KR0173787B1 - 활성 수소 함유 조성물 속의 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 폴리우레탄과 폴리우레아로 이루어진 분산액, 이의 제조방법 및 당해 분산액과 폴리이소시아네이트와의 반응 생성물 - Google Patents

활성 수소 함유 조성물 속의 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 폴리우레탄과 폴리우레아로 이루어진 분산액, 이의 제조방법 및 당해 분산액과 폴리이소시아네이트와의 반응 생성물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

활성 수소 함유 조성물 속의 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 폴리우레탄과 폴리우레아로 이루어진 분산액, 이의 제조방법 및 당해 분산액과 폴리이소시아네이트와의 반응 생성물.
본 발명은 이소시아네이트 반웅성 물질 속의 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 폴리우레탄과 폴리우레아 입라로 이루어진 분산액에 관한 것이다.
이소시아네이트 반응성 물질 속의 폴리우레탄 입자 분산액의 제조방법은 공지되어 있다. 이것은 이소시아네이트 반응성 물질 속에서 폴리이소시아네이트를 저 당량의 하이드록실 함유 공반응물(본 명세서에서 정의됨)과 동일 반응계에서 반응시킴으로써 용이하게 수득된다. 이소시아네이트 반응성 물질은 폴리이소시아 네이트와 반응하는 그룹을 포함하지만 일반적으로 폴리이소시아네이트가 공반응물과 우세하게 반응하여 이소시아네이트 반응성 물질속에 분산된 입자를 형성하고, 연속 상을 형성하는 정도로 당량이 높은 물질이다. 이 방법은, 예를 들면, 미국 특허 제4,374,209호에 기술되어 있다. 상기 폴리우레탄 분산액은 당해기술분야에서 통상적으로 PIPA 폴리올로서 공지되어 있으며, 편의상 본 명세서에서는 이로서 언급될 것이다.
이소시아네이트 반응성 물질 속의 폴리우레아 입자의 분산액은, 예를 들면, 미국 특허 제4,324,716호, 제4,310,449호, 제4,310,448호 제4,305,857호 및 제4,305,858호에 기술된 바와 같이 공반응물로서 특정 질소 함유 화합물을 사용함으로써 유사한 방법으로 제조할 수 있다. 질소 함유 화합물은 1급 아민, 2급 아민, 하이드라진, 디하이드라지드, 우레아 및 암모니아를 포함한다. 이러한 폴리우레아 분산액은 당해 기술분야에서 통상적으로 PHD 폴리올로서 공지되어 있다.
상기 분산액을 사용하여 폴리우레탄을 제조할 수 있다. 분산액은 경우에 따라 발포제의 존재하에 폴리이소시아네이트와 반응하여 경화된 폴리우레탄 중합체를 형성한다.
상기 분산액을 사용하여 제조한 폴리우레탄은 일반적으로 특히 지지력특성(load-bearing property) 및 특정 상황하의 가연성 면에서 우수한 특성을 지니며, 통상의 이소시아네이트 반응성 물질을 사용하여 제조한 폴리우레탄과 비교하여 실험실 조건하에서 수행한 시험을 기준으로 할 때 연소 특성이 상당히 향상되는 것으로 나타난다.
상기 부동산액과 관련된 중요한 문제는 이를 사용함으로써 수축률이 큰 발포제가 제공되는 경향이 있다는 점이다. 이것은 특히 PIPA 폴리올을 사용하는 경우에 나타난다. 본 발명이 특정 이론으로 제한되지 않을지라도, 이러한 현상은, 발포 공정 동안 발포 성능이 불량하여 발포체가 다수의 독립 기포를 참유하기 때문인 것으로 여겨진다. 경화시 발포체를 가열하기 때문에, 발포체를 냉각시키면 독립 기포 속에 포집된 기체가 감소된다. 이로써 또한 기포 내 압력이 강소되고 발포체가 주위 대기압하에서 수축된다.
상기 문제는 특수한 기포 개방 첨가제(cell-opening additive)를 사용하거나, 경화 후 발포체를 기계적으로 분쇄함으로써 부분적으로 극복할 수 있다. 그러나, 이러한 해결 방법은 발포체 성형에서 추가의 성분을 사용해야 하거나 제조공정에서 추가의 공정단계를 사용해야 하며, 이것은 둘다 제조비용을 증가시킨다. 또한, 특히 PIPA 폴리올을 사용하는 경우, 이러한 방법은 용도가 제한된다. 기포 개방 첨가제는 유용하지만 대개 통상적으로 기계적 분쇄가 필요하다. 유사하게, 분쇄는 수축 문제를 반드시 완전하게 해결하지는 못하며, 발포체는 대개 반복적으로 분쇄해야 하거나 엄중한 조건하에서 기포를 충분히 개방시키기 위해 분쇄해야 한다. 이것은 종종 발포체를 쓸모없게 만들거나 이의 복구를 필요로 하는 분할을 초래한다.
상기 분산액의 또 다른 문제는 이들이 목적하는 것보다 점도가 높은 경향이 있다는 점이다. 고점도에 의해 분산액을 가공하기가 어려우며, 분산액의 고체 함량이 제한된다.
PIPA 폴리올 및 PHD 폴리올의 기타 유용한 특성으로 인해, 폴리우레탄 발포체로 제조될 경우 개선된 기포 개방을 제공하는, 이소시아네이트 반응성 물질 속의 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 폴리우레탄과 폴리우레아로 이루어진 분산액을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
제1양태에서, 본 발명은 분산액 입자가, 이의 약 60용정% 이상이 2개의 분리된 크기 범위 내에 속하고 2개의 분리된 크기 범위 내의 입자의 5 내지 75용적%는 HDC로 측정한 평균 입자 크기가 약 2000Å(200nm) 이상인 보다 큰 입자이고, 2개의 분리된 크기 범위 내의 입자의 25 내지 95용적%는 HDC로 측정한 평균 입자크기가 100 내지 7000Å(10 내지 700nm)인 보다 작은 입자인 이정(bimodal) 입자 크기 분포를 갖는, 당량이 400 이상인 이소시아네이트 반응성 물질 속의 폴리우레탄 입자, 폴리우레아 입자 또는 폴리우레탄 입자와 폴리우레아로 입자로 이루어진 분산액에 관한 것이다.
제2양태에서, 본 발명은 폴리이소시아네이트(A)를, 당량이 400이상인 이소시아네이트 반응성 물질 속의 우레탄 그룹, 우레아 그룹 또는 우레탄 그룹과 구레아 그룹을 둘다 함유하는 물잘의 예비형성된 용액 또는 분산액(C)의 존재하에, 당량이 400이하이고 산소 또는 질소원자에 결합된 다수의 활성 수소원자를 갖는 공반응물(B)와 반응시켜 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 폴리우레탄과 폴리우레아로 이루어진 분산액 생성물[여기서, i) 분산약 생성물이, 이의 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 40중량%의 고체를 함유하고, ii) 예비형성된 용액 또는 분산액 속에 용해되거나, 분산되거나 또는 용해 및 분산된 우레탄 그룹, 우레아 그룹 또는 우레탄 그룹과 우레아 그룹을 둘다 함유하는 물질이 분산액 생성물 고체의 0.5 내지 50중량%를 구성한다]을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 명세서에서 사용하는 용어 고체는 폴리이소시아네이트(1), 공반응물(2) 및 예비형성된 용액 또는 분산액 속에 용해되거나, 분산되거나 또는 용해 및 분산된 우레탄 그룹, 우레아 그룹 또는 우레탄 그룹과 우레아 그룹을 둘다 함유하는 물질(3)의 총 중량을 나타내기 위한 속기용어(shorthand term)이다. 예비형성된 용액 또는 분산액 속의 우레탄 그룹, 우레아 그룹 또는 우레탄 그룹과 우레아 그룹을 둘다 함유하는 분산되거나 용해된 물질의 중량은 통상의 경우에 이의 제조시 사용하는 폴리이소시아네이트와 공반응물의 중량에 상응하는 것으로 고려될 것이다. 본 명세서에서 용어고체는 특성 성분 물질 또는 반응 생성물의 물리적 상태를 나타내기 위해 사용하지는 않는다.
제3양태에서, 본 발명은 앞에서 언급한 바와 같이 제조된 분산액이다.
폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 본 발명의 분산액을 사용하는 경우, 본 발명의 분산액은 통상의 1단계 공정으로 제조된 유사한 조성물 분산액으로 제조한 유사한 발포체에 비해 향상된 기포 개방 특성을 제공한다. 이러한 이점은 특히 본 발명의 폴리우레탄 분산액(PIPA 폴리올)을 사용하는 경우에 나타난다. 또한, 일반적으로 분산액 생성물은 상당한 고체 함량을 갖는 통상의 분산액보다 점도가 낮기 때문에 공정이 더욱 용이하다. 추가로, 이러한 분산액으로부터 제조된 발포체는 종종 향상된 물리적 특성, 우수한 경화성 및 감소된 영구 압축 변형을 나타낸다. 본 발명의 또 다른 이점은 다목적 슬랩재(slabstock)용 발포체를 제조하는 데 사용하기에 적합한 당량 및 반응성을 지닌 안정한 분산액을 제조할 수 있다는 것이다.
앞에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 특정 양태는 특정 이정 입자 크기 분포를 지닌 다수의 폴리우레탄 입자, 폴리우레아 입자 또는 폴리우레탄과 폴리우레아로 이루어진 입자의 이소시아네이트 반응성 물질 속의 분산액이다. 이정 입자 크기 분포는 입자의 약 60용적% 이상이 비교적 소량의 입자가 속하는 입자 크기 범위에 의해 구분되는 2개의 분리된 별개의 크기 범위에 속함을 의미한다.
분리된 크기 범위에 속하는 입자 중에서, 보다 큰 입자의 평균 입자 크기는 유리하게는 2,000 내지 10,000Å(200 내지 1,000nm)이상, 바람직하게는 2,000 내지 10,000Å(200 내지 1,000nm), 더욱 바람직하게는 2,000 내지 8,000Å(200 내지 800nm)이하이다. 또한 입자 중에서 보다 작은 입자의 평균 입자 크기는 100 내지 약 7.000Å(10 내지 700nm), 바람직하게는 100 내지 4,000Å(10 내지 400nm), 더욱 바람직하게는 100 내지 2,000Å(10 내지 200nm)이하이다.
본 발명의 목적을 위해, 예를 들면, 문헌[참고: J. Colloid Interface Science, Vol. 89 page 94(1982)]에 기술된 바와 같이 하이드로다이나믹 크로마토그래피(HDC)를 사용하여 입자 크기를 측정한다. 모든 입자의 크기는 HDC로 측정한 평균 입자 직경을 말한다. 이러한 측정에서, 라텍스 분산액의 경우 장치의 눈금을 보정하는 것이 적합하다.
임의의 분산액 속의 입자 크기 분포는 2개의 우세한 크기 범위 밖의 입자 크기를 지닌 입자를 소량 함유할 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들면, 소량의 입자들이 2개의 우세한 크기 범위보다 큰 크기, 작은 크기 또는 중간 크기를 지닐 수 있다. 본 발명에서 용어이정의 사용은 입자의 60용적% 이상, 바람직하게는 80용적% 이상이 2개의 우세한 크기 범위에 속하는 경우, 당해 범위 밖에 존재하는 소량의 입자를 배제할 의도는 아니다.
본 발명의 분산약은 당량의 400 이상인 이소시아네이트 반응성 물질을 포함하는 연속 상을 지닌다. 이소시아네이트 반응성 물질은 유용한 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 폴리우레탄과 폴기우레아로 이루어진 분산액으로 제조될 수 있는, 분자당 다수의 활성 수소 함유 그룹을 지닌 특정 액상 물질이다. 활성 수소 함유 그룹은 익히 공지된 체레비트노프(Zerewitnoff) 시험에 따라 현저한 활성을 나타내는 하나 이상의 수소원자를 함유하는 그룹이다. 이러한 그룹의 예에는 하이드록실, 티올, 카복실산 및 1급 및/또는 2급 아민 그룹이 포함된다. 분산된 중합체는 이소시아네이트 반응성 물질 속의 동일 반응계에서 형성되기 때문에, 활성 수소 함유 그룹이 공반응물보다 폴리이소시아네이트와 덜 반응성인 것이 바람직하다. 이러한 이유 때문에, 이소시아네이트 반응성 물질은 실질적으로 하이드록실, 티을 또는 카복실산 그룹만을 함유하는 것이 바람직하며, 이의 활성 수소 함유 그룹이 필수적으로 모두 1급 및/또는 2급 하이드록실 그룹인 것이 더욱 바람직하다. 주로 1급 하이드록실 그룹을 함유하는 이소시아네이트 반응성 물질이 가장 바람직하며, 이러한 폴리올은 폴리우레탄을 제조하기 위해 사용하는 경우 안정한 분산액을 제공하고 또한 가공 특성이 우수한 것으로 밝혀졌다. 그러나, 본 발명의 이점은 슬랩재 폴리우레탄의 제조에 적합한 당량 및 반응성을 지닌 안정한 분산액 생성물을 제조할 수 있다는 것이다.
이소시아네이트 반응성 물질의 작용가와 당량은 이로부터 제조되는 폴리우레탄의 목적하는 특성에 따라 유리하게 선택한다. 일반적으로, 이소시아네이트 반응성 물질의 평균 작용가(평균 수소 함유 그룹/분자)은 유리하게는 1.7 내지 16, 바람직하게는 1.8 내지 8이다. 분산액을 발포성 또는 비발포성 탄성중합체 폴리우레탄의 제조에 사용하는 경우, 평균 작용가는 1.8 내지 4가 더욱 바람직하며, 2 내지 3이 가장 바람직하다. 이소시아네이트 반응성 물질의 당량은 바람직하게는 400 내지 5,000, 더욱 바람직하게는 700 내지 3,000, 가장 바람직하게는 800 내지 2,000이다.
본 발명에서 연속 상으로서 사용하기에 적합한 이소시아네이트 반응성 물질에는 미국 특허 제4,394,491호의 컬럼 3 내지 5에 기술된 것들이 포함된다. 이 중에서, 폴리에테르, 폴리에스테르, 하이드록실 말단 알칸 및 글리콜 에테르가 바람직하다. 폴리에테르, 특히 C2-C4 알킬렌 옥사이드의 중합체 및 테트라하이드로푸란의 중합체가 특히 바람직하다. 가장 바람직한 플리에테르는 프로필렌 옥사이드의 중합체, 특히 폴리에테르의 중량을 기준으로 하여 에틸렌 옥사이드 5 내지 25중량%로 말단 캡핑된 프로필렌 옥사이드의 중합체이다.
종종, 연속 상은 둘 이상의 이소시아네이트 반응성 물질의 혼합물이다. 이것은 종종 특정 이소시아네이트 반응성 물질을 함유하는 예비형성된 분산액을 사용하여 분산액 생성물을 제조하고, 분산액 생성물을 제조하는 동안 또는 제조 후에 제2의 이소시아네이트 반응성 물질을 첨가하는 경우에 발생한다. 이 방법에서, 다목적 슬랩재 폴리우레탄 발포체의 제조에 적합한 이소시아리이트 반응성 물질 속의 안정한 분산액을 제공할 수 있다. 슬랩재 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 가장 적합한 이소시아네이트 반응성 물질은 일반적으로 주로(50% 이상, 바람직하게는 90% 이상) 2급 하이드록실 그룹을 포함하고 당량이 500 내지 2,500인 폴리에테르이다. 통상의 방법을 사용하는 경우, 연속 상으로서 이러한 폴리에테르를 사용하여 안정한 분산액을 제조하는 것은 매우 어렵다. 본 발명에서, 예비형성된 용액 또는 분산액 속의 이소시아네이트 반응성 물질은 1급 하이드록실 그룹의 비율이 더 높은 (40%, 바람직하게는 70% 이상) 폴리에테르일 수 있다. 이어서, 분산액 생성물을 형성하는 동안, 실질적인 양의 슬랩재 폴리에테르를 첨가한다. 수득한 생성물은 연속 상으로서 다목적 슬랩재 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 적합한 정도의 평균 당량 및 1급 하이드록실 그룹의 비율을 지닌 폴리에테르 혼합물을 함유한다.
분산된 입자는 다수의 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 결합을 함유하는 중합체이다. 이의 정확한 조성은, 아래에 더욱 충분히 논의되는 바와 같이, 이의 제조에 사용하는 원료 물질에 좌우된다. 입자가 이러한 분자량 및 가교결합을 지니므로 실질적으로 이소시아네이트 반응성 물질 속에서 불용성이다. 그러나, 분산액이 유기 상에서 가용성인 올리고머성 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 폴리우레탄과 폴리우레아를 추가로 함유할 수 있음이 이해되어야 한다. 폴리우레탄 또는 폴리우레탄/우레아 입자, 특히 폴리우레탄 입자가 더욱 바람직한데, 이는 이러한 유형의 입자를 함유하는 통상의 PIPA폴리올을 굴곡 발포체를 제조하기 위해 사용하는 경우 특정 기포 개방 문제를 제공하기 때문이다.
분산액의 고체 함량은 유리하게는 분산액의 0.5 내지 40중량%, 바람직하게는 5내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 10내지 25중량%이다.
앞에서 언급한 바와 같이, 용어 고체는, 분산액 생성물에 적용하는 경우, 분산액 생성물의 제조에 사용하는 총 중량의 공반응물, 폴리이소시아네이트와 폴리우레탄 또는 폴리우레아 함유 물질을 나타낸다. 예비형성된 용액 또는 분산액에서 폴리우레탄 또는 폴리우레아 함유 물질의 중량은 마찬가지로 이의 제조에 사용하는 공반응물과 폴리이소시아네이트의 총 중량과 상응하는 것으로 고려된다. 이 경우의 예외는 예비형성된 용액 또는 분산액을 원심분리하거나 기타 처리하여 폴리우레탄 또는 폴리우레아 함유 물질 부분을 제거하는 경우이다. 이 경우, 폴리우레탄 또는 폴리우레아 함유 물질의 중량을 분석적으로 측정하거나, 초기 고체와 제거된 물질의 양으로부터 계산한다.
본 발명의 또 다른 양태는 이소시아네이트 반응성 물질 속의 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 폴리우레탄과 폴리우레아로 이루어진 분산액을 제조하는 방법이다.
이 방법에서, 공반응물을 예비형성된 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 폴리우레탄과 폴리우레아로 이루어진 용액 또는 분산액의 존재하에 폴리이소시아네이트와 반응시킨다. 또한, 예비형성된 용액 또는 분산액 속의 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 폴리우레탄과 폴리우레아 함유 뮬질은 분산액 생성물 고체의 내지 중량%, 바람직하게는 1 내지 35중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 25중량%를 구성한다.
예비형성된 분산액은 연속 상으로서, 또한 앞에서 언급한 바와 같은 이소시아네이트 반응성 물질을 포함한다. 예비형성된 분산액 속에 존재하는 이소시아네이트 반응성 물질은 최종 생성물의 제조에 사용하는 유일한 물질일 수 있다. 그러나, 고체 함량이 높은 예비형성된 분산액을 제조하는 것이 더욱 경제적이기 때문에 일반적으로 더욱 편리하다. 이어서, 분산액 생성물을 제조하는 동안 추가의 이소시아네이트 반응성 물질을 첨가하여 예비형성된 분산액을 희석할 수 있다. 예비형성된 분상액을 이 방법으로 제조할 경우, 희석에 사용하는 이소시아네이트 반응성 물질을 최초 분산액의 제조에 사용하는 것과 같거나 상이할 수 있지만, 2개의 이소시아네이트 반응성 물질이 일치하는 것이 바람직하다. 앞에서 언급한 바와 같이, 두가지 목적을 위한 바람직한 이소시아네이트 반응성 물질은 에틸렌 옥사이드 5 내지 25중량%로 말단 캡핑된 폴리(프로필렌 옥사이드)이다.
그러나, 다목적 슬랩재 발포체의 제조에 사용하기 위한 분산액 생성물을 제조하는 경우, 에틸렌 옥사이드 5 내지 25중량%로 말단-캡핑된 작용가 2 내지 4의 폴리(프로필렌 옥사이드)를 사용하여 예비형성된 용액 또는 분산액을 제조하고, 분산액 생성무릉 제조하는 동안 당량 500 내지 2,500, 작용가 2내지 3의 프로필렌 옥사이드의 단독중합체 또는 프로필렌 옥사이드와 소량의 에틸렌 옥사이드와의 랜덤 공중합체를 동일하게 희석한다. 두 폴리에테르의 비율은 유리하게는 혼합물의 하이드록실 그룹의 절반 미만이 1급 하이드록실이다. 더욱 바람직하게는, 폴리에테르의 중량비는 1:0.5 내지 1:100, 바람직하게는 1:2 내지 1:50 이다.
예비형성된 용액 또는 분산액은 유리하게는 0.5 내지 40중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 25중량%의 고체를 항유한다. 고체는 유리하게는 아래에 기재된 바와 같이 , 폴리이소시아네이트와 공반응물과의 반응 생성물이다. 물론, 고체 함량이 더 높은 예비형성된 용액 또는 분산액을 사용하면 분산액 생성물을 제조하는 동안 더 많은 이소시아네이트 반응성 물질을 첨가할 필요가 있다. 제조시 예비형성된 용액 또는 분산액을 사용하지 않아도 되는 것을 제외하고서 , 예비형성된 용액 또는 분산액은 유리하게는, 아래에 기재된 바와 동일한 일반적인 방법에 따라 제조한다. 예비형성된 분산액을 제조하기 위한 적합한 방법은, 예를 들면, 미국 특허 제4,374,209호, 제4,324,716호, 제4,310,449호, 제4,310,448호, 제4,305,857호, 제4,293,470호, 제4,518,720호, 제4,518,778호, 제4,523,025호, 제4,525,488호, 제4,785,026호, 제4,497,913호, 제4,296,213호, 제4,506,040호 및 제4,305,858호에 기술되어 있다.
예비형성된 용액 또는 분산액 입자의 평균 입자 크기는 100 내지 10,000Å(10 내지 1,000nm), 더욱 바람직하게는 100 패지 6,OOOA(10 내지 600nm), 가장 바람직하게는 100 내지 4,000Å(10 내지 400nm)이다.
경우에 따라 예비형성된 용액 또는 분산액을 처리하여 미립자 물질의 일부 또는 전부를 제거할 수 있다. 본 발명자는 분산된 폴리우레탄 입자, 폴리우레아 입자 또는 폴리우레탄과 폴리우레아로 이루어진 입자를 예비형성된 용액 또는 분산액으로부터 제거할 경우에도 본 발명의 이점이 수득됨을 발견하였다. 본 발명을 특정 이론으로 제한하는 것은 아니지만, 미립자 물질을 제거한 후 예비형성된 용액 또는 분산액 속에 일정량의 용해된 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 폴리우레탄과 폴리우레아로 이루어진 중합체 또는 올리고머가 잔류할 것으로 여겨진다. 분산액 생성물을 제조하는 동안 이 용해된 물질의 존재는 앞에서 언급된 개선된 특성을 제공한다.
분산액(및 예비형성된 용액 또는 분산액)의 제조에 사용하는 폴리이소시아네이트는 분자당 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 4개의 이소시아네이트 그룹을 지닌 임의의 유기 화합물이다. 비록 방향족 유형이 바람직한 특성 및 반응성으로 인해 바람직할지라도, 폴리이소시아네이트는 지방족, 방향족 또는 지환족 형태일 수 있다. 이러한 유형의 예는 디이소시아네이트(예: m- 또는 p-페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 사이 클로헥산-1,4-디 이소시아네이트, 엑사하이드로톨루엔 디이소시아네이트(및 이성체), 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 1-메틸페닐-2, 4-페닐디이소시아네이트, 디페닐메탄-4, 4'-디이소시아이트, 디페닐데탄-2, 4'-디이소시아네이트, 4, 4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3, 3'-디메톡시-4, 4'-비페닐렌디이소시아네이트 및 3, 3'-디메틸디페닐프로판-4, 4'-디이소시아네이트), 트리이소시아네키트(예: 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트) 및 폴리이소시아네이트(예: 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트 및 각종 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트)이다.
또한, 조 폴리이소시아네이트, 예를 들면 톨루엔 디아민의 혼합물을 포스겐화시켜 수득한 조 톨루엔 디이소시아네이트 또는 조 디페닐메탄디나민을 포스겐화시켜 수득한 조 디페닐메탄 디이소시아네이트를 본 발명을 수행하는 데에 사용할 수 있다. 바람직한 비증류 폴리이소시아네이트 또는 조 폴리이소시아네이트가 미국 특허 제3,215,652호에 기술되어 있다.
톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트(PMDI) 및 이들 각각의 유도체가 가장 바람직하다.
공반응물은 다수의 -OH, NH 및/또는 -NH2 그룹을 지닌 물질이며 활성 수소 원자당 당량은 400 이하, 바람직하게는 300 이하, 더욱 바람직하게는 200 이하이다. 또한 공반응물은 연속 상을 형성하는 이소시아네이트 반응성 물질 속 동일 반응계에서 폴리이소시아네이트와 반응하기 때문에, 옹반킁물은 이소시아네이트 반응성 물질보다 폴리이소시아네이트와 더욱 반응성이 큰 것이 바람직하다. 이들 적합한 물질은, 예를 들면, 참고로 인용된 미국 특허 제4,374,209호, 제4,324,716호, 제4,310,449호, 제4,310,448호, 제4,305,857호, 제4,293,470호, 제4,518,778호, 제4,523,025호, 제4,525,488호, 제4,785,026호, 제4,497,913호, 제4,506,040호 및 제4,305,858호에 기술되어 있다. 이 중에서 알칸올아민, 저 당량 아민 개시된 폴리에테르 폴리올, 알킬렌 옥사이드, 아느릴로니트릴, 또는 아민의 아크릴계 에스테르 첨가물, 1급 아민, 2급 아민, 하이드라진, 디하이드라진, 우레아, 암모니아, 만니히(Mannich) 축합물, 저 당량 하이드록실 말단 화합물(예: 에틸렌 글리콜, 글리세린, 글리콜 에테르, 펜타에리트리톨 등), 아미노벤젠 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 이 중에서, 알칸올아민과 기타 하이드록딜 말단 화합물이, 이들을 사용하여 제조한 폴리우레탄 분산액이 기포를 개방시키기가 특히 어려운 폴리우레탄 발포체를 형성하는 것으로 과거에 밝혀졌기 때문에, 일반적으로 바람직하다. 따라서, 본 발명의 이점은 특히 폴리우레탄 분산액의 제조에서 입증된다.
적합한 알칸올아민에는 모노-, 디- 및 트리알잔올아민, 특히 알칸올 그룹의 탄소수가 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3인 알칸올아민이 포함된다. 또한, 모노- 및 디알칸올아민은 바람직하게는 탄소수가 1 내지 6인 단일 N-알킬 치환체를 지닐 수 있다. 알칸올과 알킬 치환체가 존재하는 경우, 이들은 또한 할로겐 원자와 같은 불활성 치환체 그룹을 함유할 수 있다. 이 중에서 모노에탄올아민, 디에탄을 아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, 모노이소프로판을 아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸이소프로판올아민, N-에틸이소프로판올아민 및 N-프로필이소프로판올아민이 바람직하다.
적합한 1급 및/또는 2급 아민에는 다가 지방족, 아릴 지방족, 지환족 및 방향족 아민(예: 에틸렌 디아민, 1,2- 및 1,3-프로필렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 도데카메틸렌 디아민, 트리메틸디아미노헥산, N,N'-디메틸 에틸렌 디아민, 에틸렌 디아민의 고급 동족체(예: 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민 및 테르라에틸렌펜타민), 프로필렌 디아민의 동족체, 4-아미노벤질아민, 4-아미노페닐에틸아민, 피페라진, N,N'-비스아미노에틸디프로필렌 트리아민, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸사이클로헥산, 및 미국 특허 제4,324,716호에 기술된 것들)이 포함된다.
적합한 하이드라진에는 하이드라진 자체 및 Cl-C6 알킬, 사이클로헥실 또는 페닐 그룹과 같은 치환체를 지닌 일치환되거나 N,N'-이치환된 하이드라진이 포함된다. 이 중에서 하이드라진 자체가 바람직하다.
적합한 하이드라지드에는 다작용성 카복실산(예: 카본산, 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산), 하이드라진 모노카복실산과 2가 또는 다가 알콜 및 페놀과의 에스테르 및 하이드라진모노카복실산의 아미드가 포함된다. 이러한 하이드라지드의 분자량은 바람직하게는 90 내지 1,000이다.
공반응물과 폴리이소시아네이트의 반응은 예비형성된 분산액과 공반응물을 혼합한 후, 생성된 혼합물에 폴리이소시아네이트를 첨가함으로써 수행하는 것이 바람직하다. 반응물은 혼합물이 액체 상태로 존재하고 반응물이 분해되지 않는 임의의 온도에서 혼합하는 것이 유리하나, 바람직하게는 0 내지 170℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 70℃, 가장 바람직하게는 15 내지 45℃에서 혼합한다.
이소시아네이트와 공반응물은 다수의 소립자의 생성을 증진시키기 위해 혼합하면서 교반하는 것이 유리하다. 일반적으로, 입자 크기를 최적화하고 생성된 분산액의 점도를 최소화하기 위해 강력하게 교반하는 것이 바람직하다. 본 방법은 미국 특허 제4,374,209호에 기재된 바와 같이 배치형 또는 연속형으로 수행할 수 있다.
폴리이소시아네이트와 공반응물의 비율은 이들이 반응하여 이소시아네이트반응성 물질 속에 분산된 다수의 입자를 형성하도록 선택한다. 유리하게는, 충분한 폴리이소시아네이트를 제공하여 공반응물의 하나 이상의 활성 수소원자/분자, 바람직하게는 공반응물의 1.5 내지 3개의 활성 수소원자/분자와 반응하도록 한다.
폴리이소시아네이트와 공반응물 사이의 반응은 종종 발열 반응이며, 폴리이소시아네이트와 공반응물의 선택, 배치 크기, 초기 온도 및 기타 변수들에 어느정도 좌우되지만, 대부분의 경우 급속히 진행되어 1분 내지 1시간, 바람직하게는 1분 내지 30분안에 필수적으로 완결된다. 반응 시간 동안 교반하는 것이 바람직하다.
경우에 따라, 폴리이소시아네이트와 공반응물과의 반응용 촉매는 반응을 가속화시키기 위해 사용할 수 있다. 적합한 촉매에는 폴리우레탄을 제조하기 위한 분산액의 용도와 관현하여 아래에 기재된 촉매가 포함되며, 유기주석 촉매가 바람직하다. 촉매량은 폴리올을 기준으로 하여 1중량% 이하가 유리하며, 바람직하게는 0.1중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05중량% 이하를 사용한다. 그러나, 촉매는 특히 더욱 반응성이 큰 공반응물을 사용하는 경우, 필요하지 않을 수도 있다.
미국 특허 제4,374,209호와 제4,324,716호에 논의된 것과 같이, 소량의 일작용성 반응물, 즉 일작용성 이소시아네이트 및/또는 일작용성 공반응물을 사용하여 분산된 입자의 분자량을 더 많이 조절하는 것은 바람직하지는 않지만 가능하다. 모노이소시아네이트의 예에는 사이를로헥실 이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트, 톨루엔 모노이소시아네이트, 4-클로로페닐 이소시아네이트 및 디이소프로필페닐 이소시아네이트가 포함된다. 일작용성 공반응물의 예에는 디알킬아민(예: 디메틸아민, 디에틸아민 및 디부틸아민)과 N-디알킬알잔올아민(예: 디메틸에탄올아민 및 디에틸에탄올아민)이 있다. 이러한 일작용성 반응물은, 사용하는 경우, 사용하는 반응물의 총량중 단지 적은 부분(당량 기준)만을 구성한다.
분산액을 제조하는 데 있어서, 폴리이소시아네이트 및 공반응물을 예비형성된 용액 또는 분산액으로부터의 고체와 함께 충분히 사용하여 분산액 생성물이 목적하는 고체 수준을 갖도록 한다. 앞에서 언급한 바와 같이, 고체는 분산액 생성물의 유리하게는 0.5 내지 40중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 25중량%를 구성한다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 생성물은 대부분의 경우, 다수의 폴리우레탄 입자, 폴리우레아 입자 또는 폴리우레탄과 폴리우레아로 이루어진 입자가 분산된 연속 상을 함유하는 불투명 액체이다. 그러나, 일반적으로, 처성물은 앞에서 기술한 바와 같이 이정 크기 분포를 갖는 입자를 함유하나 항상 그런것은 아니다.
본 발명의 분산액은 폴리이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄을 제조하는데 유용하다. 특히, 본 발명의 분산액은 굴곡성 플리우레탄 발포체를 제조하는데 특히 적합하다.
이소시아네이트 반응성 물질로부터 폴리우레탄을 제조하는 방법은 널리 공지되어 있다[참고: 미국 특허 제4,269,945호, 제4,632,943호, 제4,596,665호 및 제4,774,040호]. 일반적으로, 본 발명의 분산액은 기타 중합체 변형된 이소시아네이트 반응성 물질이 폴리우레탄을 형성하는 것과 동일한 방법으로 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있다.
폴리우레탄 제조에 사용하는 폴리이소시아네이트는 상기 기술된 것과 같으나, 폴리우레탄 제조에 사용하는 특정 폴리이소시아네이트는 분산액 제조에 사용하는 폴리이소시아네이트와 동일하거나 상이할 수 있다. 대부분의 적용에 있어서, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트(PMDI), 이소포론 디이소시아네이트, 수소화 MDI, 수소화 PMDl, 사이클로헥산 디이소시아네이트 및 이들 각각의 유도체가 비용 및 목적하는 특성 면에서 바람직하며 , TDI, MDI, PMDI, 이들의 유도체 및 예비 중합체가 특히 바람직 하다.
본 발명의 분산액 및 폴리이소시아네이트 외에, 기타 성분들을 폴리우레탄 제조에 사용할 수 있다. 이들은 대부분 목적하는 폴리우레탄의 유형에 따라 선택하며, 이는 당해 분야에 멀리 공진되어 있다.
굴곡성 폴리우레탄 발포체의 제조에 있어서, 폴리우레탄 제조에 유용한 기타 첨가제 뿐만 아니라 추가의 폴리올, 발포제 또는 이들의 혼합물, 기포 개방제, 아래에 기재된 바와 같은 촉매, 형태가 유지되도록 충분히 경화될 때까지 발포 반응혼합물을 안정화시키는 계면활성제 및/또는 가교결합제 또는 연쇄연장제를 사용하는 것이 종종 유용하다. 굴곡성 발포체를 제조하는 데 적합한 물질과 방법은 기술되어 있다(참고: 미국 특허 제4,596,665호). 굴곡성 발포체의 제조에 있어서, 분산액을 포함하는 제형[여기서, 이소시아네이트 반응성 물질은 평균 당량 500 내지 2,000의 폴리애테르 폴리올, 비교적 고 당량의 이소시아네이트 반응성 물질(들)100부당 물 1 내지 6부, 톨루엔 디이소시아네이트 및/또는 디페닐메탄디이소시아네이트 또는 이들의 유도체, 유기주석 및/또는 3급 아민 촉매, 및 비교적 고 당량의 이소시아네이트 반응성 물질 100부당 가교결합제 또는 연쇄연장제 5부 이하이다]을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이 제형에 있어서 , 특히 분산액이 분산된 입자를 약 10% 이상 함유하는 경우, 본 발명의 분산액을, 비교적 고 당량의 폴리에테르 폴리올을 추가로 사용하여 회석하는 것이 바람직하다.
기타 유형의 폴리우레탄을 본 발명의 분산액을 사용하여 제조할 수 있다.
비발포성 또는 미세 발포성 탄성 중합체의 제조에 있어서, 비교적 고 당량의 활성 수소 함유 물질, 연쇄연장체, 가교결합제, 이형제, 소량의 발포제(미세 발포성 탄성 중합체의 경우), 촉매, 충전제, 보강 섬유 및 유사한 첨가제가 추가로 유리하게 사용된다.
가장 광범위하게 사용하는 바람직한 촉매는 3급 아민 촉매와 유기 금속 촉매이다. 3급 아민의 예에는 트리에틸렌아민, N-메틸 모르폴린, N-에틸 모르폴린, 디에틸 에탄올아민, N-코코 모FM폴린, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸 피페라진, 3-메톡시-N-디메틸프로필아민, N,N-디에틸-3-디에틸아미노프로필아민, 디메틸벤질아민 및 비스(2-디떼틸아미노에틸)에테르가 포함된다. 3급 아민 촉매는 비교적 고 당량의 활성 수소 함유 물질 100중량부당 유리하게는 0.01 내지 5부, 바람직하게는 0.05 내지 2부의 양으로 사용한다.
유기 금속 촉매의 예에는 금속(예: 주석, 비스무트, 철, 수은, 아연, 납 등)의 유기염이 포함되며 유기주석 화합물이 바람직하다. 적합한 유기주석 촉매에는 디메틸주석디라우레이트, 디부틸주석디라우레이트, 주석 옥토에이트 등이 포함된다. 예를 들면, 미국 특허 제2,846,408호에 기타의 적합한 촉매가 교시되어 있다. 유리하게는, 비교적 고 당량의 활성 수소 함유 물질 100중량부당 유기 금속 촉매 0.001 내지 0.5중량부를 사용한다.
적합한 가교결합제에는 알칸올아민 및 당량이 약 200 이하이고 분자당 3 내지 8개, 바람직하게는 3 내지 4개의 활성 수소 함유 그룹을 갖는 기타 화합물이 포함된다. 이러한 화합물의 예에는 글리세린과 트리메틸올프로판 뿐만 아니라 기타 알킬렌 트리올이 있다. 그러나, 알칸올아민(예: 디에탄올아민, 트리이소트로판올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민), 에틸렌디아민 등과 4 내지 8몰의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 부가 생성물 및 폴리아민[예:메틸렌비스(0-클로로아닐린), 에틸렌디아민 및 암모니아]이 바람직하다. 최적의 반응성을 기준으로 하여, 디에탄올아민이 가장 바람직하다 사용량은 제조되는 폴리우레탄 유형에 대부분 좌우된다. 바람직한 굴곡성 폴리우레탄 발포체를 제조할 때, 비교적 고 달량의 이소시아네이트 반응성 물질 100부당 유리하게는 10부이하, 바람직하게는 5부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4부의 가교결합제를 적용한다.
본 발명의 목적을 위해 연쇄연장제에는 분자당 활설 수소 함유 그룹을 2개 갖고, 당량이 31 내지 300, 바람직하게는 31 내지 150인 화합물이 포함된다. 하이드록실 함유 연쇄연장제에는 알킬렌 글리콜과 글리콜 에테르(예: 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,6-헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌글리톨, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올 등)가 포함된다. 아민 연쇄연장제에는 디에틸톨루엔디아민, 페닐렌 디아민, 메틸렌 비스(o-클로로아닐린), NaCl 차단된 메틸렌 비스(아닐린), 톨루엔 디아민, 아민 그룹에 인접한 하나 이상의 탄소원자가 저급 알킬 그룹에 의해 치환된 방향족 디아민이 포함된다. 띠러한 연쇄연장체츤 종종 비발포성 및 미세 발포성 탄성중합체의 제조에 있어서 상당히 많은 양으로 사용하지만 바람직한 굴곡성 발포체를 제조하는 데 사용하는 경우, 가교결합제에 대해 기술한 바와 유사한 양으로 적용하는 것이 유리하다.
발포체 제조에 있어서, 혼합물이 이의 발포 구조를 유지하도록 충분히 경화될 때까지, 기포 붕괴가 일어나지 않도록 발포 반응 혼합물을 안정화시키기 위해 계면활성제를 사용할 수 있다. 적합한 계면활성제에는 실록산/폴리(알킬렌 옥사이드) 공중합체가 포함된다[참고: 미국 특허 제3,887,500호 및 제3,957,842호]. 발포체 제조시 이러한 계면괄성제의 선택과 사용은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 계면활성제는 비교적 고 당량의 이소시아네이트 반응성 물질 100부당 유리하게는 0.01 내지 2부, 바람직하게는 0.2 내지 1.5부의 양으로 사용한다.
적합한 발포제에는 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응 조건하에 기체를 발생시킬 수 있는 물질이 포함된다. 이러한 물질은 공기, 이산화탄소, 질소, 물, 포름산, 저 비점 할로겐화 알칸, 미분 고체, 소위 아조 발포제[예: 다조비스(포름 아미드)]를 포함한다. 물, 저 비점 할로겐화 알칸 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 저 밀도 발포체 제조에 있어서, 발포제는 0.5ℓb/ft3(8kg/m3), 바람직하게는 0.9ℓb/ft3(14.5kg/m3), 더욱 바람직하게는 1.1 ℓb/ft3(18kg/m3) 내지, 25ℓb/ft3(400kg/m3), 바람직하게는 6ℓb/ft3(96kg/m3), 더욱 바람직하게는 4ℓb/ft3(64kg/m3)의 용적 밀도를 갖는 발포체를 제공하기에 충분한 양으로 사용하는 것이 유리하다. 물을 단일 발포제로 사용하는 경우, 일반적으로 이러한 밀도는 비교적 고 당량의 화합물 100부당 물 1.0 내지 8부, 바람직하게는 1.5 내지 5부를 사용하여 수득한다. 일반적으로 할로겐화 알칸(예: 메틸렌 클로라이드, 디클로로플루오로메탄, 모노클로로디플루오코메탄 및 모노클로로트리플루오로메탄)을 비교적 고 당량의 화합물 100부당 5 내지 50부의 양스로 사용하는 경우 목적하는 밀도가 제공된다. 물과 같은 기타 발포제와 함께 사용하는 경우에는 보다 소량이 유용하다.
생성된 폴리우레탄은 형태에 따라 쿠션재, 가구 충전재, 침구, 포장재, 자동차 계기판 및, 자동차 엔진 벨트와 같은 동적 탄성중합체로서 유용하다.
아래의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 어떠한 식으로든 제한하는 것으로 이해해서는 안된다. 별도의 언급이 없는 한, 모든 부 및 %는 중량부 및 중량%이다.
[실시예 1]
[예비형성된 분산액의 제조]
폴리올 A 900부, 디부틸 주석 디라우레이트 0.1부 및 트리에탄올아민 42.9부의 혼합물을 적합한 반응기에 넣는다. 폴리올 A는 분자량이 5,000이고 말단 폴리(에틸렌 옥사이드) 캡핑이 약 16중량%인 공칭 삼작용TJD 폴리(프로필렌 옥사이드)이다. 이 혼합물을 25℃ 온도에서 유지시킨다. 교반하면서, TDI(2,4-이성체와 2,6-이성체의 80/20 혼합물) 57.1부를 약 15초 동안 첨가한다. 약 15분 동안 계속 교반한다. 이 동안, 발열량 및 점도 증가가 관찰된다. TDI를 첨가한 지 약 15분 후, 생성물을 냉각시킨다. 생성된 분산액은 균일하고 육안으로 볼 때 덩어리가 없다. 이것은 평균 입자 크기가 약 2,200Å(220nm)이고 25℃에서 점도가 약 3,100mPa·s 민 분산된 폴리우레탄 약 10%를 함유한다. 이 분산액을 9본 명세서에서 편의상 예비형성된 분산액 A로서 언급한다.
[예비형성된 분산약을 사용한 분산액의 제조]
예비형성된 분산액 A 500부를 폴리올 A 350부로 희석시키고, 여기에 디부틸주석 디라우레이트 0.15부를 용해시킨다. 이어서, 회석시킨 분산액을 트리에탄올 아민 67부와 혼합하고 48℃로 가열한다. 교반하면서, TDI 83부를 20초 동안 첨가하고 생성된 혼합물을 약 15분 동안 교반한다. 발명 및 점도 증가를 주목한다. 균일한 백샌 분산액이 수득되며, 이것은 고체를 20% 함유한다. 예비형성된 분산액으로부터의 고체는 최종 생성물 구체의 25%를 구성한다. 생성물은, #5 스핀들을 사용하여 브룩필드(Brookfield) 점도계로 측정한 점도가 25℃에서 10,000mPa·s이다. 이것은 대부분의 입자가, 크기가 약 500Å(450nm)인 이정 입자 크기 분포를 나타낸다. 이 분산액을 본 명세서에서 분산액 시료 번호 1로서 언급한다.
예비형성된 분산액 A의 희석량만을 변화시키면서 유사한 방법으로 분산액 시료 번호 2내지 6을 제조한다. 모든 시료의 고체 함량은 20%이다. 각 시료의 제조시, 예비형성된 분산액 A를 폴리을 A로 충분히 희석시키고, 예비형성된 분산액 A속의 폴리우레탄에 기인하는 생성물 고체 함량의 비율은 아래의 표 1에서 제시하는 바와 같다. 유사하게, 트리에탄올아민 및 TDI의 양은 예비형성된 분산액 A 중의 폴리우레탄에 비해 각각의 시료가 고체를 20% 함유하도록 선택한다.
비교에 의하면, 예비형성된 분산액의 이점을 지니치 않는 고체 함량 20%로 제조된 유사한 분산액은, 평균 입자 크기가 약 8,000Å(800nm)이고 점도가 11,200mpa·s이다. 이 분산액을 본 명세서에서 비교 분산액 A로서 언급한다.
Figure kpo00001
1 분산액 생성물에 대한 중량%
2 예비 형성된 분산액으로부터의 고체에 기인하는 최종 생성물 고체의 비율
3 #5 스핀들을 사용하여 25℃에서 브룩필드 점도계로 측정한 점도(mPa·s)
4 nm로 기록된 것임. 히이드로다이나믹 크로마토그래피로 측정한다.
2개의 값은 이정 분포를 나타낸다.
비교 분산액 A에 비해, 시료 번호 1 및 3 내지 6의 이정 입자 크기 뿐만 아니라 6번을 제외한 모든 시료의 점도가 실질적으로 감소된 것이 특히 중요하다.
[성형된 굴곡성 폴리우레탄 발포체의 제조]
분산액 시료 번호 1 내지 3 및 5와 비교 분산액 A를 사용하여 표 2에 기술한 제형으로 성형된 굴곡성 폴리우레탄 발포체를 제조한다. TDI를 제외한 모든 성분을 완전히 혼합한다. 이 혼합물을 TDI 와 혼합하고 60℃로 예열된 15 ×15×4½(38×38×11.4cm) 규격의 금형 속에 주입한다. 금형을 폐쇄시키고 100℃오븐 속에 넣는다. 5분 후, 오븐으로부터 금형을 빼고 발포체 시료를 이형시킨다. 이형된 발포체를 2(5cm)로 압착시키고 다시 12.54cm)로 압착시킨다. 생성된 발포체의 물리적 특성은 표3에 기재된 바와 같다. 발포체 시료를 이등분하고 절단에 따른 최대 수축점에서 발포체의 높이를 측정함으로써 비분쇄된 발포체의 수축률을 측정한다. 발포체의 최대 수축점에서의 높이와 공칭 높이의 차이를 공칭 높이에 대한 백분율로서 기록한다.
Figure kpo00002
1 표 3에 나타낸 바와 같다.
2 비스(N,N-디메틸아미노에틸)에테르.
3 디프로필렌 글리콜 중의 트리에틸렌 디아민 33% 용액.
4 2, 4-이성체와 2,6-이성체의 80/20 혼합물.
Figure kpo00003
* 본 발명의 실시예가 아님.
1 표 1의 각 주2 참고
2 ASTM D-3754
표 3의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 모든 경우에 대조군에 비해 수축률이 감소된다. 수축률이 매우 실질적으로 감소되는 시료 1, 3 및 5, 특히 1과 5의 경우에 특히 우수한 향상이 나타난다. 또한, 기타 특성이 상실되지 않으면서 인장강도, 신도 및 영구 압축 변형율이 상당히 개선된다.
[실시예 2]
성분비가 예비 형성된 분산액의 고체 함량이 20중량%인 것을 제외하고, 실시예 1-A와 동일한 일반적인 방법으로 예비형성된 분산액을 제조한다. 이 예비형성된 분산액을 본 명세서에서 예비형성된 분산액 B로서 언급한다. 이것은 평균 입자 크기가 약 8,000Å(800nm)이고 점도가 25℃에서 11,200mPa·s이다.
실시예 1-B에서 기술한 바와 동일한 일반적인 방법으로, 예비형성된 분산액 B를 사용하여 분산액 시료 번호 7 내지 12를 제조한다. 각각은 표 4에 제시하는 바와 같이 다양한 양의 예비형성된 분산액을 사용하여 제조한 20% 고체 분산액이다.
Figure kpo00004
1 표 1의 각 주2 참고
2 분산액 생성물에 대한 중량%
3 #5 스핀들을 사용하여 25℃에서 브룩필드 점도계로 측정한 점도(mPa·s)
3 nm로 기록된 것임. 하이드로다이나믹 크로마토그래피로 측정한다.
2개의 값은 이정 분포를 나타낸다.
모든 시료에서 이정 분포가 수득되며, 특정 시료는 비교 분산액 A에 비해 감소된 점도를 나타낸다.
실시예 1-C에 기술한 일반적인 방법을 사용하여, 분산액 시료 번호 8과 10으로 굴곡성 폴리우레탄 발포체를 제조한다. 수득한 발포체는 아래의 표 5에 기재된 바와 같은 특성을 지닌다.
Figure kpo00005
1 표1의 각 주 2 참고
2 ASTM D-3754
또한, 비교 분산액 A에 비해 수축률과 영구 압축 변형율이 상당히 향상되며, 기타 물리적 특성은 별로 변하지 않는다.
[실시예 3]
반응 개시시 성분 온도가 45℃이고 트리에탄올 아민 44.2부 및 TDI 55.8부를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-A와 동일한 일반적인 방법으로 예비형성된 분산액을 제조한다. 생성된 분산액을 예비형성된 분산액 C로서 언급한다. 이것은 고체 함량이 10중량%이고, 평균 입자 크기가 4200Å(420nm)이며, 점도가 25℃에서 2,340mPa·s이다.
실시예 1-B에 기재한 바와 동일한 일반적인 방법으로, 예비형성된 분산약 C를 사용하여 분산액 시료 13 내지 16을 제조한다. 각각은 표6에 제시하는 바와 같이 다양한 양의 예비형성된 분산액 C를 사용하여 제조한 20% 고체 분산액이다. 또한, 실시예 1-C에 기재한 일반적인 방법으로 분산액 시료 13 내지 16을 사용하여 폴리우레탄 발포체르 제조하고, 발포체 수축 결과를 앞체 기재된 바와 같이 측정한다. 분산된 점도와 입자 크기 및 발포체의 수축 결과는 표6에 기재된 바와 같다.
Figure kpo00006
* 비교 분산액 A-본 발명의 시료가 아님.
1 표1의 각주 2 참고
2 분산액 생성물에 대한 중량%
3 #스핀들을 사용하여 20℃에서 브룩필드 점도계로 측정한 점도(mPa·s)
4 nm로 기록된 것임, 하이드로다이나믹 크로마토그래피로 측정한다. 2개의 값은 이정 분포를 나타낸다.
표6의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 모든 경우에 대조군에 비해 수축률과 점도가 감소된다.
실시예1에 기재된 바와 동일한 제형을 사용하여 분산액 시료 번호 15로 폴리우레탄 발포체를 제조한다. 저압 발포 장치에서 발포체를 제조한다. 발포체의 물리적 특성은 표7에 기재되어 있다. 비교를 위해, 분산액 시료 번호 15 대신에 비교 분산액 A를 사용하는 것을 제외하고는 유사한 방법으로 유사한 톱니바퀴를 지닌 지그(JIG)를 사용하여 4개의 동일한 발포체 시료를 각각 압착시켜 발포체를 최종 두께 1(2.54cm), 3/4(1.9cm), 1/2(1.27cm) 및 1/4(0.63cm)로 국소저긍로 변형(deflection)시킴으로써 경화 동급을 결정한다. 시료를 각각 15, 30, 45 및 60초동안 이와 같이 압착시킨다. 이어서, 지그를 제거하고 각 변형점에서 발포체 높이의 감소율(%)을 측정한다. 이 데이터는 아래와 같다.
Figure kpo00007
경화 등급은 A 내지 P의 값을 더하여 계산한다. 발포체 높이의 감소가 더 적은 것이 바람직하기 때문에, 경화 등급이 낮을수록 양호한 결과를 나타낸다.
Figure kpo00008
* 본 발명의 실시예가 아님.
1 ASTM D-3754. HACS는 습식 시효경화된 영구 압축 변형율이다.
ILD는 압입 하중 변형율이다.
2 기류 값은 ft3/m(m3/s)로 기록한다.
3 본 명세서에서 언급한 방법으로 측정한다.
값이 작을수록 우수한 경화를 나타낸다.
표 7의 데이타로부터 알 수 있는 바와 같이, 분산액 번호 15를 사용하여 제조한 발포체의 특성은 비교 분산액을 사용하여 수득한 것과 동등하거나 더 우수하다. 특히, 분산액 시료 번호 15를 사용하여 수득한 경화는 현저하게 우수하며, 또한 습식 시효경화된 영구 압축 변형율, 인장강도, 신도 및 인열강도가 향상된다.
[실시예 4]
각각 트리에탄올아민 44.2부와 TDI 55.8부를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1-A에 기재된 바와 같이 2개의 동일한 예비형성된 분산액을 제조한다. 이어서, 상기의 예비형성된 분산액을 혼합하여 예비형정된 분산액 D를 수득한다. 이것은 고체 함량이 10%이며 점도가 25℃에서 3,240cps이다. 평균 입자 크기는 2,200Å(LLDnm) 이다.
예비형성된 분산액 D 50중량부를 디부틸 주석 디라우레이트 0.2부가 용해되어 있는 폴리올 B 755부로 회석시킨다. 폴리을 B는 주로 2급 하이드록실 그룹을 함유하는, 프로필렌 옥사이드 88%와 에틸렌 옥사이드 12%의 공칭 삼작용성 랜덤 공중합체(당량 1,200)이다. 생성된 혼합물에 트리에탄올아민 86.2부를 첨가한다. 이어서, 혼합물을 36℃로 가열하고, 교반하면저 TDI 108.8부를 23초 동안 첨가한다. 발열을 주목한다. 약 15분 동안 계속 교반하여, 고체 20%를 함유하는 균일한 분산액을 수득한다. 예비형성된 분산액의 고체는 분산액 생성물 고체의 2.5%를 구성한다. 분산액 생성물의 점도는 3,800mPa·s이고, 보다 작은 입자의 평균 직경이 약 5,400Å(540nm)이고 보다 큰 입자의 평균직경이 10,000Å (1,000nm)을 초과하는 이정 입자 크기 분포를 갖는다.
상기의 분산액 생성물은 다목적 슬랩재 발포체를 제조하는 데 적합하다.

Claims (12)

  1. 폴이이소시아네이트(A)를 당량이 400이상인 이소시아네이트 반응성 물질 속의 우레탄 그룹, 우레아 그룹 또는 우레탄 그룹과 우레아 그룹을 둘다 함유하는 물질의 예비 형성된 용액 또는 분산액(C)의 존재하에, 당량이 400이하이고 산소 또는 질소원자에 결합된 다수의 활성 수소원자를 갖는 공반응물(B)와 반응시켜 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 폴리우레탄과 폴리우레아로 이루어진 분산액 생성물[여기서, I) 분산액 생성물이, 이의 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 40중량%의 고체를 함유하고, ii) 예비형성된 용액 또는 분산액 속에 용해되고나, 분산되거나 또는 용액 및 분산된 우레탄 그룹, 우레아 그룹 또는 우레탄 그룹과 우레아 그룹을 둘다 함유하는 물질이 분산액 생성물 고체의 0.5 내지 50중량%를 구성한다]을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 분산액 생성물이 폴리우레탄 입자를 함유하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 이소시아네이트 반응성 물질이, 당량이 700 내지 3,000이고 작용가가 1.8 내지 4인 폴리에테르 폴리올인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 예비형성된 용액 또는 분산액 속의 이소시아네이트 반응성 물질이, 당량이 700 내지 3,000이고 작용가가 1.8 내지 4인 옥시에틸렌-캡핑된(capped) 폴리(프로필렌 옥사이드)이고, 반응이, 당량이 500 내지 2,500이고 공칭 작용각가 1.8 내지 4인 프로필렌 옥사이드 단독중합체 또는 프로필렌 옥사이드와 2급 하이드록실 그룹 함량이 90%이상인 소량의 에틸렌 옥사이드와의 랜덤 공중합체(D)[여기서, 성분(D)에 대한 예비형성된 용액 또는 분산액 속의 이소시아네이트 반응성 물질의 중량비는 1:2 내지 1:50이다]의 존재하에 추가로 수행되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 공반응물이 알칸올아민이고 폴리이소시아네이트가 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트(PN야) 또는 이들의 혼합물인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 예비형성된 분산액 속의 우레탄 그룹, 우레아 그룹 또는 우레탄 그룹과 우레아 그룹을 둘다 함유하는 물질이 알칸올아민과 TDI, MDI, PMDI 또는 이들의 혼합물과의 반응 생성물인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 분산액 생성물이 입자의 약 60용적% 이상이 2개의 분리된 크기 범위 내에 속하고 2개의 분리된 크기 범위 내의 입자의 5 내지 75용적%는 하이드로다이나믹 크로마토그래피(HDC)로 측정한 평균 입자 크기가 약 200nm 이상인 보다 큰 입자이고, 2개의 분리된 크기 범위내의 입자의 25 내지 95용적%는 HDC로 측정한 평균 입자 크기가 10 내지 700nm인보다 작은 입자인 이정(bimodal) 입자 크기 분포를 갖는 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 예비형성된 용액 또는 분산액이 예비처리되어 입자 물질이 제거되는 방법.
  9. 제1항의 방법에 따라 제조한 분산액.
  10. 분산액 입자가, 입자의 약 60용적% 이상이 2개의 분리된 크기 범위 내에 속하고 2개의 분리된 크기 범위 내의 입자의 5 내지 75용적%는 HDC로 측정한 평균 입자 크기가 약 200nm 이상인 보다 큰 입자이고, 2개의 분리된 크기 범위 내의 입자의 25 내지 95용적%는 HDC로 측정한 평균 입자 크기가 10 내지 700nm인 보다 작은 입자인 이정 입자 크기 분포를 갖는, 당량이 400이상인 이소시아네이트반응성 물질 속의 폴리우레탄 입자, 폴리우레아 입자 또는 폴리우레탄 입자와 폴리우레아 입자로 이루어진 분산액.
  11. 폴리이소시아네이트와 제10항의 분산액을 포함하는 활성 수소 함유 조성물과의 반응 생성물.
  12. 제7항에 있어서, 예비형성된 용액 또는 분산액이 예비처리되어 입자 물질이 제거되는 방법.
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