ES2308599T3 - Copolimeros organicos que contienen nanoparticulas. - Google Patents

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Abstract

Copolímeros de monómeros etilénicamente insaturados y de nanopartículas con funcionalidad etilénica en forma de sus dispersiones acuosas de polímero o polvos de polímero redispersables en agua, que se obtienen por polimerización iniciada por radicales en medio acuoso, y secado opcional subsiguiente de la dispersión de polímero obtenida de este modo, de A) uno o más monómeros del grupo que comprende vinilésteres, ésteres de ácido (met)acrílico, compuestos vinilaromáticos, olefinas, 1,3-dienos, viniléteres y halogenuros de vinilo y opcionalmente otros monómeros copolimerizables con ellos, en presencia de B) al menos una partícula P con un diámetro medio de <_ 1000 nm, que está funcionalizada con grupos etilénicamente insaturados, polimerizables por radicales, que se caracteriza porque B1) como partícula P se emplean uno o más del grupo de los óxidos de metales y óxidos de semimetales, y/o B2) como partícula P se emplean resinas de silicona, que están constituidas por unidades repetitivas de la fórmula general [R 4 (p+z)SiO(4-p-z)/2] (II), donde R 4 es igual o diferente, y significa hidrógeno, hidroxi, así como restos alquilo, cicloalquilo, arilo, alcoxi o ariloxi, que tienen en cada caso hasta 18 átomos C, que pueden estar sustituidos opcionalmente, donde para al menos 20% en moles de la resina de silicona respectiva p+z significa = 0, 1 ó 3, y donde B1) y B2) están funcionalizados en cada caso con uno o más alfa-organosilanos de la fórmula general (R 1 O)3-n(R 2 )nSi-(CR 3 2)-X (I), donde R 1 representa hidrógeno, un resto alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o un resto arilo, R 2 y R 3 , independientemente en cada caso uno de otro, representan hidrógeno, un resto alquilo con 1 a 12 átomos de carbono o un resto arilo, n puede significar los valores 0, 1 ó 2, y X es un resto que tiene de 2 a 20 átomos de carbono con un grupo etilénicamente insaturado.

Description

Copolímeros orgánicos que contienen nanopartículas.
La invención se refiere a copolímeros de monómeros etilénicamente insaturados y de nanopartículas con funcionalidad etilénica en forma de sus dispersiones acuosas o polvos redispersables en agua, su producción y utilización.
Las dispersiones de polímeros que contienen partículas con dimensiones en el campo de los nanómetros, es decir partículas con dimensiones menores que 100 nm en al menos una dimensión, exhiben una gran cantidad de propiedades nuevas y superiores frente a las composiciones que contienen partículas menos finamente divididas (por ejemplo en el campo de los micrómetros). Éstas comprenden por ejemplo la dispersión de la luz, el comportamiento de absorción y absorción, las propiedades antibacterianas o resistencias superiores al rayado y la rotura. Estos "nano-efectos" están relacionados directamente con el tamaño de la partícula y se pierden cuando las partículas sobrepasan determinadas dimensiones.
Adicionalmente, los efectos deseados son sólo particularmente acusados, cuando se consigue distribuir las partículas lo más homogéneamente posible en la matriz de polímero, y si es posible unirlas químicamente, a fin de evitar una exudación o fenómenos de aglomeración y con ello una pérdida de estas propiedades especiales.
Una posibilidad de la unión química de óxidos metálicos en nanoescala a matices de polímero se describe por ejemplo en el documento DE 10212121 A1 para nanodispersiones de polímero-óxido de cinc. En este caso, las partículas de óxido de cinc se dispersan en un medio que contiene halógenos, la dispersión se incorpora en una solución acuosa de polímeros inorgánicos que contienen grupos hidroxilo, por ejemplo de polialquil(alcoxi)siloxanos hidrolizados, y a continuación los constituyentes que contienen halógeno se separan por destilación. La unión química al polímero se realiza por consiguiente por la formación de un puente Zn-O-Si-O-C y es por ello muy lábil frente a la disociación ácida o alcalina.
Si se trata, en el caso de las partículas, de resinas de silicona, entonces es sabido que éstas pueden emplearse para la modificación química de polímeros orgánicos o como aglomerante de revestimientos, a fin de aumentar la estabilidad de los revestimientos por ejemplo frente a las influencias de la intemperie, el ataque químico y la fatiga térmica. Productos disponibles comercialmente son por ejemplo poliésteres de silicona, sistemas híbridos basados en resinas de silicona y polímeros orgánicos, como los que encuentran empleo para la producción de revestimientos de cinta metálica. Estos productos se fabrican por ejemplo por reacción química y formación de enlaces entre la resina de silicona y el polímero orgánico. Una unión química de las resinas de silicona al polímero orgánico se produce en este caso por regla general con formación de un puente Si-O-C entre ambos, habitualmente en un proceso con disolvente. Para medios acuosos se conocen en la bibliografía diversos productos basados en combinaciones de polímeros orgánicos con resinas de silicona o estructuras oligómeras de silicona que contienen resina y procesos para su
producción:
El documento EP 1256611 A2 describe una dispersión acuosa, obtenida a partir de una mezcla y emulsión de alcoxisilanos no polimerizables por radicales o sus productos de hidrólisis y condensación con monómeros polimerizables por radicales. Los silanos o los productos derivados de ellos se hidrolizan y se condensan, mientras que los monómeros orgánicos se polimerizan radicalmente. Los silanos empleados son en este caso alquil- o arilalcoxisilanos, en los que pueden estar presentes hasta tres grupos alcoxi unidos al silicio. A partir de ellos pueden obtenerse por hidrólisis y condensación incluso resinas u oligómeros resinosos.
El documento EP 1197502 A2 describe la producción de una emulsión acuosa de resina por polimerización radical de monómeros etilénicamente insaturados en presencia de mono-, di- o trialcoxialquil- o -arilsilanos hidrolizables y susceptibles de condensación, que no son polimerizables por radicales.
En el documento EP 943634 A1 se describen látex acuosos para utilización como agentes de revestimiento, que se producen por copolimerización de monómeros etilénicamente insaturados en presencia de una resina de silicona que contiene grupos silanol. En este caso se forman redes interpenetrantes (IPN) entre las cadenas de polímero y las cadenas de polisiloxano.
Los polímeros de emulsión de resina de silicona que se obtienen con los procesos citados, así como las mezclas físicas suficientemente conocidas por lo demás de emulsiones de resina de silicona y dispersiones orgánicas de polímeros para empleo por ejemplo en el campo de las pinturas para fachadas de resina de silicona, se caracterizan porque la resina de silicona y el polímero orgánico se encuentran exclusiva o predominantemente en forma de mezclas físicas. Los enlaces químicos entre la parte de silicona y la parte orgánica se forman más bien casualmente, tratándose en este caso de enlaces Si-O-C sensibles a la hidrólisis. El enlace Si-O-C está en este caso siempre en competencia con la formación de puentes Si-O-Si por condensación de los grupos silanol entre sí.
Las reacciones de condensación de las unidades fundamentales silano o sus oligómeros hidrolizados y parcialmente condensados en las condiciones hidrolíticas de una polimerización en emulsión son sólo insuficientemente controlables. Es sabido que sobre todo los alcoxisilanos con restos alquilo cortos unidos al oxígeno en condiciones hidrolíticas tienen una tendencia acusada a condensarse para dar partículas sólidas. Éstas tienden a la formación de precipitados y dominios y con ello a la separación. Esta tendencia es tanto más acusada cuanto más grupos alcoxi están unidos al silicio. En la utilización como material de revestimiento esto puede repercutir negativamente por aparición de grumos. Los productos pueden perder por separación su estabilidad al almacenamiento y utilizabilidad.
Una unión definida de la unidad básica de silicona con el polímero orgánico por la formación de enlaces C-C puede realizarse por copolimerización de siliconas con funcionalidad de enlaces dobles con monómeros orgánicos. Así, se describen por ejemplo en el documento EP 1308468 A1 copolímeros modificados hidrófobamente, que se obtienen por copolimerización de siliconas lineales que tienen hasta dos grupos polimerizables en emulsión con monómeros orgánicos. Un enfoque análogo sigue el documento EP 352339 A1, en el cual polidimetilsiloxanos lineales terminados en vinilo se copolimerizan con monómeros de (met)acrilato. El documento EP 771826 A2 describe la polimerización en emulsión de ésteres de ácido (met)acrílico y compuestos vinilaromáticos, donde para la reticulación se añaden siliconas difuncionales que contienen grupos acrílicos o grupos vinílicos. El documento EP 635526 A1 describe polímeros funcionales de injerto basados en organopolisiloxanos, que se obtienen por injerto de monómeros etilénicamente insaturados sobre poliorganosiloxanos, que contienen hidrógeno o grupos funcionales tales como grupos etilénicamente insaturados.
La producción de dispersiones de copolímeros orgánicos que contienen partículas es objeto de los documentos EP 1216262 B1 y EP 1235869 B1, donde para la producción de una dispersión acuosa de partículas sólidas inorgánicas y partículas sólidas inorgánicas de polímeros orgánicos se emplean partículas sólidas inorgánicas que se caracterizan por un grado de dispersión definido y una movilidad electroforética definida, y en cuya presencia se polimerizan monómeros etilénicamente insaturados. El documento EP 505230 A1 se describe la encapsulación de partículas de óxido de silicio con polímeros orgánicos, donde en primer lugar se funcionalizan las partículas de dióxido de silicio con compuestos alcoxisilano etilénicamente insaturados y a continuación se polimerizan en su presencia en dispersión acuosa monómeros etilénicamente insaturados.
La unión de polímeros a nanopartículas era insatisfactoria hasta ahora, porque no se había obtenido en ningún caso una unión C-C estable. Persistía por tanto el objetivo de proporcionar dispersiones particuladas en las cuales tiene lugar de manera sencilla una unión estable de la parte de polímero a la nanopartícula.
La unión química covalente de las partículas a la matriz orgánica por enlaces C-C en medio acuoso, se ha resuelto ahora de tal manera que las partículas a fijar con una clase especial de silanos etilénicamente insaturados, que se caracterizan exclusivamente por un átomo C entre la función silano y la función orgánica ("\alpha-silanos"), se han funcionalizado. Los silanos exhiben, a diferencia de los reactivos empleados hasta ahora una alta reactividad en lo que respecta a funcionalización y son al mismo tiempo extraordinariamente estables en las condiciones de polimerización. Adicionalmente, se ha encontrado que las condiciones de polimerización, en contraposición a la técnica anterior, se seleccionan de tal manera que se realiza una copolimerización eficaz de las partículas hidrófobas con monómeros orgánicos en medio acuoso con mantenimiento simultáneo muy amplio de la identidad de las partículas.
Objeto de la invención son copolímeros de monómeros etilénicamente insaturados y de nanopartículas con funcionalidad etilénica en forma de sus dispersiones acuosas de polímero o polvos de polímero redispersables en agua, que se obtienen por polimerización iniciada por radicales en medio acuoso, y secado opcional subsiguiente de la dispersión de polímero obtenida de este modo, de
A) uno o más monómeros del grupo que comprende vinilésteres, ésteres de ácido (met)acrílico, compuestos vinilaromáticos, olefinas, 1,3-dienos, viniléteres y halogenuros de vinilo y opcionalmente otros monómeros copolimerizables con ellos, en presencia de
B) al menos una partícula P con un diámetro medio de \leq 1000 nm, que está funcionalizada con grupos etilénicamente insaturados, polimerizables por radicales, que se caracteriza porque
B1)
como partícula P se emplean uno o más del grupo de los óxidos de metales y óxidos de semimetales, y/o
B2)
como partícula P se emplean resinas de silicona, que están constituidas por unidades repetitivas de la fórmula general [R^{4}_{(p+z)}SiO_{(4-p-z)/2}] (II), donde R^{4} es igual o diferente, y significa hidrógeno, hidroxi, así como restos alquilo, cicloalquilo, arilo, alcoxi o ariloxi, que tienen en cada caso hasta 18 átomos C, que pueden estar sustituidos opcionalmente, donde para al menos 20% en moles de la resina de silicona respectiva p+z significa = 0, 1 ó 3,
y donde B1) y B2) están funcionalizados en cada caso con uno o más \alpha-organosilanos de la fórmula general
(R^{1}O)_{3-n}(R^{2})_{n}Si-(CR^{3}_{2})-X (I), donde R^{1} representa hidrógeno, un resto alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o un resto arilo, R^{2} y R^{3}, independientemente en cada caso uno de otro, representan hidrógeno, un resto alquilo con 1 a 12 átomos de carbono o un resto arilo, n puede significar los valores 0, 1 ó 2, y X es un resto que tiene de 2 a 20 átomos de carbono con un grupo etilénicamente insaturado.
Vinilésteres apropiados son los de ácidos carboxílicos con 1 a 15 átomos C. Se prefieren acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, 2-etilhexanoato de vinilo, laurato de vinilo, acetato de 1-metilvinilo, pivalato de vinilo y vinilésteres de ácidos monocarboxílicos ramificados en \alpha con 9 a 11 átomos C, por ejemplo VeoVa9® o VeoVa10® (nombres comerciales de la firma Resolution). Es particularmente preferible el acetato de vinilo.
Monómeros apropiados del grupo de los ésteres de ácido acrílico o ésteres de ácido metacrílico son ésteres de alcoholes no ramificados o ramificados con 1 a 15 átomos C. Ésteres de ácido metacrílico o de ésteres de ácido acrílico preferibles son acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de propilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, metacrilato de isobutilo, acrilato de terc-butilo, metacrilato de terc-butilo, acrilato de 2-etilhexilo y acrilato de norbornilo. Son particularmente preferibles acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de terc-butilo, acrilato de 2-etilhexilo y acrilato de norbornilo.
Como compuestos vinilaromáticos se prefieren estireno, \alpha-metilestireno, los viniltoluenos y vinilxilenos isómeros así como divinilbencenos. Es particularmente preferible el estireno.
Entre los compuestos halogenados de vinilo pueden citarse cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, y adicionalmente tetrafluoroetileno, difluoroetileno, hexilper-fluoroetileno, 3,3,3-trifluoropropeno, perfluoropropilviniléter, hexafluoropropileno, clorotrifluoroetileno y fluoruro de vinilo. Es particularmente preferible el cloruro de vinilo. Un viniléter preferible es por ejemplo metilviniléter.
Las olefinas preferidas son etileno, propileno, 1-alquiletenos y alquenos poliinsaturados, y los dienos preferibles son 1,3-butadieno e isopreno. Son particularmente preferibles etileno y 1,3-butadieno.
Opcionalmente pueden copolimerizarse además 0,1 a 5% en peso, referido al peso total de los monómeros A), de monómeros adyuvantes. Preferiblemente se emplean 0,5 a 2,5% en peso de monómeros adyuvantes. Ejemplos de monómeros adyuvantes son ácidos mono- y dicarboxílicos etilénicamente insaturados, preferiblemente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico y ácido maleico; amidas y nitrilos de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, preferiblemente acrilamida y acrilonitrilo; mono- y diésteres de ácido fumárico y ácido maleico tales como los dietil- y diisopropil-ésteres, así como anhídrido maleico, ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados o sus sales, preferiblemente ácido vinilsulfónico, y ácido 2-acrilamido-2-metil-propanosulfónico. Ejemplos adicionales son comonómeros prerreticulables como comonómeros poli-etilénicamente insaturados, por ejemplo adipato de divinilo, maleato de dialilo, metacrilato de alilo o cianurato de trialilo, o comonómeros post-reticulables, por ejemplo ácido acrilamidoglicólico (AGA), éster metílico del ácido metilacrilamidoglicólico (MAGME), N-metilolacrilamida (MMA), N-metilolmetacrilamida, N-metilolalilcarbamato, alquiléteres tales como los isobutoxiéteres o ésteres de N-metilolacrilamida, de N-metilolmetacrilamida y de N-metilolalilcarbamato. Son también apropiados comonómeros con funcionalidad epóxido tales como metacrilato de glicidilo y acrilato de glicidilo. Pueden mencionarse también monómeros con grupos hidroxi o CO, por ejemplo hidroxialquilésteres de ácido metacrílico y ácido acrílico tales como acrilato o metacrilato de hidroxietilo, hidroxipropilo o hidroxibutilo, y compuestos tales como diacetonacrilamida y acrilato o metacrilato de acetilacetoxietilo.
Son particularmente preferibles como comonómeros A) uno o más monómeros del grupo de acetato de vinilo, vinilésteres de ácidos monocarboxílicos ramificados en \alpha que tienen 9 a 11 átomos C, cloruro de vinilo, etileno, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de propilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, estireno, y 1,3-butadieno. Son también particularmente preferibles como comonómeros A) mezclas de acetato de vinilo y etileno; mezclas de acetato de vinilo, etileno y un viniléster de ácidos monocarboxílicos ramificados en \alpha con 9 a 11 átomos C; mezclas de acrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo y/o metacrilato de metilo; mezclas de estireno y uno o más monómeros del grupo acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de n-butilo, y acrilato de 2-etilhexilo; mezclas de acetato de vinilo y uno o más monómeros del grupo acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo y opcionalmente etileno; mezclas de 1,3-butadieno y estireno y/o metacrilato de metilo; donde las mezclas mencionadas pueden contener opcionalmente además uno o más de los monómeros adyuvantes mencionados anteriormente.
La elección del monómero o la elección de las proporciones en peso de los comonómeros se realiza en este caso de tal manera que por regla general resulte una temperatura de transición vítrea Tg de \leq 60ºC, preferiblemente
-50ºC a +60ºC. La temperatura de transición vítrea Tg de los polímeros puede determinarse de manera conocida por Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC). El valor Tg de puede precalcularse también aproximadamente por la ecuación de Fox. Según Fox T.G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, página 123 (1956) se cumple: 1/Tg de = x_{1}/Tg_{1} + x_{2}/Tg_{2} + ... + x_{n}/Tg_{n}, donde x_{n} representa la fracción másica (% peso/100) del monómero n, y Tg_{n} es la temperatura de transición vítrea en grados Kelvin del homopolímero del monómero n. Valores Tg de para homopolímeros se indican en Polymer Handbook, 2ª edición, J. Wiley & Sons, Nueva York (1975).
La proporción de los comonómeros A es preferiblemente \geq 50% en peso, de modo particularmente preferible 70 a 90% en peso, referida en todos los casos al peso total de A) y B) funcionalizado.
Partículas P apropiadas del grupo B1) son óxidos de silicio y óxidos metálicos. Entre los óxidos metálicos se prefieren los óxidos de los metales aluminio, titanio, circonio, tántalo, wolframio, hafnio, cinc y estaño. En el caso de los óxidos de silicio se prefieren sílice coloidal, sílice pirogénica, sílice precipitada, y soles de sílice. Entre los óxidos metálicos se prefieren particularmente óxidos de aluminio tales como corindón, óxidos mixtos de aluminio con otros metales y/o silicio, óxidos de titanio, óxidos de circonio, y óxidos de hierro.
Partículas P preferidas del grupo de las resinas de silicona son aquéllas que están constituidas al menos en un 30% en moles por unidades Q, a saber, aquéllas para las cuales p+z en la fórmula repetitiva general [R^{4}_{(p+z)}SiO_{(4-p-z)/2}] (II) tiene el significado 0. Resinas de silicona particularmente preferidas son aquéllas que están constituidas exclusivamente por unidades M y Q, a saber aquéllas para las cuales p+z en la fórmula repetitiva general [R^{4}_{(p+z)}SiO_{(4-p-z)/2}] (II) tiene solamente los significados 0 y 3. En caso de que los restos R^{4} estén sustituidos, éstos pueden contener adicionalmente uno o más heteroátomos iguales o diferentes seleccionados de los átomos O, S, Si, Cl, F, Br, P o N. Adicionalmente, son también apropiadas resinas de silicona tales que estén constituidas por cualquier combinación de unidades M (R_{3}SiO-), unidades D (-OSiR_{2}O-), unidades T (RSiO_{3}^{3-}) y unidades Q (SiO_{4}^{4-}), con la condición de que en todos los casos están contenidas unidades T y/o Q, y su proporción en las unidades que constituyen la resina de silicona, asciende normalmente al menos a 20% molar y en el caso de mezcla previa respectivamente la proporción de una sola de estas unidades es al menos 20% molar.
Las resinas de silicona B2) más preferidas son aquéllas que están constituidas esencialmente sólo por unidades M y Q, donde la relación molar de unidades M/Q es de 30/70 a 60/40, siendo particularmente preferidas resinas con una relación M/Q de 35/65 a 45/55. Adicionalmente, las resinas más preferidas son aquéllas que están constituidas en una parte predominante por unidades T, especialmente aquéllas que están constituidas en una proporción > 80% molar por unidades T, y muy particularmente aquéllas que están constituidas prácticamente en un 100% molar por
unidades T.
Las partículas P tienen preferiblemente un diámetro medio de 1 a 1000 nm, de modo particularmente preferible 1 a 100 nm, donde el tamaño de partícula se determina por microscopía electrónica de transmisión de las dispersiones obtenidas o de las películas que pueden obtenerse a partir de las dispersiones.
Bajo \alpha-organosilanos deben entenderse aquellos silanos en los cuales el átomo de silicio sustituido con alcoxi, ariloxi u OH, está unido directamente por un puente metileno con un resto de hidrocarburo insaturado que contiene uno o más enlaces de carbonos etilénicamente insaturados, donde los restos hidrógeno del puente metileno pueden estar sustituidos también por restos alquilo y/o arilo, y un enlace doble C=C se encuentra en posición \alpha respecto al átomo Si.
\alpha-Organosilanos apropiados de la fórmula (R^{1}O)_{3-n}(R^{2})_{n}Si-(CR^{3}_{2})-X (I) son también aquéllos en los cuales las cadenas de carbonos de los restos R^{1}, R^{2} y R^{3} están interrumpidas por grupos oxígeno, azufre, o NR^{4} no adyacentes. Se refieren como restos R^{1} y R^{2} grupos alquilo insustituidos con 1 a 6 átomos C y como resto R^{3} hidrógeno. El resto X puede ser lineal, ramificado o cíclico. Además del enlace doble, pueden estar presentes también otros grupos funcionales, que por regla general son inertes en una polimerización olefínica, por ejemplo grupos halógeno, carboxi, sulfinato, sulfonato, amino, azido, nitro, epoxi, alcohol, éter, éster, tioéter y tioéster, así como grupos aromáticos iso- y heterocíclicos. Ejemplos preferibles de X son restos C_{2} hasta C_{10} monoinsaturados, siendo los más preferibles como resto X los restos acrilo y metacrilo.
La proporción de las partículas P funcionalizadas asciende a 0,5 hasta 50% en peso, preferiblemente 1 a 30% en peso, y de modo particularmente preferible 10 a 20% en peso, referida en todos los casos al peso total del componente A) y el componente B) funcionalizado.
Adicionalmente, pueden estar contenidos en las dispersiones de polímero y los polvos de polímero correspondientes a la invención hasta 30% en peso, referido al peso total de los componentes A) y B), al menos un silano de la fórmula general (R^{5})_{4-m}-Si-(OR^{6})_{m}(III), donde m significa un número entero con valor de 1, 2, 3 ó 4, R^{5} es un resto organofuncional seleccionado del grupo de restos alcoxi y restos ariloxi que tienen en cada caso 1 a 12 átomos C, resto monoéster de ácido fosfónico, resto diéster de ácido fosfónico, resto de ácido fosfónico, resto metacriloiloxi, resto acriloiloxi, resto vinilo, resto mercapto, resto isocianato, donde el resto isocianato puede estar bloqueado opcionalmente en la reacción para protección contra las reacciones químicas, resto hidroxi, resto hidroxialquilo, resto vinilo, resto epoxi, resto glicidiloxi, resto morfolino, resto piperazino, un resto amino primario, secundario o terciario con uno o más átomos de nitrógeno, donde los átomos de nitrógeno pueden estar sustituidos por hidrógeno o restos hidrocarbonados aromáticos, alifáticos o cicloalifáticos monovalentes, resto ácido carboxílico, resto anhídrido de ácido carboxílico, resto aldehído, resto uretano, resto urea, donde el resto R^{5} puede estar unido directamente al átomo de silicio o puede estar separado del mismo por una cadena de carbonos que contiene 1 a 6 átomos C, y R^{6} significa un resto hidrocarbonado monovalente lineal o ramificado, alifático o cicloalifático, o un resto hidrocarbonado monovalente aromático que tiene en cada caso 1 a 12 átomos C, o un resto -C(=O)-R^{7}, donde R^{7} significa un resto hidrocarbonado monovalente lineal o ramificado alifático, o un resto hidrocarbonado cicloalifático que tiene en cada caso 1 a 12 átomos C, o un resto hidrocarbonado monovalente aromático. El silano seleccionado u opcionalmente los silanos seleccionados pueden encontrarse en forma no hidrolizada, en forma hidrolizada o en forma hidrolizada y parcialmente condensada o hidrolizada y condensada, o en una mezcla de estas
formas.
Adicionalmente, en el caso de la polimerización en miniemulsión pueden estar presentes opcionalmente además aditivos hidrófobos en cantidades de hasta 3% en peso (denominados "co-agentes tensioactivos", "hidrófobos") referidas al peso total del componente A) y del componente funcionalizado B). En el caso presente, pueden asumir las partículas de silicona muchas veces la función del "co-agente tensioactivo". Ejemplos adicionales de co-agentes tensioactivos son hexadecano, alcohol cetílico, ciclosiloxanos oligómeros, como p.ej. octametilciclotetrasiloxano, pero también aceites vegetales tales como aceite de colza, aceite de girasol o aceite de oliva. Son adicionalmente apropiados polímeros orgánicos o inorgánicos con un peso molecular medio numérico de < 10.000. Agentes hidrófobos preferibles de acuerdo con la invención son las partículas de silicona a polimerizar propiamente dichas, así como ciclos D3-D4 y D5 y hexadecano. Son particularmente preferidas las partículas de silicona a polimerizar y hexa-
decano.
La producción de los copolímeros se realiza en un proceso heterofásico según las técnicas conocidas de la polimerización en suspensión, emulsión o miniemulsión (véase p.ej. Peter A. Lovell, M.S. El-Aasser, "Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers" 1997, John Wiley and Sons, Chichester). En una forma particularmente preferida, la reacción se efectúa según la metódica de la polimerización en miniemulsión. Las polimerizaciones en miniemulsión se diferencian en varios puntos esenciales, que hacen que las mismas sean particularmente apropiadas para la polimerización de comonómeros insolubles en agua en comparación con otras polimerizaciones heterofásicas (véase, p.ej. K. Landfester, "Polyreactions in Miniemulsions", Macromol. Rapid. Commun. 2001, 22, 896-936 y M.S. El-Aasser, E.D. Sudol, "Miniemulsions: Overview of Research and Applications" 2004, JCT Research, 1, 20-31).
Las temperaturas de reacción están comprendidas entre 0ºC y 100ºC, preferiblemente entre 5ºC y 80ºC, y de modo particularmente preferible desde 30ºC a 70ºC. El valor de pH del medio de dispersión está comprendido entre 2 y 9, preferiblemente entre 4 y 8. En una forma de realización particularmente preferida, entre 6,5 y 7,5. El ajuste del valor de pH antes del comienzo de la reacción puede realizarse por medio de ácido clorhídrico o hidróxido de sodio. La polimerización puede realizarse discontinuamente o de manera continua, con carga inicial de la totalidad o algunos de los componentes de la mezcla de reacción, con carga inicial parcial y post-dosificación de algunos componentes individuales de la mezcla de reacción o según el procedimiento sin carga inicial. Todas las dosificaciones se realizan preferiblemente a medida del consumo de los componentes individuales.
La iniciación de la polimerización se realiza por medio de los iniciadores habituales solubles en agua o combinaciones rédox-iniciador. Ejemplos de iniciadores son las sales de sodio, potasio y amonio de ácido peroxodisulfúrico, peróxido de hidrógeno, peróxido de terc-butilo, hidroperóxido de terc-butilo, peroxodifosfato de potasio, peroxopivalato de terc-butilo, hidroperóxido de cumeno, monohidroperóxido de isopropilbenceno y azobisisobutironitrilo. Los iniciadores mencionados se emplean preferiblemente en cantidades de 0,01 a 4,0% en peso, referidas a la cantidad total de los monómeros. Como combinaciones rédox-iniciador se emplean los iniciadores mencionados anteriormente en asociación con un agente reductor. Agentes reductores apropiados son sulfitos y bisulfitos de cationes monovalentes, por ejemplo sulfito de sodio, los derivados del ácido sulfoxílico tales como formaldehidosulfoxilatos de cinc o alcalinos, por ejemplo hidroximetanosulfinato de sodio y ácido ascórbico. La cantidad de agente reductor asciende preferiblemente a 0,15 hasta 3% en peso de la cantidad de monómeros empleada. Adicionalmente, pueden incorporarse pequeñas cantidades de un compuesto metálico soluble en el medio de polimerización, cuyo componente metálico es activo como agente rédox en las condiciones de polimerización, por ejemplo basado en hierro o vanadio. Un sistema iniciador particularmente preferible de los componentes mencionados anteriormente es el sistema hidroperóxido de tec-butilo/hidroximetanosulfinato de sodio/Fe(EDTA)^{2+/3+}.
En el caso de la conducción de la reacción según el método de polimerización en miniemulsión pueden emplearse también iniciadores predominantemente solubles en aceite, por ejemplo hidroperóxido de cumeno, monohidroperóxido de isopropilbenceno, peróxido de dibenzoílo o azobisisobutironitrilo. Iniciadores preferibles para polimerizaciones en miniemulsión son persulfato de potasio, persulfato de amonio, azobisisobutironitrilo y peróxido de dibenzoílo.
Las medidas de los dominios de partículas dentro del copolímero están comprendidas preferiblemente después de realizada la copolimerización en el campo de 1 nm a 1000 nm, particularmente de 1 nm a 500 nm y de modo muy particularmente preferible de 1 nm a 200 nm. Las medidas pueden determinarse por ejemplo mediante el microscopio electrónico de barrido o por microscopía electrónica de transmisión de las dispersiones de polímero o de las películas de polímero obtenidas a partir de ellas.
Para la producción de polvos de polímero redispersables en agua, las dispersiones acuosas de los copolímeros correspondientes a la invención se secan de manera conocida por los expertos, preferiblemente según el proceso de secado por pulverización.
Los copolímeros correspondientes a la invención en forma de sus dispersiones y polvos de redispersión se utilizan preferiblemente como agente aglomerante para la producción de revestimientos. Los mismos poseen altas estabilidades al almacenamiento. Los mismos confieren a los revestimientos en los cuales se emplean como agente aglomerante una capacidad de resistencia excelente, por ejemplo frente a la influencia de la intemperie, el ataque por influencias químicas y la radiación UV. Asimismo pueden obtenerse con estos revestimientos una resistencia al agua muy satisfactoria y una tendencia reducida al ensuciamiento. Con los copolímeros modificados hidrófobamente pueden producirse adicionalmente revestimientos porosos con una concentración volumétrica de pigmento superior a la concentración de pigmento volumétrica crítica, que se caracterizan por una permeabilidad excelente a los gases y al vapor de agua, teniendo al mismo tiempo una repelencia elevada al agua. Por incorporación en la polimerización de silanos que contienen grupos hidrolizables y condensables en el copolímero, se pueden producir agentes aglomerantes, que son endurecibles por la humedad después de su aplicación, con lo que pueden ajustarse la dureza de película, la termoplasticidad y la tendencia al ensuciamiento.
Además de estos objetos, los copolímeros correspondientes a la invención en forma de sus dispersiones y polvos de redispersión pueden emplearse también como aditivos para formulaciones de revestimientos u otros fines de aplicación, así como sin más aditivos como material endurecedor puro formador de película sobre sustratos o para bloques u otras formas discrecionales.
Ejemplos de campos de aplicación, en los cuales los polímeros correspondientes a la invención en forma de sus dispersiones y polvos de redispersión permiten manipular las propiedades indicadas anteriormente, son la producción de materiales de revestimiento e impregnaciones y revestimientos y recubrimientos que se obtienen a partir de ellos sobre sustratos tales como metal, vidrio, madera, sustratos minerales, fibras artificiales y naturales para la producción de tejidos, tapices, revestimientos de suelos, o cualesquiera otros artículos que pueden producirse a partir de fibras, cuero, materias plásticas tales como películas, y piezas conformadas. Los copolímeros correspondientes a la invención pueden transformarse en forma líquida o en forma sólida endurecida en composiciones elastómeras. En este caso, aquéllos pueden utilizarse con la finalidad de refuerzo o mejora de otras propiedades útiles, tales como el control de la transparencia, la estabilidad térmica, la tendencia al amarilleo, y la resistencia a la intemperie.
Dependiendo de la aplicación, pueden añadirse los copolímeros opcionalmente además a los copolímeros uno o varios aditivos. Ejemplos de ellos son disolventes o adyuvantes de la formación de película; mezclas de al menos dos disolventes orgánicos, agentes de reticulación de pigmentos y dispersantes; aditivos que confieren efecto superficial, como por ejemplo aquéllos que se utilizan para la obtención de texturas como la textura martelé o la piel de naranja; agentes antiespumantes, humectantes de sustratos; agentes de nivelación de superficies; promotores de adherencia; agentes de desmoldeo; otro polímero orgánico, que no es idéntico al polímero orgánico (A); agente tensioactivo; adyuvante hidrófobo; y una resina de silicona no polimerizable por radicales.
Por funcionalización de partículas con grupos olefínicos pueden obtenerse unidades básicas superreticulantes, que pueden actuar como monómeros multifuncionales en el caso de la copolimerización con compuestos etilénicamente insaturados. La polimerización puede realizarse en medio acuoso con una polimerización en emulsión y conducir a dispersiones de copolímeros estables modificadas hidrófobamente. De este modo resultan en cada caso, dependiendo del grado de funcionalización de la partícula, polímeros híbridos reticulados débil hasta fuertemente. Éstos se caracterizan porque las partículas funcionalizadas están unidas al polímero orgánico en todos los casos al menos por un enlace C-C y exhiben además una resistencia mecánica elevada en comparación con sistemas que contienen exclusivamente unidades lineales débilmente reticuladoras.
En comparación con los sistemas que se reticulan exclusivamente por formación de enlaces M-O-M (M = metal), Si-O-Si, o M-O-Si, las dispersiones y polvos de redispersión correspondientes a la invención que contienen partículas exhiben adicionalmente debido al enlace C-C una elevada resistencia al medio ambiente y a los productos químicos, por ejemplo frente a un medio fuertemente ácido o alcalino.
Esta resistencia puede aumentarse todavía, cuando por la presencia adicional de grupos silanol y/o alcoxi en la superficie de la partícula además de la unión de la partícula a la matriz orgánica por formación de enlaces C-C puede producirse una reticulación adicional entre las partículas por M-O-Si-O-Si-N. Si se incorporan además por adición de silanos polimerizables por radicales funciones alcoxisililo y/o silanol en las cadenas laterales del polímero, entonces puede tener lugar una post-reticulación adicional por formación de enlaces Si-O-Si entre partícula y cadena lateral o entre cadena lateral y cadena lateral.
Por lo general se prefiere la utilización de los copolímeros orgánicos que contienen nanopartículas en agentes de revestimiento para construcciones. Bajo el concepto agente de revestimiento para construcciones se entienden en este caso pinturas que están pensadas no sólo para utilización directa en construcciones tanto en interiores como en exteriores, sino también aquéllas que se aplican a anexos de construcciones como por ejemplo instalaciones exteriores en sentido amplio, es decir para instalaciones exteriores como por ejemplo miradores, azoteas, barandillas y en delimitaciones de fincas o cercados, incluso en cercados de dehesas. Asimismo, el revestimiento de materiales de construcción no utilizados todavía en la construcción, tales como ladrillos, areniscas calcáreas o piedras de hormigón. Tales revestimientos pueden ser porosos o formadores de película. Los sustratos más ampliamente utilizados son los de naturaleza mineral y los de madera. Adicionalmente pueden emplearse como sustrato por ejemplo metales y materias
plásticas.
El copolímero orgánico que contiene nanopartículas actúa en el agente de revestimiento de materiales de construcción como aglomerante. En este caso se observa una intensificación sinérgica de las propiedades del polímero orgánico y del componente basado en silicio. Es decir, se encuentran típicamente además de alto poder aglomerante y de las propiedades mecánicas de gran valor del polímero, las propiedades de resistencia del componente de silicio. Estos agentes de revestimiento de materiales de construcción se caracterizan particularmente porque producen revestimientos con comportamiento antibloqueo notablemente mejorado y por consiguiente una tendencia reducida al ensuciamiento. Las posibles incompatibilidades, distribuciones heterogéneas o separaciones ulteriores de fases y formación de dominios en los revestimientos de materiales de construcción que contienen nanopartículas mezclados sólo físicamente, no se presentan en este caso por empleo de los agentes aglomerantes de dispersión de copolímeros orgánicos que contienen las nanopartículas correspondientes a la invención. Adicionalmente, se encuentran las propiedades que eran de esperar, tales como estabilidad elevada al almacenamiento y a la intemperie y resistencia muy satisfactoria al agua. Con los copolímeros ajustados hidrófobamente pueden realizarse revestimientos porosos, con una concentración volumétrica de pigmento superior a la concentración volumétrica crítica de pigmento, que se caracterizan por una elevada permeabilidad a los gases y al vapor de agua junto con una repelencia al agua elevada. Por la inclusión en la polimerización de silanos que contienen grupos hidrolizables y condensables en el copolímero, se pueden producir agentes aglomerantes, que después de la aplicación son endurecibles por la humedad, por lo que pueden ajustarse los valores de dureza de película, termoplasticidad y la tendencia al ensuciamiento. Los materiales de revestimiento de construcciones se emplean preferiblemente sobre sustratos de materiales minerales y sobre
madera.
Los agentes de revestimiento de materiales de construcción pueden contener adicionalmente adyuvantes:
Ejemplos de adyuvantes son agentes tensioactivos (C), siendo apropiados no sólo agentes tensioactivos aniónicos, sino también agentes tensioactivos no iónicos, o agentes tensioactivos catiónicos, o agentes tensioactivos anfóte-
ros.
Adyuvantes adicionales son pigmentos (D), por ejemplo pigmentos térreos, tales como creta, ocre, umbra, glauconita, pigmentos minerales, como dióxido de titanio, amarillo de cromo, minio, amarillo de cinc, verde de cinc, rojo de cadmio, azul de cobalto, pigmentos orgánicos, tales como sepia, pardo de Kassel, índigo, pigmentos azoicos, y pigmentos antraquinoides, indigoides, de dioxazina, de crinaquidona, de ftalocianina, de isoindolinona y de azul alcalino.
Los agentes de revestimiento de materiales de construcción pueden contener además aditivos (E). Aditivos (E) son por ejemplo biocidas, espesantes, ortotitanatos de alquilo, ésteres de ácidos alquilbóricos, agentes humectantes y dispersantes de pigmentos, antiespumantes, pigmentos de protección contra la corrosión, otros óxidos metálicos, que no son idénticos al pigmentos (D) y no son pigmentos protectores contra la corrosión, carbonatos metálicos y resinas orgánicas.
Las dispersiones de copolímeros orgánicos que contienen nanopartículas correspondientes a la invención pueden añadirse en el transcurso de diferentes pasos de proceso durante el procedimiento de producción de los agentes de revestimiento de materiales de construcción. Aquéllas pueden añadirse por ejemplo al material a moler, como sucede típicamente para los aglomerantes de resina de silicona, o pueden añadirse durante el procedimiento de rebarnizado, como ocurre típicamente para las dispersiones de polímeros orgánicos.
Los agentes de revestimiento de materiales de construcción contienen preferiblemente 1 a 90% en peso, de modo particularmente preferible 4 a 70% en peso de las dispersiones de copolímeros orgánicos que contienen nanopartículas.
Los agentes de revestimiento de materiales de construcción contienen preferiblemente 0,1 a 10% en peso, de modo particularmente preferible 0,5 a 5% en peso de agente tensioactivo (C).
Los agentes de revestimiento de materiales de construcción contienen preferiblemente 0,5 a 40% en peso, de modo particularmente preferible 2 a 35% en peso, y especialmente 5 a 30% en peso de pigmento (D).
Los agentes de revestimiento de materiales de construcción contienen preferiblemente 10 a 70% en peso, de modo particularmente preferible 15 a 65% en peso, y especialmente 20 a 60% en peso de agua.
Los agentes de revestimiento de materiales de construcción contienen preferiblemente 0,1 a 60% en peso, de modo particularmente preferible 1 a 50% en peso, y especialmente 10 a 40% en peso de aditivos (E).
Las proporciones en % en peso se refieren en este contexto en todos los casos al peso total del agente de revestimiento de materiales de construcción.
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Ejemplos Ejemplos de producción de partículas con funcionalidad metacrílica Resinas de silicona: Método 1 - Equilibración
Según un procedimiento usual se hizo reaccionar la solución toluénica de una resina de organopolisiloxano y de un \alpha-metacrilatometilsilano (p.ej. metacrilatometil-dimetilmetoxisilano, metacrilatometil-metildimetoxi-silano, metacrilatometil-trimetoxisilano) en presencia de un catalizador ácido como p.ej. ácido p-toluenosulfónico o de un silicato laminar ácido, como puede obtenerse p.ej. bajo el nombre comercial Tonsil® Optimum FF de la firma Süd-Chemie. Después de filtración o neutralización del catalizador se eliminó el disolvente por evaporación.
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Resinas de silicona: Método 2 - Cohidrólisis
Según un procedimiento usual se hidrolizó una mezcla de hexametildisiloxano, un \alpha-metacrilatometilsilano (p.ej. metacrilatometil-dimetilmetoxisilano, metacrilatometil-metildimetoxisilano, metacrilatometil-trimetoxi-silano) y tetraetoxisilano en presencia de HCl acuoso. Después de adición de tolueno, neutralización con NaOH y filtración del NaCl precipitado se eliminó el disolvente por evaporación.
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Partículas de SiO_{2} - Variante 1
A 20 g de un organosol de SiO_{2} (IPA-ST® de la firma Nissan Chemicals, 30% en peso de SiO_{2}, 12 nm) se añadieron gota a gota en el transcurso de 1 min 2 g de metacrilatometil-dimetilmetoxisilano y la mezcla se calentó durante 16 h a 60ºC. Después de enfriamiento de la mezcla a la temperatura ambiente se añadieron 15 g de acrilato de butilo y a continuación se separó el isopropanol por destilación a presión reducida. La dispersión transparente contenía 29% en peso de SiO_{2}.
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Partículas de SiO_{2} - Variante 2
A 20 g de un sol acuoso de SiO_{2} (LUDOX® AS40 de la firma Grace Davison, 40% en peso de SiO_{2}, pH = 9,1, 22 nm) se añadieron gota a gota en el transcurso de 60 min 20 ml de etanol y en el espacio de 5 min 2 g de metacrilatometil-trimetoxisilano, y la mezcla se calentó durante 16 h a 60ºC. Después de enfriamiento de la mezcla a la temperatura ambiente se añadieron 15 g de estireno y a continuación se separaron por destilación etanol y agua en forma de un azeótropo. La dispersión transparente contenía 35% en peso de SiO_{2}.
A continuación se describe la producción de las dispersiones correspondientes a la invención. Todas las reacciones se realizaron en atmósfera de nitrógeno a la presión normal.
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Se utilizaron las partículas siguientes:
1 
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Ejemplos de producción de los copolímeros por polimerización en emulsión:
Ejemplo 1
(20% en peso partícula 1; estireno/acrilato de n-butilo 1/2)
En una vasija de polimerización de 1000 ml con agitador de ancla se ajustaron
7,2 g de acrilato de n-butilo
3,8 g de estireno,
93,7 g de agua,
1,2 g de ácido acrílico,
0,4 g de dodecilsulfato de sodio
0,1 g de vinilsulfonato de sodio
10 mg de cada uno de sulfato de hierro (II) y sal disódica de EDTA a un valor de pH de 6,5 y se calentaron bajo agitación (200 rpm) a 40ºC (carga inicial).
En una primera vasija (entrada 1a) se preparó una solución al 10% en peso de hidroperóxido de terc-butilo en agua. En una segunda vasija (entrada 1b) se preparó una solución al 5% en peso de hidroximetanosulfinato de sodio en agua.
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En una tercera vasija (entrada 2) se preparó una emulsión de
190,3 g de agua
3,6 g de ácido acrílico
24,0 g de partícula 1
13,3 g de dodecilsulfato de sodio
65,5 g de acrilato de n-butilo
34,3 g de estireno.
\vskip1.000000\baselineskip
En este caso se disolvió primeramente por completo la partícula 1 en el monómero orgánico y se emulsionó a continuación.
Las entradas 1a y 1b se iniciaron con una velocidad de dosificación de 105 \mul/min y se polimerizó la carga inicial durante 20 minutos a 40ºC. A continuación se inició la entrada 2 con una velocidad de dosificación de 4 ml/min y se dosificó continuamente la emulsión de monómeros en el transcurso de 165 min. Después de finalizada la dosificación (entrada 2) se continuó la dosificación de TBHP y Brüggolit durante una hora más. Después de ello se enfrió a la temperatura ambiente.
\vskip1.000000\baselineskip
Análisis de la dispersión:
Contenido de sólidos: 32%, volumen de pH 6,5%; viscosidad Brookfield 20 (husillo 4): 1640 mPas; temperatura de transición vítrea T_{g}: 54ºC; (nanoclasificador) Coulter: tamaño medio de partícula: 135-77 nm; PDI: 1,45; superficie 58,7 m^{2}/g; formación de película del polímero: después de secado por evaporación del agua: película exenta de suciedad y no pegajosa, sin exudación alguna de silicona; la película de dispersión tiene propiedades elásticas. Las imágenes TEM (corte con ultramicrotomo) de la película exhiben una distribución homogénea de la silicona en la matriz con dominios de silicona en los órdenes de magnitud de 50-400 nm.
\newpage
De manera análoga se prepararon a partir de las formulaciones que siguen las dispersiones de copolímero siguientes, que exhibían los datos analíticos que se indican a continuación:
Ejemplo 2
(10% en peso de partícula 1; estireno/acrilato de n-butilo 1/2)
2
3
Contenido de sólidos: 29%, valor de pH: 7,1; viscosidad Brookfield 26: 0,0038 Pas; (nanoclasificador) Coulter: tamaño medio de partícula: 270 nm; PDI: 3,2; superficie 55,29 m^{2}/g; formación de película del polímero: después de secado por evaporación del agua: película exenta de suciedad y no pegajosa, sin exudación alguna de silicona.
\newpage
Ejemplo 3
(10% peso partícula 1; MMA/acrilato de n-butilo 1/1)
4
5
Contenido de sólidos: 45%, valor de pH: 7,5; viscosidad Brookfield 41: 0,0037 Pas; temperatura de transición vítrea Tg: 52ºC; (nanoclasificador) Coulter: tamaño medio de partícula: 270/80 nm (bimod.); superficie 49,74 m^{2}/g; formación de película del polímero: después de secado por evaporación del agua: película exenta de suciedad y no pegajosa, sin exudación alguna de silicona.
\newpage
Ejemplo 4
(10% en peso partícula 2, MMA/acetato de n-butilo 1/1)
6
7
Contenido de sólidos: 50,8%, valor de pH: 8,1; viscosidad Brookfield 48: 0,103 Pas; temperatura de transición vítrea Tg: 54ºC; (nanoclasificador) Coulter: tamaño medio de partícula: 285 nm; PDI: 1,2; superficie 22,43 m^{2}/g; formación de película del polímero: después de secado por evaporación del agua: película exenta de suciedad y no pegajosa, sin exudación alguna de silicona. Imágenes TEM: dominios de partículas de Si en el campo de 50-700 nm.
\newpage
Ejemplo 5
(20% peso partícula 2; MMA/acrilato de n-butilo 1/1)
8
Contenido de sólidos: 49%, valor de pH: 7,9; viscosidad Brookfield 45: 0,049 Pas; temperatura de transición vítrea Tg: 53ºC; (nanoclasificador) Coulter: tamaño medio de partícula: 262 nm; PDI: 1,1; superficie 26,07 m^{2}/g; formación de película del polímero: después de secado por evaporación del agua: película exenta de suciedad y no pegajosa, sin exudación alguna de silicona. Imágenes TEM: dominios de partículas de Si en el campo de 50-700 nm.
\newpage
Ejemplo 6
(30% peso partícula 2; MMA/acrilato de n-butilo 1/1)
9
Contenido de sólidos: 48%, valor de pH: 7,7; viscosidad Brookfield 48: 0,103 Pas; temperatura de transición vítrea Tg: 54ºC; (nanoclasificador) Coulter: tamaño medio de partícula: 346 nm; superficie 30,13 m^{2}/g; formación de película del polímero: después de secado por evaporación del agua: película exenta de suciedad y no pegajosa, sin exudación alguna de silicona. Imágenes TEM: dominios de partículas Si en el campo de 50-700 nm.
\newpage
Ejemplo 7
(10% peso partícula 3; MMA/acrilato de n-butilo 1/1)
10
Contenido de sólidos: 46%, valor de pH: 8,1; viscosidad Brookfield 46: 0,116 Pas; temperatura de transición vítrea T_{g}: 54ºC; (nanoclasificador) Coulter: tamaño medio de partícula: 150 nm; superficie 42,49 m^{2}/g; formación de película del polímero: después de secado por evaporación del agua: película exenta de suciedad y no pegajosa, sin exudación alguna de silicona. Imágenes TEM: el nano-SiO_{2} se mantiene en su identidad.
\newpage
Ejemplo 8
(5% peso partícula 4; MMA/acrilato de n-butilo 1/1)
En este caso se cargó inicialmente el material total y se dosificaron solamente las soluciones de iniciador.
11
Contenido de sólidos: 26%, valor de pH: 8,1; viscosidad Brookfield 44: 0,0075 Pas; (nanoclasificador) Coulter: tamaño medio de partícula: 106 nm, 1 \mum (bimod.); superficie 374 m^{2}/g; formación de película del polímero: después de secado por evaporación del agua: película no pegajosa, pueden reconocerse campos con grumos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 9
(10% peso partícula 5, MMA/acrilato de n-butilo 1/1)
12
Contenido de sólidos: 47%, valor de pH: 7,5; viscosidad Brookfield 18: 0,056 Pas; temperatura de transición vítrea Tg: 49ºC; (nanoclasificador) Coulter: tamaño medio de partícula: 108 nm, 400 nm, 4 \mum (trimod.); superficie 27,23 m^{2}/g; formación de película del polímero: después de secado por evaporación del agua: película no pegajosa.
\newpage
Ejemplo 10
(20% peso partícula 5, MMA/acrilato de n-butilo 1/1)
14
15
Contenido de sólidos: 46%, valor de pH: 7,8; viscosidad Brookfield 38: 0,0105 Pas; temperatura de transición vítrea T_{g}: 48ºC; (nanoclasificador) Coulter: tamaño medio de partícula: 240 nm, 6 \mum (bimod.); superficie 27,23 m^{2}/g; formación de película del polímero: después de secado por evaporación del agua: película no pegajosa.
\newpage
Ejemplo 11
(10% peso partícula 6, MMA/acrilato de n-butilo 1/1)
16 
\vskip1.000000\baselineskip
Contenido de sólidos: 45%, valor de pH: 8,0; viscosidad Brookfield 18: 0,0326 Pas; (nanoclasificador) Coulter: tamaño medio de partícula: 360 nm, superficie 17,41 m^{2}/g; formación de película del polímero: después de secado por evaporación del agua: película no pegajosa.
\newpage
Ejemplos de producción de los copolímeros por polimerización en miniemulsión:
Ejemplo 12
(9% partícula 1, acrilato de n-butilo/estireno 1/1)
En dos vasijas separadas se disuelven
10,0 g de acrilato de n-butilo,
10 g de estireno,
600 mg de hexadecano,
y 1 g de partícula 1
así como
160 g de agua desionizada,
1000 mg de SDS,
400 mg de peroxodisulfato de potasio
y se reúnen a continuación. Bajo agitación y enfriamiento en hielo se trata la emulsión durante 20 minutos con ultrasonidos. A continuación se polimeriza la miniemulsión formada a 80ºC en un reactor de polimerización de 500 ml durante 4 h.
Contenido de sólidos: 12%, valor de pH: 7,2; Coulter: tamaño medio de partícula: 62 nm, superficie 98,67 m^{2}/g; formación de película del polímero: después de secado por evaporación del agua: película no pegajosa.
\vskip1.000000\baselineskip
De manera análoga se produjeron las redispersiones siguientes:
Ejemplo 13
(10% partícula 2, MMA/acrilato de n-butilo 1/1)
17
Contenido de sólidos: 12%, valor de pH: 7,2; Coulter: tamaño medio de partícula: 64 nm, superficie 86,65 m^{2}/g; formación de película del polímero: después de secado por evaporación del agua: película no pegajosa.
\newpage
Ejemplo 14
(20% partícula 2, MMA/acrilato de n-butilo 1/1)
18
Contenido de sólidos: 14%, valor de pH: 7,4; Coulter: tamaño medio de partícula: 71 nm, superficie 87,61 m^{2}/g; formación de película del polímero: después de secado por evaporación del agua: película no pegajosa.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 15
(30% partícula 2, MMA/acrilato de n-butilo 1/1)
19
20
Contenido de sólidos: 15%, valor de pH: 7,2; Coulter: tamaño medio de partícula: 80 nm/1 \mum (bimodal), superficie 60,13 m^{2}/g; formación de película del polímero: después de secado por evaporación del agua: película no pegajosa.
\newpage
Ejemplo 16
(10% partícula 3, MMA/acrilato de n-butilo 1/1)
21
Contenido de sólidos: 12%, valor de pH: 7,1; Coulter: tamaño medio de partícula: 67 nm, superficie 92,58 m^{2}/g; formación de película del polímero: después de secado por evaporación del agua: película no pegajosa.
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Ejemplo 17
(10% partícula 1, MMA/acrilato de n-butilo 1/1)
22
23
Contenido de sólidos: 12%, valor de pH: 7,1; Coulter: tamaño medio de partícula: 86 nm/> 1 \mum (multimodal), superficie 13,24 m^{2}/g; formación de película del polímero: después de secado por evaporación del agua: película no pegajosa.
\newpage
Ejemplo 18
(20% partícula 1, MMA/acrilato de n-butilo 1/1)
24
Contenido de sólidos: 14%, valor de pH: 7,2; Coulter: tamaño medio de partícula: 70 nm, superficie 88,69 m^{2}/g; formación de película del polímero: después de secado por evaporación del agua: película no pegajosa. Imágenes TEM de la película (corte con ultramicrotomo): dominios de Si en el orden de magnitud de 10-50 nm.
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Ejemplo 19
(10% partícula 2, 1% partícula 4, MMA/acrilato de n-butilo/estireno 1/1/0,1)
25
26
Contenido de sólidos: 29%, valor de pH: 2,6; formación de película del polímero: después de secado por evaporación del agua: película no pegajosa.
\newpage
Ejemplo 20
(10% partícula 6, MMA/acrilato de n-butilo/estireno 2/3/0,22)
27
Contenido de sólidos: 49%, valor de pH: 4,5; formación de película del polímero: después de secado por evaporación del agua: película no pegajosa.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 21
(10% partícula 3, MMA/acrilato de n-butilo/estireno 2/3/0,22)
28
Contenido de sólidos: 49%, valor de pH: 4,5; formación de película del polímero: después de secado por evaporación del agua: película transparente, no pegajosa.
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Ejemplos de producción de los copolímeros por polimerización en suspensión:
Ejemplo Comparativo 22
(40% partícula 7, acetato de vinilo)
En un autoclave de presión de 20 litros se cargaron inicialmente 1,17 kg de agua, 2,78 kg de Polyviol W 25/140 (poli(alcohol vinílico)), solución al 10% en peso), 47,25 g de Genapol X 050 (100% en peso), 120,28 g de Texapon K12 (solución acuosa al 10% en peso), 4,36 g de acetato de sodio, 555,83 g de acetato de vinilo, 2220 g de partícula 7 y 58,51 g de Trigonox 23 (peroxineodecanoato de butilo terciario, TBPND, al 95% en compuestos alifáticos - iniciador soluble en aceite). Se ajustó a pH = 5 con ácido fórmico al 10% en peso. Se añadieron adicionalmente 10 ml de Trilon B (EDTA; solución acuosa al 2% en peso) y 31 ml de sulfato ferroamónico (solución al 1% en peso). La caldera se calentó a 70ºC y se introdujo nitrógeno a una presión de 8 bar. La carga inicial se polimerizó durante 30 min. Después de estos 30 min se introdujo una solución de hidroperóxido de terc-butilo (TBHP) al 11,2% en peso con 116 g de por hora y una solución de Brüggolit al 2,0% en peso con 326 g de por hora. Simultáneamente se inició la dosificación de 2,78 g de acetato de vinilo con una tasa de 1390 g de por hora (dosificación de monómero).
Inmediatamente después se introdujeron las dosificaciones de los dos emulsionantes. La dosificación de Texapon contenía 111,17 g de agua, y 481,12 g de Texapon K12 (solución acuosa al 10% en peso) y se dosificó con una tasa de 297 g/h. la dosificación de Genapol contenía 188,98 g de Genapol X0,50 (100% en peso) y se dosificó con una tasa de 95 g/h. El tiempo de dosificación total para la dosificación del monómero y las dosificaciones de emulsionante ascendió a 2 horas.
Después del final de la dosificación de los monómeros o dosificación de los emulsionantes se continuó la dosificación de TBHP y Brüggolit durante una hora más. Después de la despresurización, se trató la dispersión para la minimización de los monómeros residuales con vapor de agua ("eliminación de materias volátiles") y se conservó posteriormente con Hydorol W.
Análisis de la dispersión:
Contenido de sólidos: 48,87%, valor de pH: 5,47; viscosidad Brookfield 20 (husillo 4): 1740 mPas; temperatura de transición vítrea Tg: 26,2ºC; tamaño medio de partícula: 5022,2 nm (nanoclasificador) Coulter: Dl 0,107; Dv 8,422; superficie 7,80 m^{2}; película exenta de suciedad y no pegajosa, sin exudación alguna de silicona; la película de dispersión tiene propiedades elásticas.
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Ejemplo Comparativo 23
(15% partícula 7, acetato de metilo)
En un autoclave de presión de 20 litros se cargaron inicialmente 1,19 kg de agua, 2,83 kg de Polyviol W 25/140 (poli(alcohol vinílico)), solución al 10% en peso), 48,14 g de Genapol X050 (100% en peso), 122,55 g de Texapon K12 (solución acuosa al 10% en peso), 4,44 g de acetato de sodio, 566,32 g de acetato de vinilo, 849,47 g de partícula 7 y 59,61 g de Trigonox 23 (peroxineodecanoato de terc-butilo, TBPND, al 95% en peso en compuestos alifáticos - iniciador soluble en aceite). Con ácido fórmico al 10% en peso se ajustó a pH = 5. Se añadieron adicionalmente 10 ml de Trilon B (EDTA; solución acuosa al 2% en peso) y 31 ml de sulfato ferroamónico (solución al 1% en peso). La caldera se calentó a 70ºC y se introdujo nitrógeno a una presión de 8 bar. La carga inicial se polimerizó durante 30 min. Después de estos 30 min, se introdujo una solución de hidroperóxido de terc-butilo (TBHP) al 11,2% en peso con 118 g de por hora y una solución de Brüggolit al 2,0% en peso con 322 g de por hora. Al mismo tiempo se inició la dosificación de 4,25 kg de acetato de vinilo con una tasa de 2125 g de por hora (dosificación de monómero).
Inmediatamente después se introdujeron las dosificaciones de los dos emulsionantes. La dosificación de Texapon contenía 113,26 g de agua, y 490 g de Texapon K12 (solución acuosa al 10% en peso) y se dosificó con una tasa de 302 g/h. La dosificación de Genapol contenía 192,55 g de Genapol X050 (100% en peso) y se dosificó con una tasa de 96 g/h. El tiempo de dosificación total para la dosificación de monómero y las dosificaciones de los emulsionantes ascendió a 2 horas.
Después del final de la dosificación del monómero o la dosificación de los emulsionantes se continuó la dosificación de TBHP y Brüggolit durante una hora más. Después de la despresurización, la dispersión se trató para la minimización del monómero residual con vapor de agua ("eliminación de materias volátiles") y se conservó a continuación con Hydorol W.
Análisis de la dispersión: contenido de sólidos: 49,81%, valor de pH: 5,37; viscosidad Brookfield 20 (husillo 4): 1875 mPas; temperatura de transición vítrea Tg: 22,9ºC; tamaño medio de partícula: 716,6 nm (nanoclasificador) Coulter: Dn 0,273; Dv 4,063; superficie 6,22 m^{2}; película exenta de grasa y no pegajosa, sin exudación alguna de silicona; la película de dispersión tiene propiedades elásticas.
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Ejemplos 24 a 28
En dos vasos de 1000 ml se homogeneizaron de acuerdo con los datos de la Tabla 1 en cada caso por separado las proporciones de las fases aceite (O) y agua (W) por agitación. A continuación se reunieron las fases de aceite y agua y se homogeneizó por medio de un homogeneizador de presión ultraelevada de la firma Avestin a presiones comprendidas entre 400 y 800 bar en un solo paso. La miniemulsión formada se introdujo en un reactor de polimerización de 1000 ml con paredes dobles y termostatizado provisto de agitador de ancla, y se calentó bajo agitación a 40ºC. Por adición de la dosificación del agente reductor (solución al 5% de formaldehidosulfoxilato de sodio en agua desionizada, velocidad de dosificación 105 \mul/min) se inició la reacción. El transcurso de la polimerización se siguió por gravimetría. La polimerización terminó por regla general al cabo de 5 horas.
Los datos cuantitativos para los componentes de la reacción de los Ejemplos 24 a 28 deben entenderse en todos los casos como porcentajes en peso.
(O): fase de aceite; (W): fase acuosa.
En el caso de la partícula P se trata de una resina de metilsilicona constituida por 61% de unidades M y 39% de unidades Q, cuya superficie está recubierta con grupos metacriloilmetilo y se produjo de acuerdo con el método 1 anterior.
TABLA 1
29
Las dispersiones formadas tenían las propiedades analíticas siguientes (Tabla 2):
TABLA 2
30 
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Ejemplos de aplicación de agentes de revestimiento para protección de construcciones:
En los ejemplos de aplicación siguientes, todos los datos de partes y porcentajes se refieren al peso, en caso de que no se indique otra cosa.
Ejemplo 29
Agente de revestimiento para protección de construcciones
Como dispersión de copolímero orgánico que contenía macropartículas se empleó en este ejemplo la del Ejemplo 4 (resina de metilsilicona con una relación M:Q de 39:61, con funcionalidad \alpha-metacrilatosilano, copolimerizada con acrilato de butilo y metacrilato de metilo para dar un copolímero, contenido de nanopartículas 10% en peso referido a aglomerante).
Se mezclaron en un dispositivo comercial provisto de agitación, de velocidad alta, para la producción de revestimientos acuosos para protección de construcciones en este orden:
184 partes en peso de agua
10 partes en peso de espesante de acrilato
5 partes en peso de distribuidor de pigmento
255 partes en peso de pigmento de dióxido de titanio
520 partes en peso de dispersión de copolímero orgánico que contenía nanopartículas
2 partes en peso de agente de conservación antimicrobiano
20 partes en peso de adyuvante formador de película
2 partes en peso de solución acuosa de amoníaco al 30% en peso
2 partes en peso de de formulación de agente antiespumante basada en aceite mineral, parafina y aceite de silicona
Resultado: 1000 partes en peso de de revestimiento para protección de construcciones.
Ejemplo 30
Agente de revestimiento para protección de construcciones
Como dispersión de copolímero orgánico que contenía nanopartículas se empleó en este ejemplo la del Ejemplo 5 (nanopartícula: resina de metilsilicona con una relación M:Q de 39:61, con funcionalidad \alpha-metacrilatosilano, copolimerizada con acrilato de butilo y metacrilato de metilo para dar un copolímero. Contenido de nanopartículas 20% en peso referido a agente aglomerante).
Se mezclaron en un dispositivo comercial provisto de agitación, de velocidad alta, para la producción de revestimientos acuosos para protección de construcciones, en este orden:
184 partes en peso de agua
10 partes en peso de espesante de acrilato
5 partes en peso de distribuidor de pigmento
255 partes en peso de pigmento de dióxido de titanio
520 partes en peso de de dispersión de copolímero orgánico que contenía nanopartículas
2 partes en peso de agente de conservación antimicrobiano
20 partes en peso de de adyuvante formador de película
2 partes en peso de de solución acuosa de amoníaco al 30% en peso
2 partes en peso de de formulación de agente antiespumante basada en aceite mineral, parafina, y aceite de silicona
Resultado: 1000 partes en peso de de revestimiento para protección de construcciones.
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Ejemplo 31
Agente de revestimiento para protección de construcciones
Como dispersión de copolímero orgánico que contenía nanopartículas se utilizó en este ejemplo la del Ejemplo 7 (nanopartícula: nano-SiO_{2}; (granulometría 5-20 nm), con funcionalidad \alpha-metacrilatosilano, copolimerizada con acrilato de butilo y metacrilato de metilo para dar un copolímero; contenido de nanopartículas 10% en peso referido a agente aglomerante).
Se mezclaron en un dispositivo comercial provisto de agitación de alta velocidad para la producción de revestimientos para protección de construcciones, en este orden:
184 partes en peso de agua
10 partes en peso de espesante de acrilato
5 partes en peso de distribuidor de pigmento
255 partes en peso de pigmento de dióxido de titanio
520 partes en peso de de dispersión de copolímero orgánico que contenía nanopartículas
2 partes en peso de agente de conservación antimicrobiano
20 partes en peso de de adyuvante formador de película
2 partes en peso de de solución acuosa de amoníaco al 30% en peso
2 partes en peso de de formulación de agente antiespumante basada en aceite mineral, parafina, y aceite de silicona
Resultado: 1000 partes en peso de de revestimiento para protección de construcciones.
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Ejemplo 32
Agente de revestimiento para protección de construcciones
Como dispersión de copolímero orgánico que contenía nanopartículas se empleó en este caso la del Ejemplo 4 (nanopartícula: resina de metilsilicona con una relación M:Q de 39:61, con funcionalidad \alpha-metacrilatosilano copolimerizada con acrilato de butilo y metacrilato de metilo para dar un copolímero, contenido de nanopartículas 10% en peso referido a agente aglomerante).
Se mezclaron en un dispositivo comercial provisto de agitación a alta velocidad para la producción de revestimientos acuosos para protección de construcciones en este orden:
336 partes en peso de de agua
1 parte en peso de distribuidor de pigmento
2 partes en peso de de fungicida
5 partes en peso de de espesante basado en éter de celulosa
120 partes en peso de de pigmento de dióxido de titanio
275 partes en peso de de creta
60 partes en peso de de talco
180 partes en peso de de dispersión de copolímero orgánico que contiene nanopartículas
10 partes en peso de de un aditivo de hidrofobización temprana *
1 parte en peso de solución de amoníaco al 30%
Resultado: 990 partes en peso de de agente de revestimiento de construcciones.
* Formulación del aditivo de hidrofobización temprana:
55% en peso de emulsión acuosa de un producto de condensación basado en un \alpha,\omega-dihidroximetilpolisiloxano que contenía en cada una de las unidades terminales un grupo hidroxilo unido a Si y N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trimetoxisilano en presencia de KOH con un índice de amina de aproximadamente 0,3, una viscosidad de aproximadamente 1500 mm^{2}/s a 25ºC y un contenido residual de metoxi inferior a 5% molar referido a los grupos metoxi presentes inicialmente en el N-(2-aminoetil)-3-amino-propiltrimetoxisilano.
Se recubrió una arenisca calcárea con un pincel con 200 g/m^{2} de esta pintura de resina de silicona.
A continuación se ensayó la absorción de agua, empleándose el procedimiento que se describe en el documento DIN EN 1062-3 de febrero de 1999. La arenisca calcárea utilizada tenía sin revestir un coeficiente de absorción de agua después de 24 horas de almacenamiento en agua de w_{24} = 6,19 kg/(m^{2}h^{0,5}).
La probeta se secó después del revestimiento durante una semana a temperatura ambiente y se mantuvo luego 24 h en clima normal (23ºC \pm 2ºC, 50% \pm 5% humedad relativa). El acondicionamiento se realizó, a diferencia de la norma DIN EN 1062-3, de tal modo que la probeta no se mantuvo 3 veces de 24 horas cada una en agua fresca del grifo y se secó después en todos los casos, sino que la probeta se sometió ininterrumpidamente durante 72 h a mantenimiento en agua y se determinó después el coeficiente de absorción de agua según la norma DIN EN 1062-3. El mismo era w_{72} = 0,24 kg/(m^{2}h^{0,5}). Después de ello se secó la probeta durante 24 h a 50ºC \pm 5ºC y se sometió posteriormente a una prueba adicional de absorción de agua según la norma DIN EN 1062-3, encontrándose el valor de absorción de agua después de 24 h de w_{24} = 0,10 kg/(m^{2}h^{0,5}).
Una arenisca calcárea adicional se recubrió mediante un pincel con 200 g/m^{2} del revestimiento de construcciones según el Ejemplo 32. Después de 2 h de secado a la temperatura ambiente se inclinó la arenisca calcárea 45º respecto a la horizontal y se vertió agua gota a gota perpendicularmente sobre la superficie desde una pipeta sobre la superficie. Las gotitas de agua se perlaban espontáneamente.
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Ejemplo Comparativo 33
Agente de revestimiento para protección de construcciones producido con una dispersión de silicona-acrilato de acuerdo con la técnica anterior según EP 635 526 B1.
La dispersión de silicona-acrilato según EP 635 526 B1 se preparó por polimerización en emulsión de tipo radical.
Como componente de silicona se empleó en este caso 20% en peso de un poliorganosiloxano con funcionalidad alfa-omega, que tenía dos sustituyentes diferentes en las posiciones alfa y omega. Uno de los sustituyentes era un grupo butoxi, que corresponde al componente X de la fórmula (I) en EP 635 526 B1, y el segundo sustituyente era una función propilmetacrilato, que corresponde al sustituyente Y en la fórmula (I) en EP 635 526 B1. El polisiloxano comprendido entre estos sustituyentes era un polidimetilsiloxano con una longitud media de cadena de 20 unidades (Me)_{2}Si-O.
Los monómeros orgánicos para la polimerización por radicales eran acrilato de n-butilo y metacrilato de metilo en la relación 1:1.
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En un recipiente de polimerización de 1000 ml con agitador de ancla se ajustaron
7,2 g de acrilato de n-butilo
3,8 g de estireno
93,7 g de agua
1,2 g de ácido acrílico
0,4 g de dodecilsulfato de sodio
0,1 g de vinilsulfonato de sodio
10 mg de cada uno de sulfato de hierro (II) y sal disódica de EDTA
a un valor de pH de 6,5 y se calentaron bajo agitación (200 rpm) a 40ºC (carga inicial).
En un primer vaso (entrada 1a) se preparó una solución al 10% en peso hidroperóxido de terc-butilo en agua. En un segundo vaso (entrada 1b) se preparó una solución al 5% en peso de hidroximetanosulfinato de sodio en agua.
En un tercer vaso (entrada 2) se preparó una emulsión de
190,3 g de agua
3,6 g de ácido acrílico
24,0 g de del monometacrilatosiloxano arriba descrito
13,3 g de dodecilsulfato de sodio
65,5 g de acrilato de n-butilo
34,3 g de estireno.
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En este caso se disolvió primeramente por completo el monometacrilatosiloxano arriba descrito en el monómero orgánico y se emulsionó a continuación.
Las alimentaciones 1a y 1b se iniciaron con una velocidad de dosificación de 105 \mul/min y la carga inicial se polimerizó durante 20 minutos a 40ºC. A continuación se inició la entrada 2 con una velocidad de dosificación de 4 ml/min y se dosificó la emulsión de monómeros continuamente en el transcurso de 165 min. Después del final de la dosificación (entrada 2) se continuó la dosificación de TBHP y Brüggolit durante una hora más. Después de ello se enfrió a la temperatura ambiente.
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Análisis de la dispersión:
Contenido de sólidos: 32%, formación de película del polímero: después de secado por evaporación del agua: película exenta de suciedad y no pegajosa, sin exudación alguna de silicona.
La dispersión así obtenida se formuló conforme a la composición siguiente para dar un agente de revestimiento para protección de construcciones:
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Se mezclaron en un equipo comercial provisto de agitación a alta velocidad para la producción de revestimientos para protección de construcciones, en este orden:
184 partes en peso de agua
10 partes en peso de espesante de acrilato
5 partes en peso de distribuidor de pigmento
255 partes en peso de pigmento de dióxido de titanio
520 partes en peso de dispersión de este ejemplo comparativo
2 partes en peso de agente conservante antimicrobiano
20 partes en peso de adyuvante formador de película
2 partes en peso de solución acuosa de amoníaco al 30% en peso
2 partes en peso de de formulación de agente antiespumante basada en aceite mineral, parafina y aceite de silicona
Resultado: 1000 partes en peso de de revestimiento para protección de construcciones.
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Ensayo de la resistencia al bloqueo
Los agentes de revestimiento para protección de construcciones de acuerdo con los Ejemplos 29 a 33 se aplicaron respectivamente en una cantidad de 200 g/m^{2} en cada caso sobre dos paneles de madera de pícea de 7,5 x 15 cm de superficie y 2 cm de espesor, que se habían secado hasta una humedad de la madera inferior a 10% y sobre dos tarjetas de contraste, como las que son vendidas p.ej. por la firma BYK Gardener bajo el número de pedido D 2801 en el Catálogo 2003/2004. Los paneles de madera revestidos se mantuvieron después de la aplicación de la pintura durante 7 días a 23ºC y 50% \pm 5% de humedad relativa. Las tarjetas de contraste se mantuvieron en todos los casos 4 horas a 60ºC después de la aplicación de la pintura. Se extendieron después los paneles de madera con respecto a las tarjetas de contraste en cada caso uno sobre otro de tal modo que los lados revestidos de dos paneles de madera o los lados revestidos de dos tarjetas de contraste descansaban uno sobre otro. Se prepararon pilas de este tipo solamente a partir de tarjetas de contraste o paneles de madera que estaban revestidos en ambos casos con la misma pintura. La pila de tarjetas y la pila de paneles de madera se cargaron respectivamente con dos pesas de 1 kg de cada una, de tal modo que la pesa actuaba lo más uniformemente posible sobre la superficie total.
Las pilas de los paneles de madera se cargaron en todos los casos con una pesa durante 4 horas. Después de ello se separaron de nuevo uno de otro los paneles de madera. Se evaluó la facilidad de separación. El sistema de evaluación es en este caso un sistema de calificación de 0 a 3:
0 significa que ambos paneles de madera se pueden separar fácilmente y sin aporte de energía uno de otro y no se aprecia deterioro alguno de los revestimientos en las superficies de los dos paneles.
1 significa que los paneles pueden separarse solamente con un aporte de energía elevado, pero sin que se provoque deterioro en el revestimiento.
2 significa que los paneles solamente pueden separarse con un aporte elevado de energía y adicionalmente aparecen deterioros de poca importancia del revestimiento visibles a simple vista.
3 significa que los paneles ya no pueden separarse, o sólo con un aporte muy alto de energía, produciéndose deterioros considerables del revestimiento.
Este ensayo se realizó con los paneles de madera después de almacenamiento a temperaturas diferentes, ascendiendo las temperaturas a 23ºC, 30ºC, 40ºC y 50ºC. Las pilas se cargaron a la temperatura respectiva en todos los casos durante 4 h con un peso de 2 kg de y se evaluó después de ello la facilidad de separación con la que podían separarse los paneles de madera unos de otros en estado todavía caliente. Las pilas de tarjetas de contraste se cargaron asimismo con un peso de 2 kg, donde el tiempo de duración de la carga fue de 24 h y tuvo lugar solamente a 23ºC. Se evaluó también en este caso la facilidad de separación, empleándose el mismo sistema de evaluación que el descrito arriba para los paneles de madera.
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La tabla siguiente proporciona una ojeada de los valores de bloqueo obtenidos en los paneles de madera y con las tarjetas de contraste
31 
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Ejemplo 34
Revestimientos para protección de construcciones con PVK supercrítico y con PVK infracrítico
Se mezclaron las dos formulaciones siguientes por mezcladura de los componentes con un aparato mezclador comercial de tipo rotor-estátor de alta velocidad para dar un revestimiento para protección de construcciones. Las cantidades empleadas se indican en este ejemplo en gramos.
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32
33 
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La formulación 1 proporcionaba un revestimiento poroso, dado que su concentración en volumen de pigmento (PVK) era superior a la PVK crítica. La formulación 2 proporcionaba una película compacta.
En cada caso se revistió una arisca calcárea con un pincel que aplicaba 200 g/m^{2} respectivamente de una de estas pinturas para protección de construcciones. A continuación se ensayó la absorción de agua, siendo el procedimiento aplicado el descrito en DIN EN 1062-3 de febrero de 1999. La arisca calcárea utilizada exhibía antes del revestimiento un coeficiente de absorción de agua después de 24 horas de mantenimiento en agua de w_{24} = 1,26 kg/(m^{2}h^{0,5}).
La probeta se secó después del revestimiento durante una semana a la temperatura ambiente y se mantuvo a continuación 24 h en clima normal (23ºC \pm 2ºC, 50% \pm 5% de humedad relativa). El acondicionamiento se realizó, a diferencia de la norma DIN EN 1062-3, en que la probeta no se mantuvo 3 veces de 24 horas cada una en agua fresca del grifo y se secó después en cada caso, sino que la probeta se sometió durante 72 h ininterrumpidamente a almacenamiento en agua. Después de ello se secó la probeta durante 24 horas a 50ºC \pm 5ºC y se sometió posteriormente a un ensayo adicional de absorción de agua según la norma DIN EN 1062-3, siendo el valor de absorción de agua para el revestimiento según la formulación 1 después de 24 h w_{24} = 0,05 kg/(m^{2}h^{0,5}), y para el revestimiento según la formulación 2 w_{24} = 0,03 kg/(m^{2}h^{0,5}).
En cada caso se revistió una arenisca calcárea adicional con un pincel que aplicaba respectivamente 200 g/m^{2} de uno de los revestimientos para construcciones según la formulación 1 o la formulación 2. Después de 2 horas de secado a la temperatura ambiente, la arenisca calcárea se inclinó 45º respecto a la horizontal y se vertió gota a gota agua perpendicularmente a la superficie desde una pipeta. Las gotitas de agua escurrían, pero no se perlaban. En un experimento de control se observó que el efecto de perlado se produce cuando se añade a las formulaciones 1 y 2 en cada caso 1 g de un aditivo de hidrofobización temprana (análogamente al Ejemplo 32).
Ambos agentes de revestimiento para protección de construcciones según la formulación y la formulación 2 se sometieron al ensayo de bloqueo como se ha descrito arriba, sin que se produjera en ningún caso a ninguna de las temperaturas un bloqueo y deterioro de los revestimientos. El revestimiento de la formulación 1 con el valor PVK más alto podía separarse gradualmente mejor que el revestimiento de la formulación 2 que tenía el valor PVK más bajo.

Claims (15)

1. Copolímeros de monómeros etilénicamente insaturados y de nanopartículas con funcionalidad etilénica en forma de sus dispersiones acuosas de polímero o polvos de polímero redispersables en agua, que se obtienen por polimerización iniciada por radicales en medio acuoso, y secado opcional subsiguiente de la dispersión de polímero obtenida de este modo, de
A) uno o más monómeros del grupo que comprende vinilésteres, ésteres de ácido (met)acrílico, compuestos vinilaromáticos, olefinas, 1,3-dienos, viniléteres y halogenuros de vinilo y opcionalmente otros monómeros copolimerizables con ellos, en presencia de
B) al menos una partícula P con un diámetro medio de \leq 1000 nm, que está funcionalizada con grupos etilénicamente insaturados, polimerizables por radicales, que se caracteriza porque
B1)
como partícula P se emplean uno o más del grupo de los óxidos de metales y óxidos de semimetales, y/o
B2)
como partícula P se emplean resinas de silicona, que están constituidas por unidades repetitivas de la fórmula general [R^{4}_{(p+z)}SiO_{(4-p-z)/2}] (II), donde R^{4} es igual o diferente, y significa hidrógeno, hidroxi, así como restos alquilo, cicloalquilo, arilo, alcoxi o ariloxi, que tienen en cada caso hasta 18 átomos C, que pueden estar sustituidos opcionalmente, donde para al menos 20% en moles de la resina de silicona respectiva p+z significa = 0, 1 ó 3,
y donde B1) y B2) están funcionalizados en cada caso con uno o más \alpha-organosilanos de la fórmula general
(R^{1}O)_{3-n}(R^{2})_{n}Si-(CR^{3}_{2})-X (I), donde R^{1} representa hidrógeno, un resto alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o un resto arilo, R^{2} y R^{3}, independientemente en cada caso uno de otro, representan hidrógeno, un resto alquilo con 1 a 12 átomos de carbono o un resto arilo, n puede significar los valores 0, 1 ó 2, y X es un resto que tiene de 2 a 20 átomos de carbono con un grupo etilénicamente insaturado.
2. Copolímeros según la reivindicación 1, caracterizados porque en la dispersión de polímero o en el polvo de polímero está contenido adicionalmente hasta 30% en peso, referido al peso total de los componentes A) y B), de al menos un silano de la fórmula general (R^{5})_{4-m}-Si-(OR^{6})_{m} (III), donde m significa un número con el valor 1, 2, 3 ó 4, R^{5} es un resto organofuncional, seleccionado del grupo resto alcoxi, resto ariloxi, resto monoéster de ácido fosfónico, resto diéster de ácido fosfónico, resto ácido fosfónico, resto metacriloiloxi, resto acriloiloxi, resto vinilo, resto mercapto, resto isocianato, donde el resto isocianato puede estar bloqueado opcionalmente para protección contra las reacciones químicas, resto hidroxi, resto hidroxialquilo, resto epoxi, resto glicidiloxi, resto morfolino, resto piperazino, un resto amino primario, secundario o terciario con uno o más átomos de nitrógeno, donde los átomos de nitrógeno pueden estar sustituidos con hidrógeno o restos hidrocarbonados monovalentes aromáticos, alifáticos o cicloalifáticos, resto ácido carboxílico, resto anhídrido de ácido carboxílico, resto aldehído, resto uretano, resto urea, donde el resto R^{5} puede estar unido directamente al átomo de silicio o puede estar separado por una cadena de carbonos que tiene 1 a 6 átomos C y R^{6} significa un resto hidrocarbonado monovalente lineal o ramificado, alifático o cicloalifático o un resto hidrocarbonado monovalente aromático o un resto -C(=O)-R^{7}, donde R^{7} significa un resto hidrocarbonado monovalente lineal o ramificado alifático o un resto hidrocarbonado cicloalifático, o un resto hidrocarbonado monovalente aromático.
3. Copolímeros según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizados porque como comonómeros A) se emplean uno o más monómeros del grupo acetato de vinilo, vinilésteres de ácidos monocarboxílicos ramificados en \alpha con 9 a 11 átomos C, cloruro de vinilo, etileno, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de propilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, estireno, y 1,3-butadieno.
4. Copolímeros según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque el \alpha-organosilano de la fórmula (R^{1}O)_{3-n}(R^{2})_{n}-Si-(CR^{3}_{2})-X (I) contiene como restos R^{1} y R^{2} grupos alquilo insustituidos con 1 a 6 átomos C, como resto R^{3} hidrógeno, y como resto X restos C_{2} a C_{10} monoinsaturados.
5. Copolímeros según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque como partícula P del grupo B1) se emplean óxidos de silicio y óxidos de los metales aluminio, titanio, circonio, tántalo, wolframio, hafnio, cinc y estaño.
6. Copolímeros según la reivindicación 5, caracterizados porque como óxidos de silicio se emplean sílice coloidal, sílice pirogénica, sílice precipitada y soles de sílice.
7. Copolímeros según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque como partícula P del grupo B2) se emplean resinas de silicona de la fórmula general [R^{4}_{(p+z)}SiO_{(4-p-z)/2}], que están basadas al menos en un 30% molar en unidades Q, y para las cuales p+z tiene el significado 0.
8. Copolímeros según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque como partícula P del grupo B2) se emplean resinas de silicona de la fórmula general [R^{4}_{(p+z)}SiO_{(4-p-z)/2}], que están constituidas exclusivamente por unidades M y Q, y para las cuales p+z tiene el significado 0 y 3.
9. Copolímeros según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque como partícula P del grupo B2) se emplean resinas de silicona de la fórmula general [R^{4}_{(p+z)}SiO_{(4-p-z)/2}], que se componen de una combinación cualquiera de unidades M (R_{3}SiO-), unidades D (-OSiR_{2}O-), unidades T (RSiO_{3}^{3-}) y unidades Q (SiO_{4}^{4-}), con la condición de que siempre están contenidas unidades T y/o Q y su proporción en las unidades que constituyen la resina de silicona sumadas ascienden como mínimo a 20% molar, y en el caso de carga inicial únicamente la proporción de una de estas unidades es respectivamente al menos 20% molar.
10. Copolímeros según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizados porque el diámetro medio de la partícula P asciende a 1 hasta 100 nm.
11. Proceso para la producción de los copolímeros de monómeros etilénicamente insaturados y de nanopartículas con funcionalidad etilénica en forma de sus dispersiones acuosas de polímero o polvos de polímero redispersables en agua según las reivindicaciones 1 a 10, mediante polimerización en suspensión, en emulsión o en miniemulsión.
12. Proceso para la producción de los copolímeros según las reivindicaciones 1 a 10, mediante polimerización en suspensión, en emulsión o en miniemulsión y secado de las dispersiones obtenidas mediante secado por pulverización.
13. Utilización de los copolímeros de monómeros etilénicamente insaturados y de nanopartículas con funcionalidad etilénica en forma de sus dispersiones acuosas de polímero o polvos de polímero redispersables en agua según las reivindicaciones 1 a 10, para la producción de materiales de revestimiento e impregnaciones y para la producción de tejidos, tapices, revestimientos de suelos, o cualesquiera otros artículos que pueden producirse a partir de fibras, cuero, materias plásticas tales como películas, y piezas conformadas.
14. Utilización de los copolímeros de monómeros etilénicamente insaturados y de nanopartículas con funcionalidad etilénica en forma de sus dispersiones acuosas de polímero o polvos de polímero redispersables en agua según las reivindicaciones 1 a 10, para la incorporación en composiciones de elastómeros.
15. Utilización de los copolímeros de monómeros etilénicamente insaturados y de nanopartículas con funcionalidad etilénica en forma de sus dispersiones acuosas de polímero o polvos de polímero redispersables en agua según las reivindicaciones 1 a 10, en agentes de revestimiento de materiales de construcción.
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