JP3575111B2 - シラン系水性エマルション - Google Patents
シラン系水性エマルション Download PDFInfo
- Publication number
- JP3575111B2 JP3575111B2 JP14832495A JP14832495A JP3575111B2 JP 3575111 B2 JP3575111 B2 JP 3575111B2 JP 14832495 A JP14832495 A JP 14832495A JP 14832495 A JP14832495 A JP 14832495A JP 3575111 B2 JP3575111 B2 JP 3575111B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- silane
- water
- aqueous emulsion
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Colloid Chemistry (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
Description
【産業上の利用分野】
本発明は加水分解性シラン化合物がアニオン型高分子乳化剤により乳化されたシラン系水性エマルションに関するものであり、該エマルションは特に水系浸透性吸水防止材として使用することにより、土木・建築用の材料に撥水性及び吸水防止性を付与し、躯体及び美観を保護するのに有用なものである。
尚、本明細書においては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を(メタ)アクリロイル基といい、アクリル酸又はメタクリル酸を(メタ)アクリル酸という。
【0002】
【従来の技術】
従来からアルコキシシランに代表される加水分解性シラン化合物は、石造物やコンクリート等の建築土木材料の撥水材、吸水防止材として有用であることが広く知られている。一般的に、これら加水分解性シラン化合物は、種々の溶剤で希釈して使用されていたが、このような溶剤系のものは、溶剤の毒性、引火性及び揮発性により使用範囲に制限がある他、低分子量アルコールであるイソプロパノールを溶剤とする吸水防止材は、蒸発速度が急速であるため、基材への浸透性が充分でない等の問題があり、逆に揮発しにくい溶剤を使用したものは、塗工面の湿潤状態が長くなるため、空気中のゴミが付着する機会が増えたり、又硬化に長時間を要するという問題がある。さらに、溶剤系のものは、濡れたコンクリート表面には塗工できない問題点も有するものであった。
以上より、加水分解性シラン化合物を吸水防止材として使用する場合には、加水分解性シラン化合物を水溶液又は水性分散体としたものが好ましいが、加水分解性シラン化合物は化学的な性質上、水と接触すると文字どおり加水分解反応を引き起こし、更にこれに続く縮合反応が起こり易いため、水中で安定に存在させることは極めて難しいことされていた。
【0003】
【本発明が解決しようとする課題】
上記の問題を解決するシラン系水性エマルションとして、HLBが4〜15の乳化剤を用いたシラン系水性エマルション(特開昭62−197369)や非イオン性乳化剤とアニオン性乳化剤を組み合わせたシラン系水性エマルション(特開平3−232527)が報告されている。しかしながら、これらのエマルションは、二層分離が起こり易く、安定な水性エマルションが得られにくい場合があり、又該エマルションを吸水防止材としてコンクリート等に塗布した場合、得られる皮膜中に残存する乳化剤が皮膜を親水性とし、撥水性を充分に発現できないかったり、吸水防止性が低下するという問題があった。
本発明者らは、安定性に優れ、さらにその皮膜が撥水性及び吸水防止性に優れ、特に水系浸透性吸水防止材として優れるシラン系水性エマルションを見いだすため鋭意検討を行ったのである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記問題点を解決するためには、シリコーン系グラフト共重合体からなる高分子乳化剤を使用したエマルションが有効であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第1発明は、下記成分(a),(b)及び(c)からなるシラン系水性エマルションであり、
(a)加水分解性シラン化合物又はそのオリゴマー
(b)シリコーン分子の片末端に(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸及びその他のラジカル重合性単量体を共重合して得られるカルボキシル基含有シリコーン系グラフト共重合体の塩基中和物からなる高分子乳化剤
(c)水
第2発明は上記成分(a)が下記一般式(1)で表される加水分解性シラン化合物又はそのオリゴマーであることを特徴とする第1発明のシラン系水性エマルションであり、
【0005】
【化1】
Rn Si(R1 )4−n ・・・・(1)
【0006】
(式中、Rは炭素数1〜30のアルキル基、置換アルキル基又はアリール基、R1 は炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロシキル基又はカルボキシル基であり、複数個のR又はR1 を持つ場合、それぞれは同一でも異なっていても良い。nは1又は2である)
第3発明は第1発明又は第2発明のシラン系水性エマルションからなる水系浸透性吸水防止材である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【0007】
(a)加水分解性シラン化合物又はそのオリゴマー
本発明で使用する加水分解性シラン化合物又はそのオリゴマーは、加水分解性を示すものであれば種々のものが使用できる。
【0008】
本発明の第2発明は、この加水分解性シラン化合物又はそのオリゴマーとして、下記一般式(1)で示されるものを使用するものである。
【0009】
【化3】
Rn Si(R1 )4−n ・・・・(1)
【0010】
ここで、式(1)において、Rは加水分解を起こし難く、安定な疎水基であり、炭素数1〜30のアルキル基、置換アルキル基又はアリール基である。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基及びエイコシル基等を挙げることができる。置換アルキル基としては、ハロゲン化アルキル基、芳香族置換アルキル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、上記アルキル基のフッ素化物、塩素化物及び臭素化物等があり、具体的には3−クロロプロピル基、6−クロロヘキシル基及び6,6,6−トリフルオロヘキシル基等を挙げることができる。芳香族置換アルキル基としては、ベンジル基、4−クロロベンジル基及び4−ブロモベンジル基等のハロゲン置換ベンジル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、メシチル基及びナフチル基等が挙げられる。
R1 は、加水分解性の官能基であり、炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロシキル基及びカルボキシル基である。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
シラン化合物が複数個のR又はR1 を持つ場合は、それぞれは同一であっても異なっていても良い。nは1又は2である。nが0のものは、得られるエマルションの皮膜の撥水性及び防水性が十分でないという問題がある。
【0011】
加水分解性シラン化合物の具体例としては、下記に示すシラン化合物又はこれらのオリゴマーが好適なものとして挙げることができる。
○一般式(1)において、Rがアルキル基、ハロゲン化アルキル基又は芳香族置換アルキル基で、R1 がアルコキシ基で、nが1のシラン化合物の例
Rがアルキル基の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル−トリ−n−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチル−トリ−n−プロポキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピル−トリ−n−プロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリイソプロポキシシラン、2−エチルヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン及びエイコシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
Rがハロゲン化アルキル基の例としては、6−クロロヘキシルトリメトキシシラン及び6,6,6−トリフルオロヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
Rが芳香族置換アルキル基の例としては、ベンジルトリメトキシシラン、4−クロロベンジルトリメトキシシラン、4−クロロベンジルトリエトキシシラン及び4−ブロモベンジルトリ−n−プロポキシシラン等が挙げられる。
【0012】
○一般式(1)において、Rがアルキル基で、R1 がハロゲン原子で、nが1のシラン化合物の例
ドデシルトリクロロシラン、ドデシルトリブロモシラン等が挙げられる。
【0013】
○一般式(1)において、Rがアリール基で、R1 がアルコキシ基で、nが1のシラン化合物の例
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0014】
○一般式(1)において、Rがアルキル基で、R1 がアルコキシ基で、nが2のシラン化合物の例
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン及びジイソブチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【0015】
本発明では、一般式(1)において、Rがアルキル基、R1 がアルコキシ基で、nが1のシラン化合物、即ちアルキルトリアルコシキシランを使用することが、保存安定性に優れ、粒子径の小さいエマルションが得られるためより好ましい。
【0016】
これら加水分解性シラン化合物又はそのオリゴマーは、2種以上を併用することもできる。
【0017】
本発明で使用される加水分解性シラン化合物又はそのオリゴマーは、製造時の不純物であるシラノール基を持つ化合物や残留触媒等を含んでいるものであっても良い。
【0018】
(b)高分子乳化剤
本発明で使用する高分子乳化剤は、シリコーン分子の片末端に(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸及びその他のラジカル重合性単量体を共重合して得られるカルボキシル基含有シリコーン系グラフト共重合体(以下単にグラフト共重合という)の塩基中和物からなる。
以下にそれぞれの成分の説明をする。
【0019】
▲1▼シリコーン分子の片末端に(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマーシリコーン分子の片末端に(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー(以下単にマクロモノマーという)は、種々のものが使用でき、数平均分子量が1,000〜50,000であることが好ましい。マクロモノマーの数平均分子量が1,000未満であると、得られるグラフト共重合体にシリコーンに由来する耐水性等の性質が発現し難く、又乳化力も十分でない場合がある。一方、50,000を超えると、マクロモノマーの重合性が劣り未重合シリコーンが残存しやすくなり、かかるマクロモノマーから得られる高分子乳化剤を使用した吸水防止剤は、基材にコーティングした際、形成される被膜の表面に未重合シリコーンがブリードしてくることがある。
尚、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー−低角度光散乱(GPC−LALLS)法による絶対分子量である。
【0020】
マクロモノマーは、以下に示す方法により製造されたものが使用できる。例えばアニオン重合法により製造されたものとしては、リチウムトリアルキルシラノレート等の重合開始剤を使用し、環状トリシロキサン又は環状テトラシロキサン等を重合してシリコーンリビングポリマーを得、これとγ−メタクリロイルオキシプロピルモノクロロジメチルシラン等を反応させ製造されたものや(例えば特開昭59−78236号公報)、縮合反応を利用して製造されたものとしては、特開昭58−167606号公報及び特開昭60−123518号公報に開示されている、末端にシラノール基を有するシリコーンとγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等との縮合反応によるマクロモノマーの製造方法により得られたもの等が挙げられる。これら以外にも、特開平1−123814号公報に記載されている多官能アルコキシシラン(又はシラノール)と(メタ)アクリロキシアルキルアルコキシシランを反応させる方法で製造されたものや、「反応性ポリマーの合成と応用」(CMC社、遠藤剛 監修)に記載されている環状シロキサンと1,3−ビス(メタクリロキシプロピル)テトラメチルジシロキサンを、トリフルオロメタンスルホン酸を触媒に用いて製造されたもの等が挙げられる。
【0021】
本発明で使用するグラフト共重合体は、上記マクロモノマー、下記に示すα,β−エチレン性不飽和カルボン酸及びその他のラジカル重合性単量体を共重合して得られるもので、その構造は、枝成分がシリコーンであり、幹成分がカルボキシル基を有するビニル重合体である。グラフト共重合体における枝成分、すなわちシリコーン単位の好ましい量は、グラフト共重合体の構成成分の合計量を基準にして、0.5〜60重量%であり、さらに好ましくは2〜50重量%である。シリコーン単位の割合が0.5重量%未満であると、シリコーンに由来する耐水性等が十分に発現されず、又乳化力も十分でないことがある。一方、60重量%を超えると、グラフト共重合体が水溶性になり難く、又重合時或いはグラフト共重合体の貯蔵時に相分離し易くなることがある。
【0022】
▲2▼α,β−エチレン性不飽和カルボン酸
α,β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸等が用いられる。α,β−エチレン性不飽和カルボン酸の使用量としては、グラフト共重合体の酸価が30〜260mgKOH/g 樹脂になる量を用いることが好ましい。かかる酸価を与えるα,β−エチレン性不飽和カルボン酸の使用量を、重合に供する全ラジカル重合性成分の合計量を基準とする重量%で表すと、用いるα,β−エチレン性不飽和カルボン酸の種類によって異なるが、通常3〜40重量%程度である。グラフト共重合体の酸価が30mgKOH/g 樹脂未満の場合は、塩基で中和してもグラフト共重合体を水溶化できない場合があり、一方260mgKOH/g 樹脂を超えると耐水性に劣ることがある。
【0023】
▲3▼その他のラジカル重合性単量体
その他のラジカル重合性単量体としては、種々のものが使用でき、具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベヘニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ポリアルキレングリコール、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル及び(メタ)アクリル酸パーフルオロアルキル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、スチレン、ビニルトルエン及びα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン並びにトリクロルエチレン等が挙げられ、これらは単独で又は二種以上併用して使用することができる。好ましくは(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体である。グラフト共重合体におけるラジカル重合性単量体単位の好ましい割合は、10〜96重量%である。
【0024】
▲4▼グラフト共重合体の製造方法
グラフト共重合体は、上記成分▲1▼〜▲3▼を、例えば放射線照射法又はラジカル重合開始剤を用いる方法等の公知の方法により製造でき、ラジカル重合開始剤を用いる方法が重合操作の容易さ、生成するグラフト共重合体の分子量調節の容易さの点で好ましく、又有機溶媒を用いる溶液重合法による方法がより好ましい。
【0025】
溶液重合法により製造する場合の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン溶剤、酢酸エチル及び酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、ヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ノルマルブチルセロソルブ、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン及びグリセリン等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド並びにヘキサメチルホスホアミド等が挙げられ、得られるグラフト共重合体を水分散液とする際、有機溶剤の除去の必要がない、水と自由な割合で溶解するアルコール系溶剤、アセトン、テトラヒドロフラン及びジオキサン等が望ましい。
【0026】
ラジカル重合開始剤としては、一般にラジカル重合に用いられているものはいずれも使用可能であり、重合方法に応じて適切なものを選べばよく、例えば無機系ラジカル重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム及び過酸化水素等が挙げられ、又有機系重合開始剤としては、2,2−ビス(tert−ブチルパーオキシ)オクタン等のパーオキシケタール、クメンヒドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリルに代表されるアゾ系化合物等が挙げられる。
比較的低い重合温度が採用でき、副反応が抑えられ、構造の明確なグラフト共重合体が高純度に得られる点で、分解温度の低い有機過酸化物やアゾ系化合物が好ましく、特にアゾ系化合物が好ましい。アゾ系化合物の具体例としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、アゾビス−4−シアノバレリン酸、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート及びアゾビス−1−シクロヘキサカルボニトリル等が挙げられる。
又、グラフト共重合体の分子量、粘度調整のため、必要に応じて連鎖移動剤を重合系に適量使用することができ、例えばメルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、2−プロパンチオール、1−ブタンチオール、2−メチル−2−プロパンチオール、2−メルカプトエタノール、エチルメルカプトアセテート、チオフェノール、2−ナフタレンチオール、ドデシルメルカプタン及びチオグリセロール等が挙げられる。
【0027】
ラジカル共重合の温度は、一般に50〜150℃程度が好ましく、さらに好ましくは60〜100℃である。又、重合時間は3〜100時間が適当であり、好ましくは5〜10時間である。
【0028】
▲5▼高分子乳化剤の製造方法
本発明で使用する高分子乳化剤の製造方法としては、上記のカルボキシル基を含有するグラフト共重合体の有機溶剤溶液に塩基を添加し、グラフト共重合体中のカルボキシル基の一部ないし全部を中和して、水溶性又は水分散性のグラフト共重合体を得る方法が挙げられる。
塩基としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の無機のアルカリ金属塩基、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びジメチルエタノールアミン等の1級、2級又は3級アミン化合物、ピリジン、ピペリジン等の複素置換アミン化合物、並びにアンモニア等が挙げられる。これらは、2種以上を併用することもできる。
グラフト共重合体の中和の割合は、グラフト共重合体中のカルボキシル基1モル当たり0.5モル%以上であることが好ましい。0.5モル%未満の場合、グラフト共重合体が水に沈澱し、水溶化又は水分散化できないことがある。
【0029】
高分子乳化剤の使用割合は、加水分解性シラン化合物又はそのオリゴマーに対して0.1〜30重量%が好ましく、より好ましくは0.5〜20重量%である。この割合が、0.1重量%に満たない場合は、シラン化合物を十分に乳化することができなくなる場合があり、他方30重量%を越える場合は、得られるエマルションの皮膜が、基材への浸透性や撥水性に乏しいものとなることがある。
【0030】
(c)水
本発明のシラン系水性エマルションは、上記加水分解性シラン化合物、高分子乳化剤及び水からなるが、エマルション中の水の割合は、35〜99重量%であることが好ましく、より好ましくは50〜95重量%である。エマルション中の水の割合が35重量%に満たない場合には、シラン化合物の乳化が困難になったり、得られた乳化物が不安定で分離し易くなり、他方99重量%を超える場合には、シラン化合物の割合が少ないため、得られる塗膜が撥水性、吸水防止性能を発現し難くなる。
【0031】
(d)その他の配合物
本発明のシラン系水性エマルションには、必要に応じて、他の乳化剤、保護コロイド剤等を通常の割合含有しても良い。
又、エマルション中の加水分解性シラン化合物の加水分解反応を抑制する目的で、緩衝剤を配合したものであっても良い。緩衝剤としては、有機酸、無機酸、塩基及びこれらの塩等が挙げられる。無機酸としては、炭酸、燐酸、硫酸及びヒドロ硫酸等が挙げられる。有機酸としては、炭素数1〜6のオルガノ−、モノ又はポリカルボン酸、有機酸の塩としては、炭素数2〜30のアルキレンイミノポリカルボン酸のモノ又はポリアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアミン塩等が挙げられる。塩基としては、アンモニア、炭素数1〜30の有機塩基等が挙げられる。
本発明では、無機酸の塩を使用することが好ましく、具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、燐酸1、2又は3ナトリウム、燐酸1、2又は3カリウム、燐酸アンモニウムナトリウム、硫酸1又は2ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸アンモニウム、酢酸カルシウム、ぎ酸ナトリウム、硫化1又は2ナトリウム、アンモニア、モノ、ジ又はトリエチルアミン、モノ、ジ又はトリエタノールアミン、(エチレンジニトリロ)4酢酸ナトリウム塩(E.D.T.A.ナトリウム)、ピリジン、アニリン及び珪酸ナトリウム等が挙げられる。これらは2種以上を併用することもできる。緩衝剤の配合割合は、通常シラン系水性エマルションに添加されている割合でよく、具体的には乳化液に0.01〜5重量%が好ましい。
この他にも、防黴剤、殺菌剤、フレグランス、着色剤、シックナー、発泡剤及び消泡剤等を吸水防止剤の性能を損わない程度添加することもできる。
【0032】
(e)製造方法
本発明のシラン系水性エマルションは、種々の方法により製造することができる。例えば、高分子乳化剤の水溶液を、必要に応じて水に溶解させ、これに加水分解性シラン化合物を加え、高速攪拌して乳化する方法等が挙げられる。
エマルション中の分散粒子の粒子径としては、1μm以下が好ましく、より好ましくは0.5μm以下である。粒子径が1μmを越えるものは、得られるエマルションが分離し易い不安定なものとなる場合がある。
【0033】
(f)使用方法
本発明のシラン系水性エマルションは、種々の用途に使用できるが、特に第3発明の浸透性吸水防止材として、種々のコンクリート等の基材に使用することにより、これらの基材に撥水性、吸水防止性を付与することができる。
シラン系水性エマルションを浸透性吸水防止材として使用する場合の基材としては、種々の材料並びに該材料からなる建築物及び構造物に適用することができ、例えばモルタル、コンクリート、ALC及び気泡コンクリート等のセメント系材料、スレート及びサイジングボード等のセメントを結合剤とする材料、タイル、煉瓦及び瓦等のセラミックス、硅酸カルシウム板、並びに石材等のシラノール基を有する無機質建築材料が好ましく、その他木材、プラスチック等にも可能である。
浸透性吸水防止材の使用方法としては、常法に従えばよく、例えば浸透性吸水防止材を、ハケ塗り法、ローラー塗り法、エアースプレー法、エアレススプレー法、含浸法又はカーテンロールコーター法等の常法に従い基材に塗布し、乾燥させる方法等が挙げられる。浸透性吸水防止材の使用量は、固形分濃度、基材の多孔性及び表面処理方法によって変化するが、概ね0.05〜2.0kg/m2 である。
【0034】
【作用】
本発明のシラン系水性エマルションは、外見上分離することなく安定である上、その皮膜は、乳化剤による悪影響がなく、撥水性及び吸水防止性に優れているものである。
これは、乳化剤として使用する高分子乳化剤が、シリコーン系グラフト共重合体の枝ポリマーに疎水性のシリコーンを有している構造のものであり、このシリコーン単位が加水分解性シラン化合物とのなじみが良い上、撥水性を示すため、、得られるシラン系水性エマルションの皮膜が、残存する乳化剤により親水性の発現することがないため、撥水性に優れたものとなるのである。
【0035】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、各例における「部」は、「重量部」を意味する。
○実施例1
メタクリル酸メチル60部、メタクリル酸20部及びイソプロパノール100部の混合液に、片末端メタクリル基型シリコーンマクロモノマー〔チッソ(株)製FM0725、数平均分子量約10,000〕20部、n−ドデシルメルカプタン1.0部及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(以下、AIBNという)1.0部とを溶解させ、これを撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに仕込み、窒素雰囲気下80℃で4時間加熱後、更にAIBN0.5部を投入し、同温度で4時間加熱し、不揮発分49.7%、酸価130mgKOH/g 樹脂のシリコーン系グラフト共重合体を合成した。
得られた反応液に、アンモニア水の2.0%水溶液200gを徐々に攪拌しながら加えた。得られた液はpH8.0の透明な溶液であった。
【0036】
得られた高分子乳化剤を含む水溶液20部を水50部に溶解し、次に、重炭酸ナトリウム0.2部、ヘキシルトリエトキシシラン40部を加え、高速攪拌して乳化させ、シラン系水性エマルションを得た。
得られたエマルションは安定で、室温で6ヶ月経過後も液分離せず、分散粒子の平均粒子径は0.31μmであり、その分布は狭いものであった。
【0037】
○実施例2
実施例1において、マクロモノマーとして東亞合成(株)製AK−32(数平均分子量約20,000、分子末端の重合性基;メタクリロイル基)10部、又共重合性単量体としてメタクリル酸オクチル75部及びアクリル酸15部を用いた点、並びに得られた不揮発分49.8%、酸価194mgKOH/g 樹脂のグラフト共重合体の溶液を、トリエチルアミンを用いて水溶液化を行う以外は、全て実施例1と同様な操作により、高分子乳化剤の水溶液を得た。
得られた水溶液を用いて、実施例1と同様の方法で、ヘキシルトリエトキシシラン40部を乳化させ、シラン系水性エマルションを得た。
得られたエマルションは安定で、室温で6ヶ月経過後も液分離せず、分散粒子の平均粒子径は0.29μmであり、その分布は狭いものであった。
【0038】
○比較例1
実施例1において、高分子乳化剤の水溶液の代わりに、非イオン系乳化剤としてオクチルフェノールポリエチレンオキシエタノール〔70部のローム&ハース社TRITON(商標)X−100と30部のTRITON(商標)X−305からなる乳化剤混合物〕4部を使用する以外は、実施例1と同様の方法で、ヘキシルトリエトキシシラン40部を乳化させ、シラン系水性エマルションを得た。得られエマルションは安定で、室温で6ヶ月経過後も液分離せず、分散粒子の平均粒子径は0.31μmであり、その分布は狭いものであった。
【0039】
○評価
以上のようにして得られたエマルション3種を、材令4ヶ月の70mm×70mm×20mm下地モルタル(JISR 5201)にそれぞれ300g/m2の割合で塗布した後、20℃・60%R.H.雰囲気下に保存し任意時間に表面に水を噴霧し目視にて撥水状態を確認した。
その結果、実施例1及び同2のエマルションを使用したものは、塗布後3時間で撥水性発現が確認されたのに対し、比較例1のエマルションでは、一週間後も撥水性が認められなかった。
又、上記と同様の方法でエマルションを塗布したモルタルを7日間20℃・60%R.H.雰囲気下に保存した。該モルタルをJIS A1404の方法に準じて7日間水浸後の吸水比を求めた。
【0040】
【式1】
【0041】
結果は実施例1で0.12、実施例2で0.11であり、比較例1では0.13となり、実施例のエマルションの吸水性の低下は見られなかった。以上の結果を表1にまとめた。
【0042】
【表1】
【0043】
【発明の効果】
本発明のシラン系水性エマルションは、安定性に優れ、又該エマルションを浸透性吸水防止材として使用する場合、基材に対して優れた撥水性を発現し、しかも吸水防止能力が低下することがないものである。
Claims (3)
- 下記成分(a),(b)及び(c)からなるシラン系水性エマルション。
(a)加水分解性シラン化合物又はそのオリゴマー
(b)シリコーン分子の片末端に(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸及びその他のラジカル重合性単量体を共重合して得られるカルボキシル基含有シリコーン系グラフト共重合体の塩基中和物からなる高分子乳化剤
(c)水 - 成分(a)が下記一般式(1)で表される加水分解性シラン化合物又はそのオリゴマーであることを特徴とする請求項1記載のシラン系水性エマルション。
【化1】
Rn Si(R1 )4−n ・・・・(1)
(式中、Rは炭素数1〜30のアルキル基、置換アルキル基又はアリール基、R1 は炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロシキル基又はカルボキシル基であり、複数個のR又はR1 を持つ場合、それぞれは同一でも異なっていても良い。nは1又は2である) - 請求項1又は請求項2記載のシラン系水性エマルションからなる水系浸透性吸水防止材。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14832495A JP3575111B2 (ja) | 1995-05-23 | 1995-05-23 | シラン系水性エマルション |
GB9610841A GB2301102A (en) | 1995-05-23 | 1996-05-23 | Aqueous silane emulsion compositions |
FR9606399A FR2734571B1 (fr) | 1995-05-23 | 1996-05-23 | Composition d'emulsion aqueuse de silane, son procede de preparation et agent d'etancheite la contenant |
DE19620811A DE19620811A1 (de) | 1995-05-23 | 1996-05-23 | Wässrige Silanemulsionszusammensetzung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14832495A JP3575111B2 (ja) | 1995-05-23 | 1995-05-23 | シラン系水性エマルション |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08318152A JPH08318152A (ja) | 1996-12-03 |
JP3575111B2 true JP3575111B2 (ja) | 2004-10-13 |
Family
ID=15450241
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14832495A Expired - Fee Related JP3575111B2 (ja) | 1995-05-23 | 1995-05-23 | シラン系水性エマルション |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3575111B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6481748B2 (ja) * | 2016-12-15 | 2019-03-13 | ダイキン工業株式会社 | 撥水剤 |
CN113617061B (zh) * | 2021-07-27 | 2022-12-27 | 合盛硅业(鄯善)有限公司 | 甲基氯硅烷水解乳化物处理方法 |
-
1995
- 1995-05-23 JP JP14832495A patent/JP3575111B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH08318152A (ja) | 1996-12-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3414251B2 (ja) | シリコーン樹脂含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに該組成物の硬化被膜を有する物品 | |
US5973068A (en) | Silicone resin-containing emulsion composition, method for making same, and article having a cured film of same | |
JP3832554B2 (ja) | 塗装物品 | |
ES2308599T3 (es) | Copolimeros organicos que contienen nanoparticulas. | |
JP3437672B2 (ja) | 水性塗料用樹脂組成物および耐汚染性に優れた塗膜の形成方法 | |
US8674031B2 (en) | Method of preparing water- and oil-repellent soil-resistant composition | |
KR20000035770A (ko) | 도료 물질 | |
JP4811569B2 (ja) | 無機基材外壁用又はプラスチック外壁用エマルジョン配合物及び外壁建材 | |
JP2002256035A (ja) | ビニル系共重合体エマルジョンおよび塗料添加剤 | |
JP3307497B2 (ja) | 耐候性塗料組成物 | |
JPH10183064A (ja) | シリコーン樹脂含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに該組成物の硬化被膜を有する物品 | |
JP3575111B2 (ja) | シラン系水性エマルション | |
JPH07179849A (ja) | 含浸性防水剤組成物 | |
JP3521775B2 (ja) | シリコーン樹脂含有エマルジョン組成物及び該組成物の硬化被膜を有する物品 | |
JP3446567B2 (ja) | シリコーン樹脂含有エマルジョン組成物並びに該組成物の硬化被膜を有する物品及びその製造方法 | |
JP6666827B2 (ja) | シリコーン樹脂含有エマルジョン組成物及び硬化被膜形成基材 | |
JPH09286676A (ja) | コンクリート用表面仕上げ材 | |
JP2000129196A (ja) | 被覆用組成物 | |
JPH11279364A (ja) | 耐汚染性に優れる硬化性水性エマルション | |
US20220275134A1 (en) | Vinyl acetate-silicone copolymer resin and method for producing same | |
JPH0967519A (ja) | シラン系水性エマルション | |
JP2802221B2 (ja) | アルコキシシリル基含有樹脂、これを含む水性組成物および土木建築材料用吸水防止剤 | |
JP2004300211A (ja) | 硬化性水性被覆組成物 | |
JPH09278562A (ja) | コンクリート用表面仕上げ材料 | |
JP2000256611A (ja) | 艶消し被覆材用組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040316 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040615 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040628 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080716 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080716 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090716 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090716 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090716 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100716 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100716 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110716 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110716 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120716 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120716 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120716 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130716 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130716 Year of fee payment: 9 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |