KR100563173B1 - 가요성 폴리우레탄 발포체 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 MDI 및 폴리올 조성물을 이용하여 높은 레질리언스를 갖는 MDI 기재의 성형 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
가요성 폴리우레탄 발포체, 레질리언스, 매트리스, 쿠션, 자동차 좌석

Description

가요성 폴리우레탄 발포체 제조 방법{Process for Preparing a Flexible Polyurethane Foam}
본 발명은 가요성 폴리우레탄 발포체 제조 방법에 관한 것이다.
발포제 존재 하에서 유기 폴리이소시아네이트와 고분자량 이소시아네이트 반응성 화합물을 반응시킴으로써 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 것은 널리 알려져 있다. 보다 구체적으로 말하자면, 유럽 특허 제 111121 호에는 세미프레폴리머(semi-prepolymer)로 이루어진 폴리이소시아네이트 조성물로부터 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 것이 기재되어 있다. 폴리이소시아네이트 조성물은 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리올을 반응시킴으로써 제조되고; 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 (폴리머 MDI)도 또한 사용된다.
유럽 특허 제 392788 호에서는 세미프레폴리머 또는 프레폴리머를 많은 양의 물을 함유하는 이소시아네이트 반응성 조성물과 반응시킴으로써 가요성 발포체를 제조한다.
유럽 특허 제 296449 호에서는 비교적 낮은 NCO 지수에서 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 물을 반응시킴으로써 가요성 발포체를 제조한다.
현재 계류 중의 국제 출원 제 PCT/EP95/02068 호는 폴리머 MDI의 일부를 폴 리올과 반응시키고, 이와같이 하여 얻어진 반응 생성물에 나머지 부분을 첨가함으로써 제조된 세미프레폴리머를 이용하여 가요성 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
MDI 및 폴리머 MDI를 기재로 하여 유용한 가요성 발포체를 얻을 수 있긴 하지만, 개선의 여지가 남아 있다. 특히, 자동차 좌석의 쿠션 물질로 사용하고자 하는 폐쇄 금형에서 제조된 발포체는 발포 강도, 레질리언스 (resilience) (볼 리바운드(ball rebound)) (특히, 저밀도 발포체에서)에 대해서 개선시킬 수 있다.
과거, 이러한 개선점들 중 일부는 MDI 대신에 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI)를 사용함으로써 얻어진다. 특히, 이러한 발포체는 저밀도에서 높은 레질리언스, 양호한 발포 강도를 나타낸다.
그러나, TDI의 증기 압력 및 독성 때문에, TDI를 취급하는 데 특별한 수단이 필요하다. 게다가, TDI 기재 발포체는 비교적 불량한 경도(특히, 저밀도에서), 및 느린 경화 및 좁은 가공 범위 (이소시아네이트 지수)를 나타낸다
보다 최근에는, MDI 및 TDI의 혼합물을 사용함으로써 MDI 기재 발포체 및 TDI 기재 발포체 양자 모두의 단점을 피할 수 있는 제안이 제시되었다.
유럽 특허 제 439792 호에는 인장 강도를 개선시키기 위해 21 내지 95 중량%의 TDI로 이루어진 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 제안되어 있다; TDI의 사용량이 여전히 비교적 높다.
유럽 특허 제 679671 호에는 3 내지 20 중량%의 TDI로 이루어진 폴리머 MDI 및 TDI의 혼합물을 사용하여 증진된 충격 레질리언스, 개선된 압축 세트 (compression set) 및 6 Hz 진동 전달률을 감소시킬 수 있는 우수한 능력을 갖는 저밀도 발포체를 제조하는 것이 제안되어 있다. 사용된 폴리머 MDI는 4 개 이상의 벤젠 고리를 갖는 화합물(덜 활성인 성분)의 함량에 비해 3 개의 벤젠 고리를 갖는 화합물의 함량이 높다. 폴리머 폴리올의 사용이 매우 개괄적으로 제안되어 있다.
유럽 특허 제 694570 호에는 MDI, 폴리머 MDI 및 5 내지 15 중량%의 TDI로 이루어진 폴리이소시아네이트 프레폴리머를 사용하는 것이 제안되어 있다. 폴리이소시아네이트 프레폴리머는 개선된 유동성을 가지고; 그로부터 제조된 발포체는 개선된 ILD, 압축 세트 및 난연 특성을 나타낸다. 또, 폴리올 중의 그래프트 폴리머 분산물을 사용하는 것도 제안되어 있다.
국제 공개 제 97/19971 호에는 레질리언스 및 발포 안정성, 쾌적 특성 및 기계 강도를 개선시키기 위해 MDI 프레폴리머 및 TDI를 사용하는 것이 제안되어 있다. TDI의 양은 MDI + TDI 관능가가 2.05 내지 2.35인 폴리이소시아네이트 조성물의 2 내지 25 중량%일 수 있다. 폴리머 폴리올 중에서 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴의 계내 중합에 의해 또는 폴리머 폴리올(PIPA 폴리올) 중의 폴리이소시아네이트와 트리에탄올아민의 계내 반응에 의해 제조되는 폴리머 폴리올을 사용하는 것이 개괄적으로 제안되어 있다. 폴리머 폴리올은 5 내지 50 중량%의 분산 폴리머를 함유할 수 있다.
현재 계류 중인 국제 출원 제 PCT/EP98/0867 호에는 TDI 및 PIPA 폴리올의 수준을 낮추는 것이 제안되어 있다.
유럽 특허 제 555721 호에는 원-샷(one-shot) 방법으로 MDI계 폴리이소시아 네이트를 50 중량% 이상의 옥시에틸렌기를 가지고 150 미만의 OH가를 갖는 폴리올 5 내지 30 중량%로 이루어진 폴리올 조성물과 반응시킴으로써 냉경화 성형 가요성 발포체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 발포체는 높은 밀도(약 55 % 이상)에서만 높은 레질리언스(약 65%)를 나타낸다.
그러나, 개선의 여지가 남아있다. 특히, 단독 발포제로서 물을, 폴리이소시아네이트로서 MDI계 폴리이소시아네이트를 사용하여 원-샷 방법에 따라 제조된 성형 발포체에 대해서 신장률, 인열 강도, 건조 압축 세트 및 이력 손실과 같은 다른 물리적 특성을 유지 또는 훨씬 개선시키면서 밀도를 한층 감소시키는 것이 필요하다.
또, 자동차 좌석의 쿠션 물질로 사용하고자 하는 폐쇄 금형에서 제조된 발포체는, 특히 TDI 없이 MDI를 기재로 한 발포체의 경우에, 저밀도에서 레질리언스를 개선시킬 수 있다.
놀랍게도, 본 발명자들은 이것이 본 발명의 방법에 의해 달성될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은
a) 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 이소시아네이트 관능가 3 이상의 그의 동족체로 이루어지고, 디페닐메탄 디이소시아네이트의 양이 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 동족체의 양을 기준으로 81 내지 100 중량%, 이소시아네이트 관능가 3 이상의 동족체의 양이 19 내지 0 중량%이고, 디페닐메탄 디이소시아네이트가 이 디 페닐메탄 디이소시아네이트의 중량을 기준으로 오르토 위치에 1개 이상의 NCO기를 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트를 40 내지 60 중량% 포함하는 것인 폴리이소시아네이트 조성물, 및
b) 1) 평균 공칭 히드록실 관능가가 2 내지 6이고 평균 당량이 1000 내지 4000이며 옥시에틸렌기 함량이 10 내지 25 중량%인 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-폴리올,
2) 단독 발포제인 물 또는 임의로 단독 발포제인 CO2와 함께 4 내지 8 중량부, 및
3) 평균 공칭 히드록실 관능가가 2 내지 6이고 평균 당량이 200 내지 600이며 옥시에틸렌기 함량이 60 중량% 이상인 폴리에테르 폴리올 2 내지 20 중량부, 바람직하게는 2 내지 10 중량부, 및 임의로
4) 상기 폴리올 조성물 중에 분산된 입자상 중합체 물질 30 중량부 이하, 바람직하게는 4 내지 25 중량부, 및
5) 임의로, 그 자체로 공지된 보조제 및 첨가제
를 포함하는 폴리올 조성물(여기서, 성분 b2) 내지 b4)의 양은 성분 b1) 100 중량부에 대해서 계산된 양임)을 폐쇄 금형에서 반응시킴으로써 NCO 지수 70 내지 120에서의 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본원에서, 다음 용어는 다음과 같은 의미를 갖는다.
1) 이소시아네이트 지수 또는 NCO 지수 또는 지수 :
이 용어는 제제 중에 존재하는 이소시아네이트 반응성 수소 원자에 대한 NCO기의 비를 의미하는 것으로서, 다음과 같이 백분율로 주어진다.
Figure 112001002472808-pct00001
즉, NCO 지수는 제제 중에 사용된 이소시아네이트 반응성 수소의 양과 반응하는 데 이론적으로 필요한 이소시아네이트 양에 대한, 제제 중의 실제적으로 사용된 이소시아네이트의 백분율을 나타낸다.
본 명세서에서 사용된 이소시아네이트 지수는 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트 반응성 성분과 관련된 실제 발포 공정의 관점에서 고려된 것이라는 점을 주목하여야 한다. 세미프레폴리머 또는 다른 개질 폴리이소시아네이트를 제조하기 위한 예비 단계에서 소모된 어떠한 이소시아네이트기나 또는 개질된 폴리올 또는 폴리아민을 제조하기 위해 이소시아네이트와 반응한 어떠한 활성 수소도 이소시아네이트 지수를 계산할 때 고려되지 않는다. 실제 발포 단계에서 존재하는 유리 이소시아네이트기 및 유리 이소시아네이트 반응성 수소(물의 수소 포함)만 고려한다.
2) 이소시아네이트 지수를 계산하기 위한 목적상, 본 명세서에서 사용된 “이소시아네이트 반응성 수소 원자”라는 표현은 폴리올, 폴리아민 및(또는) 물의 형태로 반응성 조성물 중에 존재하는 히드록실 및 아민 수소 원자 전체를 의미하고; 이것은 실제 발포 공정에서 이소시아네이트 지수를 계산하기 위한 목적상, 1개의 히드록실기는 1개의 반응성 수소로 이루어지는 것으로 고려되고, 1개의 물 분자 는 2 개의 활성 수소로 이루어지는 것으로 고려된다.
3) 반응계 : 이 용어는 폴리이소시아네이트 성분이 이소시아네이트 반응성 성분들과 격리되어 용기에 유지되는 성분들의 배합을 의미한다.
4) 본 명세서에서 사용된 “폴리우레탄 발포체”라는 용어는 일반적으로 발포제를 사용하여 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트 반응성 수소 함유 화합물과 반응시킴으로써 얻어지는 발포 제품을 의미하고, 특히 반응성 발포제인 물을 이용하여 얻어진 (물과 이소시아네이트기의 반응에 의해 우레아 결합 및 이산화탄소를 생성하고 폴리우레아-우레탄 발포체를 생성하는 것과 관련됨) 발포 제품을 포함한다.
5) 본 명세서에서 사용된 “평균 공칭 히드록실 관능가”라는 용어는, 이것이 폴리올 조성물의 제조에 사용된 개시제(들)의 수평균 관능가 (1 분자 당 활성 수소 원자 수)라는 가정 아래에서, 폴리올 조성물의 수평균 관능가 (1 분자 당 히드록실기 수)를 가리키지만, 사실상, 약간의 말단 불포화 때문에 이것이 다소 작을 것이다. “당량”이라는 용어는 그 분자의 이소시아네이트 반응성 수소 원자 당 분자량을 의미한다.
6) “평균”이라는 용어는 수평균을 의미한다.
7) “원-샷”,“프레폴리머”또는“준프레폴리머”라는 용어는 폴리올 b1) 전부를 물 존재 하에서 폴리이소시아네이트와 반응시키거나, 또는 이 폴리올과 폴리이소시아네이트의 예비반응을 다소 일으키는 흔히 알려진 방법으로 성분들을 반응시켜서 발포체를 제조하는 것과 관련있다.
사용된 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)는 4,4'-MDI 및 2,4'-MDI의 이성질체 혼합물로부터 선택되고, 10 중량% 미만의 2,2'-MDI가 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI의 40 내지 60 중량%를 차지한다.
이소시아네이트 관능가 3 이상의 동족체는 소위 폴리머 또는 조 MDI에 함유된다.
폴리머 또는 조 MDI는 MDI 및 이소시아네이트 관능가 3 이상의 동족체로 이루어지고, 당업계에 잘 알려져 있다. 그것은 아닐린 및 포름알데히드의 산 축합에 의해 얻어진 폴리아민 혼합물의 포스겐화에 의해 제조된다.
폴리아민 혼합물 및 폴리이소시아네이트 혼합물의 제조에 대해서는 잘 알려져 있다. 염산과 같은 강산 존재 하에서 아닐린과 포름알데히드의 축합은 디아미노디페닐메탄과 더 높은 관능가의 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민을 함유하는 반응 생성물을 제공하고, 정확한 조성은 공지 방법으로 결정되고, 특히 아닐릴/포름알데히드 비에 좌우된다. 폴리이소시아네이트는 폴리아민 혼합물의 포스겐화에 의해 제조되고, 다양한 비율의 디아민, 트리아민 및 고급 폴리아민은 관련 비율의 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 및 고급 폴리이소시아네이트를 생성한다. 이러한 조 또는 폴리머 MDI 조성물 중에서 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 및 고급 폴리이소시아네이트의 상대적인 비율은 조성물의 평균 관능가, 즉 1 분자 당 이소시아네이트기의 평균 갯수를 결정한다. 출발 물질의 비율을 변화시킴으로써, 폴리이소시아네이트 조성물의 평균 관능가가 2보다 약간 큰 값 내지 3 또는 그 이상의 값까지 변화시킬 수 있다. 그러나, 실재상, 평균 이소시아네이트 관능가는 바람직하게는 2.3 내지 2.8이다. 이 폴리머 또는 조 MDI의 NCO값은 30 중량% 이상이다. 폴리머 또는 조 MDI는 디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유하고, 나머지는 관능가가 2보다 큰 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 및 포스겐화에 의한 이러한 폴리이소시아네이트 제조시 생성된 부산물이다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는, 동족체를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물은 적당량의 MDI 및 폴리머 또는 조 MDI를 혼합함으로써 제조된다. 예를 들면, 이러한 폴리이소시아네이트는 약 50 중량%의 4,4'-MDI 및 약 50 중량%의 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI를 함유하는 수프라섹(Suprasec) MI 50, 및 약 38 중량%의 디이소시아네이트를 포함하고 그 나머지는 이소시아네이트 관능가가 3 이상인 동족체이며, 디이소시아네이트의 6 %가 2,4'- 및 2,2'-MDI이고 NCO값이 30.7 중량%인 폴리머 MDI인 수프라섹 2185를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 폴리이소시아네이트 조성물 100부 당, 수프라섹 MI 50의 양은 약 70 내지 100 부, 바람직하게는 76 내지 92 부이고, 수프라섹 2185의 양은 약 30 내지 0 부, 바람직하게는 24 내지 8 부이다. 폴리머 또는 조 MDI는 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI를 함유할 수 있고, 폴리이소시아네이트 조성물 a) 중의 디페닐메탄 디이소시아네이트 중의 오르토 위치가 NCO로 치환된 MDI의 범위는 MDI 및 폴리머 또는 조 MDI 중의 2,2'- 및 2,4'-MDI의 합이다.
관능가는 바람직하게는 2.15 이하이다. 또, 오르토 함량은 바람직하게는 45 % 이상이다. 다른 폴리이소시아네이트는 본 발명에 따른 방법에 사용되지 않는다.
폴리이소시아네이트 조성물을 제조하는 데 사용되는 폴리머 또는 조 MDI의 전체 양은 디페닐메탄 디이소시아네이트의 양 및 오르토 치환 디이소시아네이트의 양이 상기 범위 내가 되도록 하는 양이어야 한다. 당업계 숙련자는 틀림없이 상기 설명의 관점에서 실시예에 비추어, 선택된 MDI 및 폴리머 또는 조 MDI에 따라 쉽게 그 양을 계산할 수 있을 것이다.
폴리이소시아네이트 조성물 a)는 MDI 및 조 또는 폴리머 MDI를 어떠한 순서로든 간단히 혼합함으로써 제조된다.
사용될 수 있는 폴리에테르 폴리올 b1)은, 필요한 경우 다관능성 개시제의 존재하에서, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 중합에 의해 얻어지는 생성물을 포함한다. 적당한 개시제 화합물은 다수의 활성 수소 원자를 함유하고, 물, 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 톨루엔 디아민, 디에틸 톨루엔 디아민, 시클로헥산 디아민, 시클로헥산 디메탄올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 1,2,6-헥산트리올을 포함한다. 개시제 및(또는) 시클릭 옥사이드의 혼합물이 사용될 수 있다. 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 폴리올은 종래 기술에 상세히 기재된 바와 같이 개시제에 에틸렌 및 프로필렌 옥사이드를 동시 또는 연속 첨가함으로써 얻어진다. 지시된 양의 옥시에틸렌기를 갖는 랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머 및 그들의 혼합물, 특히 폴리머 사슬의 말단에 옥시에틸렌기의 적어도 일부, 바람직하게는 전부를 갖는 (캡핑된 또는 팁핑된) 것들이 사용될 수 있다. 특히, 상기 폴리올의 혼합물이 유용할 수 있다.
가장 바람직한 것은 평균 공칭 관능가가 2 내지 4, 가장 바람직하게는 3이고, 옥시에틸렌 함량이 10 내지 25 중량%이며, 바람직하게는 폴리머 사슬의 말단에 옥시에틸렌기를 갖는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올이다.
지난 수 년간, 불포화 수준이 낮은 폴리에테르 폴리올을 제조하는 몇가지 방법이 기재되었다. 허용가능할 정도로 낮은 불포화 수준를 갖는 많은 폴리올이 현재 제조될 수 있기 때문에, 이러한 개발은 분자량 범위의 상한치가 더 큰 폴리에테르 폴리올의 사용을 가능하게 하였다. 본 발명에 따르면, 불포화 수준이 낮은 폴리올도 또한 사용될 수 있다. 특히, 불포화 수준이 낮은 고분자량 폴리올은 높은 볼 리바운드를 갖는 가요성 발포체의 제조에 사용될 수 있다.
물은 단독 발포제로서 또는 CO2와 함께 사용될 수 있다. CO2는 기체, 액체 또는 초임계 상태로 폴리이소시아네이트 조성물 또는 폴리올 조성물에 첨가되거나, 또는 이 조성물들이 혼합되는 혼합 헤드 또는 혼합 장치에 첨가될 수 있다. CO2의 양은 하기 밀도를 갖는 발포체를 얻게 하는 양이다.
폴리올 조성물 b)에 사용되는 폴리올 b3)은 당량이 200 내지 600이고 옥시에틸렌 함량이 60 중량% 이상이라는 조건하에서 상기 b1)에 대해 언급된 폴리에테르 폴리올로부터 선택될 수 있다. 가장 바람직한 폴리올은 당량이 200 내지 500, 특히 200 내지 350인 폴리옥시에틸렌 폴리올이다.
입자상 물질은 폴리올 중의 분산물로 존재하는 어떠한 물질이라도 좋다. 이 물질은 통상적으로 폴리머 물질이고; 폴리올은 폴리머 개질 폴리올이다. 여러가지 실시태양이 알려져 있고, 예를 들면, SAN 개질 폴리올이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 폴리머 개질 폴리올은 폴리이소시아네이트 중첨가 (PIPA) 폴리올이다.
바람직하게는, 입자상 물질 b4)는 다수의 히드록실, 1급 아민 및(또는) 2급 아민기를 가지는 당량이 400 이하, 바람직하게는 200 이하인 화합물 (이하, 부(副)반응물이라 부름)과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이고, 이것은 예를 들면 PIPA 폴리올과 같이 당업계에 일반적으로 알려진 폴리올 중에 분산된다. 이러한 PIPA 폴리올은 종래 기술에 광범위하게 기재되어 있다 : 예를 들면, 영국 특허 제 2072204 호, 미합중국 특허 제 4452923 호, 유럽 특허 제 418039 호 및 국제 공개 제 94/12533 호 참조. 이러한 PIPA 폴리올은 상업적으로 입수가능하고, 예를 들면, 달토셀(Daltocel) XF 417 또는 517 (임페리얼 케미칼 인더스트리즈 피엘씨 (Imperial Chemical Industries PLC) 제품; 달토셀은 ICI의 상표임)이다. 폴리이소시아네이트와 부반응물의 반응 생성물인 입자상 물질은 상기 종래 기술에 기재된 방법으로 제조될 수 있다. 입자상 물질의 함량은 기재된 범위 내에서 변화시킬 수 있다.
통상적으로, 입자상 물질은 폴리올 b1) 중에서 폴리올 b1)에 부반응물을 첨가한 후 폴리이소시아네이트를 첨가함으로써 제조된다. 부반응물 및 폴리이소시아네이트의 양은 폴리올 중에 분산되는 목적하는 양의 입자상 물질에 따라 좌우된다. 필요한 경우, 상기 명시된 양보다 더 많은 양의 분산 물질을 첨가하고, 이어서 폴리올 b1)으로 목적하는 양으로 희석시킬 수 있다.
필요한 경우, 부반응물 및 폴리이소시아네이트의 특정 첨가 계획은 유럽 특허 제 418039 호 및 국제 공개 제 94/125333 호에 기재된 바 대로 사용될 수 있다. 부반응물 및 폴리이소시아네이트의 상대적인 양은 일반적으로 폴리이소시아네이트 와 반응할 수 있는 부반응물 중의 수소 원자의 수가 이소시아네이트기의 수를 초과하도록 선택된다.
입자상 물질을 제조하는 데 사용되는 폴리이소시아네이트는 1 분자 당 2 개 이상, 바람직하게는 2 내지 4 개의 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물이다. 폴리이소시아네이트는 지방족, 방향족 또는 지환족일 수 있지만, 그들의 목적하는 특성 및 반응성 때문에 방향족 유형이 바람직하다. 이들 유형의 대표적인 것은 m- 또는 p-페닐 디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트 (및 이성질체), 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 1-메틸페닐-2,4-페닐디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트 및 3,3'-디메틸디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트, 톨루 엔-2,4,6-트리이소시아네이트와 같은 트리이소시아네이트, 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트와 같은 테트라이소시아네이트, 및 여러가지 폴리메틸렌 폴리페닐폴리이소시아네이트 (폴리머 또는 조 MDI)와 같은 기타 다른 폴리이소시아네이트이다.
부반응물은 다수의 -OH, >NH 및(또는) -NH2기를 가지고, 1개의 활성 수소 원자 당 당량이 400 이하, 바람직하게는 200 이하인 물질이다. 또, 부반응물은 폴 리올 중에서 폴리이소시아네이트와 계내 반응하기 때문에, 부반응물은 폴리올보다는 폴리이소시아네이트와의 반응성이 더 큰 것이 바람직하다. 바람직한 부반응물은 알칸올아민, 저당량 아민 개시 폴리에테르 폴리올, 알킬렌 옥사이드, 아크릴로니트릴, 또는 아민의 아크릴산 에스테르 부가물, 1급 아민, 2급 아민, 히드라진, 디히드라진, 우레아, 암모니아, 만니치(Mannich) 축합물, 저당량 히드록실 말단 화합물(예: 에틸렌 글리콜), 글리세린, 글리콜 에테르, 펜타에리트리톨, 아미노벤젠 또는 그의 혼합물이다. 이 중에서, 알칸올아민이 가장 바람직하다.
적당한 알칸올아민은 모노-, 디- 및 트리알칸올아민, 특히 탄소원자수 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3의 알칸올기를 갖는 것들을 포함한다. 또, 모노- 및 디알칸올아민은 1개의 N-알킬 치환체, 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 6의 N-알킬 치환체를 가질 수 있다. 이러한 것들 중에서 바람직한 것은 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸-에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸이소프로판올아민, N-에틸이소프로판올아민 및 N-프로필이소프로판올아민이다.
적당한 1급 및(또는) 2급 아민은 다가 지방족, 방향지방족, 지환족 및 방향족 아민이고, 예를 들면 에틸렌 디아민, 1,2- 및 1,3-프로필렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 도데카메틸렌 디아민, 트리메틸디아미노헥산, N,N'-디메틸에틸렌디아민, 및 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 테트라에틸렌펜타민과 같은 에틸렌 디아민의 고급 동족체, 프로필렌 디아민의 동족체, 4-아미노벤질아민, 4-아미노페닐에틸아민, 피페라진, N,N'-비스아미노에틸디프로필렌 트리아민 및 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산을 포함한다.
적당한 히드라진은 히드라진 그 자체, 및 C1-C6-알킬, 시클로헥실 또는 페닐기와 같은 치환기를 갖는 일치환 또는 N,N'-이치환 히드라진을 포함한다. 이들 중에서 바람직한 것은 히드라진 그 자체이다.
적당한 히드라지드는 탄산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바신산, 아젤라산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 다관능성 카르복실산의 히드라지드, 및 히드라진 모노카르복실산과 이가 또는 다가 알콜 및 페놀과의 에스테르를 포함한다. 이들 히드라지드는 바람직하게는 분자량이 90 내지 1000이다. 반응물은 혼합물이 액체이고 반응물들이 분해되지 않는 어떠한 온도에서라도 혼합하는 것이 유리하지만, 바람직하게는 0 내지 170 ℃, 더 바람직하게는 15 내지 70 ℃에서 혼합한다. 이소시아네이트 및 부반응물은 다수의 작은 입자들의 형성을 촉진하기 위해 교반 하에 혼합하는 것이 유리하다. 통상적으로, 입자 크기를 최적으로 만들고 얻어진 분산물의 점도를 최소화하기 위해서는 신속 교반이 바람직하다. 이 방법은 미합중국 특허 제 4,374,209 호에 기재된 바와 같이 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
폴리이소시아네이트와 부반응물과의 반응은 종종 발열 반응이고, 신속하게 진행하여, 폴리이소시아네이트 및 부반응물의 선택, 배치 크기 및 개시 온도에 따라 다소 좌우되긴 하지만, 본질적으로 대부분의 경우 1 분 내지 3 시간 내에, 바람직하게는 1 분 내지 30 분 내에 완결된다. 교반은 반응 기간 전반에 걸쳐서 행하 는 것이 바람직하다.
필요한 경우, 반응을 가속시키기 위해 폴리이소시아네이트와 부반응물과의 반응을 위해 촉매를 사용할 수 있다. 적당한 촉매는 폴리우레탄을 제조하는 데 이들 분산물을 사용하는 것과 관련해서 아래에서 기재된 것들을 포함하고, 유기 주석 촉매가 바람직하다. 촉매의 양은 폴리올의 양을 기준으로 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.05 중량% 이하인 것이 유리하다. 그러나, 촉매는 불필요할 수 있고, 부반응물의 반응성이 더 높은 경우 특히 그러하다.
분산된 입자상 물질을 갖는 폴리올을 제조한 후, 폴리올 조성물 b)는 물 및 폴리올 b3)을 첨가하고 혼합함으로써 제조된다. 바람직하지는 않지만, 폴리올 조성물의 성분들을 그들이 서로 독립적으로 폴리이소시아네이트와 배합되는 혼합 장치에 넣을 수도 있다.
PIPA 폴리올은 대표적으로 폴리올 b1)과 동일한 특성을 갖는다(이들 두 폴리올은 동일하거나 또는 상이할 수 있음)는 것을 인식할 것이다. 따라서, 폴리올 b1)은 당업계 숙련자에 의해 이해되는 바와 같이 혼합물일 수 있다.
이 폴리올 조성물 b)에 공지된 첨가제 및 보조제를 첨가할 수 있고, 이들은 예를 들면, 우레탄 및 우레아 결합의 형성을 증진시키는 촉매 (예: 3급 아민 및 유기 주석 촉매), 당량이 31 내지 200 미만이고 2 내지 8 개의 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 사슬 연장제 및 가교 결합제 (예: 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리 톨, 소르비톨, 수크로스, 분자량 400 미만의 폴리에틸렌 글리콜, 톨루엔 디아민, 디에틸 톨루엔 디아민, 시클로헥산 디아민, 페닐렌 디아민, 디페닐메탄 디아민, 알킬화 디페닐메탄 디아민 및 에틸렌 디아민), 계면활성제, 안정화제, 난연제, 충전제, 산화방지제, 항균제 및 착색제를 포함한다.
발포체는 폴리이소시아네이트 조성물 a) 및 폴리올 조성물 b)를 배합 및 혼합하고, 혼합물을 폐쇄 금형에서 반응하도록 방치함으로써 제조된다. 상대적인 양은 70 내지 120일 수 있는 목적하는 지수에 따라 좌우될 것이고, 선택된 폴리이소시아네이트 및 폴리올 조성물로부터 당업계 숙련자에 의해 쉽게 계산될 수 있다. 폴리이소시아네이트 조성물 a) 및 폴리올 조성물 b)를 사용함으로써 얻어지는 추가 잇점은 70 내지 120의 지수에서 조작하기 위한 조성물들의 상대적인 양이 그렇게 많이 차이가 나지 않는다는 것이고, 이것은 조성물의 계량 및 혼합을 용이하게 한다.
그 방법을 이용하여 소위 포움-인-패브릭(foam-in-fabric) 및 포어-인-플레이스(pour-in-place) 응용을 이용하는 것을 포함하는 성형 발포체를 제조할 수 있다. 원-샷, 프레폴리머 또는 준프레폴리머 방법이 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 가요성 발포체의 자유 발포 밀도(free rise density)는 20 내지 50 kg/m3(ISO 845), 특히 35 내지 45 kg/m3이고, 매트리스, 쿠션, 가구용 좌석 및 자동차용 좌석 및 특히 자동차 좌석의 등받이용에 사용될 수 있다.
실시예 1
76.8 중량부의 수프라섹 MI 50 및 23.2 중량부의 수프라섹 2185를 혼합하고(관능가 = 2.12), 이것을 폐쇄 금형에서 34.8 중량부의 아르콜 1374 (Arcol
Figure 112001002472808-pct00002
1374) (아르코(Arco)로부터 얻을 수 있는 EO/PO 폴리올, OHv = 28 mg KOH/g, 공칭 관능가 = 3, 15 중량% EO (모두 팁핑됨)), 20 중량부의 달토셀 XF 417 (20 중량%의 분산된 입자상 물질을 함유하는 PIPA 폴리올(ICI로부터 입수함)), 3 중량부의 분자량 600의 폴리에틸렌 글리콜, 0.2 중량부의 디메틸에탄올아민, 0.12 중량부의 디메틸아미노-프로필아민, 0.3 중량부의 D8154(촉매; 에어 프러덕츠(Air Products)사로부터 입수함), 0.6 중량부의 테고스탭 B4113 (Tegostab B4113)(규소 계면활성제; 골드쉬미트 (Goldschmidt)사로부터 입수함), 0.1 중량부의 트리에탄올아민 및 3.17 중량부의 물로 이루어진 폴리올 조성물과 NCO 지수 74.6에서 반응하도록 방치하였다. 폴리이소시아네이트 및 폴리올 조성물의 온도는 실온이고, 금형의 온도는 61 ℃였다. 오버팩(overpack)의 양은 31 %이었다. 6 분 후에 탈형이 일어났다.
실시예 2 내지 9
실시예 1을 반복 수행하되, 성분을 다음과 같이 변화시켰다.
이소시아네이트 조성물 (원-샷)은 73.2 중량부의 수프라섹 MI50 및 26.8 중량부의 수프라섹 2185로 이루어지고, 혼합하였다 (관능가 = 2.14). 다른 성분들은 실시예 1에 사용된 것과 동일하거나 또는 유사하였다.
이소시아네이트 프레폴리머 (20 % 프레폴리머, 관능가 = 2.14)는 11.3 중량부의 아르콜 1374, 64.9 중량부의 수프라섹 MI50 및 23.8 중량부의 수프라섹 2185 로 이루어지고, 이 순서대로 혼합하였다. 다른 성분들은 실시예 1에 사용된 것과 동일하거나 또는 유사하였다.
실시예 2 내지 9에 있어서, 공정 조건들은 실시예 1과 동일하였다.
다음 표는 관련 기술 정보를 요약한 것이다. 표에서, “수지계”라는 용어는 이소시아네이트 성분에 별도의 스트림으로 첨가되는 성분들을 의미한다. 또, 목록에 실린 용어들은 다음 의미를 갖는다: DMAPA는 디메틸아미노프로필아민을 나타내고, DMEA는 디메틸에탄올아민을 나타내고, TELA는 트리에탄올아민을 나타내고, DELA는 디에탄올아민을 나타내고, OAD는 전체 밀도를 나타낸다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
성분 이소시아네이트 Fn = 2.14 20% 프레폴리머 Fn=2.14(원-샷) Fn=2.12(원-샷) 수지계 A1374 PEG600 F417 DMAPA D8154 DMEA B4113 Dela Tela 물 NCO 지수 성형 OAD (ISO 845) 압입 경도 ILD 25% (ISO 2439) 레질리언스 (ISO 8307) 신장률 (ISO 1798) 인장강도 (ISO 1798) 압축 세트 (건조, 50%) (ISO 1856, 방법 A - 70℃) % % % % % % % % % % % % % % kg/㎥ kg % % kg/㎠ % 37.7 34.8 3 20 0.12 0.30 0.20 0.60 0.10 3.17 74.6 35.2 10.1 59 110 7.9 43.6 17.8 5.0 30 0.12 0.40 0.20 0.60 0.00 2.30 100 45.1 23.6 66 80 1.20 4.0 41.0 18.7 5.2 31.3 0.13 0.42 0.21 0.63 0.00 2.41 90 45.3 17.6 66 89 1.08 4.0 38.6 22.7 5.0 30 0.12 0.40 0.20 0.60 0.00 2.30 100 44.3 21.0 64 85 1.21 4.4 36.2 23.7 5.2 31.25 0.12 0.42 0.21 0.62 0.00 2.40 90 45.7 16.9 65 91 1.09 3.6 45.7 18.3 4.5 27.5 0.12 0.40 0.20 0.60 0.20 2.41 100 40.2 18.3 64 83 1.06 4.0 43.1 19.25 4.7 28.75 0.13 0.42 0.2 0.63 0.21 2.52 90 40.3 14.8 65 86 0.99 4.0 40.5 23.5 4.5 27.5 0.12 0.40 0.20 0.60 0.20 2.40 100 39.9 18.6 64 73 0.93 4.0 38.0 24.45 4.7 28.75 0.13 0.42 0.21 0.63 0.21 2.51 90 40.4 13.7 64 83 0.84 3.9

가요성 발포체는 40 내지 45 kg/m3의 밀도에서 높은 레질리언스(높은 볼 리바운드)를 나타내었다. 특히, 본 발명의 발포체는 45 kg/m3의 밀도에서 레질리언스 가 65 % 이상에 달하고, 40 kg/m3의 밀도에서 레질리언스가 60 % 이상, 바람직하게는 65 % 이상에 달하였다.
본 발명의 가요성 폴리우레탄 발포체는 매트리스, 쿠션, 가구용 좌석 및 자동차용 좌석 및 특히 자동차용 좌석의 등받이용에 사용될 수 있다.

Claims (13)

  1. a) 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 이소시아네이트 관능가 3 이상의 그의 동족체로 이루어지고, 디페닐메탄 디이소시아네이트의 양이 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 동족체의 양을 기준으로 81 내지 100 중량%, 이소시아네이트 관능가 3 이상의 동족체의 양이 19 내지 0 중량%이고, 디페닐메탄 디이소시아네이트가 이 디페닐메탄 디이소시아네이트의 중량을 기준으로 오르토 위치에 1개 이상의 NCO기를 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트를 40 내지 60 중량% 포함하는 것인 관능가 2.15 미만의 폴리이소시아네이트 조성물, 및
    b) 1) 평균 공칭 히드록실 관능가가 2 내지 6이고 평균 당량이 1000 내지 4000이며 옥시에틸렌기 함량이 10 내지 25 중량%인 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-폴리올,
    2) 단독 발포제인 물 또는 임의로 단독 발포제인 CO2와 함께 물 4 내지 8 중량부, 및
    3) 평균 공칭 히드록실 관능가가 2 내지 6이고 평균 당량이 200 내지 600이며 옥시에틸렌기 함량이 60 중량% 이상인 폴리에테르 폴리올 2 내지 20 중량부, 및 임의로
    4) 상기 폴리올 조성물 중에 분산된 입자상 중합체 물질 30 중량부 이하, 및
    5) 임의로, 그 자체로 공지된 보조제 및 첨가제
    를 포함하는 폴리올 조성물(여기서, 성분 b2) 내지 b4)의 양은 성분 b1) 100 중량부에 대해서 계산된 양임)을 폐쇄 금형에서 반응시킴으로써 NCO 지수 70 내지 120에서의 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리올 조성물이 11 내지 20 중량부의 입자상 물질 b4)를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 물의 양이 4.5 내지 7.5 중량부인 방법.
  4. 제1항 또는 2항에 있어서, 폴리에테르폴리올 b3)이 폴리에틸렌글리콜인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에테르 폴리올 b3)의 평균 당량이 200 내지 350인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입자상 물질이 히드록실기, 1급 아민기 및 2급 아민기로부터 선택된 기 또는 기들을 다수개 갖는 400 당량 이하의 화합물과 폴리이소시아네이트와의 반응 생성물인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입자상 물질이 트리에탄올아민과, 이소시아네이트 관능가 3 이상의 동족체를 임의로 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트와의 반응 생성물인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디이소시아네이트의 양이 85 내지 95 중량%이고, 동족체의 양이 15 내지 5 중량%인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리이소시아네이트의 관능가가 2.08 내지 2.14인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디페닐메탄 디이소시아네이트가 오르토 위치에 1개 이상의 NCO기를 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트를 45 내지 50 중량% 포함하는 것인 방법.
  11. 45 kg/m3 이하의 밀도 및 60 % 이상의 레질리언스 (resilience)를 가지며 폐쇄 금형에서 제조된 TDI 없이 MDI를 기재로 한 폴리우레탄 가요성 발포체.
  12. 제11항에 있어서, 40 kg/m3 이하의 밀도를 갖는 발포체.
  13. 제11항 또는 12항에 있어서, 65 % 이상의 레질리언스를 갖는 발포체.
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