CN1239548C - 制备由聚合物和细碎无机固体组成的颗粒的水分散体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备由聚合物和细碎无机固体组成的复合颗粒的水分散体的方法。根据所述方法,将至少一种烯属不饱和单体分散在含水介质中且借助至少一种游离基聚合引发剂在至少一种分散的细碎无机固体和至少一种分散剂存在下由游离基水乳液聚合方法聚合。
Description
本发明涉及一种制备由加聚物和细碎无机固体组成的颗粒(复合颗粒)的水分散体的方法,在该方法中至少一种烯属不饱和单体分散性地分布在含水介质中并借助至少一种游离基聚合引发剂在至少一种分散性分布的细碎无机固体和至少一种分散剂存在下由游离基水乳液聚合方法进行聚合。
本发明还涉及复合颗粒的水分散体及其应用,并涉及复合颗粒粉末。
复合颗粒的水分散体是公知的。它们是这样的流体体系,其含水分散介质中的分散相包含由许多互相缠绕的聚合物链组成的聚合物卷-称作聚合物基体-和由细碎无机固体组成的颗粒,后者呈分散性分布。复合颗粒的直径通常在50-5,000nm范围内。
与溶剂蒸发时的聚合物溶液和含水分散介质蒸发时的含水聚合物分散体一样,复合颗粒的水分散体具有形成含细碎无机固体的改性聚合物膜的趋势,且由于这一趋势,它们作为用于例如油漆或用于涂敷皮革、纸张或塑料膜的组合物的改性粘结剂具有特殊意义。此外,一般可由复合颗粒的水分散体得到的复合颗粒粉末可以作为塑料添加剂、调色剂配料组分或电摄影应用中的添加剂。
复合颗粒的水分散体的制备基于下列现有技术。
借助水乳液聚合制备聚合物包封的无机颗粒的方法公开于US-A3,544,500中。在该方法中,无机颗粒在实际发生水乳液聚合之前被水不溶性聚合物包敷。在费力的方法中如此处理的无机颗粒使用特殊稳定剂分散在含水介质中。
EP-A104 498涉及一种制备聚合物包封的固体的方法。该方法的特征在于具有最小表面电荷的细碎固体借助非离子保护性胶体分散在含水聚合介质中且加入的烯属不饱和单体借助非离子聚合引发剂聚合。
US-A4,421,660公开了一种制备水分散体的方法,该分散体的分散颗粒的特征在于无机颗粒被聚合物壳完全包围。该水分散体通过疏水性烯属不饱和单体在呈分散性分布的无机颗粒存在下的游离基引发水乳液聚合制备。
US-A4,608,401公开了一种在稳定于含水反应介质中的不带电无机固体颗粒存在下聚合烯属不饱和单体的方法。
苯乙烯在改性二氧化硅颗粒存在下的游离基引发水乳液聚合由Furusawa等描述于《胶体和界面科学杂志》(Journal of Colloid andInterface Science)109(1986)69-76中。使用羟丙基纤维素改性平均直径为190nm的球形二氧化硅颗粒。
Hergeth等(参见《聚合物》(Polymer)30(1989)254-258)描述了甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯分别在聚集的细碎石英粉末存在下的游离基引发水乳液聚合。所用聚集的石英粉末的粒度为1-35μm。
GB-A2 227 739涉及一种特殊的乳液聚合方法,其中在具有阳离子电荷的分散无机粉末存在下使用超声波聚合烯属不饱和单体。分散的固体颗粒的阳离子电荷通过用阳离子试剂,优选铝盐处理颗粒而产生。但该文献并未给出有关固体的水分散体的粒度和稳定性的详情。
EP-A505 230公开了烯属不饱和单体在表面改性的二氧化硅颗粒存在下的游离基水乳液聚合。使用含硅烷醇基团的特殊丙烯酸酯将其官能化。
US-A4,981,882涉及通过特殊乳液聚合方法制备复合颗粒。该方法的必要特征在于细碎无机颗粒通过碱性分散剂分散在含水介质中;用烯属不饱和羧酸处理这些无机颗粒;以及加入至少一种两亲组分以在乳液聚合过程中稳定固体的分散体。细碎无机颗粒的尺寸优选为100-700nm。
Haga等(参见Angewandte Makromolekulare Chemie,189(1991),23-34)描述了单体的性质和浓度、聚合引发剂的性质和浓度以及聚合物形成时的pH对分散在含水介质中的二氧化钛颗粒的影响。若聚合物链和二氧化钛颗粒具有相反电荷,则二氧化钛颗粒的包封率高(参见上述出版物,第3.1节,包封时的聚合行为,以及第4节,结论)。然而,该出版物并未公开有关二氧化钛分散体粒度和稳定性的信息。
在《天津大学学报》4(1991)第10-15页中,Long等人描述了甲基丙烯酸甲酯分别在二氧化硅和铝的细碎颗粒存在下的无分散剂聚合。若聚合物链的端基与无机颗粒具有相反电荷,则无机颗粒的包封率高。
EP-A 572 128涉及一种制备复合颗粒的方法,其中无机颗粒用有机多元酸或其盐在含水介质中于给定pH下处理且随后在pH<9下进行烯属不饱和单体的游离基引发水乳液聚合。
Bourgeat-Lami等(参见Angewandte Makromolekulare Chemie242(1996)105-122)描述了可由丙烯酸乙酯在官能化和未官能化二氧化硅颗粒存在下的游离基水乳液聚合得到的反应产物。聚合试验通常使用带阴离子电荷的二氧化硅颗粒、非离子性壬基酚乙氧基化物NP30和阴离子性十二烷基硫酸钠(SDS)作为乳化剂且使用过二硫酸钾(Kalium-peroxodisulfat)作为游离基聚合引发剂进行。作者将所得反应产物描述为含有一个以上二氧化硅颗粒的聚集体或在二氧化硅表面上形成的聚合物团簇。
Paulke等(参见“顺磁性聚苯乙烯胶乳颗粒在磁性载体的科学和临床应用中的合成研究(Synthesis Studies of Paramagnetic PolystyreneLatex Particles in Scientific and Clinical Applications of MagneticCarriers”),第69-76页,Plenum Press,纽约,1997)描述了制备含氧化铁的含水聚合物分散体的三种基本合成途径。由于固体的水分散体稳定性不足,对于所有合成途径来说,使用新沉淀的水合氧化铁(II/III)是不可避免的先决条件。在第一种合成途径中,在该新沉淀的水合氧化铁(II/III)存在下,使用SDS作为乳化剂以及过二硫酸钾作为聚合引发剂进行苯乙烯的游离基引发水乳液聚合。在作者偏好的第二种合成途径中,苯乙烯和甲基丙烯酸在新沉淀的水合氧化铁(II/III)、乳化剂N-十六烷基-N-三甲基溴化铵(CTAB)和特殊的表面活性聚合引发剂(PEGA600)存在下在甲醇/含水介质中聚合。第三种合成途径使用乙醇和甲氧基乙醇作为聚合介质、羟丙基纤维素作为乳化剂、过氧苯甲酰作为聚合引发剂以及特殊氧化铁(II/III)/苯乙烯混合物来制备含氧化铁的聚合物分散体。
日本专利公开JP 11-209 622公开了一种制备包含二氧化硅颗粒核和聚合物壳的核/壳颗粒的方法。该核/壳颗粒通过如下方式制备:用阳离子性乙烯基单体或阳离子性游离基引发剂预处理以胶体形式存在于含水介质中的二氧化硅颗粒,随后用烯属不饱和单体进行游离基引发的水乳液聚合。
Armes等(参见《高级材料》(Advanced Materials)11(5)(1999)408-410)描述了二氧化硅复合颗粒的制备,它们可通过在分散的二氧化硅颗粒存在下用特殊的烯属不饱和单体进行无乳化剂的游离基引发水乳液聚合得到。在所形成的聚合物和所使用的酸性二氧化硅颗粒之间的强酸/碱相互作用被认为是形成含二氧化硅的聚合物颗粒的先决条件。含二氧化硅的聚合物颗粒使用聚-4-乙烯基吡啶以及苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯分别与4-乙烯基吡啶的共聚物得到。
本发明的目的是提供另一种由游离基引发水乳液聚合方法制备复合颗粒的水分散体的方法,该方法不受已知方法的缺点所限制或较少受其限制。
我们发现该目的可由一种制备由加聚物和细碎无机固体组成的复合颗粒的水分散体的方法达到,在该方法中至少一种烯属不饱和单体分散性地分布在含水介质中并借助至少一种游离基聚合引发剂在至少一种分散性分布的细碎无机固体和至少一种分散剂存在下由游离基水乳液聚合方法进行聚合,其中
a)使用所述至少一种无机固体的稳定水分散体,所述分散体的特征在于在基于所述至少一种固体的水分散体为≥1重量%的起始固体浓度下,它在其制备1小时后仍以分散形式合有大于90重量%的原始分散固体且其分散固体颗粒具有的重均直径≤100nm,
b)所述至少一种无机固体的分散颗粒在pH对应于乳液聚合开始时含水反应介质的pH下在标准氯化钾水溶液中呈现非零电泳淌度,和
c)所述至少一种游离基聚合引发剂的游离基产生组分和/或所述至少一种分散剂的分散性组分具有至少一个电荷,其符号与所述至少一种固体的分散颗粒在pH对应于乳液聚合开始时含水反应介质的pH下在标准氯化钾水溶液中所具有的电泳淌度的符号相反。
适于本发明方法的细碎无机固体是所有形成稳定水分散体的那些,这些水分散体在起始固体浓度基于所述至少一种固体的水分散体为≥1重量%时在其制备1小时后仍以分散形式含有大于90重量%的原始分散固体且其分散固体颗粒的重均直径≤100nm,此外,它们在pH对应于乳液聚合开始时含水反应介质的pH下呈现非零电泳淌度。
适用于本发明的细碎无机固体包括金属、金属化合物如金属氧化物和金属盐以及半金属化合物和非金属化合物。可以使用的细碎金属粉末是贵金属胶体,如钯、银、钌、铂、金和铑,及其合金。可以提及的细碎金属氧化物的实例包括二氧化钛(以例如Hombitec品级购自Sachtleben Chemie GmbH)、氧化锆(IV)、氧化锡(II)、氧化锡(IV)(以例如NyacolSN品级购自Akzo-Nobel)、氧化铝(以例如NyacolAL品级购自Akzo-Nobel)、氧化钡、氧化镁、各种铁氧化物如氧化铁(II)(铁酸盐)、氧化铁(III)(赤铁矿)和氧化铁(II/III)(磁铁矿)、氧化铬(III)、氧化锑(III)、氧化铋(HI)、氧化锌(以例如Sachtotec品级购自Sachtleben Chemie GmbH)、氧化镍(II)、氧化镍(III)、氧化钴(II)、氧化钴(III)、氧化铜(II)、氧化钇(III)(以例如NyacolYTTRIA品级购自Akzo-Nobel)、氧化铈(IV)(以例如NyacolCEO2品级购自Akzo-Nobel),呈无定形和/或呈其不同晶型,还有它们的羟基氧化物(Hydroxyoxide),如氧化羟基钛(IV)(Hydroxytitan-(IV)-oxid)、氧化羟基锆(IV)、氧化羟基铝(以例如Disperal品级购自Condea-Chemie GmbH)和氧化羟基铁(III),呈无定形和/或呈其不同晶型。在本发明方法中原则上可以使用下列无定形和/或不同晶型的金属盐:硫化物,如硫化铁(II)、硫化铁(III)、二硫化铁(II)(黄铁矿)、硫化锡(II)、硫化锡(IV)、硫化汞(II)、硫化镉(II)、硫化锌、硫化铜(II)、硫化银、硫化镍(II)、硫化钴(II)、硫化钴(III)、硫化锰(II)、硫化铬(III)、硫化钛(II)、硫化钛(III)、硫化钛(IV)、硫化锆(IV)、硫化锑(III)和硫化铋(III),氢氧化物,如氢氧化锡(II)、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、氢氧化铁(II)和氢氧化铁(III),硫酸盐,如硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡和硫酸铅(IV),碳酸盐,如碳酸锂、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌、碳酸锆(IV)、碳酸铁(II)和碳酸铁(III),正磷酸盐,如正磷酸锂、正磷酸钙、正磷酸锌、正磷酸镁、正磷酸铝、正磷酸锡(III)、正磷酸铁(II)和正磷酸铁(III),偏磷酸盐,如偏磷酸锂、如偏磷酸钙和偏磷酸铝,焦磷酸盐,如焦磷酸镁、焦磷酸钙、焦磷酸锌、焦磷酸铁(III)和焦磷酸锡(II),铵盐,如磷酸铵镁、磷酸铵锌,羟基磷灰石[Ca5{(PO4)3OH}],原硅酸盐,如原硅酸锂、原硅酸钙/镁、原硅酸铝、原硅酸铁、原硅酸镁、原硅酸锌和原硅酸锆,硅酸盐,如硅酸锂、硅酸钙/镁、硅酸钙、硅酸镁、硅酸锌,片状硅酸盐,如硅酸铝钠和硅酸镁钠,尤其是以自发脱层形式,如OptigelSH(Südchemie AG的商标)、SaponitSKS-20和HektoritSKS 21(Hoechst AG的商标)以及LaponiteRD和LaponiteGS(Laporte Industries Ltd.的商标),铝酸盐,如铝酸锂、铝酸钙和铝酸锌,硼酸盐,如偏硼酸镁和原硼酸镁,草酸盐,如草酸钙、草酸锆(IV)、草酸镁、草酸锌和草酸铝,酒石酸盐,如酒石酸钙,乙酰丙酮化物,如乙酰丙酮铝和乙酰丙酮铁(III),水杨酸盐,如水杨酸铝,柠檬酸盐,如柠檬酸钙、柠檬酸铁(II)和柠檬酸锌,棕榈酸盐,如棕榈酸铝、棕榈酸钙和棕榈酸镁,硬脂酸盐,如硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸锌,月桂酸盐,如月桂酸钙,亚油酸盐,如亚油酸钙,以及油酸盐,如油酸钙、油酸铁(II)和油酸锌。
作为可用于本发明中的必要半金属化合物,可以提及无定形二氧化硅和/或以不同晶体结构存在的二氧化硅。适用于本发明的二氧化硅可市购且例如以如下商品名得到:Aerosil(Degussa AG的商标)、Levasil(Bayer AG的商标)、Ludox(DuPont的商标)、Nyacol和Bindzil(Akzo-Nobel的商标)以及Snowtex(Nissan Chemical Industries,Ltd.的商标)。适用于本发明的非金属化合物例如有胶态石墨和金刚石。
作为所述至少一种细碎的无机固体,还可以使用其表面已用聚合化合物或无机材料改性的所有上述化合物。
特别合适的细碎无机固体是在20℃和1巴(绝对)下在水中的溶解度≤1g/l、优选≤0.1g/l且尤其≤0.01g/l的那些。特别优选的化合物选自二氧化硅、氧化铝、氧化锡(IV)、氧化钇(III)、氧化铈(IV)、氧化羟基铝、碳酸钙、碳酸镁、正磷酸钙、正磷酸镁、偏磷酸钙、偏磷酸镁、焦磷酸钙、焦磷酸镁、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氧化铁(II/III)、二氧化钛、羟基磷灰石、氧化锌和硫化锌。
在本发明方法中还可有利地使用如下市售化合物:Aerosil、Levasil、Ludox、Nyacol和Bindzil品级(二氧化硅),Disperal注册品级(氧化羟基铝),NyacolAL品级(氧化铝),Hombitec品级(二氧化钛),NyacolSN品级(氧化锡(IV)),NyacolYTTRIA品级(氧化钇(III)),NyacolCEO2品级(氧化铈(IV))和Sachtotec品级(氧化锌)。
可用于本发明方法中的细碎无机固体具有的颗粒分散在含水反应介质中的重均粒径≤100nm。成功使用的细碎无机固体是其分散颗粒的重均直径≥0nm但≤90nm、≤80nm、≤70nm、≤60nm、≤50nm、≤40nm、≤30nm、≤20nm或≤10nm且为落入其间的所有值的那些。重均粒径例如可以用分析超速离心方法测定(例如参见S.E.Harding等,生物化学和聚合物科学中的分析超速离心,Royal Society of Chemistry,Cambridge,Great Britain 1992,第10章,用Eight-Cell-AUC-Multiplexer分析聚合物分散体:高分辨率粒度分布和密度梯度技术,W.Mchtle,第147-175页)。
细碎固体的制备原则上讲对熟练技术人员而言是已知的且例如通过气相中的沉淀反应或化学反应得到(参见E.Matijevic,Chem.Mater.5(1993)412-416;Ullmann工业化学大全,第A23卷,第583-660页,VerlagChemie,Weinheim,1992;D.F.Evans,H.Wennerstrm,胶体领域(TheColloidal Domain),第363-405页,Verlag Chemie,Weinheim,1994,以及R.J.Hunter,胶体科学基础(Foundations of Colloid Science),第I卷,第10-17页,Clarendon Press,Oxford,1991)。
固体的稳定分散体通过将细碎无机固体分散到含水介质中而制备。取决于固体的制备方式,也可以例如在沉淀或热解二氧化硅、氧化铝等情况下直接进行,或加入适当助剂如分散剂而进行。
对本发明方法而言,所用分散剂通常是不仅维持细碎无机固体颗粒而且维持单体液滴和所得复合颗粒在水相中呈分散性分布并因而确保所生产的复合颗粒的水分散体的稳定性的那些。合适的分散剂包括常用于进行游离基水乳液聚合的保护性胶体和乳化剂二者。
合适的保护性胶体的实例是聚乙烯醇、聚亚烷基二醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的碱金属盐、纤维素衍生物、淀粉衍生物和明胶衍生物,或含丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或苯乙烯磺酸的共聚物,以及这些共聚物的碱金属盐,还有含N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氨基官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物,以及这些聚合物的N-质子化和/或N-烷基化衍生物。其实例是丙烯酸N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸N-二甲基氨基乙酯、N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-N-苄基二甲基氯化铵乙酯、甲基丙烯酸2-N-三甲基氯化铵乙酯、丙烯酸2-N-苄基二甲基氯化铵乙酯和甲基丙烯酸1-羟乙基咪唑啉-2-酮酯。其他合适的保护性胶体的详细描述给于Houben-Weyl,《有机化学方法》(Methoden der organischen Chemie),第XIV/1卷、大分子物质(Makromolekulare Stoffe),Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,第411-420页。特别适用于本发明的是阴离子保护性胶体,即其分散性组分具有至少一个负电荷的保护性胶体,如聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的碱金属盐、含丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸和/或马来酸酐的共聚物以及这些共聚物的碱金属盐,还有高分子量化合物如聚苯乙烯的磺酸碱金属盐,以及阳离子保护性胶体,即其分散性组分具有至少一个正电荷的保护性胶体,如含N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氨基官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物的N-质子化和/或N-烷基化衍生物。
当然还可以使用乳化剂和/或保护性胶体的混合物。作为分散剂通常仅使用这样的乳化剂,其相对分子量不像保护性胶体的相对分子量,通常低于1500。它们可以是阴离子、阳离子或非离子性质。当使用表面活性物质的混合物时,各组分当然必须相互相容,在对此存在疑问时可以借助几个初步试验来检测。通常而言,阴离子乳化剂相互相容且与非离子乳化剂相容。阳离子乳化剂的情况也一样,而阴离子乳化剂与阳离子乳化剂通常并不相互相容。合适乳化剂的综述给于Houben-Weyl,《有机化学方法》,第XIV/1卷,《大分子物质》,Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,第192-208页。
常用非离子乳化剂的实例是乙氧基化单-、二-和三-烷基酚(EO单元:3-50,烷基:C4-C12)和乙氧基化脂肪醇(EO单元:3-50,烷基:C8-C36)。
常用阴离子乳化剂,即其分散性组分具有至少一个负电荷的乳化剂例如是烷基硫酸(烷基:C8-C12)的碱金属盐和铵盐、硫酸与乙氧基化链烷醇的单酯(EO单元:4-30,烷基:C12-C18)的碱金属盐和铵盐、硫酸与乙氧基化烷基酚的单酯(EO单元:3-50,烷基:C4-C12)的碱金属盐和铵盐、烷基磺酸(烷基:C12-C18)的碱金属盐和铵盐以及烷基芳基磺酸(烷基:C9-C18)的碱金属盐和铵盐。
已证明适于用作其分散性组分具有至少一个负电荷的其他表面活性物质的化合物还有式I化合物
其中R1和R2为氢或C4-C24烷基,但二者不同时为氢,A和B可以是碱金属离子和/或铵离子。在式I中,R1和R2优选为6-18个碳,尤其是6、12和16个碳的直链或支化烷基,或-H,R1和R2二者不同时为氢。A和B优选为钠、钾或铵,尤其优选钠。特别有利的化合物I是其中A和B为钠、R1为12个碳的支化烷基且R2为氢或R1的那些。通常使用含50-90重量%单烷基化产物的工业级混合物;如Dowfax2A1(Dow ChemicalCompany的商标)。化合物I由例如US-A4,269,749广泛已知且可市购。
合适的阳离子乳化剂,即其分散性组分具有至少一个正电荷的乳化剂通常是含C6-C18烷基、芳烷基或杂环基的伯、仲、叔或季铵盐、链烷醇铵盐、吡啶鎓盐,咪唑啉鎓盐、噁唑啉鎓盐、吗啉鎓盐、噻唑啉鎓盐以及氧化胺的盐、喹啉鎓盐、异喹啉鎓盐,鎓盐、锍盐和鏻盐。此外,聚二醇醚衍生物还可由于形成氧鎓结构而在酸性介质中携带至少一个正电荷。可以提及的实例包括十二烷基乙酸铵或对应的盐酸盐、各种链烷酸三甲基铵乙酯、N-十六烷基氯化吡啶鎓、N-月桂基硫酸吡啶鎓,还有N-十六烷基三甲基溴化铵、N-十二烷基三甲基溴化铵、N-辛基三甲基溴化铵、N-二硬脂基二甲基氯化铵和双结构(Gemini)表面活性剂N,N’-(月桂基二甲基)乙二胺二溴化物。许多其他实例可以在H.Stache,Tensid-Taschenbuch,Carl-Hanser-Verlag,Munich,Vienna,1981和McCutcheon乳化剂和洗涤剂,MC Publishing Company,Glen Rock,1989中找到。
通常而言,分散剂的用量为0.05-20重量%,优选0.1-5重量%,更优选为0.2-3重量%,在各种情况下基于所述至少一种细碎无机固体和所述至少一种用于聚合的单体的总重量。某些或全部用于本发明方法中的至少一种分散剂可以作为最初加料引入固体的水分散体中,其余的(若有的话)可以在游离基引发水乳液聚合过程中连续或断续加入。另一种方案是根据需要仅将一部分至少一种分散剂以最初加料包含到固体的水分散体中并将全部量或合适的话,剩余量的所述至少一种分散剂在游离基乳液聚合过程中连续或断续加入。
上述分散剂当然通常非常适于进行本发明方法。然而,本发明方法还包括制备包含自乳化聚合物的复合颗粒的水分散体,其中具有离子基团的单体由于同种电荷的排斥而带来稳定化作用。在这类情况下,通常无需使用额外的分散剂。此外,由于其电荷均匀,无机固体颗粒还可对复合颗粒的水分散体具有稳定化作用。
然而,根据本发明,合适的固体仅是这样一些,其水分散体在起始固体浓度基于固体的水分散体为≥1重量%时在其制备1小时后仍以分散形式含有大于90重量%的原始分散固体且其分散固体颗粒的重均直径≤100nm。通常起始固体浓度≤60重量%。然而,有利的是还可以使用≤55重量%、≤50重量%、≤45重量%、≤40重量%、≤35重量%、≤30重量%、≤25重量%、≤20重量%、≤15重量%、≤10重量%且≥1重量%、≥3重量%或≥5重量%的起始固体浓度,在各种情况下均基于固体的水分散体,且包括其间的所有值。
本发明的必要特征是分散的固体颗粒在pH对应于乳液聚合开始时含水反应介质的pH下在标准氯化钾水溶液具有非零电泳淌度。对该文献而言,乳液聚合开始时含水反应介质为刚好在加入所述至少一种游离基聚合引发剂之前存在的含水反应介质。pH使用常规商业pH计在20℃和1巴(绝对)下测量。因此,取决于所进行的方法,对仅含至少一种无机固体或此外还有至少一种分散剂和/或此外还有用于乳液聚合的单体以及还有任何其他助剂的水分散体测量pH。
测量电泳淌度的方法对熟练技术人员而言是已知的(参见例如R.J.Hunter,《现代胶体科学导论》,第8.4节,第241-248页,OxfordUniversity Press,Oxford,1993和K.Oka和K.Furusawa,界面电现象,表面活性剂科学丛书,第76卷,第8章,第151-232页,Marcel Dekker,纽约,1998)。分散在含水反应介质中的固体颗粒的电泳淌度使用商业电泳仪(一个实例是Malvern Instruments Ltd.的Zetasizer 3000)在20℃和1巴(绝对)下测量。为此将固体颗粒的水份散体用pH呈中性的10mM氯化钾溶液(标准氯化钾溶液)稀释至固体颗粒浓度为约50-100mg/l。将样品的pH调节为乳液聚合开始时含水反应介质所具有的pH通过使用常规无机酸如稀盐酸或硝酸,或碱如稀氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液来进行。分散的固体颗粒在电场中的迁移通过已知为电泳光散射的方法检测(参见例如B.R.Ware和W.H.Flygare,Chem.Phys.Lett.12(1917)81-85)。在该方法中,电泳淌度的符号由分散的固体颗粒的迁移方向限定,也就是说,若分散的固体颗粒向阴极迁移,其电泳淌度为正,而若向阳极迁移,电泳淌度为负。
若使用例如现有技术中所述的表面改性的固体颗粒,则使用这些表面改性的颗粒测量电泳淌度。另一方面,若细碎无机颗粒仅借助分散剂才能分散,则必须使用合适的非离子分散剂测量电泳淌度,不论在本发明方法中实际使用阳离子还是阴离子分散剂。这是必需的,因为离子分散剂吸附在分散的固体颗粒上并因此可改变或逆转其电泳淌度。
在一定程度上影响或调整分散的固体颗粒的电泳淌度的合适参数是含水反应介质的pH。分散的固体颗粒的质子化和脱质子化分别在酸性pH范围(pH<7)和碱性pH范围(pH≥7)使电泳淌度变正和变负。适于本发明方法的pH范围是这样一个范围,即在其中可以进行游离基引发水乳液聚合。该pH范围通常为1-12,优选1.5-11,更优选2-10。
烯属不饱和单体的游离基引发水乳液聚合在许多情况下描述于现有技术中且因此为熟练技术人员所熟知(参见例如《聚合物科学和工程大全》,第8卷,第659及以下页,1987;D.C.Blackley,《高聚物胶乳》,第1卷,第35及以下页,1966;H.Warson,《合成树脂乳液的应用》,第5章,第246及以下页,1972;D.Diederich,Chemie in unserer Zeit 24(1990),135-142;《乳液聚合》,Interscience Publishers,纽约,1965;DE-A40 03 422和Dispersionen synthetischer Hochpolymerer,F.Hlscher,Springer-Verlag,柏林,1969)。通常通过分散性分布所述至少一种烯属不饱和单体于含水介质中,通常使用分散剂,并使用至少一种游离基聚合引发剂聚合该单体而进行。本发明方法与该程序的不同仅在于额外存在至少一种具有非零电泳淌度的细碎无机颗粒并因此存在特殊分散剂和/或引发剂组合。
适于用作本发明方法的具有至少一个烯属不饱和基团的单体尤其包括易于游离基聚合的单体,如乙烯,乙烯基芳烃单体,如苯乙烯,α-甲基苯乙烯、邻-氯苯乙烯或乙烯基甲苯,乙烯醇和C1-C18单羧酸的酯,如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯,优选C3-C6α,β-单烯属不饱和单-和二羧酸如尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸与通常为C1-C12、优选C1-C8且尤其C1-C4链烷醇的酯,尤其如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯和2-乙基己酯、马来酸二甲酯和马来酸二正丁酯,α,β-单烯属不饱和羧酸的腈类,如丙烯腈,以及C4-8共轭二烯烃,如1,3-丁二烯和异戊二烯。这些单体通常构成主要的单体,基于待由本发明方法聚合的单体总量,其通常占大于50重量%的比例。通常而言,这些单体在标准条件(20℃,1巴(绝对))下在水中仅具有中到差的溶解性。
在上述条件下具有高水溶性的单体例如是α,β-单烯属不饱和单-和二羧酸及其酰胺,如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺,还有乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸及其水溶性盐,以及N-乙烯基吡咯烷酮。
通常而言,上述单体仅作为改性单体共聚,其量基于待聚合单体总量低于50重量%,通常为0.5-20重量%,优选1-10重量%。常规来说增加聚合物基体的薄膜内部强度的单体通常具有至少一个环氧基、羟基、N-羟甲基或羰基或至少两个非共轭烯属不饱和双键。实例是C3-C10α,β-单烯属不饱和羧酸的N-羟烷基酰胺,其中非常特别优选N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺,及其与C1-C4链烷醇的酯。此外还合适的单体有具有两个乙烯基的单体、具有两个亚乙烯基的单体和具有两个链烯基的单体。此时特别有利的是二元醇与α,β-单烯属不饱和羧酸(其中优选丙烯酸和甲基丙烯酸)的二酯。这类具有两个非共轭烯属不饱和双键的单体实例是亚烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯,如乙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯以及乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯,还有二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯基酯、丙烯酸乙烯基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯基酯、氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯。此时特别重要的是甲基丙烯酸和丙烯酸的C1-C8羟烷基酯,如丙烯酸和甲基丙烯酸的n-羟乙基酯、n-羟丙基酯或n-羟丁基酯,以及化合物如双丙酮丙烯酰胺以及丙烯酸和甲基丙烯酸的乙酰乙酰氧乙基酯。根据本发明,上述单体通常以基于待聚合单体总量为0.5-10重量%的量共聚。
在本发明方法中,所述至少一种烯属不饱和单体基于所述至少一种细碎无机固体和所述至少一种聚合用烯属不饱和单体的总重量的重量分数通常为10-99重量%,优选25-90重量%,更优选40-80重量%。根据本发明,某些或所有所述至少一种单体可以作为最初加料与所述至少一种细碎无机固体一起引入反应介质中,剩余的(若合适)可以以其在游离基乳液聚合过程中消耗的速率连续或断续加入。另一方案是在固体的水分散体中仅以最初加料引入一些(若有的话)所述至少一种单体,然后在游离基乳液聚合过程中以其消耗速率连续或断续加入全部量或合适的话,剩余量。
适用作本发明游离基水乳液聚合的所述至少一种游离基聚合引发剂的引发剂是所有能在所述至少一种细碎无机固体存在下引发游离基水乳液聚合的那些。引发剂原则上可以包括过氧化物和偶氮化合物。氧化还原引发剂体系当然也合适。所用过氧化物原则上可以是无机过氧化物,如过氧化氢或过二硫酸盐,如过二硫酸的单-或二碱金属盐或铵盐,实例是单-和二-钠盐及钾盐,或铵盐,还有有机过氧化物,如烷基过氧化氢,实例是叔丁基、对基和枯基过氧化氢,还有过氧化二烷基或二芳基,如过氧化二叔丁基或过氧化二枯基。所用偶氮化合物主要是2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和2,2’-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐(AIBA,对应于Wako Chemicals的商业产品V-50)。氧化还原引发剂体系的合适氧化剂主要是上述过氧化物。所用的对应还原剂可以是低氧化态的硫化合物,如碱金属亚硫酸盐,如亚硫酸钾和/或钠,碱金属亚硫酸氢盐,如亚硫酸氢钾和/或钠,碱金属偏亚硫酸氢盐,如偏亚硫酸氢钾和/或钠,甲醛合次硫酸氢盐,如甲醛合次硫酸氢钾和/或钠,脂族亚磺酸的碱金属盐,尤其是钾盐和/或钠盐,以及碱金属氢硫化物,如氢硫化钾和/或钠,多价金属的盐,如硫酸铁(II)、硫酸铁(II)/铵、磷酸铁(II),烯二醇,如二羟基马来酸,苯偶姻和/或抗坏血酸,以及还原性糖,如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。通常而言,游离基聚合引发剂的用量基于待聚合单体总量为0.1-3重量%。
作为其游离基产生组分带有至少一个负电荷的至少一种游离基聚合引发剂,作为举例可以提及过二硫酸盐,如过二硫酸的单-或二-碱金属盐或铵盐,实例是单钠、二钠、单钾、二钾和铵盐,还有在碱性介质中的过氧化氢。
作为其游离基产生组分带有至少一个正电荷的所述至少一种游离基聚合引发剂可以提及的具体例子是AIBA。
根据本发明,某些或所有所述至少一种游离基聚合引发剂可以作为最初加料与所述至少一种细碎无机固体一起引入反应介质中,任何剩余量可以以其在游离基乳液聚合过程中消耗的速率连续或断续加入。另一方案是在固体的水分散体中仅以最初加料引入一些所述至少一种游离基聚合引发剂,然后在本发明的游离基乳液聚合过程中以其消耗速率连续或断续加入全部量或合适的话,剩余量。
在所述至少一种细碎无机固体存在下本发明游离基水乳液聚合的合适反应温度包括0-170℃的整个范围。通常而言,所用温度为50-120℃,优选60-110℃,更优选≥70-100C。本发明的游离基水乳液聚合可以在低于、等于或大于1巴(绝对)的压力下进行,从而聚合温度可以超过100℃且可以高这170℃。优选在加压下聚合高挥发性单体如乙烯、丁二烯或氯乙烯。此时压力可以为1.2、1.5、2、5、10或15巴或更高。当在低于1大气压下进行乳液聚合时,使用950毫巴、优选900毫巴、更优选850毫巴(绝对)的压力。本发明的游离基水乳液聚合有利的是在1巴(绝对)下于惰性气体气氛如氮气或氩气下进行。
含水反应介质原则上还可包括水溶性有机溶剂,如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇等。但优选在不存在这类溶剂下进行本发明方法。
本发明的必要特征是所述至少一种无机固体的分散颗粒在上述条件下具有的非零电泳淌度的符号与所述至少一种游离基聚合引发剂的游离基产生组分和/或所述至少一种分散剂的分散性组分的至少一个电荷相反。因此,若存在至少一种其分散颗粒具有负电泳淌度的细碎无机颗粒,本发明游离基水乳液聚合用至少一种其分散性组分带有至少一个正电荷的分散剂和/或用至少一种其游离基产生组分带有正电荷的游离基聚合引发剂进行。另一方面,若在本发明方法中存在至少一种其分散颗粒具有正电泳淌度的细碎无机颗粒,本发明游离基水乳液聚合用至少一种其分散性组分带有至少一个负电荷的分散剂和/或用至少一种其游离基产生组分带有负电荷的游离基聚合引发剂进行。
本发明方法例如可按如下进行:将含有一些或所有所需的水、所需的至少一种分散剂、至少一种聚合引发剂和/或至少一种烯属不饱和单体以及任何其他常规助剂和添加剂的所述至少一种细碎无机固体的稳定水分散体引入反应容器中并加热反应容器的内容物到反应温度。在该温度下,将任何剩余量的水、至少一种分散剂、至少一种聚合引发剂和/或至少一种烯属不饱和单体以及任何其他常用助剂和添加剂在搅拌下连续或断续加入,然后,若需要,将反应混合物进一步保持在该反应温度下。
本发明方法还可以按如下进行:将含有一些或所有所需的水、至少一种分散剂和/或任何其他常用助剂和添加剂以及若需要的话,某些所述至少一种烯属不饱和单体和所述至少一种聚合引发剂的所述至少一种细碎无机固体的稳定水分散体引入反应容器中并加热反应容器内容物至反应温度。在该温度下,将所有或合适的话,剩余的所述至少一种烯属不饱和单体和所述至少一种聚合引发剂以及任何剩余量的水、至少一种分散剂和/或任何其他常用助剂和添加剂在搅拌下连续或断续加入,然后,若需要,将反应混合物进一步保持在反应温度下。
可按本发明得到的复合颗粒通常具有的粒径≤5,000nm,优选≤1,000nm,更优选≤400nm。粒径通常由透射电镜分析测量(参见例如L.Reimer,透射电子显微术,Springer-Verlag,柏林,Heidelberg,1989;D.C.Joy,The Basic Principles of EELS in Principles of AnalyticalElectron Microscopy,D.C.Joy,A.D.Romig Jr.和J.I.Goldstein编,Plenum Press,纽约,1986;L.C.Sawyer和D.T.Grupp,聚合物显微术,Chapman and Hall,伦敦,1987)。
可由本发明方法得到的复合颗粒可以具有不同结构。通常得到具有树莓形结构的复合颗粒。本发明的复合颗粒可包含一个或多个细碎固体颗粒。细碎固体颗粒可以被聚合物基体完全包封。或者可以是一些细碎固体颗粒被聚合物基体包封,而另一些排列在聚合物基体表面上。当然还有可能的是大多数细碎固体颗粒结合在聚合物基体表面上。优选≥50重量%或≥60重量%,通常70重量%或≥80重量%,更常见的是≥85重量%或≥90重量%的细碎固体颗粒,在各种情况下基于复合颗粒中存在的细碎固体颗粒总量,结合在聚合物基体表面上。应注意的是在某些情况下,取决于分散的复合颗粒的固体浓度,还可以存在复合颗粒的部分附聚。
主聚合反应结束后在复合颗粒的水分散体中残留的单体残留物当然可以通过蒸汽汽提和/或惰性气体汽提和/或通过化学脱臭除去,例如如文献DE-A4 419 518、EP-A767180和DE-A3 834 734所述,而不会不利地影响复合颗粒的水分散体的性能。
由本发明所述方法制备的复合颗粒的水分散体适合用作制备粘合剂如压敏粘合剂、建筑粘合剂或工业粘合剂,粘结剂如纸涂布用粘结剂,乳胶漆,或印刷油墨和印刷塑料膜的印刷清漆,生产无纺织物,以及生产保护性涂层和水蒸汽阻隔层(如底漆中)的原料。此外,可由本发明方法得到的复合颗粒的分散体可用于改性水泥配料和灰浆配料。可由本发明方法得到的复合颗粒还可原则上用于药学诊断和其他药学应用中(参见例如K.Mosbach和L.Andersson,《自然》270(1977)259-261;P.L.Kronick,《科学》200(1978)1074-1076;和US-A4,157,323)。此外,复合颗粒还可在各种水分散体系中用作催化剂。
还应注意可按本发明得到的复合颗粒的水分散体可以简单方式干燥而得到可再分散的复合颗粒粉末(例如通过冷冻或喷雾干燥)。特别是在可按本发明得到的复合颗粒的聚合物基体的玻璃化转变温度≥50℃,优选≥60℃,特别优选≥70℃,非常特别优选≥80℃且尤其优选≥90℃或100℃时更是如此。复合颗粒粉末尤其适合用作塑料添加剂、调色剂配料的组分以及电摄影应用中的添加剂。
实施例
用于下列实施倒的细碎无机固体是二氧化硅、氧化锡(IV)、氧化钇(III)和氧化铈(IV)。作为代表性实例使用的是Bayer AG的市售二氧化硅溶胶Levasil200S(15nm)、Akzo-Nobel的Nyacol2040(20nm)和Nyacol830(10nm)以及DuPont的LudoxHS30(12nm)。还使用NyacolSN15[氧化锡(IV)](10-15nm)、NyacolYTTRIA[氧化钇(III)](10hm)和NyacolCEO2{ACT}[氧化铈(IV)](10-20nm)。根据制造商的说明,圆括号中所示值对应于各无机固体颗粒的直径。
实施例1
在氮气气氛下于20℃和1巴(绝对)下向装有回流冷凝器、温度计、机械搅拌器和计量装置的500ml四颈烧瓶中加入90g去离子无氧水和0.08gCTAB,并在搅拌(250转/分钟)下首先加入20gNyacol2040(二氧化硅固体含量为40重量%),然后加入5g苯乙烯,然后将混合物加热到75℃的反应温度。该含水反应介质的pH在20℃和1巴(绝对)下测量为8.6。
在反应温度下将0.1g溶于10g去离子无氧水中的过二硫酸铵加入搅拌的反应介质中。然后将搅拌的反应混合物在反应温度下保持3.5小时,接着冷却到室温。
所得复合颗粒分散体的固体含量基于复合颗粒水分散体的总重量为12.2重量%。透射电镜分析(参见例如L.Reimer,透射电子显微术,Springer-Verlag,柏林,Heidelberg,1989;D.C.Joy,The BasicPrinciples of EELS in Principles of Analytical Electron Microscopy,D.C.Joy,A.D.Romig Jr.和J.I.Goldstein编,Plenum Press,纽约,1986;L.C.Sawyer和D.T.Grupp,聚合物显微术,Chapman and Hall,伦敦,1987))表明呈直径为约100nm的树莓形复合颗粒。基本上不可能检测到任何游离二氧化硅颗粒。
对细碎无机固体而言,通常借助Malvern Instruments Ltd.的Zetasizer 3000测定电泳淌度的符号。为此将细碎无机固体的分散体用pH呈中性的10mM氯化钾溶液(标准氯化钾溶液)稀释到其固体颗粒浓度为50-100mg/l。使用稀盐酸或稀氢氧化钠溶液来在刚好加入聚合引发剂之前调节含水反应介质所具有的pH。
使用稀盐酸在稀释到二氧化硅固体含量为60mg/l的Nyacol2040分散体中产生8.6的pH。Nyacol2040中二氧化硅颗粒的电泳淌度符号为负。
固体含量通常通过在开口铝坩埚(内径约3cm)中在干燥箱中于150℃下干燥约1g复合颗粒分散体2小时而测定。为测定固体含量,在每种情况下进行两次单独测量并形成相应的平均值。
实施例2
在氮气气氛下,在20℃和1巴(绝对)下将60g去离子无氧水和1.5g1M盐酸加入500ml四颈烧瓶中并在搅拌(250转/分)下加入20gNyacol2040。然后用1.62g1M盐酸调节水相pH至2.5并用其pH已经用1M盐酸调节到2.5的水补足到100g。然后加热反应混合物到75℃的反应温度。该水相的pH在室温下测定为2.5。
平行地制备由20g苯乙烯、80g去离子无氧水和0.2gCTAB组成的水乳液(料流1)。由0.45g过二硫酸铵和44.55g去离子无氧水制备引发剂溶液(料流2)。
在反应温度下,将5g料流2加入搅拌的反应介质中。5分钟过后,同时开始将料流1在反应温度下经2小时计量加入搅拌的反应介质中并在2.5小时内加入剩余的料流2。然后在反应温度下搅拌反应混合物1小时,接着冷却到室温。
所得复合颗粒分散体具有的固体含量基于含水复合颗粒分散体总重量为10.4重量%。透射电镜分析表明存在直径约160-240nm的树莓形复合颗粒。仅检测到痕量的游离二氧化硅颗粒。
二氧化硅颗粒在pH2.5下具有的电泳淌度为负。
实施例3
重复实施例2的程序,不同的是在含水反应介质中产生的pH为5。最初加料按如下制备:首先引入60g去离子无氧水和1.5g1M盐酸并在搅拌(250转/分)下加入20gNyacol2040。然后用1.01g1M盐酸将水相pH调为5并用其pH已用1M盐酸调节为5的水补足到100g。
所得复合颗粒分散体的固体含量基于含水复合颗粒分散体的总重量为11.6重量%。透射电镜分析表明存在直径约180-240nm的树莓形复合颗粒。基本上不可能检测到任何游离二氧化硅颗粒。
在pH5下二氧化硅颗粒的电泳淌度为负。
实施例4
重复实施例2的程序,不同的是在含水反应介质中产生的pH为7且所用聚合引发剂为0.45g过二硫酸钠而不是0.45g过二硫酸铵。此外,反应温度由75℃增至85℃。最初加料按如下制备:首先引入60g去离子无氧水和1.5g1M盐酸并在搅拌(250转/分)下加入20gNyacol2040。然后用0.5g1M盐酸将水相调至pH7并用其pH已用1M盐酸调至7的水补足到100g。
所得复合颗粒分散体的固体含量基于含水复合颗粒分散体的总重量为11.2重量%。透射电镜分析表明存在直径约150-190nm的树莓形复合颗粒。基本上不可能检测到任何游离二氧化硅颗粒。
在pH为7下,二氧化硅颗粒的电泳淌度为负。
实施例5
重复实施例2,不同的是使用由10g苯乙烯和10g丙烯酸2-乙基己酯组成的单体混合物代替20g苯乙烯并使用0.4gCTAB代替0.2gCTAB,所用聚合引发剂是0.45g过二硫酸钠而不是0.45g过二硫酸铵。此外,反应温度由75℃增至85℃。
所得复合颗粒分散体的固体含量基于含水复合颗粒分散体的总重量为11.8重量%。透射电镜分析表明存在直径约300nm的树莓形复合颗粒。基本上不可能检测到任何游离二氧化硅颗粒。
实施例6
重复实施例2,不同的是用20g甲基丙烯酸甲酯(MMA)代替20g苯乙烯且所用聚合引发剂是0.45g过二硫酸钠而不是0.45g过二硫酸铵。此外,反应温度由75℃增至85℃。
所得复合颗粒分散体的固体含量基于含水复合颗粒分散体的总重量为11.2重量%。透射电镜分析表明存在直径约80-140nm的树莓形复合颗粒。基本上不可能检测到任何游离二氧化硅颗粒。
实施例7
重复实施例2,不同的是使用由10gMMA和10g丙烯酸正丁酯组成的单体混合物代替20g苯乙烯。
所得复合颗粒分散体的固体含量基于含水复合颗粒分散体的总重量为11.6重量%。透射电镜分析表明存在直径约200-400nm的树莓形复合颗粒。基本上不可能检测到任何游离二氧化硅颗粒。
实施例8
在氮气气氛下,在20℃和1巴(绝对)下将40g去离子无氧水和1.5g1M盐酸加入500ml四颈烧瓶中并在搅拌(250转/分)下加入40gNyacol2040。然后用4g1M盐酸调节水相pH至2.5并用其pH已经用1M盐酸调节到2.5的水补足到100g。然后加热反应混合物到75℃的反应温度。
平行地制备由20g苯乙烯、20g丙烯酸正丁酯、60g去离子无氧水和0.2gCTAB组成的水乳液(料流1)。由0.45g过二硫酸铵和45g去离子无氧水制备引发剂溶液(料流2)。
在反应温度下,将5g料流2加入搅拌的反应介质中。5分钟过后,同时开始将料流1在反应温度下经2小时计量加入搅拌的反应介质中并在2.5小时内加入剩余的料流2。然后在反应温度下搅拌反应混合物1小时,接着冷却到室温。
所得复合颗粒分散体的固体含量基于含水复合颗粒分散体总重量为22.4重量%。透射电镜分析表明存在直径约240nm的树莓形复合颗粒。基本上不可能检测到任何游离二氧化硅颗粒。
二氧化硅颗粒在pH2.5下具有的电泳淌度为负。
实施例9
在氮气气氛下,在20℃和1巴(绝对)下将15g去离子无氧水和1.5g1M盐酸加入500ml四颈烧瓶中并在搅拌(250转/分)下加入73.5g Nyacol2040。然后用8.24g1M盐酸调节水相pH至2.5并用其pH已经用1M盐酸调节到2.5的水补足到100g。然后加热反应混合物到75℃的反应温度。
平行地制备由34.3g苯乙烯、34.3g丙烯酸正丁酯、31.4g去离子无氧水和0.4gCTAB组成的水乳液(料流1)。由1.58g过二硫酸铵和45g去离子无氧水制备引发剂溶液(料流2)。
在反应温度下,将5g料流2加入搅拌的反应介质中。5分钟过后,同时开始将料流1在反应温度下经2小时计量加入搅拌的反应介质中并在2.5小时内加入剩余的料流2。然后在反应温度下搅拌反应混合物1小时,接着冷却到室温。
所得复合颗粒分散体的固体含量基于含水复合颗粒分散体总重量为40.0重量%。透射电镜分析表明存在直径约270nm的树莓形复合颗粒。
基本上不可能检测到任何游离二氧化硅颗粒。
实施例10
在氮气气氛下,在20℃和1巴(绝对)下将50g去离子无氧水和1.5g1M盐酸加入500ml四颈烧瓶中并在搅拌(250转/分)下加入26.7gNyacol830(二氧化硅固体含量为30重量%)。然后用4.06g1M盐酸调节水相pH至2.5并用其pH已经用1M盐酸调节到2.5的水补足到100g。然后加热反应混合物到85℃的反应温度。该水相的pH在室温下测定为2.5。
平行地制备由20g苯乙烯、80g去离子无氧水和0.2gCTAB组成的水乳液(料流1)。由0.45g过二硫酸钠和45g去离子无氧水制备引发剂溶液(料流2)。
在反应温度下,将5g料流2加入搅拌的反应介质中。5分钟过后,同时开始将料流1在反应温度下经2小时计量加入搅拌的反应介质中并在2.5小时内加入剩余的料流2。然后在反应温度下搅拌反应混合物1小时,接着冷却到室温。
所得复合颗粒分散体的固体含量基于含水复合颗粒分散体总重量为11.5重量%。透射电镜分析表明存在直径约160nm的树莓形复合颗粒。基本上不可能检测到任何游离二氧化硅颗粒。
Nyacol830的二氧化硅颗粒在pH2.5下具有的电泳淌度为负。
实施例11
在氮气气氛下,在20℃和1巴(绝对)下将50g去离子无氧水和1.5g1M盐酸加入500ml四颈烧瓶中并在搅拌(250转/分)下加入26.7gLudoxHS30(二氧化硅固体含量为30重量%)。然后用1.88g1M盐酸调节水相pH至2.5并用其pH已经用1M盐酸调节到2.5的水补足到100g。然后加热反应混合物到85℃的反应温度。该水相的pH在室温下测定为2.5。
平行地制备由10g苯乙烯、10g丙烯酸正丁酯、80g去离子无氧水和0.2gCTAB组成的水乳液(料流1)。由0.45g过二硫酸钠和45g去离子无氧水制备引发剂溶液(料流2)。
在反应温度下,将5g料流2加入搅拌的反应介质中。5分钟过后,同时开始将料流1在反应温度下经2小时计量加入搅拌的反应介质中并在2.5小时内加入剩余的料流2。然后在反应温度下搅拌反应混合物1小时,接着冷却到室温。
所得复合颗粒分散体的固体含量基于含水复合颗粒分散体总重量为11.2重量%。透射电镜分析表明存在直径约260nm的树莓形复合颗粒。
基本上不可能检测到任何游离二氧化硅颗粒。
LudoxHS30的二氧化硅颗粒在pH2.5下具有的电泳淌度为负。
实施例12
在氮气气氛下,在20℃和1巴(绝对)下将60g去离子无氧水和1.5g1M盐酸加入500ml四颈烧瓶中并在搅拌(250转/分)下加入20gNyacol2040。然后用1.62g1M盐酸调节水相pH至2.5并用其pH已经用1M盐酸调节到2.5的水补足到100g。然后加热反应混合物到85℃的反应温度。
平行地制备由20g苯乙烯、78g去离子无氧水和2g非离子乳化剂LutensolAT18(BASF AG的商标,具有18个环氧乙烷单元的C16C18脂肪醇乙氧基物)的20重量%水溶液组成的水乳液(料流1)。由0.45gAIBA和45g去离子无氧水制备引发剂溶液(料流2)。
在反应温度下,将5g料流2加入搅拌的反应介质中。5分钟过后,同时开始将料流1在反应温度下经2小时计量加入搅拌的反应介质中并在2.5小时内加入剩余的料流2。然后在反应温度下搅拌反应混合物1小时,接着冷却到室温。
所得复合颗粒分散体的固体含量基于含水复合颗粒分散体总重量为11.3重量%。透射电镜分析表明存在直径约200nm的树莓形复合颗粒。
基本上不可能检测到任何游离二氧化硅颗粒。
实施例13
在氮气气氛下,在20℃和1巴(绝对)下将46.7g去离子无氧水和约0.02g1M氢氧化钠溶液加入500ml四颈烧瓶中并在搅拌(250转/分)下加入53.3gNyacolSN15(二氧化锡固体含量为15重量%)。然后加热反应混合物到85℃的反应温度。该水相的pH在室温下测定为10。
平行地制备由20g苯乙烯、1.5g1M盐酸、78.5g去离子无氧水和0.2CTAB组成的水乳液(料流1)。由0.45gAIBA和45g去离子无氧水制备引发剂溶液(料流2)。
在反应温度下,将5g料流2加入搅拌的反应介质中。5分钟过后,同时开始将料流1在反应温度下经2小时计量加入搅拌的反应介质中并在2.5小时内加入剩余的料流2。然后在反应温度下搅拌反应混合物1小时,接着冷却到室温。
所得复合颗粒分散体的固体含量基于含水复合颗粒分散体总重量为10.4重量%。透射电镜分析表明存在直径约50-230nm的树莓形复合颗粒。
基本上不可能检测到任何游离二氧化锡颗粒。
NyacolSN15的二氧化锡颗粒在pH10下具有的电泳淌度为负。
实施例14
重复实施例13,不同的是用0.4gCTAB代替0.2gCTAB并用0.45g过二硫酸钠代替0.4gAIBA。
所得复合颗粒分散体的固体含量基于含水复合颗粒分散体总重量为11.5重量%。透射电镜分析表明存在直径约130nm的树莓形复合颗粒。
基本上不可能检测到任何游离二氧化锡颗粒。
实施例15
在氮气气氛下,在20℃和1巴(绝对)下将73.3g去离子无氧水和0.01g1M盐酸加入500ml四颈烧瓶中并在搅拌(250转/分)下加入26.7gLevasil200S(二氧化硅固体含量为30重量%)。然后加热反应混合物到85℃的反应温度。该水相的pH在室温下测定为3.8。
平行地制备由20g苯乙烯、80g去离子无氧水和2g非离子乳化剂LutensolAT18的20重量%水溶液组成的水乳液(料流1)。由0.45g过二硫酸钠和45g去离子无氧水制备引发剂溶液(料流2)。
在反应温度下,将5g料流2加入搅拌的反应介质中。5分钟过后,同时开始将料流1在反应温度下经2小时计量加入搅拌的反应介质中并在2.5小时内加入剩余的料流2。然后在反应温度下搅拌反应混合物1小时,接着冷却到室温。
所得复合颗粒分散体的固体含量基于含水复合颗粒分散体总重量为11.0重量%。透射电镜分析表明存在直径约300-600nm的树莓形复合颗粒。基本上不可能检测到任何游离二氧化硅颗粒。
在pH为3.8下,Levasil200S的二氧化硅颗粒的电泳淌度为正。
实施例16
在氮气气氛下,在20℃和1巴(绝对)下将60g去离子无氧水和0.01g1M盐酸加入500ml四颈烧瓶中并在搅拌(250转/分)下加入40gNyacolCEO2{ACT}(二氧化铈固体含量为20重量%)。然后加热反应混合物到85℃的反应温度。该水相的pH在室温下测定为3。
平行地制备由20g苯乙烯、80g去离子无氧水和0.44g阴离子性Dowfax2A1的45重量%水溶液组成的水乳液(料流1)。由0.45gAIBA和45g去离子无氧水制备引发剂溶液(料流2)。
在反应温度下,将5g料流2加入搅拌的反应介质中。5分钟过后,同时将进料1在反应温度下经2小时计量加入搅拌的反应介质中并在2.5小时内加入剩余的料流2。然后在反应温度下搅拌反应混合物1小时,接着冷却到室温。
所得复合颗粒分散体的固体含量基于含水复合颗粒分散体总重量为11.4重量%。透射电镜分析表明存在直径约130nm的树莓形复合颗粒。基本上不可能检测到任何游离二氧化铈颗粒。
在pH为3.0下,NyacolCEO2{ACT}的二氧化铈颗粒的电泳淌度为正。
实施例17
在氮气气氛下,在20℃和1巴(绝对)下将42.9g去离子无氧水加入500ml四颈烧瓶中并在搅拌(250转/分)下加入57.1g NyacolYTTRIA(氧化钇(III)固体含量为14重量%)。然后加热反应混合物到85℃的反应温度。该水相的pH在室温下测定为7.2。
平行地制备由20g苯乙烯、80g去离子无氧水和0.44g阴离子性Dowfax2A1的45重量%水溶液组成的水乳液(料流1)。由0.45gAIBA和45g去离子无氧水制备引发剂溶液(料流2)。
在反应温度下,将5g料流2加入搅拌的反应介质中。5分钟过后,同时开始将料流1在反应温度下经2小时计量加入搅拌的反应介质中并在2.5小时内加入剩余的料流2。然后在反应温度下搅拌反应混合物1小时,接着冷却到室温。
所得复合颗粒分散体的固体含量基于含水复合颗粒分散体总重量为13.8重量%。透射电镜分析表明存在直径约60nm的树莓形复合颗粒。基本上不可能检测到任何游离氧化钇(III)颗粒。
在pH为7.2下,NyacolYTTRIA的氧化钇(III)颗粒的电泳淌度为正。
实施例18
重复实施例2,不同的是使用由10g苯乙烯和10g丙烯酸正丁酯组成的单体混合物代替20g苯乙烯。
所得复合颗粒分散体的固体含量基于含水复合颗粒分散体总重量为11.3重量%。透射电镜分析表明存在直径约180-300nm的树莓形复合颗粒。基本上不可能检测到任何游离二氧化硅颗粒。
离心分离复合颗粒分散体(3,000转/分,共20分钟)导致复合颗粒完全沉降。上层含水反应介质清澈透明。在该清澈反应介质中甚至通过透射电镜分析也基本上未检测到游离二氧化硅颗粒。在150℃下蒸发浓缩该清澈溶液到恒重得到0.28重量%干残余物,以该清澈溶液的总重量为基础(若全部量的二氧化硅颗粒都游离存在于清液中,则预计干残余物为3.3重量%。因此至少92重量%的二氧化硅颗粒结合在复合颗粒中。但结合的二氧化硅颗粒的实际分数高于该值,因为没有考虑到在清液中除游离二氧化硅颗粒外还有二氧化硅颗粒中和所产生的盐、乳化剂和引发剂分解产物这一事实,后三者的量不能准确计算)。
使用分析超速离心(参见S.E.Harding等,生物化学和聚合物科学中的分析超速离心,Royal Society of Chemistry,Cambridge,GreatBritain 1992,第10章,用Eight-Cell-AUC-Multiplexer分析聚合物分散体:高分辨率粒度分布和密度梯度技术,W.Mchtle,第147-175页)测得复合颗粒的平均密度为1.22g/cm3。相比而言,纯苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物(苯乙烯和丙烯酸正丁酯的重量比为1∶1)的密度仅为1.055g/cm3(E.Penzel,聚丙烯酸酯,Ullmann工业化学大全,第A21卷,第169页)。
对比例1
重复实施例18,不同的是使用0.44g45重量%浓度的阴离子乳化剂Dowfax2A1溶液代替0.2g阳离子乳化剂CTAB。
通过透射电镜测量来分析所得浑浊反应混合物。仅发现纯的聚合物颗粒和分散的二氧化硅颗粒。未检测到树莓形复合颗粒。浑浊分散体的离心分离(3,000转/分,共20分钟)并未导致分散颗粒的沉降。
对比例2
重复实施例15,不同的是使用0.45gAIBA代替0.45g过硫酸钠。
通过透射电镜测量来分析所得浑浊反应混合物。仅发现纯的聚合物颗粒和分散的二氧化硅颗粒。未检测到树莓形复合颗粒。
对比例3
重复对比例1,不同的是代替20gNyacol2040将额外20g去离子无氧水加入反应容器中。得到稳定的乳白色聚合物分散体,其在上述条件(3,000转/分,共20分钟)下不能沉降。
对比例4
在室温下经5分钟通过搅拌将2.0g Nyacol2040掺入24.1g对比例3的稳定聚合物分散体中,得到稳定的水分散体。
膜性能对比
比较可由实施例18的含水复合颗粒分散体(分散体A)以及对比例3的分散体(分散体B)和对比例4的分散体(分散体C)得到的聚合物膜的示例膜性能。
a)最低成膜温度(MFT)和玻璃化转变温度(Tg)
按ISO2115测定MFT并按DIN53765测定Tg。所得值示于表1中。
表1:分散体A-C所得聚合物膜的MFT和Tg值
分散体 | MFT,℃ | Tg,℃ |
A | 14-15 | 21 |
B | 16-17 | 21 |
C | 16-17 | 23 |
b)膜硬度
将分散体A-C以250μm的湿膜厚度施于玻璃板上并在23℃和50%相对大气湿度下干燥4天。由Knig的方法(DIN53157)测定膜硬度。根据该方法,膜越硬,衰减期(Dmpfungsdauer)越高。表2中所给值表明由复合颗粒分散体A形成的膜的硬度最高。
表2:分散体A-C所得聚合物膜的硬度
分散体 | Knig硬度衰减期,秒 |
A | 77.2 |
B | 34.5 |
C | 59.2 |
c)吸水率
由比重为100mg/cm2的分散体A-C制备聚合物膜(在23℃和50%相对大气湿度下干燥4天)。将2cm×5cm的膜条在室温下浸入去离子水中。在一定时间后将膜条从水中取出,用干棉布干燥并立即称重。由下式计算吸水率:
其中重量0为浸入水中之前的干膜重量,而重量湿为浸入水中预定时间并随后用干棉布干燥的膜重量。分散体A-C所得聚合物膜在预定时间后的吸水率示于表3中。显而易见的是由复合颗粒分散体A形成的膜的吸水率最低。
表3:由分散体A-C形成的聚合物膜的吸水率
吸水率,重量% | |||
分散体 | 1小时后 | 24小时后 | 72小时后 |
A | 3.6 | 3.8 | 5.6 |
B | 3.3 | 20.0 | 34.0 |
C | 8.2 | 10.2 | 13.5 |
Claims (10)
1.一种制备由加聚物和细碎无机固体组成的颗粒的水分散体的方法,在该方法中至少一种烯属不饱和单体分散性地分布在含水介质中并借助至少一种游离基聚合引发剂在至少一种分散性分布的细碎无机固体和至少一种分散剂存在下由游离基水乳液聚合方法进行聚合,所述至少一种烯属不饱和单体基于所述至少一种细碎无机固体和所述至少一种烯属不饱和单体的总重量的重量分数为10-99重量%,其中
a)使用所述至少一种无机固体的稳定水分散体,所述分散体的特征在于在基于所述至少一种固体的水分散体为≥1重量%至≤60重量%的起始固体浓度下,它在其制备1小时后仍以分散形式含有大于90重量%的原始分散固体且其分散固体颗粒具有的重均直径≤100nm,
b)所述至少一种无机固体的分散颗粒在pH对应于乳液聚合开始时含水反应介质的pH下在标准氯化钾水溶液中呈现非零电泳淌度,和
c)所述至少一种游离基聚合引发剂的游离基产生组分和/或所述至少一种分散剂的分散性组分具有至少一个电荷,其符号与所述至少一种固体的分散颗粒在pH对应于乳液聚合开始时含水反应介质的pH下在标准氯化钾水溶液中所具有的电泳淌度的符号相反。
2.如权利要求1所要求的方法,其中所述至少一种无机固体包含至少一种选自镁、钙、锶、钡、硼、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、锡、锆、铈、钇、铝、硅、磷、锑和铋的元素。
3.如权利要求1或2所要求的方法,其中所述至少一种无机固体选自二氧化硅、氧化铝、氧化羟基铝、碳酸钙、碳酸镁、正磷酸钙、正磷酸镁、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氧化铁(II/III)、二氧化锡、二氧化铈、氧化钇(III)、二氧化钛、羟基磷灰石、氧化锌和硫化锌。
4.如权利要求1或2所要求的方法,其中所述至少一种无机固体在水中于20℃和1巴(绝对)下具有的溶解度≤1g/l水。
5.如权利要求1或2所要求的方法,其中所述至少一种分散剂为阴离子乳化剂。
6.如权利要求1或2所要求的方法,其中所述至少一种分散剂为阳离子乳化剂。
7.如权利要求1或2所要求的方法,其中所述至少一种分散剂为阴离子保护性胶体。
8.如权利要求1或2所要求的方法,其中所述至少一种分散剂为阳离子保护性胶体。
9.如权利要求1或2所要求的方法,其中所述至少一种游离基聚合引发剂选自过二硫酸钠,过二硫酸钾和过二硫酸铵。
10.如权利要求1或2所要求的方法,其中所述至少一种游离基聚合引发剂为2,2’-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐。
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