JPH06329743A - ポリマーの製造方法 - Google Patents

ポリマーの製造方法

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JPH06329743A
JPH06329743A JP6098809A JP9880994A JPH06329743A JP H06329743 A JPH06329743 A JP H06329743A JP 6098809 A JP6098809 A JP 6098809A JP 9880994 A JP9880994 A JP 9880994A JP H06329743 A JPH06329743 A JP H06329743A
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シェーファー ヴェルナー
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シャイバ マンフレート
Heribert Seyffert
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    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリウレタン−及び/又はポリ尿素原子団を
有しかつ微細充填剤を含有するポリマーの製造方法 【構成】 該ポリマーを、少なくとも2個のヒドロキシ
基及び/又はアミノ基を有する化合物と、少なくとも2
官能価のイソシアネートとを反応させかつ充填剤を混合
することにって製造し、この際 a) ヒドロキシル基及び/又はアミノ基を有する化合
物及びイソシアネートを、反応成分が液状で存在する温
度でそれぞれ別個に微細充填剤と十分に混合し、 b) 得られた粉末を理論的に必要な量で混合し、 c) この混合物に剪断力を作用させる。 【効果】 工程b)で得られた固体混合物は数日又は数
週を経ても貯蔵可能であって、含有された反応性化合物
相互の反応は生じない。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタン−及び/
又はポリ尿素原子団を有しかつ微細な充填剤を含有する
ポリマーを、少なくとも2個のヒドロキシル基及び/又
はアミノ基を有する化合物と少なくとも2官能価のイソ
シアネートとを、場合により触媒の存在で反応させかつ
適当な充填剤と混合することによって製造する方法に関
する。
【0002】
【従来の技術】ジイソシアネート又はポリイソシアネー
トをアミンで重付加することによるポリ尿素の製造は、
溶剤の不在で諸難点をもたらすことが多い。その理由
は、すでに混合の際にしばしば相互に反応する出発化合
物の高い反応率である。しかし均一な反応を達成するた
めには、十分な混合が前提条件である。十分な混合は、
混合すべき容量が異なる当量であるために異なる大きさ
でありかつ/又は反応成分の粘度が比較的高い場合に
は、困難になる。反応成分の官能性が高く、その結果反
応時に高い架橋密度を有する高粘性の又は固体の生成物
が生じる場合には、反応混合物のさらなる加工及び/又
は反応熱の排出が困難である。いずれにしても出発化合
物は別個に貯蔵されねばならず、反応直前に初めて相互
に混合されうる。
【0003】同様な難点は、ジー又はポリイソシアネー
トとジー又はポリオール、すなわちポリエーテルオール
及びポリエステルオールからポリウレタンを溶剤なしに
製造する場合にも場合にも生じる。
【0004】これらの難点は、注型法でポリ尿素−又は
ポリウレタン成形体を製造する際には、周縁相と中心部
との間の温度差による不均質性、内部の過熱による泡−
又は亀裂形成、個々の成分の極めて異なる反応性による
硬質−及び軟質セグメントの不充分な結合ならびに副反
応及び分解反応をもたらす可能性がある。
【0005】また、イソシアネートと、ポリエーテル、
ポリエステル、ポリアミン又は活性水素原子を有する類
似の反応性化合物との反応を、射出成形機、反応混練機
又は反応押出機で直接行うこともできる。反応成分及び
/又は得られたポリマーの粘度が高い場合には、反応性
混合物又は得られたポリマーの計量、混合、輸送により
問題が惹起するか又は該方法の適用が不可能になる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記欠点を
回避した、前記のような重付加生成物の溶剤を用いない
製造の技術的課題を取扱う。特に本発明は、出発化合物
を均一に定量して混合し、しばしば自然に反応する出発
物質を管理された方式で相互に反応させるという課題を
取扱う。この際副反応又は分解反応を生じる可能性のあ
る温度を回避して、できるだけ均質な方法生成物を得る
よう努力しなければならない。さらにまた、反応成分の
貯蔵可能な混合物を製造することができ、これらの混合
物中ですでに注目すべき反応が起らないのが望ましい。
【0007】
【課題が解決するための手段】前記課題は、 a) ヒドロキシル基及び/又はアミン基を有する化合
物及びイソシアネートを、反応成分が液状で存在する温
度で、それぞれ別個に、流動性粉末が得られるような量
の微細固体と十分に混合し、 b) 得られた粉末を化学量論的に必要な量で混合し、 c) 得られた粉末混合物に場合によって高められた温
度で剪断力を作用させることを特徴とする、本発明の方
法により解決される。
【0008】方法工程c)の目標は、反応成分のそれぞ
れ1つを含有する流動性“乾燥”粉末を製造することで
ある。代表的方法の場合には、必要量の充填剤を用意
し、この充填剤中に充填剤によって受容されるべき、1
つの出発化合物の量を剪断力の弱い撹拌下に導入する。
【0009】適当な充填剤は、Mg、Ba、Al、S
i、Ti又はZrの表面積の大きい微細酸化物、Ca又
はBaの炭酸塩又は硫酸塩である。珪素及びアルミニウ
ムの酸化物が好ましく、特に適当である。
【0010】一般には、熱分解的に製造された又は沈降
された珪酸、特に約50〜400m2/gのBET比表
面積を有するものが特に好ましい。受容すべき反応成分
に依存して、自体公知の方法で疎水化された珪酸を使用
するのが有利である。疎水化はモノマー又はポリマー有
機珪素化合物で行うことができる。
【0011】また多くの場合、カーボンブラック、活性
炭又は膨張粘土(Blaehtone)を使用してもよ
い。活性炭は、できるだけ微細な、表面積の大きい顆粒
の形で使用すべきである。膨張粘土の場合にも同様であ
る。
【0012】流動性を調節しかつ反応を実施するために
最適な、出発化合物/充填剤の割合は予備実験によて容
易に求めることができる。有利には、出発化合物/充填
剤の重量比は約95:5〜60:40である。この場合
もちろん、反応成分の1つ、好ましくは活性水素原子を
有する化合物に、反応を実施するために必要な触媒を加
えてもよい。
【0013】所望の重付加生成物を製造するためには方
法工程b)の場合には、充填剤とその都度の出発化合物
とから成る得られた混合物を化学量論的に必要な量で混
合する。粉末混合物は、室温で実際には無制限に貯蔵す
ることができるが、イソシヤネートと活性水素を有する
反応成分との間の反応は観察することはできない。
【0014】反応を実施するためには、方法工程c)に
よれば粉末混合物に充填剤の含分に応じて弱い乃至強い
剪断力を作用させる。最も簡単な場合には、粉末混合物
をロール練り機(Walzenknetwerk)の入
口間隙に供給する。ロール作業後に、充填剤の種類と量
に応じて透明乃至不透明な、所望のポリマーのつながり
のあるシートが得られる。微細な珪酸を使用する場合に
は、一般に透明なシートが得られ、このものは引続き適
当に加工することができる。大抵の用途では充填剤の含
分は不利ではない、それというのもこのようなポリマー
には、これらが使用される場合には、一般に充填剤を加
えるからである。
【0015】反応は室温で進行することができるか又は
ロール練り機を加熱することによって高められた温度で
行うことができる。
【0016】ロール練り機の代りに、混練機又は押出機
を使用してもよい。
【0017】次の反応図式は、本発明方法を実施するた
めの代表的な例を示す:
【0018】
【化1】
【0019】
【化2】
【0020】イソシアネートとしては、従来技術から公
知の常用化合物を使用することができる。イソシアネー
トとしては好ましくは、室温で液状の又は250℃まで
の温度で分解せずに溶融する脂肪族又は芳香族ジイソシ
アネート又はポリイソシアネートを使用する。好ましい
イソシアネートの例は、イソホロンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タン−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン
−4,4′−ジイソシアネート又はトルイレン−2,4
/2,6−ジイソシアネートである。
【0021】イソシアネートの反応パートナーとして
は、好ましくは室温で液状の又は250℃までの温度で
分解せずに溶融する脂肪族又は芳香族ジアルコール又は
ポリアルコール、脂肪族又は芳香族ジアミン又はポリア
ミン、少なくとも2個又はそれよりも多いヒドロキシ基
又はアミノ基を有するアミノアルコール又はポリシロキ
サンを使用する。
【0022】このような化合物の例は、ポリオール、す
なわちヒドロキシを末端基とするポリエーテル又はポリ
エステル、特に平均分子量400〜100000を有す
るものである。また、カルボン酸又はポリエステルのア
ルコキシル化ないしポリエステルと多官能価カルボン酸
との縮合によって得られるポリエーテル−エステル又は
ポリエステル−エーテルも適当である。ポリエーテルを
製造するための出発物質は特に1,2−プロピレンオキ
シドである。他の重要なアルキレンオキシドはエチレン
オキシドである。しかしまた、比較的長い炭素鎖を有す
るエポキシドを使用してもよい。ポリエステルは、多官
能価カルボン酸と多官能価ヒドロキシル化合物の重縮合
によって製造することができる。他の製造方法は、ヒド
ロキシカルボン酸の重縮合、環状エステル(ラクトン)
の重合、ポリカルボン酸無水物とエポキシドとの重付加
及び酸塩化物とヒドロキシル化合物との反応である。
【0023】適当なジアミン又はポリアミンの例は、ピ
ペラジン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、
1,5−ジアミノ−2,2−ジメチル−プロパン、1−
アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチル−
シクロヘキサン、1,3−フエニレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、α,ω−ジアミノオルガノポリシロ
キサン、ポリエーテルアミン及び2,2,4−/2,
4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンである。
【0024】触媒としては、このような反応のために知
られた触媒、例えば第三アミン、錫オクトエート又はジ
ブチル錫ジラウレートを使用することができる。
【0025】本発明方法を次の実施例によりさらに詳述
し、得られたポリマーの特性も記載する。
【0026】1. α,ω−アミノシロキサンとイソシ
アネートから次の反応によりポリシロキサン尿素を製造
する。
【0027】
【化3】
【0028】例 1 次の粉末バッチを製造する: バッチA 簡単なミキサー(調理用機械型)に、熱分解法疎水性珪
酸(BET表面積110±20m2/g、Aerosi
l R972の商品名で市販されている)30gを予め
入れる。一様な撹拌下で約15分内で一般式:
【0029】
【化4】
【0030】で示されるアミノシロキサン(Si価23
0、NH2の当量8750)60gを均等に滴加する。
微粒状の流動性粉末が得られる。
【0031】バッチB 前記のようにして、ジシクロヘキシルメタン−4,4′
−ジイソシアネート(NCOの当量132)60gと、
前記珪酸30gとを混合する。やはり微粒状の流動性粉
末が生じる。
【0032】さて、バッチA100.0gとバッチB
1.5gを混合し、振り混ぜて均質化する。この粉末混
合物は、開放された又は閉鎖された容器での室温での8
週間の貯蔵後に光学的に不変であり、流動性でもある。
50℃での8時間の貯蔵後には、同混合物は淡黄色に着
色しているが、やはり流動性を維持している。
【0033】さて同混合物を二本ロール機(Doppe
lwalze)に供給して、次の応力下で圧延する: 温度:室温〜100℃ rpm : 33 摩擦 : 1.2 間隙幅 : 0.2mm 時間 : 30分 粉末をロール機に供給して30分後にはつながりのある
圧延シートが形成される。このものは引続く圧延の経過
の中で巻きつけることもできる。圧延開始と同時にさら
なる反応のために熱を供給する。15分で100℃に達
したら再冷却し、約40℃でさらに15分たったら圧延
シートを取出す。粘着性のない、殆ど透明なゴム状シー
トが得られる。反応を完全にするためにシートを選択的
に熱処理するか又は数日貯蔵する。
【0034】例 2 次の粉末バッチを製造する: バッチA 簡単なミキサー(調理用機械型)に、熱分解法疎水性珪
酸(BET表面積110±20m2/g、Aerosi
l R972の商品名で市販されている)30gを予め
入れる。約15分内に、例1と同じアミノシロキサン6
0gを一様な撹拌下で均等に滴加する。流動性の微粒状
粉末が生じる。
【0035】バッチB 前記のようにして、イソホロンジイソシアネート(NC
Oの当量111)60gを前記珪酸と混合する。やはり
流動性の微粒状粉末が生じる。
【0036】さて、バッチA100gとバッチB1.3
gを混合し、振り混ぜて均質化する。
【0037】例1と同様に、該混合物を二本ロール機に
供給することによって粘着性のない、殆ど透明なエラス
トマーシートが得られる。
【0038】例 3 次の粉末バッチを製造する: バッチA 簡単なミキサー(調理用機械型)に熱分解法疎水性珪酸
(BET表面積110±20m2/g、Aerosil
R972の商品名で市販されている)30gを予め入
れる。一般式:
【0039】
【化5】
【0040】で示されるアミノシロキサン(Si価1
5、NH2の当量621)60gを、15分以内に一様
な撹拌下で均等に滴加する。
【0041】バッチB 前記のようにイソホロンジイソシアネート(NCOの当
量111)60gを、前記の珪酸30gと混合する。や
はり流動性の微粒状粉末が生じる。
【0042】さて、バッチA100gとバッチB15.
8gを混合し、振り混ぜて均質化する。
【0043】例1と同様にしてこの混合物を二本ロール
機に供給することによって例1又は例2の場合よりも優
れた機械的特性及びより高い透明度を有する粘着性のな
いエラストマーシートが得られる。
【0044】バッチA及びBの混合物は押出機で加工し
ても良好な結果を得ることができる。
【0045】2. 下記の反応によりオキシアルキレン
アミン及びイソシアネートからポリオキシアルキレン尿
素を製造する:
【0046】
【化6】
【0047】例 4 バッチA 簡単なミキサー(調理用機械型)に、BET表面積10
0m2/gを有する沈降珪酸30gを予め入れる。一般
式:
【0048】
【化7】
【0049】で示されるオキシアルキレンジアミン(N
2の当量1000)60gを約15分以内に一様な撹
拌下で均等に供給する。流動性の微粒状粉末が生じる。
【0050】バッチB 前記のようにして、ジエチルトルオールジアミン(NH
2の当量89)60gとBET表面積100m2/gを有
する沈降珪酸30gを混合する。やはり、流動性の微粒
状粉末が生じる。
【0051】バッチC ジフエニルメタンジイソシアネート(NCO2の当量1
83)60gとBET表面積100m2/gを有する沈
降珪酸30gを混合する。
【0052】バッチA100.0gを、バッチB34.
8g及びバッチC90.4gと混合する。
【0053】この混合物を二本ロール機に供給し、次の
条件下で圧延する: 温度:室温 rpm : 33 摩擦 : 1.2 間隙幅 : 0.2mm 時間 : 10分 該粉末をロール機に供給して約30秒後につながりのあ
る圧延シートが形成される。このものは引続く圧延経過
中に巻くこともできる。
【0054】良好な機械的特性を有する半透明な生成物
が得られる。
【0055】3. 下記の反応によりポリオール及びイ
ソシアネートからポリウレタンを製造する:
【0056】
【化8】
【0057】例 5 次の粉末バッチを製造する: バッチA 簡単なミキサー(調理用機械型)に、BET表面積20
0±25m2/gを有する熱分解により製造された珪酸
(Aerosil 200の商品名で市販されている)
25gを予め入れる。
【0058】次式:
【0059】
【化9】
【0060】で示されるポリエーテル(OHの当量15
60、Varanol EP 1900の商品で市販)
75gを、約15分以内に一様な撹拌下で均等に供給す
る。流動性の微粒状粉末が生じる。
【0061】バッチB 前記のようにして、式:
【0062】
【化10】
【0063】で示されるポリエーテルトリオール(OH
当量2000、DesmophenE 7963の商品
名で市販されている)75gを、前記の珪酸25gに均
等に加える。流動性の微粒状粉末が生じる。
【0064】バッチC 前記のようにして、前記珪酸25gにブタンジオール−
1,4 75gを均等に加える。流動性の微粒状粉末が
生じる。
【0065】バッチD ジフエニルメタンジイソシアネート(NCOの当量16
8)75gを前記珪酸25g中に導入する。
【0066】バッチE トリエチレンジアミン75gを前記珪酸25gと混合す
る。
【0067】バッチF 例1で使用したアミノシロキサン(アミン当量875
0)75gを前記珪酸25gと混合する。
【0068】バッチA40.0gを、バッチB40.0
g、バッチC8.0g、バッチD37.6g及びバッチ
E0.8gと混合し、例1によるロール機に供給する。
即座に圧延シートが形成される。このものを15分で1
00℃に加熱し、その後15分で約40℃に冷却する。
取出したプラスチックシートは良好な機械的特性を示
す。
【0069】例 6 例5に従って次の混合物を調性する:バッチA40.0
g、バッチB40.0g、バッチC8.0g、バッチD
37.7g、バッチF8.0g及びバッチE0.8gを
混合し、例1によるロール機に供給する。即座に圧延シ
ートが形成される。このものを15分で100℃に加熱
し、次いで15分で約40℃に冷却する。取出したプラ
スチックシートは、例5の生成物よりも改善された機械
的性質を有する。
【0070】例 7 次の粉末バッチを製造する: バッチA 約100℃に加熱してある顔料カーボンブラック30g
を簡単なミキサー中に予め入れる。約70℃に加熱して
ある、一般式:
【0071】
【化11】
【0072】で示されるオキシアルキレンジアミン(N
2の当量1000)70gを、一様な撹拌下で約1分
以内に加える。流動性粉末が得られる。
【0073】バッチB 前記のようにして、ジフエニルメタンジイソシアネート
(NCO当量183)70gをカーボンブラック30g
と前記のように混合する。同様に流動性粉末が生じる。
【0074】粉末混合物A100.0gと粉末混合物B
18.2を混合する。
【0075】混合物を二本ロール機に供給しかつ次の条
件下で圧延する: 温度 : 80℃ rpm : 33 摩擦 : 1.2 間隙幅 : 0.2mm 時間 : 3分 粉末混合物をロール機に供給した後、約1分後につなが
りのある圧延シートが得られる。
【0076】例 8 バッチA 二酸化チタン(Sachtolen R301の商品名
で市販されている)80gをミキサーに予め入れる。O
H価51.6を有するポリエステルオール20gを温度
80℃で一様な撹拌下に加える。流動性粉末が得られ
る。
【0077】バッチB ブタンジオール−1,4 70重量部及び熱分解法珪酸
30重量部を室温で混合する。微細な粉末が得られる。
【0078】バッチC 純粋な4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネート7
0gを、バッチAによる条件下で熱分解法珪酸30g中
に入れる。流動性粉末が得られる。
【0079】バッチA100.0g、バッチB3.7g
及びバッチC13.3gを相互に混合し、二本ロール
機に供給する。15分で120℃に加熱しかつ15分で
約40℃に冷却する。高充填されたポリウレタンシート
が得られる。
【0080】この材料は顆粒状に変えることができ、白
色着色マスターバッチとして、熱可塑性ポリウレタンエ
ラストマーの着色のために使用することができる。
【0081】例 9 バッチA アミノシロキン(Si価30、アミノ当量1170)2
0g、超微粉砕二酸化チタン(Hombitecの商品
名で市販)80g中でミキサーを用いて撹拌導入する。
流動性粉末が得られる。
【0082】バッチB ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネート
(NCO当量138)70gと熱分解法珪酸30gとを
混合して微細粉末を製造する。
【0083】バッチA200.0g及びバッチB6.5
gから成る粉末混合物を製造する。
【0084】二本ロール機に供給すると、二酸化チタン
で高充填したポリシロキサン尿素マトリックスから成る
圧延シートが自然に得られる。
【0085】この材料は、熱可塑性プラスチックの着色
のためのマスターバッチとして適当であり、同時に珪素
ポリマーマトリックスの存在によって特別な加工特性、
すなわち顔料の改善された分散性、改善された滑り効
果、改善された分離効果及び溶融作用が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘリベルト ザイフェルト ドイツ連邦共和国 エッセン ツァイスボ ーゲン 14

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリウレタン−及び/又はポリ尿素原子
    団を有しかつ微細充填剤を含有するポリマーを、少なく
    とも2個のヒドロキシル基及び/又はアミノ基を有する
    化合物と、少なくとも2官能価のイソシアネートとを、
    場合により触媒の存在で反応させかつ適当な充填剤と混
    合することによって製造するに当り、 a) ヒドロキシル基及び/又はアミノ基を有する化合
    物及びイソシアネートを、反応成分が液状で存在する温
    度でそれぞれ別個に、流動性粉末が得られるような量の
    微細固体と十分に混合し、 b) 得られた粉末を化学量論的に必要な量で混合し、 c) この粉末混合物に場合により高められた温度で剪
    断力を作用させることを特徴とする、ポリマーの製造方
    法。
  2. 【請求項2】 微細固体として、Mg、Ca、Ba、A
    l、Si、Ti又はZrの表面積の大きい微細酸化物、
    Ca又はBaの炭酸塩又は硫酸塩、活性炭又は膨張粘土
    を使用する、請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 充填剤として、熱分解的に製造された又
    は沈降された珪酸を使用する、請求項2記載の方法。
  4. 【請求項4】 疎水化された表面を有する珪酸を使用す
    る、請求項2又は3記載の方法。
  5. 【請求項5】 約50〜400m2/gのBET比表面
    積を有する珪酸を使用する、請求項2から請求項4まで
    のいずれか1項記載の方法。
  6. 【請求項6】 出発化合物Aをそれぞれ所望の固体Bと
    A:Bの重量比=95:5〜60:40で混合する、請
    求項1から請求項5までのいずれか1項記載の方法。
  7. 【請求項7】 イソシアネートに対する反応成分とし
    て、室温で液状であるか又は250℃までの温度で分解
    せずに溶融する、少なくとも2個又はそれより多いヒド
    ロキシル基又はアミノ基を有する脂肪族又は芳香族ジア
    ミン又はポリアミン、アミノアルコール又はポリシロキ
    サンを使用する、請求項1から請求項6までのいずれか
    1項記載の方法。
  8. 【請求項8】 イソシアネートとして、室温で液状であ
    るか又は250℃までの温度で分解せずに溶融する脂肪
    族又は芳香族ジイソシアネート又はポリイソシアネート
    を使用する、請求項1から請求項7までのいずれか1項記
    載の方法。
  9. 【請求項9】 イソシアネートとして、イソホロンジイ
    ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシ
    クロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネート、ジ
    フエニルメタン−4,4′−ジイソシアネート又はトル
    イレン−2,4/2,6−ジイソシアネートを使用す
    る、請求項8記載の方法。
  10. 【請求項10】 アルコール成分又はアミノ成分に、ポ
    リ尿素−又はポリウレタン生成反応を促進する、自体公
    知の触媒を加える、請求項1から請求項9までのいずれ
    か1項記載の方法。
  11. 【請求項11】 反応工程c)で反応混合物を二本ロー
    ル機、混練機、射出成形機又は押出機での処理によって
    剪断力の作用に暴露する、請求項1から請求項10まで
    のいずれか1項記載の方法。
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