JP2845024B2 - 未架橋ポリウレタンの製造方法及び真球状未架橋ポリウレタン微粒子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粉体塗料、粉体コーテ
ィング、粉体成型用、塗料添加剤、樹脂・ゴム・エラス
トマー改質剤等として有益な未架橋ポリウレタンの製造
方法及び真球状未架橋ポリウレタン微粒子に関する。

【０００２】

【従来の技術】粉末状未架橋ポリウレタン（以下では単
にポリウレタンと称することがある）の従来の製造方法
としては、固形状のポリウレタンを低温で機械的に粉砕
する方法、ポリウレタンの水性エマルジョンから析出及
び乾燥させる方法、噴霧乾燥方法、更に溶液重合ポリウ
レタンに貧溶剤を添加してポリウレタンを粒状に析出及
び濾過し、乾燥させて溶剤を除去し製造する方法等があ
る。これらの従来の方法では、得られる粉末の形状が不
定形であると同時に、微細な粉末状未架橋ポリウレタン
が得られないと云う問題があり、又、製造経費が著しく
高くつくと云う問題がある。他方、不活性液体を使用す
る方法としては、米国特許第３，７８７，５２５号明細
書、特開昭５３−１２９２９５号公報及び特開平２−３
８４５３号公報に記載の方法が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとしている問題点】上記の前者の方
法は、生産性に劣り実用的な方法とは云えない。又、後
者の方法は全て特殊な有機系界面活性剤を使用しなけれ
ばならず、又、この界面活性剤はその一部が重合媒体で
ある不活性液体に溶解しなければならない為に、使用す
ることが出来る不活性液体が制限されると云う問題があ
る。又、界面活性剤が、得られる未架橋ポリウレタンに
混入することが避けられず、該ポリウレタンの物性に悪
影響を及ぼすと云う問題がある。更に、反応物質の乳化
（懸濁）安定化の為に強力な撹拌が必要であり、撹拌が
不十分であると、低軟化点又は低硬度該ポリウレタンの
粒子は、分散液中で重合した該ポリウレタン分散体同士
の凝集や、分散液から粉末化する工程で該ポリウレタン
粒子同士が融着して、粒子が粗大化する為に製造するこ
とが出来ないと云う欠点がある。従って本発明の目的
は、従来の上記の欠点を解決すると共に、広範囲の用途
に適応可能な各種の組成を有する未架橋ポリウレタン粒
子を容易に提供することである。

【０００４】

【課題を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明に
よって達成される。即ち、本発明は、イソシアネート化
合物と活性水素を有する化合物とを不活性液体中で乳化
重合するに当り、乳化剤として疎水性シリカ（但し、フ
ッ素化合物で処理したシリカは除く）を使用することを
特徴とする未架橋ポリウレタンの製造方法、及び真球状
ポリウレタン樹脂粒子であって、未架橋ポリウレタン粒
子の表面が疎水性シリカ（但し、フッ素化合物で処理し
たシリカは除く）によって被覆されていることを特徴と
する真球状未架橋ポリウレタン微粒子である。

【０００５】

【作用】本発明者は、不活性液体中に分散した疎水化シ
リカが、ポリウレタンの合成原料であるイソシアネート
化合物及び活性水素を有する化合物を、不活性液体中に
容易にしかも微粒子に乳化出来ることを見出して本発明
を完成した。更に、本発明に使用する疎水性シリカの特
徴として、ポリウレタンの合成過程に発生する粘性の為
に、乳化されたポリウレタン分散体が凝結して大きい塊
となるのを防ぐ働きがある。この作用は不活性液体から
ポリウレタンを分離して粉末状ポリウレタンを製造する
際に発生するポリウレタンの粒子の凝集を防ぎ、微粒子
の粉末状ポリウレタンを製造するのに非常に有益に働
く。これは公知の有機の乳化剤や分散安定化剤とは根本
的に異なる作用である。

【０００６】

【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳しく説明する。本発明においては、合成原
料であるイソシアネート化合物及び活性水素を有する化
合物を不活性液体中に添加及び乳化し、合成原料を反応
させて未架橋ポリウレタンを合成するには、疎水性シリ
カを分散した不活性液体を撹拌機や乳化機付きのジャケ
ット式合成釜に仕込み、予めイソシアネート化合物と活
性水素を有する化合物とを混合したものを、不活性液体
の撹拌下に徐々に添加し乳化を行い、撹拌を続けて両者
を反応させて未架橋ポリウレタンを合成し、その分散体
を製造する。イソシアネート化合物と活性水素を有する
化合物の添加は、上記の方法の他にイソシアネート化合
物と活性水素を有する化合物とを別々に乳化したものを
合成釜に添加してもよい。合成の為の温度は特に限定さ
れないが、好ましい温度は４０℃〜１２０℃である。疎
水性シリカの使用量は、イソシアネート化合物又は活性
水素を有する化合物１００重量部当たり０．５重量部以
上を使用することが出来、好ましくは１．０〜２０重量
部である。０．５重量部未満では原料の乳化性が不十分
で、合成過程で未架橋ポリウレタンの大きい塊が発生
し、目的とする微細な重合体の分散体が得難い。一方、
２０重量部を越えると原料の乳化性には問題はなく、未
架橋ポリウレタンの分散体を製造することが出来るが、
乳化剤としての作用として過剰な量であり特に利点はな
い。本発明に使用される疎水性シリカ（但し、フッ素化
合物で処理したシリカは除く）は、親水性シリカ表面の
ＯＨ基に、シランカップリング材、例えば、ハロゲン化
アルキルシラン及び／又はアルコキシアルキルシランを
反応させることによって得られる。ハロゲン化アルキル
シランは、式（Ｒ^１）_n−Ｓｉ−（Ｘ）_mで表され、Ｒ¹
はＣ₁〜Ｃ₂₀の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又は−［Ｓ
ｉ（Ｒ³）₂−Ｏ−］_pＲ³であり、ｐは１〜２０で、Ｒ^３
はメチル基又はフェニル基であり、Ｘはハロゲン原子で
あり、ｎ及びｍは１〜３の整数で、ｎ＋ｍは４である。
又、アルコキシアルキルシランは、式（Ｒ¹）_n−Ｓｉ−
（ＯＲ²）_mで表され、Ｒ¹、ｎ及びｍは前記と同様であ
り、Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₂₀の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又は
−［Ｓｉ（Ｒ³）₂−Ｏ−］_pＲ³であり、ｐは１〜２０
で、Ｒ³はメチル基又はフェニル基である。これらのシ
ランカップリング剤は親水性シリカ粒子の表面に存在し
ているＯＨ基と脱ハロゲン化水素又は脱アルコール化反
応によって、親水性シリカの水酸基と置換される。上記
シランカップリング剤によって導入される特に好ましい
疎水性基は、 である。これらの疎水性シリカの好ましい一次粒子の平
均径は７ｎｍ〜５０ｎｍであるが、これに限定されな
い。

【０００７】実際の使用に際しては、疎水性シリカを不
活性液体中に微細に分散する必要があり、分散機として
超音波分散機、ホモジナイザー、サンドグラインドミ
ル、ボールミル、高速ミキサー、アトライター等の公知
の分散機を使用することが出来る。本明細書全体を通じ
て、本発明で製造することが出来る未架橋ポリウレタン
とは、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ウレタンプレポ
リマー及び上記のポリ（ウレタン−尿素）を包含する。
本発明の未架橋ポリウレタンは、製造の過程（重合中）
では実質的な三次元化（架橋）反応が生じていない、フ
ィルム形成性を有する熱可塑性のポリウレタンであり、
いずれも架橋剤（硬化剤）の使用等によって架橋（硬
化）させることが出来るポリウレタンである。

【０００８】本発明で使用することが出来るイソシアネ
ート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、
４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレ
ンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−
（又は−２，６−）−ジイソシアネート、１，３−ビス
（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロン
ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、ダイマー酸ジイソシアネート、３官能以上の
ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック化し
たもの等の２個のイソシアネート基を有するものが挙げ
られる。

【０００９】本発明で使用することが出来る活性水素を
有する化合物の例として、水、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オク
タンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレンジア
ミン、プロピルジアミン、ブチルジアミン、１，４−ベ
ンゼンチオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレ
ンアジペート、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘ
キサメチレンアジペート、ポリ−ε−カプロラクトン、
ポリヘキサメチレンカーボネート等の単独、混合物又は
共重合物等の如くイソシアネート化合物と反応する２官
能性のものは全て使用することが出来る。

【００１０】本発明に使用されるイソシアネート化合物
及び活性水素を有する化合物の種類、使用量及び使用比
率は、得られる粉末状未架橋ポリウレタンの使用目的に
よって決定される。例えば、熱可塑性の粉体塗料用に
は、活性水素を有する化合物としてポリエーテルジオー
ル及び／又はポリエステルジオール及び二官能の伸長剤
を、イソシアネート化合物として二官能の化合物を使用
して公知のポリウレタンの製法によりソフトからハード
まで（低溶融温度から高溶融温度まで）の未架橋ポリウ
レタン微粒子を製造することが出来る。又、ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ比が１．０以下のプレポリマーの粒子は、ブロックイ
ソシアネートをブレンドし、熱硬化性の粒子塗料として
使用することが出来る。このものは被塗布物に流動浸漬
塗装法、溶射塗装法、散布塗装法等の公知の方法で塗布
することが出来る。この物は車両、家電製品、住宅・建
材、土木用の金属等に対して弾性のある耐熱及び耐摩耗
等の耐久性の優れた塗膜を与える。

【００１１】本発明において使用される連続相を形成す
る不活性液体は、実質的にポリウレタンに対して非溶媒
であり且つ活性水素を有しないものである。その例とし
て、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、石油ス
ピリット、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の
炭化水素、トリクロロフルオロエタン、テトラクロロジ
フルオロエタン、パーフルオロエーテル等の弗素化油等
の弗素系不活性液体、パーフルオロシクロヘキサン、パ
ーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロデ
カリン、パーフルオロ−ｎ−ブチルアミン、パーフルオ
ロポリエーテル、ジメチルポリシロキサン等の単独又は
混合物が挙げられ、これらの不活性液体は、該不活性液
体とポリウレタンの分離工程の生産性の点からは１５０
℃以下の沸点を有するものが好ましい。合成に際しては
公知の触媒が使用すれば低温でもよいが、作業面から４
０℃以上の温度が好ましい。本発明のポリウレタン分散
液から、常圧又は減圧下で不活性液体を分離することに
よって、本発明の粉末状の未架橋ポリウレタンが得られ
る。装置としてスプレイドライヤー、濾過装置付き真空
乾燥機、撹拌装置付真空乾燥機、棚式乾燥機等公知のも
のがいずれも使用出来、好ましい乾燥温度は不活性液体
の蒸気圧、粉末状未架橋ポリウレタンの軟化温度、粒径
等に影響されるが、好ましくは４０℃〜８０℃である。

【００１２】この様にして製造された粉末状未架橋ポリ
ウレタンの粒径は、０．５μｍ〜１００μｍで真球状で
ある。粒径は、ポリウレタンの組成が同一の場合、合成
釜の乳化型式（プロペラ式、錨型式、ホモジナイザー、
螺旋帯式等）及び撹拌力の大小に左右されるが、特に不
活性液体中のイソシアネート化合物及び活性水素を有す
る化合物の濃度、疎水性シリカの種類及び添加量に影響
される。イソシアネート化合物及び活性水素を有する化
合物を乳化する為の機械的撹拌や剪断力は乳化の初期段
階で決定され、これが強力な程分散体の粒径が小さくな
る。その後の撹拌及び剪断力は大きくは影響しない。か
えってその力が強すぎると分散体同士の凝集を促進する
ことになり好ましくない。

【００１３】イソシアネート化合物及び活性水素を有す
る化合物の不活性液体中における濃度は、低い程小さい
粒径のものが得られ易く、生産性から好ましい濃度は２
０〜５０重量％である。疎水性シリカで重要な因子は、
その表面基の種類及び濃度であり、更には不活性液体中
における分散性と分散粒径である。即ち、疎水性シリカ
の乳化剤としての作用は、Ｗ／Ｏ又はＯ／Ｏ型の乳化剤
であり、イソシアネート化合物及び活性水素を有する化
合物の親水性、疎水性の強さと不活性液体の種類との相
関性で作用する。これらの条件を加味して検討を加えた
結果として、イソシアネート化合物及び活性水素を有す
る化合物に対する疎水性シリカの添加量の調整で、粉末
状未架橋ポリウレタンの粒径をコントロールすることが
可能であり、前記の範囲で添加量が多い程粒径は小さく
なり、少ない程粒径が大きくなる。

【００１４】又、本発明では、上記の未架橋ポリウレタ
ン微粒子の製造に当たり、原料の少なくとも一部に染料
や顔料等の着色剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、帯電防止剤、減磨剤、体質顔料等の各種添加
剤を混合して、ポリウレタンの合成を行い種々の用途に
適した未架橋ポリウレタン微粒子を得ることも可能であ
る。これらの微粒子は、図１の電子顕微鏡写真（倍率７
５０倍）に示す様に、ほぼ完全に真球状の微粒子であ
り、図２の想像図に示す如く個々のポリウレタン粒子の
表面には疎水性シリカが付着或は被覆されている為、該
微粒子を分散媒体から単に除去するのみで極めて流動性
に富んだ微粒子となり、微粒子化に当たっては従来技術
における如き煩雑且つコスト高な粉砕工程や分級操作を
何ら要しない等の種々の利点を有している。

【００１５】

【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものでない。尚、文中部又は％とあるのは特に断り
のない限り重量基準である。 実施例１ （疎水性シリカ分散液の作成） 疎水性シリカを表１の如く不活性液体に配合し、超音波
分散機を使用して分散が安定するまで分散して下記表１
の疎水性シリカ分散液を得た。

【００１６】

【表１】 ＊１：パーフルオロエーテル弗素化油 ＊２：液の流動性（○：流動性あり、△：やや有り、
×：無し） ＊３：液の透明性（○：透明性大、△：中、×：小）

【００１７】実施例２ 平均分子量１，０２０のポリブチレンアジペート２２８
部、１，４−ブタンジオール３０．４部及びＭＤＩ １
４１．７部を４０℃に加熱し均一に混合した。この物を
予め３リットルのステンレス容器に準備した実施例１の
シリカ分散液（１２）１，６００部の中に徐々に加え、
ホモジナイザーで３０分間乳化した。この乳化液は分散
質の平均分散粒子径が３μｍで分離もなく安定な乳化液
であった。次にこれを錨型撹拌機付き反応釜に仕込み、
４００ｒｐｍの回転をさせながら温度を８０℃まで上
げ、３時間の反応を終了しポリウレタン分散液を得た。
この分散液を濾過し不活性液体を分離し、更に６０℃の
棚式乾燥機中に４８時間放置し残りの不活性液体を分離
し粉末状未架橋ポリウレタン（１）を得た。このものは
平均粒子径が３μｍの真球状の白色粉末状であった。

【００１８】実施例３ 平均分子量１，０２０のポリブチレンアジペート２２８
部、１，４−ブタンジオール３０．４部及びＭＤＩ １
４１．６部を４０℃に加熱し均一に混合した。この物を
予め３リットルのステンレス容器に準備した実施例１の
シリカ分散液（１２）８００部及び弗素化油（＊１）８
００部を混合した液の中に徐々に加え、ホモジナイザー
で３０分間乳化した、この乳化液は分散質の平均分散粒
子径が１２μｍで分離もなく安定な乳化液であった。次
に、これを錨型撹拌機付き反応釜に仕込み、６００ｒｐ
ｍの回転をさせながら温度を８０℃まで上げ、３時間の
反応を終了しポリウレタン分散液を得た。この分散液を
濾過し不活性液体を分離し、更に６０℃の乾燥機中に４
８時間放置し、残りの不活性液体を分離し粉末状未架橋
ポリウレタン（２）を得た。このものは平均粒子径が１
２μｍの真球状の白色粉末状であった。

【００１９】実施例４ 平均分子量１，０２０のポリブチレンアジペート２２８
部、１，４−ブタンジオール３０．４部及びＭＤＩ １
４１．６部を４０℃に加熱し均一に混合した、この物を
予め３リットルのステンレス容器に準備した実施例１の
シリカ分散液（１２）３２０部及び弗素化油（＊１）
１，２８０部を混合した液の中に徐々に加え、ホモジナ
イザーで３０分間乳化した。この乳化液は分散質の平均
分散粒子径が１２μｍで分離もなく安定な乳化液であっ
た。次に、これを錨型撹拌機付き反応釜に仕込み６００
ｒｐｍの回転をさせながら温度を８０℃まで上げ、３時
間の反応を終了しポリウレタン分散液を得た。この分散
液を濾過し不活性液体を分離し、更に６０℃の乾燥機中
に４８時間放置し、残りの不活性液体を分離し粉末状未
架橋ポリウレタン（３）を得た。このものは平均粒子径
が３４μｍの真球状の白色粉末状であった。

【００２０】実施例５ 平均分子量２，０００のポリブチレンアジペート６０．
４部、１，４−ブタンジオール７．８部、４，４´−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）３１．８
部及びスタナスオクトエート０．０２部を４０℃に加熱
し均一に混合した。この物をみづほ工業（株）製の低粘
度型ホモジナイザー付き真空乳化機中で、実施例１のシ
リカ分散液（５）１００部とジメチルポリシロキサン
（ＢＰ１５０℃）３００部を、２，５００ｒｐｍの回転
速度で均一に２０分間混合したものの中へ、この回転速
度を維持しながら徐々に加え４０分間乳化した。この乳
化液は分散質の平均分散粒子径が７μｍで分離もなく安
定な乳化液であった。更に反応温度を１２０℃まで上
げ、５時間で反応を終了しポリウレタン分散液を得た。
次に、この分散液を真空乾燥機に移し５０ｍｍＨｇ以下
の減圧下でポリウレタン分散液から不活性液体を分離
し、粉末状未架橋ポリウレタン（４）を得た。このもの
は平均粒子径が７μｍの真球状の白色粉末であった。

【００２１】実施例６ 平均分子量２，０００のポリブチレンアジペート６０．
４部、１，４−ブタンジオール７．８部、４，４´−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）３１．８
部及びスタナスオクトエート０．０２部を４０℃に加熱
し均一に混合した。この物をみづほ工業（株）製の低粘
度型ホモジナイザー付き真空乳化機中で、実施例１のシ
リカ分散液（５）５０部とジメチルポリシロキサン（Ｂ
Ｐ１５０℃）３５０部を３，０００ｒｐｍの回転速度で
均一に２０分間混合したものの中へ、この回転速度を維
持しながら徐々に加え５０分間乳化した。この乳化液は
分散質の平均分散粒子径が２２μｍで分離もなく安定な
乳化液であった。更に反応温度を１２０℃まで上げ、５
時間で反応を終了しポリウレタン分散液を得た。次に、
この分散液を真空乾燥機に移し５０ｍｍＨｇ以下の減圧
下でポリウレタン分散液から不活性液体を分離し粉末状
未架橋ポリウレタン（５）を得た。このものは平均粒子
径が２２μｍの真球状の白色粉末であった。

【００２２】実施例７ 平均分子量２，０００のポリブチレンアジペート６０．
４部、１，４−ブタンジオール７．８部、４，４´−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）３１．８
部及びスタナスオクトエート０．０２部を４０℃に加熱
し均一に混合した。この物をみづほ工業（株）製の低粘
度型ホモジナイザー付き真空乳化機中で、実施例１のシ
リカ分散液（５）２０部とジメチルポリシロキサン（Ｂ
Ｐ１５０℃）３８０部を３，５００ｒｐｍの回転速度で
均一に２０分間混合したものの中へ、この回転速度を維
持しながら徐々に加え６０分間乳化した。この乳化液は
分散質の平均分散粒子径が３５μｍで分離もなく安定な
乳化液であった。更に反応温度を１２０℃まで上げ５時
間で反応を終了しポリウレタン分散液を得た。次に、こ
の分散液を真空乾燥機に移し５０ｍｍＨｇ以下の減圧下
でポリウレタン分散液から不活性液体を分離し粉末状未
架橋ポリウレタン（６）を得た。このものは平均粒子径
が３６μｍの真球状の白色粉末であった。

【００２３】実施例８ 平均分子量２，０００のポリブチレンアジペート６０．
４部、１，４−ブタンジオール７．８部、４，４´−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）３１．８
部及びスタナスオクトエート０．０２部を４０℃に加熱
し均一に混合した。この物をみづほ工業（株）製の低粘
度型ホモジナイザー付き真空乳化機中で、実施例１のシ
リカ分散液（５）１０部とジメチルポリシロキサン（Ｂ
Ｐ１５０℃）３９０部を４，０００ｒｐｍの回転速度で
均一に２０分間混合したものの中へ、この回転速度を維
持しながら徐々に加え６０分間乳化した。この乳化液は
分散質の平均分散粒子径が６４μｍで分離もなく安定な
乳化液であった。更に反応温度を１２０℃まで上げ、５
時間で反応を終了しポリウレタン分散液を得た。次に、
この分散液を真空乾燥機に移し、５０ｍｍＨｇ以下の減
圧下でポリウレタン分散液から不活性液体を分離し粉末
状未架橋ポリウレタン（７）を得た。このものは平均粒
子径が６４μｍの真球状の白色粉末であった。

【００２４】実施例９ カーボンブラックを微細に分散させた平均分子量２，０
００のポリブチレンアジペート６０．４部、４，４´−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）３１．
８部及びスタナスオクトエート０．１部を４０℃に加熱
し均一に混合した。この物をみづほ工業（株）製の低粘
度型ホモジナイザー付き真空乳化機中で、実施例１のシ
リカ分散液（４）２００部とジメチルポリシロキサン
（ＢＰ１００℃）２００部を２，０００ｒｐｍの回転速
度で均一に２０分間混合したものの中へ、この回転速度
を維持しながら徐々に加え６０分間乳化した。この乳化
液は分散質の平均分散粒子径が４μｍで分離もなく安定
な乳化液であった。更に反応温度を８０℃まで上げ、５
時間で反応を行いプレポリマーを得た。次に、この温度
条件で５０℃で溶融した１，４−ブタンジオール７．８
部を添加し、３０分間かけて温度を９５℃に上げ、３時
間の反応を行いポリウレタンの分散液を得た。この分散
液を真空乾燥機に移し、５０ｍｍＨｇ以下の減圧下でポ
リウレタン分散液から不活性液体を分離し、黒色の粉末
状未架橋ポリウレタン（８）を得た。このものは平均粒
子径が４μｍの真球状の黒色粉末であり、複写機用のト
ナーとして有用であった。 上記の粉末状ポリウレタン
（１）〜（８）（いずれも未架橋）をフイルム化した場
合のフイルム物性は表２の通りである。

【００２５】

【表２】

【００２６】＊４：疎水性シリカを除き粉末状ポリウレ
タン（１）と同一使用量の同一原料から押出成型機を使
用して溶融重合したポリウレタン。 ＊５：疎水性シリカを除き粉末状ポリウレタン（７）と
同一使用量の同一原料から押出成型機を使用して溶融重
合したポリウレタン。 ＊６：ポリウレタンを金属のプレート板に置きフイルム
厚が約５０μｍになる様にガイド板をセットし、２００
℃、１００ｋｇ／ｃｍ² 及び３０分間の条件でプレス成
型して作成。 ＊７：ポリウレタン３０部及びジメチルフォルムアミド
７０部を容器に取りテストミキサーで８０℃で６０分間
の撹拌をしてポリウレタン溶液を作成し、この溶液を離
型紙上に膜厚が３０μｍ〜５０μｍになる様に塗布し、
７０〜１００℃で１０分間乾燥し更に７０℃で２日間放
置して作成。 ＊８：ＪＩＳ Ｋ７３１１で行う。 ＊９：＊７で作成したフイルムを室温まで冷却し、縦６
ｃｍ及び横１．５ｃｍに切断し離型紙からフイルムを剥
離し、島津オートグラフＡＧ−５００Ａで、 クロスヘッドスピード ２００ｍｍ／ｍｉｎ チャートスピード １００ｍｍ／ｍｉｎ 測定温度 ２５℃ の条件で抗張力−伸度曲線より測定した。

【００２７】

【発明の効果】本発明の未架橋ポリウレタンの製造方法
及び真球状未架橋ポリウレタン微粒子は下記の効果を奏
する。 １．粒径のコントロールされた真球状未架橋ポリウレタ
ン微粒子の製造が可能である。 ２．熱可塑性及び架橋可能な熱硬化性の真球状未架橋ポ
リウレタン微粒子の製造が可能であり広い用途が期待出
来る。 ３．得られた未架橋ポリウレタン微粒子は真球状であ
り、該ポリウレタン微粒子の表面には疎水性シリカが均
一に付着又は被覆されている為、該微粒子は極めて流動
性に優れ、取り扱いが容易であり、例えば、輸送、計
量、液体や樹脂中への再分散が極めて容易である等の種
々の利点がある。 以上の効果から、本発明の真球状未架橋ポリウレタン微
粒子は、公知の粉体塗装、成型法によって各種の塗膜
材、ライニング材、ハンマー、ギヤー類、パッキン、ダ
ストカバー等の工業部品、スポーツシューズの靴底、時
計バンド、キャスター、ホース、チューブ、ベルトコン
ベア、電線ケーブル等の塗料、コーティング剤、ゴム、
樹脂の改質剤、溶剤に溶解してウレタン塗料、合成皮革
用の素材、接着剤、着色した場合には着色剤、粉末イン
キ（トナー）等の広範囲の用途がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の真球状未架橋ポリウレタン微粒子の状
態の１例を示す図。

【図２】本発明の真球状未架橋ポリウレタン微粒子の断
面の想像図。

【符号の説明】

１：未架橋ポリウレタン粒子 ２：疎水性シリカ粒子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−129295（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−161416（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−97712（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−38453（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−214054（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−70539（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−239340（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−239341（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08L 75/00 - 75/16

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソシアネート化合物と活性水素を有す
   る化合物とを不活性液体中で乳化重合するに当り、乳化
   剤として疎水性シリカ（但し、フッ素化合物で処理した
   シリカは除く）を使用することを特徴とする未架橋ポリ
   ウレタンの製造方法。
2. 【請求項２】 疎水性シリカが、親水性シリカ表面のＯ
   Ｈ基のＨをシランカップリング剤の残基で置換した疎水
   性シリカである請求項１に記載の未架橋ポリウレタンの
   製造方法。
3. 【請求項３】 シランカップリング剤がハロゲン化アル
   キルシラン又はアルコキシアルキルシランである請求項
   １に記載の未架橋ポリウレタンの製造方法。
4. 【請求項４】 乳化重合物を不活性液体から粉末状とし
   て取り出す請求項１に記載の未架橋ポリウレタンの製造
   方法。
5. 【請求項５】 真球状ポリウレタン樹脂粒子であって、
   未架橋ポリウレタン粒子の表面が疎水性シリカ（但し、
   フッ素化合物で処理したシリカは除く）によって被覆さ
   れていることを特徴とする真球状未架橋ポリウレタン微
   粒子。
6. 【請求項６】 疎水性シリカが、親水性シリカ表面のＯ
   Ｈ基のＨをシランカップリング剤の残基で置換した疎水
   性シリカである請求項５に記載の真球状未架橋ポリウレ
   タン微粒子。
7. 【請求項７】 シランカップリング剤がハロゲン化ア
   ルキルシラン又はアルコキシアルキルシランである請求
   項５に記載の真球状未架橋ポリウレタン微粒子。
8. 【請求項８】 粒子径が０．５〜１００μｍの範囲であ
   る請求項５に記載の真球状未架橋ポリウレタン微粒子。