KR20190065339A - 발수제 - Google Patents

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KR20190065339A
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이쿠오 야마모토
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

(A1) 식:
CH2=CA11-C(=O)-O-A12
[식 중, A11은, 수소 원자 또는 메틸기이고,
A12는, 탄소수 8 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기임]
로 나타나는 비불소(메트)아크릴레이트에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위, 및
(A2) 라디칼 중합성기를 갖는 실리콘 매크로머로부터 유도된 반복 단위
를 필수 성분으로 하는 규소 함유 중합체를 포함하는 발수제에 의해, 우수한 발수성, 감촉 및 초크 마크 내성을 섬유 제품에 부여한다.

Description

발수제
본 발명은, 불소 원자를 갖지 않는 규소 함유 중합체를 포함하는 발수제에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 기재에, 우수한 발수성, 발유성, 방오성을 부여할 수 있다.
종래, 불소 화합물을 포함하여 이루어지는 불소 함유 발수 발유제가 알려져 있다. 이 발수 발유제는, 섬유 제품 등의 기재에 처리하면, 양호한 발수 발유성을 나타낸다.
최근의 연구 결과 [EPA 리포트 "PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS"(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)] 등으로부터, 장쇄 플루오로알킬 화합물의 1종인 PFOA(perfluorooctanoic acid)에 대한 환경에 주는 부하의 우려가 밝혀지게 되었고, 2003년 4월 14일에 EPA(미국 환경 보호청)가 PFOA에 대한 과학적 조사를 강화한다고 발표하였다.
한편, Federal Register(FR Vol.68, No.73/April 16, 2003 [FRL-2303-8], http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)나 EPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)나 EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)은, 텔로머가 분해 또는 대사에 의해 PFOA를 생성할 가능성이 있다고 공표하고 있다(텔로머란 장쇄 플루오로알킬기를 의미함). 또한, 텔로머가 발수 발유성, 방오성이 부여된 거품 소화제, 케어 제품, 세정 제품, 카펫, 직물, 종이, 피혁 등의 많은 제품에 사용되고 있는 것도 공표하고 있다. 불소 함유 화합물이 환경에 축적될 것이 염려되고 있다.
또한, 불소 함유 중합체를 포함하여 이루어지는 불소 함유 발수 발유제는, 발수 발유성을 발현시키기 위해, 섬유 제품 등의 기재에 부착시킨 후에 고온(예를 들어, 100℃ 이상)에서 열처리를 실시해야만 한다. 고온에서의 열처리에는 높은 에너지를 필요로 한다.
또한, 불소 함유 중합체는, 고가이다.
따라서, 불소 함유 중합체를 사용하지 않는 것 혹은 불소 함유 중합체의 양을 저감시킬 것이 요망되는 경우가 있다.
일본 특허 공개 제2010-500438호 공보(특허문헌 1)는, 에틸렌계 불포화 오르가노 모노머와 실리콘 매크로머의 중합에 의해 얻어지는 실리콘 오르가노 코폴리머를 개시하고 있다. 특허문헌 1은, 양호한 감촉 및 초크 마크 내성을 섬유 제품에 부여하는 것을 기재하고 있지 않다.
일본 특허 공개 평5-9248호 공보(특허문헌 2)는, 비닐 단량체 및 라디칼 중합성기를 갖는 실리콘계 매크로 모노머를 중합하는 것을 포함하는 수성 수지 분산체의 제조 방법을 개시하고 있다. 특허문헌 2는, 양호한 감촉 및 초크 마크 내성을 섬유 제품에 부여하는 것을 기재하고 있지 않다.
일본 특허 공개 평10-182987호 공보(특허문헌 3)는, 열가소성 수지, (메트)아크릴산에스테르 및 라디칼 중합성 실리콘 매크로 모노머를 배합하여 이루어지는 미끄럼 이동성 수지 조성물을 개시하고 있다. 특허문헌 3은, 발수 발유제(액상의 처리제)를 개시하고 있지 않다.
일본 특허 공개 제2010-500438호 공보 일본 특허 공개 평5-9248호 공보 일본 특허 공개 평10-182987호 공보
본 발명의 하나의 목적은, 우수한 발수 발유성(특히 발수성), 유연한 감촉 및 양호한 초크 마크 내성을 섬유 제품에 부여하는 표면 처리제(발수 발유제, 특히 발수제)를 제공하는 데 있다.
본 발명은,
(A1) 식:
CH2=CA11-C(=O)-O-A12
[식 중, A11은, 수소 원자 또는 메틸기이고,
A12는, 탄소수 8 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기임]
로 나타나는 비불소(메트)아크릴레이트에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위, 및
(A2) 라디칼 중합성기를 갖는 실리콘 매크로머로부터 유도된 반복 단위
를 필수 성분으로 하는 규소 함유 중합체를 포함하는 발수제
를 제공한다.
본 발명의 발수제는, 우수한 발수 발유성(특히 발수성), 유연한 감촉(양호한 감촉) 및 양호한 초크 마크 내성을 기재, 특히 섬유 제품에 부여한다.
발수제는,
(A) 규소 함유 중합체,
(B) 액상 매체, 및
(C) 필요에 따라 존재하는, 다른 성분, 예를 들어 첨가제
를 포함하여 이루어진다. 발수제는, 성분 (A) 내지 (C)만으로 이루어져 있어도 된다. 발수제는, 불소 함유 중합체를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
규소 함유 중합체는, 불소 원자를 포함하지 않는다. 규소 함유 중합체는, 불소 함유 단량체, 예를 들어 플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체를 포함하지 않는다.
(A) 규소 함유 중합체
규소 함유 중합체는,
(A1) 비불소(메트)아크릴레이트에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위,
(A2) 실리콘 매크로머로부터 유도된 반복 단위, 및
(A3) 필요에 따라 존재하는, 다른 단량체로부터 유도된 반복 단위
를 갖는다.
(A1) 비불소(메트)아크릴레이트에스테르 단량체
비불소(메트)아크릴레이트에스테르 단량체는, 식:
CH2=CA11-C(=O)-O-A12
[식 중, A11은, 수소 원자 또는 메틸기이고,
A12는, 탄소수 8 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기임]
로 나타나는 화합물이다.
A11은, 수소 원자인 것이 바람직하다.
A12는, 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기이다. 탄화수소기는, 비환상(직쇄상 또는 분지상)이다. 탄화수소기는, 직쇄상의 탄화수소기이면 된다. 탄화수소기의 탄소수는, 10 내지 28, 예를 들어 12 내지 26, 특히 14 내지 24, 특별히 18 또는 22인 것이 바람직하다. 탄화수소기는, 일반적으로 포화의 지방족 탄화수소기, 특히 알킬기이면 된다.
비불소(메트)아크릴레이트에스테르 단량체의 구체예는, 옥틸(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 이소트리데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트 및 베헤닐(메트)아크릴레이트이다. 스테아릴(메트)아크릴레이트 및 베헤닐(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
(A2) 실리콘 매크로머
실리콘 매크로머는, 실리콘을 골격으로 하는 고분자량 단량체이다. 실리콘 매크로머는, 한쪽의 말단 또는 양쪽의 말단에 라디칼 중합성기를 갖는다. 라디칼 중합성기의 예는, (메트)아크릴로일기, 스티릴기, 알릴기, 비닐벤질기, 비닐에테르기, 비닐알킬실릴기, 비닐케톤기 및 이소프로페닐기이다. (메트)아크릴로일기, 즉, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기가 바람직하다. 메타크릴로일기를 갖는 실리콘 매크로머(즉, 메타크릴 변성의 실리콘 매크로머)가 보다 바람직하다. 편말단에만 메타크릴로일기를 갖는 실리콘 매크로머(편말단 메타크릴 변성의 실리콘 매크로머)가 특히 바람직하다.
실리콘 매크로머는, 식:
Figure pct00001
[식 중, R은, 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고,
X는, 라디칼 중합성 관능기를 갖는 기이고,
m은, 5 내지 200의 수임]
로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
R기의 전체의 50몰％ 이상이 메틸기인 것이 바람직하다. 탄화수소기는, 치환되어 있어도 된다.
X기(라디칼 중합성 관능기를 함유하는 기)는, 라디칼 중합성 관능기 및 알킬렌기(알킬렌기의 탄소수는 1 내지 10인 것이 바람직하다)에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다.
실리콘 매크로머의 구체예는 다음과 같다.
Figure pct00002
Figure pct00003
[상기 식에 있어서, m은 5 내지 200의 수임]
실리콘 매크로머의 수 평균 분자량은, 일반적으로 1,000 내지 100,000, 예를 들어 2,000 내지 50,000이다. 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다(폴리스티렌 환산).
실리콘 매크로머는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 제조 방법으로서는, 예를 들어 리튬트리알킬실라놀레이트를 개시제로 하고, 환상 실록산을 음이온 중합함으로써 리빙 폴리머를 얻고, 또한 γ-메타크릴옥시프로필디메틸모노클로로실란을 반응시켜서 실리콘 매크로머를 얻는 방법(일본 특허 공개 소59-78236호 공보), 또는 말단 실라놀기 함유 실리콘과 유기 규소 화합물의 축합물로서 실리콘 매크로머를 얻는 방법(일본 특허 공개 소58-167606호 공보)을 들 수 있다.
(A3) 다른 단량체
본원 발명에 있어서, 비불소(메트)아크릴레이트에스테르 단량체 (A1) 및 실리콘 매크로머 (A2) 이외인 다른 단량체를 사용해도 된다. 다른 단량체는, 비규소 비불소 단량체, 즉 규소 원자 및 불소 원자를 갖지 않는 단량체인 것이 바람직하다.
다른 단량체의 예로서는,
(i) 할로겐화 올레핀,
(ii) 비가교성 단량체, 및
(iii) 가교성 단량체
를 들 수 있다.
할로겐화 올레핀은, 1 내지 10의 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환되어 있는 탄소수 2 내지 20의 할로겐화 올레핀이면 된다. 할로겐화 올레핀은, 탄소수 2 내지 20의 염소화 올레핀, 특히 1 내지 5의 염소 원자를 갖는 탄소수 2 내지 5의 올레핀인 것이 바람직하다. 할로겐화 올레핀의 바람직한 구체예는, 할로겐화비닐, 예를 들어 염화비닐, 브롬화비닐, 요오드화비닐, 할로겐화비닐리덴, 예를 들어 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴, 요오드화비닐리덴이다. 염화비닐 및 염화비닐리덴, 특히 염화비닐이 바람직하다.
비가교성 단량체는, 단량체 (A1) 이외의 단량체이다. 비가교성 단량체는, 일반적으로, 규소 원자 및 불소 원자를 포함하지 않는 비규소 비불소 비가교성 단량체이다. 비가교성 단량체는, (메트)아크릴레이트에스테르인 것이 바람직하다.
비가교성 단량체는, 식:
CH2=CA21-C(=O)-O-A22
[식 중, A21은, 수소 원자 또는 메틸기이고,
A22는, 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기를 제외하는, 탄화수소기임]
로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
A22는, 탄소수 8 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기를 제외하는, 탄화수소기이다. A22는, 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기이다. 탄화수소기는, 환상의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄화수소기의 탄소수는, 10 내지 28, 예를 들어 12 내지 26, 특히 14 내지 24, 특별히 18 또는 22인 것이 바람직하다.
비가교성 단량체는, 환상 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체인 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체는, (바람직하게는 1가의) 환상 탄화수소기 및 1가의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물이다. 1가의 환상 탄화수소기와 1가의 (메트)아크릴레이트기는, 직접 결합하고 있다. 환상 탄화수소기로서는, 포화 또는 불포화인, 단환기, 다환기, 가교환기 등을 들 수 있다. 환상 탄화수소기는, 포화인 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기의 탄소수는 6 내지 30인 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기로서는, 탄소수 4 내지 20, 특히 5 내지 12의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 20의 방향족기, 탄소수 7 내지 20의 방향 지방족기를 들 수 있다. 환상 탄화수소기의 탄소수는, 15 이하, 예를 들어 10 이하인 것이 특히 바람직하다. 환상 탄화수소기의 환에 있어서의 탄소 원자가, (메트)아크릴레이트기에 있어서의 에스테르기에 직접 결합하는 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기는, 포화의 환상 지방족기인 것이 바람직하다.
환상 탄화수소기의 구체예는, 시클로헥실기, t-부틸시클로헥실기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기, 디시클로펜테닐기, 아다만틸기이다. 아크릴레이트기는, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기인 것이 바람직하지만, 메타크릴레이트기가 특히 바람직하다. 환상 탄화수소기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
가교성 단량체는, 일반적으로, 규소 원자 및 불소 원자를 포함하지 않는 비규소 비불소 가교성 단량체이다. 가교성 단량체는, 적어도 2개의 반응성기 및/또는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖고, 불소를 함유하지 않는 화합물이면 된다. 가교성 단량체는, 적어도 2개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 혹은 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 적어도 하나의 반응성기를 갖는 화합물이면 된다. 반응성기의 예는, 히드록실기, 에폭시기, 클로로메틸기, 블록 이소시아네이트기, 아미노기, 카르복실기 등이다.
가교성 단량체로서는, 예를 들어 디아세톤아크릴아미드, (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
단량체 (A1) 내지 (A3) 각각은 단독이면 되고, 혹은 2종 이상의 조합이어도 된다.
비불소(메트)아크릴레이트에스테르 단량체 (A1)의 양은, 규소 함유 중합체에 대하여, 10 내지 95중량％, 예를 들어 50 내지 90중량％, 특히 60 내지 85중량％이면 된다.
실리콘 매크로머 (A2)의 양은, 비불소(메트)아크릴레이트에스테르 단량체 (A1) 100중량부에 대하여, 0.2 내지 50중량부, 예를 들어 0.5 내지 20중량부, 특히 1 내지 15중량부이면 된다.
다른 단량체 (A3)의 양은, 비불소(메트)아크릴레이트에스테르 단량체 (A1) 100중량부에 대하여, 200 중량부 이하, 예를 들어 2 내지 50중량부이면 된다.
할로겐화 올레핀의 양은, 규소 함유 중합체에 대하여, 50중량％ 이하여도 된다. 할로겐화 올레핀의 양은, 규소 함유 중합체에 대하여, 10.1중량％ 이상이어도 된다. 할로겐화 올레핀의 양은, 규소 함유 중합체에 대하여, 예를 들어 1 내지 40중량％, 특히 3 내지 30중량％, 바람직하게는 5 내지 28중량％, 보다 바람직하게는 10.1 내지 26중량％, 특히 바람직하게는 12 내지 24중량％이다. 이러한 범위에서 할로겐화 올레핀을 포함함으로써, 발수성, 발수성의 내구성(예를 들어, 세탁 후의 발수성), 양호한 감촉 및 초크 마크 내성을 양호하게 겸비할 수 있다.
비가교성 단량체의 양은, 규소 함유 중합체에 대하여, 50중량％ 이하, 예를 들어 1 내지 40중량％, 특히 3 내지 30중량％이면 된다.
가교성 단량체의 양은, 규소 함유 중합체에 대하여, 30중량％ 이하, 예를 들어 0.1 내지 20중량％, 특히 0.5 내지 10중량％이면 된다.
규소 함유 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은, 일반적으로 2000 내지 1000000, 예를 들어 3000 내지 500000, 특히 4000 내지 200000이면 된다. 규소 함유 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 일반적으로, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정한다.
규소 함유 중합체의 양은, 발수제에 대하여, 0.1 내지 70중량％, 예를 들어 1 내지 50중량％, 특히 3 내지 40중량％이면 된다.
(B) 액상 매체
액상 매체는, 물 및/또는 유기 용매이다. 액상 매체는, 유기 용매만이어도 되지만, 물 단독, 혹은 물과(수혼화성) 유기 용매의 혼합물인 것이 바람직하다. 유기 용매의 양은, 액상 매체에 대하여, 30중량％ 이하, 예를 들어 10중량％ 이하(바람직하게는 0.1％ 이상)이면 된다. 액상 매체는, 물 단독인 것이 더욱 바람직하다. 액상 매체의 양은, 발수제에 대하여, 30 내지 99.9중량％, 예를 들어 50 내지 99중량％, 특히 55 내지 95중량％이면 된다.
(C) 다른 성분
발수제는, 규소 함유 중합체 및 액상 매체 이외의 성분으로서, 첨가제를 함유해도 된다.
첨가제의 예는, 규소 함유 화합물, 아크릴 에멀션 등이다. 첨가제의 다른 예는, 건조 속도 조정제, 가교제, 조막 보조제, 상용화제, 계면 활성제, 동결 방지제, 점도 조정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, pH 조정제, 소포제, 감촉 조정제, 미끄럼성 조정제, 대전 방지제, 친수화제, 항균제, 방부제, 방충제, 방향제, 난연제 등이다. 첨가제의 양은, 규소 함유 중합체 100중량부에 대하여, 0.1 내지 100중량부, 예를 들어 1 내지 30중량부이면 된다.
본 발명에 있어서의 규소 함유 중합체는 통상의 중합 방법의 어느 것으로도 제조할 수 있고, 또한 중합 반응의 조건도 임의로 선택할 수 있다. 이러한 중합 방법으로서, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등을 들 수 있다.
용액 중합에서는, 중합 개시제의 존재 하에서, 단량체를 유기 용매에 용해시켜, 질소 치환 후, 30 내지 120℃의 범위에서 1 내지 10시간, 가열 교반하는 방법이 채용된다. 중합 개시제로서는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 단량체 100중량부에 대하여, 0.01 내지 20중량부, 예를 들어 0.01 내지 10중량부의 범위에서 사용된다.
유기 용매는, 단량체에 불활성으로 이들을 용해하는 것이고, 예를 들어 에스테르(예를 들어, 탄소수 2 내지 30의 에스테르, 구체적으로는, 아세트산에틸, 아세트산부틸), 케톤(예를 들어, 탄소수 2 내지 30의 케톤, 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤), 알코올(예를 들어, 탄소수 1 내지 30의 알코올, 구체적으로는, 이소프로필알코올)이면 된다. 유기 용매의 구체예로서는, 아세톤, 클로로포름, HCHC225, 이소프로필알코올, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 석유 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 테트라클로로디플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄 등을 들 수 있다. 유기 용매는 단량체의 합계 100중량부에 대하여, 10 내지 2000중량부, 예를 들어 50 내지 1000중량부의 범위에서 사용된다.
유화 중합에서는, 중합 개시제 및 유화제의 존재 하에서, 단량체를 수중에 유화시켜, 질소 치환 후, 50 내지 80℃의 범위에서 1 내지 10시간, 교반하여 중합시키는 방법이 채용된다. 중합 개시제는, 과산화벤조일, 과산화라우로일, t-부틸퍼벤조에이트, 1-히드록시시클로헥실히드로과산화물, 3-카르복시프로피오닐과산화물, 과산화아세틸, 아조비스이소부틸아미딘-이염산염, 아조비스이소부티로니트릴, 과산화나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 수용성의 것이나 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등의 유용성의 것이 사용된다. 중합 개시제는 단량체 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부의 범위에서 사용된다.
방치 안정성이 우수한 중합체 수분산액을 얻기 위해서는, 고압 균질기나 초음파 균질기와 같은 강력한 파쇄 에너지를 부여할 수 있는 유화 장치를 사용하여, 단량체를 수중에 미립자화하여 중합하는 것이 바람직하다. 또한, 유화제로서는 음이온성, 양이온성 혹은 비이온성의 각종 유화제를 사용할 수 있고, 단량체 100중량부에 대하여, 0.5 내지 20중량부의 범위에서 사용된다.
유화제는, 비이온성의 유화제이면 된다. 유화제는, 소르비탄에스테르와 다른 유화제(특히, 다른 비이온성 유화제)의 조합(중량비는 예를 들어 5:95 내지 95:5임)이어도 된다. 다른 유화제는, 폴리옥시알킬렌기(특히, 폴리옥시에틸렌기)를 갖는 폴리에테르 화합물이면 된다.
단량체가 완전히 상용하지 않는 경우에는, 이들 단량체에 충분히 상용시키는 상용화제, 예를 들어 수용성 유기 용매나 저분자량의 단량체를 첨가하는 것이 바람직하다. 상용화제의 첨가에 의해, 유화성 및 공중합성을 향상시키는 것이 가능하다.
수용성 유기 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 에탄올 등을 들 수 있고, 물 100중량부에 대하여, 1 내지 50중량부, 예를 들어 10 내지 40중량부의 범위에서 사용해도 된다. 또한, 저분자량의 단량체로서는, 메틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 단량체의 총량 100중량부에 대하여, 1 내지 50중량부, 예를 들어 10 내지 40중량부의 범위에서 사용해도 된다.
중합에 있어서는, 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제의 사용량에 따라, 중합체의 분자량을 변화시킬 수 있다. 연쇄 이동제의 예는, 라우릴 머캅탄, 티오글리콜, 티오글리세롤 등의 머캅탄기 함유 화합물(특히, (예를 들어 탄소수 1 내지 30의) 알킬머캅탄), 차아인산나트륨, 아황산수소나트륨 등의 무기염 등이다. 연쇄 이동제의 사용량은, 단량체의 총량 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부, 예를 들어 0.1 내지 5중량부의 범위에서 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, 단량체를 한번에 투입함으로써 중합체를 제조해도 된다.
혹은, 본 발명에 있어서, 단량체를 분할하여 투입해도 된다. 규소 함유 중합체는, 예를 들어
(I) 제1 단량체를 중합하여 제1 중합체를 얻는 공정, 및
(II) 제1 중합체의 존재 하에서, 제2 단량체를 중합함으로써, 제2 중합체를 얻는 공정
을 갖고 이루어지는 제법에 의해 제조할 수 있다.
공정 (II)에 있어서(바람직하게는, 공정 (I) 및 공정 (II)의 양쪽에 있어서), 제1 중합체 및 액상 매체의 존재 하에서, 제2 단량체를 중합함으로써, 제2 중합체를 얻는 것이 바람직하다.
제1 단량체가 비불소(메트)아크릴레이트에스테르 단량체 (A1) 및 실리콘 매크로머 (A2)이고, 제2 단량체가 다른 단량체 (A3), 특히 할로겐화 올레핀인 것이 바람직하다. 제1 단량체가 다른 단량체 (A3), 예를 들어 할로겐화 올레핀, 비가교성 단량체 및 가교성 단량체를 포함해도 된다.
할로겐화 올레핀은, 제1 단량체 또는 제2 단량체의 한쪽이어도 되고, 제1 단량체 또는 제2 단량체의 양쪽이어도 된다. 할로겐화 올레핀을 한번에 투입하는 경우 및 분할하여 투입하는 경우의 양쪽에 있어서, 단량체(즉, 할로겐화 올레핀을 포함하는 경우가 있는 다른 단량체)를 중합한 후에, 할로겐화 올레핀을 투입해도 된다. 할로겐화 올레핀을 100％ 후 투입하는 것이 특히 바람직하다. 즉, 제1 단량체가 할로겐화 올레핀을 포함하지 않고, 제2 단량체가 할로겐화 올레핀만으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
일반적으로, 제1 단량체를 포함하는 액으로 중합 반응을 행하여 제1 중합체를 제조하고, 이어서, 제1 중합체 및 제2 단량체를 포함하는 액으로 중합체 반응을 행하여 제2 중합체를 제조하고, 제1 중합체와 제2 중합체로 구성되는 공중합체를 얻는다. 제1 중합체의 중합 중에 제2 중합체의 중합을 개시시켜도 되고, 혹은 제1 중합체의 중합 완료 후에 제2 중합체의 중합을 개시시켜도 된다. 이 제조 방법은, 일반적으로, 제1 단량체를 중합시키는 제1 중합 반응인 제1 중합 단계 및 제2 단량체를 중합시키는 제2 중합 단계를 갖는 2단 중합이다. 제1 중합체의 중합 반응(즉, 제1 단량체의 중합 반응)이 10％ 이상(즉, 10 내지 100％), 예를 들어 40％ 이상(즉, 40 내지 100％), 특히 70％ 이상(즉, 70 내지 100％) 종료한 후에, 제2 중합체의 중합을 개시시켜도 된다. 중합 반응 종료 비율％(즉, 중합 반응 진행 비율％)는, 반응 완료 단량체(중합한 단량체)의 몰％를 의미한다. 예를 들어, 중합 반응이 10％ 종료된 경우에, 중합 완료 단량체가 10몰％이고, 미반응(미중합) 단량체가 90몰％이다. 제1 단량체가 적어도 2종의 단량체의 조합인 경우에는, 제1 단량체의 몰％는, 제1 단량체에 있어서의 적어도 2종의 단량체의 합계 몰에 기초한다.
제1 중합체의 중합 중이란, 제1 중합체의 중합 반응(즉, 제1 단량체의 중합 반응)이 완전히 종료되지 않은 것을 의미한다. 예를 들어, 제1 중합체의 중합이 10％ 이상 내지 40％ 미만, 40％ 이상 내지 70％ 미만, 또는 70％ 이상 내지 100％ 미만(특히 80％ 내지 99％, 특별히 85％ 내지 98％) 종료된 후에, 제2 중합체의 중합을 개시시켜도 된다.
제1 중합체의 중합 완료 후란, 제1 중합체의 중합 반응(즉, 제1 단량체의 중합 반응)이 약 100％ 종료된 것을 의미한다.
제1 중합체의 중합 중에 제2 중합체의 중합을 개시시키는 경우에는, 제2 중합체는, 제1 단량체 및 제2 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 갖는다. 제1 중합체의 중합 완료 후에 제2 중합체의 중합을 개시시키는 경우에는, 제2 중합체는, 제2 단량체만으로부터 유도되는 반복 단위를 갖는다.
제2 중합체의 양은, 제1 중합체와 제2 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 0.1 내지 100중량부, 1 내지 75중량부, 3 내지 60중량부, 6 내지 50중량부 또는 8 내지 40중량부이면 된다.
제1 단량체의 투입은, 일괄(일시)로 행해도 되고, 혹은 연속적으로 행해도 된다. 제1 단량체의 투입은 동시에 행하는 것이 바람직하다.
제2 단량체의 투입은, 일괄로 행해도 되고, 혹은 연속적으로 행해도 된다. 제2 단량체의 연속적인 투입은, 제2 단량체의 중합 중에서 단량체 가스(특히, 염화비닐 등의 할로겐화 올레핀)의 압력이 일정해지도록 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공중합체에 있어서, 제1 중합체는, 제2 중합체에 화학 결합하고 있거나 또는 화학 결합하고 있지 않다.
제2 단량체의 중합을 개시시키는 시점에 있어서, 중합계 중에 미반응된 비불소(메트)아크릴레이트에스테르 단량체(즉, 장쇄 아크릴레이트에스테르 단량체)가 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 존재하지 않는다란, 제2 단량체의 중합을 개시시키는 시점에 있어서, 미반응된 장쇄 아크릴레이트에스테르 단량체의 양이, 투입한 장쇄 아크릴레이트에스테르 단량체에 대하여, 10몰％ 이하, 바람직하게는 8몰％ 이하, 보다 바람직하게는 5몰％, 특히 3몰％ 이하, 특별히 1몰％ 이하인 것을 의미한다. 장쇄 아크릴레이트에스테르 단량체가 실질적으로 존재하지 않음으로써, 공중합체를 포함하는 처리제의 가공 처리에 있어서, 롤에 중합체가 부착되는 것에 의한 롤 오염을 방지하는 성능이 우수하다.
본 발명의 처리제는, 용액, 에멀션(특히, 수성 분산액) 또는 에어로졸의 형태이면 되지만, 수성 분산액인 것이 바람직하다. 처리제는, 발수 발유성 중합체(규소 함유 중합체)(표면 처리제의 활성 성분) 및 액상 매체(특히, 수성 매체, 예를 들어 유기 용매 및/또는 물)를 포함하여 이루어진다. 액상 매체의 양은, 예를 들어 처리제에 대하여, 5 내지 99.9중량％, 특히 10 내지 80중량％이면 된다.
처리제에 있어서, 발수 발유성 중합체의 농도는, 0.01 내지 95중량％, 예를 들어 5 내지 50중량％이면 된다.
본 발명의 처리제는, 종래 기지의 방법에 의해 피처리물에 적용할 수 있다. 통상, 해당 처리제를 유기 용매 또는 물에 분산하여 희석하여, 침지 도포, 스프레이 도포, 기포 도포 등과 같은 기지의 방법에 의해, 피처리물의 표면에 부착시켜, 건조하는 방법이 채용된다. 또한, 필요하면, 적당한 가교제(예를 들어, 블록 이소시아네이트)와 함께 적용하고, 큐어링을 행해도 된다. 또한, 본 발명의 처리제에, 방충제, 유연제, 항균제, 난연제, 대전 방지제, 도료 정착제, 주름 방지제 등을 첨가하여 병용하는 것도 가능하다. 기재와 접촉시키는 처리액에 있어서의 발수 발유성 중합체의 농도는 0.01 내지 10중량％(특히, 침지 도포의 경우), 예를 들어 0.05 내지 10중량％이면 된다.
본 발명의 처리제(예를 들어, 발수제)로 처리되는 피처리물로서는, 섬유 제품, 석재, 필터(예를 들어, 정전 필터), 방진 마스크, 연료 전지의 부품(예를 들어, 가스 확산 전극 및 가스 확산 지지체), 유리, 종이, 목, 피혁, 모피, 석면, 벽돌, 시멘트, 금속 및 산화물, 요업 제품, 플라스틱, 도면 및 플라스터 등을 들 수 있다. 섬유 제품으로서는 여러가지 예를 들 수 있다. 예를 들어, 면, 마, 양모, 견 등의 동식물성 천연 섬유, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 반합성 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아스베스토 섬유 등의 무기 섬유, 또는 이들의 혼합 섬유를 들 수 있다.
섬유 제품은, 섬유, 천 등의 형태 중 어느 것이어도 된다.
본 발명의 처리제는, 내부 이형제 또는 외부 이형제로서도 사용할 수 있다.
발수 발유성 중합체는, 섬유 제품을 액체로 처리하기 위하여 알려져 있는 방법의 어느 것에 의해 섬유상 기재(예를 들어, 섬유 제품 등)에 적용할 수 있다. 섬유 제품이 천일 때에는, 천을 용액에 침지해도 되고, 혹은, 천에 용액을 부착 또는 분무해도 된다. 처리된 섬유 제품은, 발유성을 발현시키기 위해서, 건조되어, 바람직하게는, 예를 들어 100℃ 내지 200℃에서 가열된다.
혹은, 발수 발유성 중합체는 클리닝법에 의해 섬유 제품에 적용해도 되고, 예를 들어 세탁 적용 또는 드라이 클리닝법 등에 있어서 섬유 제품에 적용해도 된다.
처리되는 섬유 제품은, 전형적으로는 천이고, 이것에는 직물, 편물 및 부직포, 의복 형태의 천 및 카펫이 포함되지만, 섬유 또는 실 또는 중간 섬유 제품(예를 들어, 슬라이버 또는 조사 등)이어도 된다. 섬유 제품 재료는, 천연 섬유(예를 들어, 면 또는 양모 등), 화학 섬유(예를 들어, 비스코스레이온 또는 레오셀 등) 또는, 합성 섬유(예를 들어, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 아크릴 섬유 등)이면 되고, 혹은, 섬유의 혼합물(예를 들어, 천연 섬유 및 합성 섬유의 혼합물 등)이면 된다. 본 발명의 발수 발유성 중합체는, 셀룰로오스계 섬유(예를 들어, 면 또는 레이온 등)를 소유성 및 발유성으로 함에 있어서 특히 효과적이다. 또한, 본 발명의 방법은 일반적으로, 섬유 제품을 소수성 및 발수성으로 한다.
혹은, 섬유상 기재는 피혁이면 된다. 발수 발유성 중합체를, 피혁을 소수성 및 소유성으로 하기 위해서, 피혁 가공의 각종 단계에서, 예를 들어 피혁의 습윤 가공의 기간 중에, 또는, 피혁의 마무리 기간 중에, 수용액 또는 수성 유화물로부터 피혁에 적용해도 된다.
혹은, 섬유상 기재는 종이여도 된다. 발수 발유성 중합체를, 미리 형성한 종이에 적용해도 되고, 또는, 제지가 각종 단계에서, 예를 들어 종이의 건조 기간 중에 적용해도 된다.
「처리」란, 처리제를, 침지, 분무, 도포 등에 의해 피처리물에 적용하는 것을 의미한다. 처리에 의해, 처리제의 유효 성분인 중합체가 피처리물의 내부에 침투하거나 및/또는 피처리물의 표면에 부착된다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에 있어서, 부 또는 ％ 또는 비는, 특기하지 않는 한, 중량부 또는 중량％ 또는 중량비를 나타낸다.
시험의 수순은 다음과 같다.
스프레이 시험
JIS-L-1092(AATCC-22)의 스프레이법에 준하여 처리 천의 발수성을 평가하였다. 또한, 일부의 처리 천에 대해서는 JIS L-0217 103에 따라, 40℃의 세탁액으로 10회(HL10) 또는 20회(HL20) 세탁 후, 텀블러(60℃에서 30분)로 건조하여 얻은 시험포의 발수성의 평가 결과를 동일하게 표-4에 나타내었다. 발수성은 하기에 기재한 바와 같이 발수성 No.에 의해 나타내었다. 점수가 클수록 발수성이 양호한 것을 나타낸다. 상태에 따라는 중간값(95, 85, 75)을 붙였다.
강우 시험
JIS L-1092 비 시험 A법에 준거한 강우 시험(분데스만 시험)을 행하였다. 강우 시간은 1분, 5분 및 10분이었다. 평가 방법은 스프레이 시험과 동일하게 하기에 도시된 바와 같이 발수성 No.에 의해 나타낸다. 점수가 클수록 발수성이 양호하다. 강우 시험 10분으로 누수(g) 및 흡수율(％)을 측정하였다.
Figure pct00004
감촉 시험
손의 촉감에 의해 5단계로 감촉을 평가하였다. 5명의 측정자에 의해 평가를 행하였다.
1: 매우 단단하다
2: 단단하다
3: 조금 단단하다
4: 부드럽다
5: 매우 부드럽다
초크 마크 시험
처리 천에 선단이 직경 5mm의 플라스틱제의 막대를 압박하여 덧쓴 후, 그 흔적이 천 상에 잔존하는지(소위 초크 마크 테스트)를 목시 관찰하고, 하기와 같이 5단계로 평가하였다.
1: 명료한 흔적이 보인다
2: 흔적이 보인다
3: 조금 흔적이 보인다
4: 거의 흔적이 보이지 않는다
5: 흔적이 전혀 없다
약호의 의미는 다음과 같다.
Figure pct00005
(메트)아크릴 변성 실리콘은 폴리디메틸실록산의 편말단 또는 양말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 고분자량의 단량체이다.
편말단에 메타크릴로일기를 갖는 실리콘은 다음 화학식으로 나타난다.
Figure pct00006
양말단에 메타크릴로일기를 갖는 실리콘은 다음 화학식으로 나타난다.
Figure pct00007
양말단에 아크릴로일기를 갖는 실리콘은 다음 화학식으로 나타난다.
Figure pct00008
[상기 식에 있어서, m은 소정의 수 평균 분자량을 부여하는 수임]
제조예 1
500ml의 폴리 용기에 트리프로필렌글리콜 30g, 스테아릴아크릴레이트 76g, N-메틸올아크릴아미드 1.5g, 편말단 메타크릴 변성 실리콘(수 평균 분자량: 4600) 2.5g, 순수 180g, 디옥타데실암모늄클로라이드 3g, 소르비탄모노올레에이트 2g, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르 2.5g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 2.5g을 투입하고, 60℃로 가열하여, 호모 믹서로 1분, 2000rpm으로 교반한 후, 초음파로 15분간, 유화 분산시켰다. 유화 분산물을 500ml의 오토클레이브에 옮기고, 질소 치환 후, 라우릴 머캅탄 0.2g, 염화비닐을 20g 투입하였다. 추가로 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 1g을 첨가하고, 60℃로 승온하여, 4시간, 반응시켜서 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 이 분산액을 추가로 순수로 희석하여 고형분 농도 30％의 수분산액 1을 조제하였다.
제조예 2 내지 11 및 23
표 1에 나타내는 배합으로 제조예 1과 동일한 방법으로 중합하고, 물 희석함으로써 고형분 농도 30％의 수분산액 2 내지 11을 얻었다.
제조예 12
500ml의 폴리 용기에 트리프로필렌글리콜 30g, 스테아릴아크릴레이트 76g, N-메틸올아크릴아미드 1.5g, 편말단 메타크릴 변성 실리콘(수 평균 분자량: 4600) 2.5g, 순수 180g, 디옥타데실암모늄클로라이드 3g, 소르비탄모노올레에이트 2g, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르 2.5g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 2.5g을 투입하고, 60℃로 가열하여, 호모 믹서로 1분, 2000rpm으로 교반한 후, 초음파로 15분간, 유화 분산시켰다. 유화 분산물을 500ml의 오토클레이브에 옮기고, 질소 치환 후, 라우릴 머캅탄 0.2g, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 1g을 투입하고, 60℃에서 1시간 반응시켰다. 1시간 반응한 후, 스테아릴아크릴레이트는 99몰％ 이상, 반응하였음을 확인하였다. 그 후, 염화비닐 20g을 압입 충전하고, 추가로 3시간 반응시켜서 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 이 분산액을 추가로 순수로 희석하여 고형분 농도 30％의 수분산액 12를 조제하였다.
제조예 13 내지 22 및 24
표 2에 나타내는 배합으로 제조예 12와 동일한 방법으로 중합하고, 물 희석함으로써 고형분 농도 30％의 수분산액 13 내지 22를 얻었다.
Figure pct00009
Figure pct00010
비교 제조예 1 및 2
표 3에 나타내는 배합으로 제조예 1과 동일한 방법으로 중합하고, 물 희석함으로써 고형분 농도 30％의 비교 수분산액 1 및 2를 얻었다.
비교 제조예 3 내지 5
표 3에 나타내는 배합으로 제조예 12와 동일한 방법으로 중합하고, 물 희석함으로써 고형분 농도 30％의 비교 수분산액 3 내지 5를 얻었다.
Figure pct00011
시험예 1
제조예 1에서 조제한 고형분 농도 30％의 수분산액 1을 추가로 수돗물로 희석하여, 고형분 농도 1.5％의 처리액을 조제하였다. 이 처리액에 폴리에스테르 천을 담근 후, 맹글로 짰다. 웨트 픽업은 약 55％였다. 이 처리 천을 170℃에서 1분간, 핀 텐터에 통과시켜, 건조, 큐어링하였다. 이와 같이 하여 처리된 천에 대하여 시험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
시험예 2 내지 11 및 23
제조예 2 내지 11 및 23에서 조제한 수분산액 2 내지 11 및 23을 사용하는 것 이외에는 시험예 1과 동일한 방법을 반복하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
비교 시험예 1 및 2
비교 제조예 1 및 2에서 조제한 비교 수분산액 1 및 2를 사용하는 것 이외에는 시험예 1과 동일한 방법을 반복하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
시험예 12 내지 22 및 24
제조예 12 내지 22 및 24에서 조제한 수분산액 12 내지 22 및 24를 사용하는 것 이외에는 시험예 1과 동일한 방법을 반복하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
비교 시험예 3 내지 5
비교 제조예 3 내지 5에서 조제한 비교 수분산액 3 내지 5를 사용하는 것 이외에는 시험예 1과 동일한 방법을 반복하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
비교 시험예 6
신에쯔 가가꾸 고교(주)제의 KF-412(장쇄 알킬 변성 실리콘) 27g에 탄소수 18의 고급 알코올의 에틸렌옥시드 10몰 부가물 2g 및 탄소수 18의 고급 알코올의 에틸렌옥시드 20몰 부가물 1g을 가하여 60℃에서 혼합하고, 추가로 60℃의 탈이온수 70g을 서서히 첨가하고, 10분간 초음파로 유화함으로써 KF-412의 유화물을 얻었다(고형분 농도 30％). 이 유화물을, 비교 제조예 1에서 합성한 수분산액 95중량부에 대하여 5중량부 가하여, 실리콘을 블렌드한 고형분 농도 30％의 수분산액을 조정하였다. 이 수분산액을 사용하는 것 이외에는 시험예 1과 동일한 방법을 반복하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pct00012
Figure pct00013
본 발명의 발수제는, 각종 기재, 예를 들어 섬유 제품(예를 들어, 카펫), 종이, 부직포, 석재, 정전 필터, 방진 마스크, 연료 전지의 부품에 대하여, 표면 처리제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 발수제는, 방오제 및 오염 탈리제의 기능도 발휘할 수 있다.

Claims (14)

  1. (A1) 식:
    CH2=CA11-C(=O)-O-A12
    [식 중, A11은, 수소 원자 또는 메틸기이고,
    A12는, 탄소수 8 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기임]
    로 나타나는 비불소(메트)아크릴레이트에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위, 및
    (A2) 라디칼 중합성기를 갖는 실리콘 매크로머로부터 유도된 반복 단위
    를 필수 성분으로 하는 규소 함유 중합체를 포함하는 발수제.
  2. 제1항에 있어서, 규소 함유 중합체가, 추가로, 염화비닐 및 염화비닐리덴으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 할로겐화 올레핀으로부터 유도된 반복 단위를 갖는 발수제.
  3. 제2항에 있어서, 염화비닐 및 염화비닐리덴으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 할로겐화 올레핀으로부터 유도된 반복 단위가, 규소 함유 중합체에 대하여, 10.1중량％ 이상인 발수제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 규소 함유 중합체가, 가교성 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 발수제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 매크로머가, 식:
    Figure pct00014

    [식 중, R은, 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고,
    X는, 라디칼 중합성 관능기를 갖는 기이고,
    m은, 5 내지 200의 수임]
    으로 나타나는 화합물인 발수제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 매크로머가 메타크릴 변성의 실리콘 매크로머인 발수제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 매크로머가 편말단 메타크릴 변성의 실리콘 매크로머인 발수제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 물 및 유기 용매로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 액상 매체를 포함하는 발수제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 비불소(메트)아크릴레이트에스테르 단량체 (A1)의 양은, 규소 함유 중합체에 대하여, 10 내지 95중량％이고,
    실리콘 매크로머 (A2)의 양은, 비불소(메트)아크릴레이트에스테르 단량체(A1) 100중량부에 대하여, 0.5 내지 50중량부이고,
    규소 함유 중합체의 양은, 발수제에 대하여, 0.1 내지 70중량％인 발수제.
  10. 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서, 비불소(메트)아크릴레이트에스테르 단량체 및 실리콘 매크로머를 중합하는 것을 포함하는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 발수제를 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 단량체를 한번에 투입함으로써 중합을 행하거나, 혹은 단량체를 분할하여 투입함으로써 중합을 행하는 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 비불소(메트)아크릴레이트에스테르 단량체 및 실리콘 매크로머 단량체의 중합을 개시한 후에, 할로겐화 올레핀을 투입하여 할로겐화 올레핀을 중합시키는 방법.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 발수제로 기재를 처리하는, 기재의 처리 방법.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 발수제를 기재에 적용하는 것을 포함하는, 처리된 기재의 제조 방법.
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