JP6195970B2 - 複合粒子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本願は、2013年3月20日出願の米国仮出願第61/803,613号、2013年5月3日出願の米国仮出願第61/819,229号、および2013年12月20日出願の米国仮出願第61/919,215号に対する利益を主張し、それらを参照することによって本明細書の内容とする。
(a)ポリマーもしくはワックス粒子および表面剤を含む水性分散液を準備する工程、この水性分散液は、8以上のpHを有している。
(b)少なくとも部分的に加水分解された有機シラン化合物を含む水性混合物を、前記水性分散液に添加して、混合物を形成する工程、ここで有機シラン化合物は、式:R1SiR2 3を有しており、ここでR1は、C1〜C4アルキルまたはC2〜C4アルケニルであり、そしてR2は、アルコキシ、クロロ、ブロモ、もしくはヨードである。
(c)少なくとも部分的に加水分解された有機シラン化合物の反応による有機シリカ粒子の生成によって、複合粒子の水性分散液を形成する工程。
(a)ポリマーもしくはワックス粒子および界面活性剤を含む水性分散液を準備する工程、この分散液のpHは、8以上である、
(b)少なくとも部分的に加水分解された有機シラン化合物を含む水性混合物を、この水性分散液に加えて、混合物を形成する工程、ここでこの有機シラン化合物は、式:R1SiR2 3を有しており、ここでR1はC1〜C4アルキル、C2〜C4アルケニル、またはC2〜C4アルキニルであり、そしてここでR2は、アルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、もしくはイソプロポキシ、クロロ、ブロモ、もしくはヨードである、ならびに、
(c)この有機シラン化合物の反応による有機シリカ粒子の生成によって、複合粒子のこの水性分散液を形成する工程。
この例は、本発明の態様によるポリエステルラテックスの調製を示している。
この例は、本発明の態様による有機シリカ−ポリエステル複合粒子の形成を示している。
この例は、本発明の態様による有機シリカ−ポリエステル複合粒子の形成を示している。
この例は、本発明の態様によるトナーの調製を示している。
この例は、本発明の態様による本発明の複合粒子を含むトナーの摩擦帯電挙動を示している。
この例は、本発明の態様による架橋されたポリエステル/MPS/有機シリカ粒子の調製を示している。
500mLの4首丸底フラスコ中に、170.53グラムの原料粒子分散液(29.32質量%)を29.47グラムの脱イオン水と混合して、総質量200グラムとした。次いで、0.5グラムのアゾビスブチロニトリル(AIBN)を約6グラムのメタノールに溶解させた。AIBNが溶解される間に、窒素ガス流を、撹拌されている粒子分散液を通して約20分間に亘って泡立たせ、溶解されている酸素を除去した。この分散液を、次いで70℃に加熱し、そしてAIBN溶液を、熱い撹拌されている分散液に滴下で加えた。重合を、完結を確実にするように、15時間に亘って継続した。粒子径分布を再度DLSで測定し、そしてd10=104nm、d50=137nm、d90=181nmであった。
撹拌棒を容れた30mLのNalgeneビン中で、5グラムのビニルトリメトキシシラン(VTMS)を25グラムの脱イオン水と混合し、そして室温で60分間撹拌した。その時間の終了近くで、撹拌棒を容れた1リットルの丸底フラスコ中で、24.5グラムの原料の重合された粒子(23.55質量%)を157.5グラムの脱イオン水と混合し、次いで1グラムの28%水酸化アンモニウム(NH4OH)を添加した。加水分解されたVTMS溶液を約5分間に亘って、撹拌されている基になる粒子分散液に、滴下で加え、そして3時間に亘って撹拌を続けた。2時間の撹拌の後に、5グラムのVTMSおよび25グラムの脱イオン水の2バッチ目を準備して、60分間撹拌した。上記の3時間と60分間の撹拌は、ほぼ同時に停止した。この時点で加水分解されたVTMSの第2のバッチを、撹拌されている複合分散液に約5分間に亘って滴下で加えた。この混合物を、3時間に亘って撹拌したままにして、重合された粒子上への有機シリカの成長を終わらせた。DLSで測定された粒子径は、d10:103.6nm、d50:156.7nm、d90:229.6nmであった。粒子の電子顕微鏡写真が図6に示されている。DSCによって測定されたこの材料の熱プロフィールが、図7に示されている。トナーが、例4中に記載されているように、この材料で調製された。結果として得たトナーの走査型電子顕微鏡写真が図8に示されている。
この例は、本発明の態様による、10質量%のスチレンを含む、架橋されたポリエステル/MPS/有機シリカの調製を示している。
500mLの4首丸底フラスコ中で、118グラムの原料粒子分散液(21.17質量%)を132グラムの脱イオン水と混合して、総質量を250グラムとした。撹拌されている混合物を通して窒素を20分間バブリングさせることによってこの分散液から酸素をパージした。次いで、0.25グラムのアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を約2.5グラムのスチレンに、アセトニトリルの1滴を加えることによって溶解させ、そして激しくボルテックス(vortexing)した。このスチレン/AIBN溶液を、撹拌されている分散液に滴下で加え、そして次いで室温で60分間に亘って撹拌を継続して、スチレンを粒子中に拡散せしめた。拡散の後に、温度を80℃に上昇させ、そして分散液を6時間に亘って重合した。粒子径分布を、DLSによって再度測定し、そしてd10=76.9nm、d50=113.1nm、d90=172.8nmであった。
撹拌棒を容れた30mLのNalgeneビン中で、5グラムのビニルトリメトキシシラン(VTMS)を、25グラムの脱イオン水と混合し、そして室温で60分間撹拌した。この時間の終了近くで、撹拌棒を容れた1リットルの丸底フラスコ中で、100グラムの原料の重合された粒子(10質量%)を100グラムの脱イオン水と混合し、次いで1グラムの28%水酸化アンモニウム(NH4OH)を加えた。加水分解されたVTMS溶液を約5分間に亘って、撹拌されている基になる粒子分散液に、滴下で加え、そして3時間に亘って撹拌を続けた。2時間の撹拌の後に、5グラムのVTMSおよび25グラムの脱イオン水の2バッチ目を準備して、60分間撹拌した。上記の3時間と60分間の撹拌は、ほぼ同時に停止した。この時点で加水分解されたVTMSの第2のバッチを、撹拌されている複合分散液に約5分間に亘って滴下で加えた。この混合物を、3時間に亘って撹拌したままにして、重合された粒子上への有機シリカの成長を終わらせた。粒子径分布をDLSによって再度測定し、そしてd10:77.2nm、d50:115.1nm、d90:184.0nmであった。
この例は本発明の態様による、40%のスチレンを含む、架橋されたポリエステル/MPS/有機シリカの調製を示している。
分散液を、窒素ガスで約20分間スパージした(sparged)。約2グラムのAIBNを、2〜3滴のアセトニトリルの援けを得てメタノールに溶解させた。スパージした分散液を80℃にし、そして開始剤溶液を滴下で加えた。分散液を6時間に亘って撹拌し、それに次いで加熱マントルを停止し、そして反応を周囲温度で一晩進行させて、重合された粒子の溶液を生成させた。
撹拌棒を容れた500mLのNalgeneビン中で、50グラムのビニルトリメトキシシラン(VTMS)を、250グラムの脱イオン水と混合し、そして室温で60分間撹拌した。この時間の終了近くで、撹拌棒を容れた3リットルの丸底フラスコ中で、347.38グラムの原料の重合された粒子(28.77質量%)を約1500グラムの脱イオン水と混合し、次いで10グラムの28%水酸化アンモニウム(NH4OH)を加えた。加水分解されたVTMS溶液を約5分間に亘って、撹拌されている基になる粒子分散液に、滴下で加え、そして3時間に亘って撹拌を続けた。2時間の撹拌の後に、50グラムのVTMSおよび250グラムの脱イオン水の2バッチ目を準備して、60分間撹拌した。上記の3時間と60分間の撹拌は、ほぼ同時に停止した。この時点で加水分解されたVTMSの第2のバッチを、撹拌されている複合分散液に約5分間に亘って滴下で加えた。この混合物を、3時間に亘って撹拌したままにして、重合された粒子上への有機シリカの成長を終わらせた。粒子径分布をDLSによって再度測定し、そしてd10:141.8nm、d50:202.7nm、d90:356.0nmであった。DSCをこの粒子で実施し、そして結果として得た熱プロフィールが図9に示されている。この粒子のSEM顕微鏡写真が図10に示されている。
この例は、本発明の態様によるスチレン−アクリレート樹脂を含む複合粒子の調製を示している。
この例は、本発明の態様による、スチレン−アクリレート樹脂を含む複合粒子の調製を示している。
この例は、本発明の態様による複合粒子の調製を示している。
この例は、本発明の態様による複合粒子の調製を示している。
この例は、本発明の態様による複合粒子の調製を示している。
381.4gの例1のラテックス(26.2質量%のポリエステル+MPS)を1618.61gの脱イオン水で希釈して、5質量%の分散液を形成させた。50gのVTMSを250gの脱イオン水中で1時間に亘って加水分解せしめ、それに続いて10gの30質量%の水酸化アンモニウムをゆっくりと加え、そしてこの溶液を5分間撹拌せしめた。VTMS溶液をこのラテックスに5分間に亘って加え、そして反応を室温で3時間進行せしめた。VTMSの第1の溶液と同じ、VTMSの第2の溶液を調製し、そしてこの反応混合物に加えた。更に3時間に亘って反応を進行せしめた。結果として得た粒子の粒子径分布は、d10=177.9nm、d50=243.5nm、およびd90=343nmであった。この例の方法に従って更なる粒子を生成し、そして例11に従って測定したその真円度は、1.43±0.18であった。
この例は、Finetone MPS粒子、ポリウレタン粒子(Essential IndustriesのR4289ポリウレタン分散液)、またはポリウレタン(DSM ResinsのNeorez R551ポリウレタン)粒子を、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、またはトリメトキシプロピルシランと混合することによる複合粒子の調製を説明している。
この例は、感圧接着剤中の本発明の複合粒子の使用を示している。
この例は、本発明の態様による水性のアルキッド分散液中での本発明の複合粒子の使用を示している。
この例は、本発明の態様による、エポキシ接着剤配合物中の本発明の複合粒子の使用を示している。
シリカマスターバッチを、シリカを、PP300スピードミキサーカップ中のEpon 828に加えることによって調製した。投入(Wet-in)および混和は、FlackTek製のDAC600スピードミキサー上で真空に引くことなく、1500rpmで30秒間行った。シリカが投入される(wet in)と、粉砕を、DAC600スピードミキサーで100%の真空に設定して、2300rpmで5分間を3回行った。Letbackを、Epon樹脂をシリカマスターバッチと、100%真空の設定で、1500rpmで3分間混合することによって行った。複合粒子(配合物17D〜17K)を加え、そして木製の舌状の押し下げ装置を用いて混合した。Jeffamineポリエーテルアミンを加え、100%真空の設定で、1500rpmで3分間混合し、次いで、混合することなく(すなわち、0rmp)100%真空の設定で1.5分間保持した。
この例は、本発明の態様による、ポリウレタン接着剤配合物への本発明の複合粒子の使用を示している。
8個のイットリウムビーズ(Flacktek製、15mm直径)を備えた最大300長のスピードミキサーカップ中に量り取った。シリカを200℃で一晩乾燥し、そして次いでシリカおよび、本発明の配合品については、複合粒子を秤量して、そしてカップに加えた。混合物をDAC600で、1500rpmで30秒間、1000rpmで2分間、そして800rpm5分間の、7分30秒間の合計時間に亘って粉砕した。このカップをグローブボックスに戻し、そして材料をカップの側面から掻き取って、それをカップの底に集めた。LペーストおよびSuprasec 5025をこのカップ中に量り取った。真空キャップをこのカップの上に配置し、そしてこの混合物を、DAC600上で、最大限の真空下で1000rpmで5分間に亘って混合した。このカップをグローブボックスに戻し、そして材料をカップの側面から掻き取った。触媒をカップ中に量り取った。真空キャップをこのカップの上に配置し、そして混合物をDAC600上で、最大限の真空で、1000rpmで5分間に亘って混合し、配合物を得た。
この例は、本発明の態様による複合粒子の調製を示している。
この例は、本発明の態様によるトナーの調製を示している。
この例は、有機シラン化合物の代わりにテトラエチルオルソシリケート(「TEOS」)を用いた複合粒子の試みられた調製を示している。
例6に従って生成された複合粒子(30g)を、1リットルのHDPE製のThermo Scientific(商標)Nalgene(商標)ビンに加えた。ヘキサメチルジシラザン(合計で3.3g)を商業的に入手可能なスプレービンを用いて、数回の添加で、粉末に適用した。このビンは、処理剤と粒子の混合を確実にし、ならびにいずれかの累積した圧力を解放するために、密閉し、そしてそれぞれの添加の間に振とうした。このビンとその内容物を密閉し、次いで2本ロールミル上で、約4時間撹拌した。HMDZの複合粒子との反応は、発熱の存在、およびシラザン化合物をスプレーする時の圧力の増加によって確かめられた。反応の後に、このビンの内容物をパイレックスの結晶化用皿に移し、そして真空で150℃で、窒素パージしながら、2時間乾燥させた。結果として得られたオフホワイトの粉末を、真空下で、窒素のパージをしながら、一晩冷却せしめた。
本発明は、以下の態様を含んでいる。
(1)芯粒子の周りに配置された有機シリカ粒子を有する該芯粒子を含む複合粒子。
(2)前記芯粒子が有機材料を含む、(1)記載の複合粒子。
(3)前記有機材料が、天然ワックスおよび合成ワックスから選択される、(1)記載の複合粒子。
(4)前記有機材料が、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステル−スチレン、ポリエステル−アクリル、スチレン−アクリル樹脂、およびアクリル樹脂から選択される、(1)記載の複合粒子。
(5)前記有機材料が、重合されたエチレン性不飽和モノマーを更に含む、(2)記載の複合粒子。
(6)前記重合されたエチレン性不飽和モノマーが、スチレンまたはメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである、(5)記載の複合粒子。
(7)前記有機シリカ粒子が、有機シラン化合物の反応によって誘導される、(1)記載の複合粒子。
(8)前記有機シラン化合物が、式:R 1 SiR 2 3 を有し、式中R 1 は、C 1 〜C 4 アルキル、C 2 〜C 4 アルケニル、またはC 2 〜C 4 アルキニルであり、かつR 2 は、アルコキシ、クロロ、ブロモまたはヨードである、(7)記載の複合粒子。
(9)前記有機シラン化合物が、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、およびトリメトキシプロピルシランから選択される、(8)記載の複合粒子。
(10)前記複合粒子が、1.1〜2.0の真円度Rを有し、該真円度が、式:R=P 2 /(4πS)によって定められ、式中Pは、該粒子の断面の周長であり、そしてSは、該粒子の断面積である、(1)記載の複合粒子。
(11)前記複合粒子が、1.2〜1.6の真円度Rを有する、(10)記載の複合粒子。
(12)(1)記載の複合粒子と混合されているトナー粒子を含むトナー組成物。
(13)(1)記載の複合粒子を含む、構造用接着剤。
(14)(1)記載の複合粒子を含む、感圧接着剤。
(15)(1)記載の複合粒子を含む、コーティング組成物。
(16)(1)記載の複合粒子を含む、熱硬化性ポリマー。
(17)(1)記載の複合粒子を含む、熱可塑性ポリマー。
(18)以下の工程、
(a)ポリマーもしくはワックス粒子および表面剤を含む水性分散液を準備する工程、該水性分散液は、8以上のpHを有している、
(b)少なくとも部分的に加水分解された有機シラン化合物を含む水性混合物を、前記水性分散液に添加して、混合物を形成する工程、該有機シラン化合物は、式:R 1 SiR 2 3 を有しており、式中R 1 は、C 1 〜C 4 アルキル、C 2 〜C 4 アルケニルもしくはC 2 〜C 4 アルキニル、かつR 2 は、アルコキシ、クロロ、ブロモ、もしくはヨードである、
(c)前記少なくとも部分的に加水分解された有機シラン化合物の反応による有機シリカ粒子の生成によって、複合粒子の水性分散液を形成する工程、
を含んでなる、複合粒子の調製方法。
(19)前記準備することが、ポリマーもしくはワックス粒子および表面剤の水性分散液のpHを8以上のpHに調整することを含む、(18)記載の方法。
(20)前記準備することが、ポリマー粒子の水性分散液を、エチレン性不飽和モノマーと混合し、該モノマーを該ポリマー粒子中に移動せしめ、かつ該モノマーを重合することを含む、(18)または(19)記載の方法。
(21)前記準備することが、ポリマーを溶媒に溶解させること、水を加えて水中油エマルジョンを形成すること、および該溶媒を該エマルジョンから留去してポリマー粒子の水性分散液を形成させること、を含む、(18)または(19)記載の方法。
(22)前記溶解させることが、前記ポリマーおよびエチレン性不飽和モノマーを前記溶媒に溶解させることを含む、(21)記載の方法。
(23)前記溶解させることが、前記ポリマーおよび前記表面剤を、前記溶媒に溶解させることを含む、(21)または(22)記載の方法。
(24)前記溶媒を留去した後に、前記表面剤を前記水性分散液に加えることを更に含む、(21)記載の方法。
(25)前記留去の後に、エチレン性不飽和モノマーを前記エマルジョンに加えること、該モノマーを前記ポリマー粒子中に移動せしめること、および該モノマーを重合させること、を更に含む(21)、(23)または(24)記載の方法。
(26)前記表面剤を重合させることを更に含む、(23)または(24)記載の方法。
(27)前記表面剤が、ポリエチレングリコール系ポリマー、第四級アミン系有機化合物、ポリビニルピロリドン系もしくはポリピロリドン系界面活性剤、またはスルフェートアニオン成分を有するアニオン性界面活性剤を含む、(18)記載の方法。
(28)前記表面剤が、SiH 3−x R 3 x R 4 Qを含み、式中xは1、2もしくは3、R 4 は、アルコキシ、クロロ、ブロモもしくはヨード、R4はC 3 〜C 22 分岐もしくは非分岐アルキレンまたはアルケニレンまたは芳香族基であり、随意選択的にエーテル、エステルもしくはアミン結合を含んでおり、かつQは、H、Cl、Br、F、ヒドロキシル、カルボン酸、エポキシ、アミン、または置換もしくは非置換ビニル、アクリレート、またはメタクリレートである、(18)記載の方法。
(29)前記表面剤が、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである、(18)記載の方法。
(30)前記複合粒子の水性分散液を精製する工程(d)を更に含む、(18)記載の方法。
(31)前記精製する工程が、前記複合粒子の水性分散液をダイヤフィルトレーション処理することを含む、(18)記載の方法。
(32)前記複合粒子を疎水化剤で処理する工程(e)を更に含む、(18)記載の方法。
(33)前記疎水化剤が、非官能化シリコーン流体または官能化シリコーン流体を含む、(32)記載の方法。
(34)前記疎水化剤が、式:R 4−n SiX n の化合物であり、式中nは、1〜3の整数、それぞれのRは、独立して水素、C 1 〜C 8 アルキル基、C 3 〜C 8 ハロアルキル基、およびC 6 〜C 14 アリール基から選択され、かつそれぞれのXは、独立してC 1 〜C 16 アルコキシ基またはハロである、(32)記載の方法。
(35)前記疎水化剤が、シラザンである、(32)記載の方法。
(36)前記疎水化剤が、式:An−Z c −Y b −Ar(EW) a の電荷変性剤を含み、式中、Arは芳香族基を表し、EWは電子求引基を表し、Yはスペーサー基を表し、Zはアルキレン基を表し、Anはアンカー基を表し、aは1〜5の整数であり、bは0もしくは1であり、かつcは0もしくは1である、(32)記載の方法。
(37)いずれかの工程の前記水性分散液が、エチレン性不飽和モノマーを含む、(18)記載の方法。
(38)前記方法が、前記エチレン性不飽和モノマーを架橋させて、前記ポリマー粒子を架橋させる工程を更に含む、(37)記載の方法。
(39)前記方法が、前記水性分散液を乾燥させる工程(f)を更に含む、(18)記載の方法。
(40)前記芯粒子内部に配置された金属粒子または金属酸化物粒子を更に含む、(1)記載の複合粒子。
(41)前記金属粒子または金属酸化物粒子が、疎水化剤で表面処理されている、(40)記載の方法。
Claims (21)
- 芯粒子の周りに配置された有機シリカ粒子を有する該芯粒子を含む複合粒子であって、該有機シリカ粒子が0.5〜4の範囲のCのSiに対するモル比を有する、複合粒子。
- 前記芯粒子が有機材料を含む、請求項1記載の複合粒子。
- 前記有機材料が、重合されたエチレン性不飽和モノマーを更に含む、請求項2記載の複合粒子。
- 前記有機シリカ粒子が、有機シラン化合物の反応によって誘導される、請求項1記載の複合粒子。
- 前記複合粒子が、1.1〜2.0の真円度Rを有し、該真円度が、式:R=P2/(4πS)によって定められ、式中Pは、該粒子の断面の周長であり、そしてSは、該粒子の断面積である、請求項1記載の複合粒子。
- 請求項1記載の複合粒子と混合されているトナー粒子を含むトナー組成物。
- 請求項1の複合粒子を含む、構造用接着剤。
- 請求項1記載の複合粒子を含む、感圧接着剤。
- 請求項1記載の複合粒子を含む、コーティング組成物。
- 請求項1記載の複合粒子を含む、熱硬化性ポリマー組成物。
- 請求項1記載の複合粒子を含む、熱可塑性ポリマー組成物。
- 以下の工程、
(a)ポリマーもしくはワックス粒子および表面剤を含む水性分散液を準備する工程、該水性分散液は、8以上のpHを有している、
(b)少なくとも部分的に加水分解された有機シラン化合物を含む水性混合物を、前記水性分散液に添加して、混合物を形成する工程、該有機シラン化合物は、式:R1SiR2 3を有しており、式中R1は、C1〜C4アルキル、C2〜C4アルケニルもしくはC2〜C4アルキニル、かつR2は、アルコキシ、クロロ、ブロモ、もしくはヨードである、
(c)前記少なくとも部分的に加水分解された有機シラン化合物の反応による有機シリカ粒子の生成によって、複合粒子の水性分散液を形成する工程であって、該有機シリカ粒子が0.5〜4の範囲のCのSiに対するモル比を有する工程、
を含んでなる、複合粒子の調製方法。 - 前記準備することが、
A)ポリマー粒子の水性分散液を、エチレン性不飽和モノマーと混合し、該モノマーを該ポリマー粒子中に移動せしめ、かつ該モノマーを重合すること、
B)ポリマーを溶媒に溶解させること、水を加えて水中油エマルジョンを形成すること、および該溶媒を該エマルジョンから留去してポリマー粒子の水性分散液を形成させること、
あるいは工程A)およびB)の両方を含む、請求項12記載の方法。 - 前記溶解させることが、
A)前記ポリマーおよびエチレン性不飽和モノマーを前記溶媒に溶解させること、
B)前記ポリマーおよび前記表面剤を、前記溶媒に溶解させること、
あるいは工程A)およびB)の両方を含む、請求項13記載の方法。 - 前記溶媒を留去した後に、前記表面剤を前記水性分散液に加えることを更に含む、請求項13記載の方法。
- 前記留去の後に、エチレン性不飽和モノマーを前記エマルジョンに加えること、該モノマーを前記ポリマー粒子中に移動せしめること、および該モノマーを重合させること、を更に含む請求項13、14または15記載の方法。
- 前記表面剤が、ポリエチレングリコール系ポリマー、第四級アミン系有機化合物、ポリビニルピロリドン系もしくはポリピロリドン系界面活性剤、またはスルフェートアニオン成分を有するアニオン性界面活性剤を含む、請求項12記載の方法。
- 前記表面剤が、SiH3−xR3 xR4Qを含み、式中xは1、2もしくは3、R4は、アルコキシ、クロロ、ブロモもしくはヨード、R4はC3〜C22分岐もしくは非分岐アルキレンまたはアルケニレンまたは芳香族基であり、かつQは、H、Cl、Br、F、ヒドロキシル、カルボン酸、エポキシ、アミン、または置換もしくは非置換ビニル、アクリレート、またはメタクリレートである、請求項12記載の方法。
- 前記表面剤が、エーテル、エステルもしくはアミン結合を更に含む、請求項18記載の方法。
- 前記複合粒子を疎水化剤で処理する工程(e)、前記水性分散液を乾燥させる工程(f)、あるいは工程e)およびf)の両方を更に含む、請求項12記載の方法。
- 前記芯粒子内部に配置された金属粒子または金属酸化物粒子を更に含む、請求項1記載の複合粒子。
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