

  1. (a) α위가 1가의 유기기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있는 아크릴레이트에스테르 단량체인, 플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위,
    (b) 알킬기의 탄소수가 6 내지 13인 알킬아크릴레이트인 비불소 단량체로부터 유도된 반복 단위, 및
    (c) 환상 탄화수소기를 갖는 비불소 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 반복 단위를 가져서 이루어지는 불소 함유 중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    불소 함유 단량체 (a)가, 식:
    CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf (I)
    [식 중, X는, 탄소수 2 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기이고;
    Y는, -O- 또는 -NH-이고;
    Z는, 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 탄소수 6 내지 18의 방향족기 또는 환상 지방족기,
    -CH2CH2N(R1)SO2-기(단, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임),
    -CH2CH(OZ1)CH2-(Ph-O)p-기(단, Z1은 수소 원자 또는 아세틸기, Ph는 페닐렌기, p는 0 또는 1임), -(CH2)n-Ph-O-기(단, Ph는 페닐렌기, n은 0 내지 10임), -(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임),
    Rf는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기임]
    로 표시되는 화합물인 불소 함유 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    불소 함유 단량체 (a)가, α위가 염소 원자로 치환되어 있는 알킬아크릴레이트인, 불소 함유 중합체.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    불소 함유 단량체 (a)에 있어서, Rf의 탄소수가 1 내지 6인 불소 함유 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    알킬아크릴레이트 (b)가, 식:
    CH2=CA1COOA2
    [식 중, A1은, 수소 원자, 메틸기, 또는, 불소 원자 이외의 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)이고,
    A2는, CnH2n +1(n=6 내지 13)에 의해 표시되는 알킬기임]
    로 표시되는 알킬아크릴레이트인 불소 함유 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    알킬아크릴레이트 단량체 (b)가, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 및 트리데실(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인, 불소 함유 중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    환상 탄화수소기를 갖는 비불소 (메트)아크릴레이트 단량체 (c)가, 식:
    CH2=CA-C(=O)-O-Q
    [식 중, A는, 수소 원자, 메틸기, 또는, 불소 원자 이외의 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)이고,
    Q는, 환상 탄화수소기임]
    로 표시되는 화합물인 불소 함유 중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소 함유 중합체가,
    (d) 할로겐화 올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위, 및
    (e) 단량체 (b) 및 (d) 이외의 비불소 단량체로부터 유도된 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 더 갖는 불소 함유 중합체.
  9. 제8항에 있어서,
    할로겐화 올레핀 단량체 (d)가, 1 내지 10의 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환되어 있는 탄소수 2 내지 20의 올레핀인 불소 함유 중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소 함유 단량체 (a) 100중량부에 대하여, 아크릴레이트에스테르 단량체 (b)의 양이 5 내지 300중량부이고, 비불소 아크릴레이트 단량체 (c)의 양이 0.1 내지 800중량부인 불소 함유 중합체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 중합체를 필수 성분으로 하는 표면 처리제.
  12. 제11항에 있어서,
    표면 처리제가, 발수 발유제, 방오제 또는 오염 탈리제인 표면 처리제.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    수성 매체도 함유하는 표면 처리제.
  14. 제11항에 기재된 표면 처리제로 처리하는 것을 포함하는, 기재를 처리하는 방법.
  15. 제11항에 기재된 표면 처리제에 의해 처리된 기재.
KR1020167009630A 2013-10-23 2014-10-22 불소 함유 중합체 및 처리제 KR101816464B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-220384 2013-10-23
JP2013220384 2013-10-23
PCT/JP2014/078112 WO2015060353A1 (ja) 2013-10-23 2014-10-22 含フッ素重合体および処理剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160055875A true KR20160055875A (ko) 2016-05-18
KR101816464B1 KR101816464B1 (ko) 2018-01-08

Family

ID=52992942

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167009630A KR101816464B1 (ko) 2013-10-23 2014-10-22 불소 함유 중합체 및 처리제

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20160237614A1 (ko)
JP (1) JP5862745B2 (ko)
KR (1) KR101816464B1 (ko)
CN (1) CN105658689A (ko)
TW (1) TWI573809B (ko)
WO (1) WO2015060353A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106319965A (zh) * 2015-06-26 2017-01-11 大金工业株式会社 表面处理剂组合物
CN107675504A (zh) * 2016-08-02 2018-02-09 大金工业株式会社 无纺布
CH713490A1 (de) * 2017-02-27 2018-08-31 Schoeller Tech Ag Zusammensetzung zur Imprägnierung von Holz- und Steinoberflächen.
US10544260B2 (en) 2017-08-30 2020-01-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Fluoropolymers, methods of preparing fluoropolymers, and coating compositions containing fluoropolymers
JP7157307B2 (ja) * 2018-05-11 2022-10-20 ダイキン工業株式会社 撥水撥油剤および繊維製品
KR20210093845A (ko) * 2018-11-22 2021-07-28 도레이 카부시키가이샤 불소 함유 중합체 입자
JP7252757B2 (ja) * 2018-12-27 2023-04-05 日華化学株式会社 撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法
CN111499905B (zh) * 2019-01-30 2023-08-18 大金工业株式会社 含氟聚合物、涂料组合物、涂装物品的制造方法和涂装物品
CN116769375A (zh) * 2023-06-27 2023-09-19 上海鸣旭电子科技有限公司 一种自固化型防护剂组合物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4795793A (en) * 1986-12-05 1989-01-03 Daikin Industries Ltd. Fluorine-containing copolymer and oil and water repellent composition containing the same
JPH07325435A (ja) * 1994-04-08 1995-12-12 Fuji Photo Film Co Ltd 電子写真式製版印刷版の作成方法
JPH09106202A (ja) * 1995-08-09 1997-04-22 Fuji Photo Film Co Ltd 電子写真式カラー画像形成方法
JP4458984B2 (ja) * 2004-08-16 2010-04-28 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
JP4749771B2 (ja) * 2005-06-10 2011-08-17 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
JP2009079125A (ja) 2007-09-26 2009-04-16 Fujifilm Corp 光硬化性コーティング組成物、オーバープリント及びその製造方法
CN103788288B (zh) 2008-09-15 2016-08-17 大金工业株式会社 拒水和拒油组合物
WO2011122442A1 (ja) 2010-03-30 2011-10-06 ダイキン工業株式会社 α－クロロアクリレートを使用した撥水撥油剤
JP2013136668A (ja) * 2011-12-28 2013-07-11 Daikin Industries Ltd 含フッ素組成物および含フッ素重合体

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015060353A1 (ja) 2015-04-30
TWI573809B (zh) 2017-03-11
US20160237614A1 (en) 2016-08-18
JP2015108131A (ja) 2015-06-11
KR101816464B1 (ko) 2018-01-08
JP5862745B2 (ja) 2016-02-16
TW201522388A (zh) 2015-06-16
CN105658689A (zh) 2016-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101816464B1 (ko) 불소 함유 중합체 및 처리제
JP5459219B2 (ja) 含フッ素重合体および撥水撥油剤
JP5626337B2 (ja) α−クロロアクリレートを使用した撥水撥油剤
CN102149738B (zh) 拒水和拒油组合物
KR20190069363A (ko) 불소 함유 조성물 및 불소 함유 중합체
JP6319419B1 (ja) 表面処理剤
KR101507698B1 (ko) 불소 함유 조성물 및 불소 함유 중합체
KR102189119B1 (ko) 표면 처리제
KR20190065339A (ko) 발수제
JP6870093B2 (ja) 撥水剤組成物
KR102197951B1 (ko) 공중합체 및 표면 처리제
JP6673462B2 (ja) 表面処理剤
KR101635306B1 (ko) 불소 함유 중합체의 제조 방법
JPH0713118B2 (ja) 新規共重合体及び撥水撥油剤
KR20180011200A (ko) 표면 처리제 조성물
JP6015003B2 (ja) 含フッ素重合体の製造方法および含フッ素組成物
JP2968364B2 (ja) 耐久性の優れた撥水撥油剤および撥水撥油剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant