CN104194030B - 一种热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒及其制备方法；该方法先将热塑性聚氨酯颗粒与水按质量比1:0.8‐4的比例加入反应釜中，向反应釜中加入液态二氧化碳，控制反应釜中压强和温度，使反应釜内二氧化碳处于超临界状态，将反应釜内温度升温到90‐140℃；保温；将釜内物料放入压力罐中，保压，并降温至70℃以下，对热塑性聚氨酯弹性体颗粒进行一次发泡，控制反应釜与压力罐的容积比为1:15‐30；将一次发泡颗粒放入储罐中进行二次常压发泡，得到热塑性弹性体发泡珠粒；去除发泡珠粒表面水份；经过48小时以上的常温常压熟化，得产品。本发明产品具有泡孔均匀、致密、尺寸小、闭孔率高，成型制品强度高、回弹性好等特点。

Description

一种热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种热塑性聚氨酯弹性体，特别是涉及一种热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒及其制备方法。

背景技术

热塑性聚氨脂弹性体(Thermoplastic polyurethane)是一种新型的有机高分子合成材料，属于高分子聚合物，可以代替橡胶(rubber)，软性聚氯乙烯材料(pvc)。热塑性聚氨酯弹性体有聚酯型、聚醚型和脂肪族三类，白色透明无规则球状或椭圆形颗粒，相对密度1.10‐1.25。热塑性聚氨酯弹性体突出的特点是耐磨性优异、耐臭氧性极好、硬度大、强度高、弹性好、耐低温，有良好的耐油、耐化学药品和耐环境性能。

以热塑性聚氨酯弹性体材料为基本成分，通过物理或化学方法填充大量气泡，制得的泡沫材料，与纯热塑性弹性体材料相比，具有密度小、比强度高、能量吸收能力强、隔音隔热性能好、美观实用等一系列特点，已在工业、农业、建筑、交通运输、军工、航空航天、体育、日用品等领域获得了广泛应用，如制作各种坐垫、衬垫、床垫、建筑材料、包装材料、体育用鞋、保温隔热材料、汽车配件、防撞防震材料及装饰材料等。

中国发明专利申请CN103642200A(申请号2013107064442；申请日2013.12.20)公开了一种发泡热塑性聚氨酯珠粒，该发泡珠粒包含100份热塑性聚氨酯颗粒、1‐10份泡孔尺寸稳定剂、1‐35份熔体粘度调节剂；该发泡热塑性聚氨酯珠粒在180℃下的熔体粘度为8000‐15000泊；珠粒泡孔直径为500‐800微米；该珠粒是通过采用挥发性发泡剂将包含泡孔尺寸稳定剂与熔体粘度调节剂的热塑性聚氨酯粒子浸渍在水悬浮液中，然后发泡来生产；由于需要借助泡孔尺寸稳定剂和熔体粘度调节剂才能实现发泡，要使用螺杆挤出机等设备，原料成本和生产成本较高，而且通过泡孔尺寸稳定剂与熔体粘度调节剂控制泡孔尺寸，珠粒泡孔直径为500‐800微米，难以达到400微米以下，发泡珠粒的泡孔致密性不够，产品的弹性相对较差，强度不够高。

现有的其他技术也存在CN103642200A类似的问题，都需要借助泡孔尺寸稳定剂或者成核剂才能实现发泡，如WO2007082838等。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种无需借助成核剂或者泡孔尺寸稳定剂的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒及其制备方法，制得的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒泡孔直径为400微米以下，且泡孔直径分布范围窄，发泡珠粒制品弹性高、强度高。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的制备方法，包括如下步骤：

1)将热塑性聚氨酯弹性体颗粒与水按质量比1:0.8‐4的比例加入反应釜中，启动搅拌；

2)向反应釜中加入二氧化碳，控制反应釜中压强和温度，使反应釜内二氧化碳处于超临界状态；

3)对反应釜进行加热，将反应釜内温度升温到(90‐140)℃；保温；

4)通过连接反应釜和压力罐的阀门，将反应釜内物料在压力作用下进入压力罐中，保压，并自然降温至70℃以下，对热塑性聚氨酯弹性体颗粒进行一次发泡，控制反应釜与压力罐的容积比为1:15‐30；通过疏水阀排水；

5)将一次发泡颗粒放入储罐中进行二次常压发泡并停留30分钟以上，得到初级的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒；

6)干燥去除初级的热塑性弹性体发泡珠粒表面水份；经过48小时以上的常温常压熟化，得到成品热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒。

优选地，所述热塑性聚氨酯颗粒与水的质量比为1:1‐1.5。

所述将反应釜内温度升温到(90‐140)℃的升温速度小于每分钟2℃。

所述保压的压力为(0.3‐1.0)MPa。

所述降温至70℃以下为降温至常温～60℃。

步骤1)所述热塑性聚氨酯弹性体颗粒的粒径直径大小控制为1‐5mm。

步骤1)所述保温为保温5分钟以上。

步骤6)所述干燥为通过流化床干燥。

一种热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒，由上述制备方法制得，热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的泡孔直径小于400微米；优选为50‐300微米。

本发明使用超临界二氧化碳作为发泡剂，基于超临界二氧化碳极大的扩散系数、很强的溶解能力和良好的流动性，使得超临界状态下的二氧化碳极易渗透到热塑性弹性体内部，且二氧化碳在粒子内部分散均匀，使得发泡粒子泡孔均匀且致密；因而本发明不用使用成核剂、泡孔稳定剂等进行改性，就可得到泡孔均匀、泡孔尺寸小的发泡珠粒。

本发明利用两次降压发泡工艺，第一次降压使得弹性体在膨胀时由于粒子外界有压力存在降低了粒子内部和外部环境的压差，从而降低了弹性体在温度较高的情况下膨胀过程中所承受的拉伸应力，避免弹性体承受过高的拉伸应力而造成较大的永久变形，一次发泡后弹性体温度迅速下降，弹性体的抗拉伸应力提高，弹性极限应力提高，且给予弹性体粒子一个应力恢复的时间，然后第二次减压到常压进行第二次发泡。本发明利用二次发泡膨胀工艺，避免现有发泡工艺突然急速降压的常压造成的弹性体材料在急速膨胀过程中，弹性体承受超过弹性体弹性极限过高的应力，致使弹性体出现较大的永久变形，泡孔内气体在减压的过程中出现塌陷而不能恢复和弹性差的缺陷。本发明不但可以进一步提高发泡倍率，更主要的是由于温度的降低，弹性体抗拉伸强度提高使得弹性体包裹气体的能力提高，使得发泡粒子弹性更好且不易出现塌陷。

相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

1、本发明利用市场常用的热塑性弹性体颗粒，无需进行改性，最大限度保留弹性体本身的性能，简化生产工序，降低生产成本。

2、本发明采用超临界二氧化碳作为发泡剂，充分发挥超临界二氧化碳特性，使得热塑性弹性体发泡珠粒泡孔致密(100‐150个/平方毫米)，产品弹性优异，强度高；

3、本发明采用二次发泡工艺，有效避免发泡过程中弹性体材料在膨胀过程中的严重超弹性极限现象，避免发泡珠粒出现凹陷不能恢复现象；

4、本发明所得发泡粒子堆积密度(或倍率)易控制，调整范围宽，可得到堆积密度60‐300g/L发泡珠粒。

5、本发明所得产品由于泡孔致密、泡孔尺寸小、对弹性体强度影响小等特点，使得成型制品具备弹性好、强度高、表观缺陷少等优异的性能，解决了现有工艺所得产品泡孔大、强度降低、回弹性差的缺点。

6、本发明所得发泡珠粒可以用EPP成型机制成制品，无需使用粘结剂，用于制作汽车配件、鞋底、包装材料、隔热材料、体育用品等。

7、本发明产品具有泡孔闭孔率高、泡孔均匀、密度易调节、密度调节范围大(堆积密度60‐300g/L)、成型制品强度高等特点。

附图说明

图1为实施例1所得热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒图片；

图2为实施例1所得热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒截面的电镜图。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明的实施方式不限如此。

下面实施例中，根据发泡珠粒的尺寸大小要求，可将热塑性聚氨酯弹性体颗粒通过单螺杆挤出机重新熔融挤出结合塑料水下切粒系统重新造粒，制成1‐5mm的热塑性弹性体颗粒；优选制成2‐4mm的热塑性弹性体颗粒。

实施例1

一种热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的制备方法，包括如下步骤：

1)邵氏硬度为85A热塑性聚氨酯弹性体(TPU 1085A)100Kg，水100Kg加入反应釜(FCH‐1500/20.0，磁力驱动反应釜)中，启动搅拌；

2)向反应釜中加入液态二氧化碳，控制反应釜中压强为7.5MPa，温度为50℃，使发泡釜内二氧化碳处于超临界状态；

3)对反应釜进行加热，以每分钟1.5℃的升温速度将釜内温度升高到127℃，保温5分钟；

4)通过连接反应釜和压力罐的阀门，将反应釜内物料在压力作用下进入压力罐中，0.5MPa保压，并自然降温至60℃，对热塑性聚氨酯弹性体颗粒进行一次发泡，通过疏水阀(压力罐上设有的)排水；反应釜全容积为1.5立方米，一次发泡用的压力罐容积为30立方米；反应釜与压力罐的容积比为1:20；

5)将一次发泡颗粒放入储罐中进行二次常压发泡，停留30分钟，得到初级的热塑性弹性体发泡珠粒；二次发泡用的储罐容积为20立方米。

6)通过流化床干燥去除二次发泡珠粒表面水份；经过48小时以上的常温常压熟化，得到成品热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒，如图1、2所示(下面实施例所得热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒外形与截面电镜图与图1、2类似，不一一提供)。经检测，热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒堆积密度为156g/L，切片检测发泡珠粒泡孔，闭孔率大于98％，泡孔尺寸为80‐150μm(微米)。由图1可看出：发泡珠粒表面光亮、颗粒饱满、发泡均匀；从图2可看出：发泡珠粒内部泡孔均匀致密，泡孔尺寸在80‐150微米，泡孔尺寸小。图2中泡孔截面位置的不同，不能完全真实反映截面上所有泡孔的最大直径。

用EPP成型机对所得热塑性弹性体发泡珠粒成型(将热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒注入成型模腔中，合模压缩(厚度的10％)，通入热蒸汽使热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒表面适度熔化，在压力作用下粘结成型)，得到300mm*300mm*15mm发泡制品板材，以便测试；也可根据制品的要求直接成型，如制成鞋底部件。经检测，制品密度为190g/L，其他性能检测结果如下表1所示：

表1

序号	项目	检测方法	检测数据
				1	压缩模量	ISO 844:2007	860KPa
2	落球回弹	ISO 8307:2007	58％
				3	拉伸强度	ISO 1798:2008	880KPa

与现有公开工艺产品性能比较：根据公开资料显示，现有产品同等密度拉伸强度为600‐700KPa(BASF)，本实施例制品拉伸强度为880KPa；BASF同类产品落球回弹性为55％，本实施例制品的落球回弹性达58％，本实施例所得产品在拉伸强度和回弹性方面都明显优于现有技术。其主要原因在于本发明采取不加其他影响产品性能的改性剂，也就减少二次熔融对基料性能的破坏；而且本发明由于使用超临界二氧化碳作为发泡剂，使得发泡珠粒泡孔尺寸小且致密均匀；还需要强调的是，本实施例采取二次膨胀发泡的工艺，使得发泡珠粒在膨胀过程中减少过度拉伸对基材的破坏且发泡珠粒内压较大，使得发泡珠粒饱满，所得制品结合度高、表面连续性好、外观缺陷少，从而使得制品强度高、弹性好。另外，要特别强调的是，本实施例发泡珠粒制备过程中没有加入成核剂或泡孔尺寸稳定剂以及熔体粘度调节剂等成份，不但节省成本，减少工序，并且避免这些成份对热塑性聚氨酯弹性体原料的性能影响。

实施例2

一种热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的制备方法，包括如下步骤：

1)邵氏硬度为80A热塑性聚氨酯弹性体(TPU 1180A)200克，水400克加入反应釜(FCH‐2/20.0磁力驱动高压试验釜)中，启动搅拌；

2)向反应釜中加入液态二氧化碳，控制反应釜中压强为8.5MPa，温度高为65℃，使发泡釜内二氧化碳处于超临界状态；

3)对反应釜进行加热，以每分钟1℃的升温速度将釜内温度升高到139℃，保温6分钟；

4)通过连接反应釜和压力罐的阀门，将反应釜内物料在压力作用下进入压力罐中，0.5MPa保压，并降温至70℃，对热塑性聚氨酯弹性体颗粒进行一次发泡，并通过疏水阀排水；反应釜全容积为2升，一次发泡用的压力罐容积为60升；控制反应釜与压力罐的容积比为1:30；

5)将一次发泡颗粒放入1立方米透气收料袋中进行二次常压发泡并停留30分钟，得到初级的热塑性弹性体发泡珠粒。

6)用自然通风干燥去除二次发泡珠粒表面水份；经过48小时以上的常温常压熟化，得到成品热塑性弹性体发泡珠粒。经检测，热塑性弹性体发泡珠粒堆积密度为118g/L，切片检测发泡珠粒泡孔，闭孔率大于98％，泡孔尺寸为100-200μm(微米)；

用EPP成型机对所得热塑性弹性体发泡珠粒成型，得到300mm*300mm*15mm发泡制品板材。经检测，制品密度为146g/L，其他性能检测结果如下表2所示：

表2

序号	项目	检测方法	检测数据
				1	压缩模量	ISO 844:2007	800KPa
2	落球回弹	ISO 8307:2007	58％
				3	拉伸强度	ISO 1798:2008	780KPa

实施例3

一种热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的制备方法，包括如下步骤：

1)邵氏硬度为80A热塑性聚氨酯弹性体(TPU 85085A)100g，水400g加入反应釜(FCH‐2/20.0磁力驱动高压试验釜)中；

2)向反应釜中加入液态二氧化碳，控制反应釜中压强为9.5MPa，温度为83℃，使发泡釜内二氧化碳处于超临界状态；

3)对反应釜进行加热，以每分钟0.5℃的升温速度将釜内温度升高到95℃，保温10分钟；

4)通过连接反应釜和压力罐的阀门，将反应釜内物料在压力作用下进入压力罐中，0.3MPa保压，并降温至50℃，对热塑性聚氨酯弹性体颗粒进行一次发泡，并通过疏水阀排水；反应釜全容积为2L，一次发泡用的压力罐容积为60L；反应釜与压力罐的容积比为1:30；

5)将一次发泡颗粒放入1立方米透气软性收料袋中进行二次常压发泡并停留30分钟，得到热塑性弹性体发泡珠粒。

6)用用自然通风干燥去除二次发泡珠粒表面水份；经过48小时以上的常温常压熟化，得到热塑性弹性体发泡珠粒。经检测，热塑性弹性体发泡珠粒堆积密度为256g/L，切片检测发泡珠粒泡孔，闭孔率大于98％，泡孔尺寸为50-100μm(微米)。

用EPP成型机对所得热塑性弹性体发泡珠粒成型，得到300mm*300mm*15mm发泡制品板材。经检测，制品密度为350g/L，其他性能检测结果如下表3所示：

表3

序号	项目	检测方法	检测数据
				1	压缩模量	ISO 844:2007	1060KPa
2	落球回弹	ISO 8307:2007	59％
				3	拉伸强度	ISO 1798:2008	1100KPa

实施例4

一种热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的制备方法，包括如下步骤：

1)邵氏硬度为80A热塑性聚氨酯弹性体(TPU 8180RV)100Kg，水80Kg加入反应釜中，启动搅拌；

2)向反应釜(FCH‐1500/20.0，磁力驱动反应釜)中加入液态二氧化碳，控制反应釜中压强为7.8MPa，温度高为40℃，使发泡釜内二氧化碳处于超临界状态；

3)对反应釜进行加热，以每分钟1.5℃的升温速度将釜内温度升高到120℃，保温6分钟；

4)通过连接反应釜和压力罐的阀门，将反应釜内物料在压力作用下进入压力罐中，0.5MPa保压，并降温至40℃，对热塑性聚氨酯弹性体颗粒进行一次发泡，并通过疏水阀排水；反应釜全容积为1.5立方米，一次发泡用的压力罐容积为30立方米；反应釜与压力罐的容积比为1:20；

5)将一次发泡颗粒放入储罐中进行二次常压发泡并停留30分钟，得到热塑性弹性体发泡珠粒；二次发泡用的储罐容积为20立方米。

6)用流化床进行干燥去除二次发泡珠粒表面水份；经过48小时以上的常温常压熟化，得到热塑性弹性体发泡珠粒。经检测，热塑性弹性体发泡珠粒堆积密度为200g/L，切片检测发泡珠粒泡孔，闭孔率大于98％，泡孔尺寸为70-120μm(微米)。

用EPP成型机对所得热塑性弹性体发泡珠粒成型，得到300mm*300mm*15mm发泡制品板材。经检测，制品密度为260g/L，其他性能检测结果如下表4所示：

表4

序号	项目	检测方法	检测数据
				1	压缩模量	ISO 844:2007	850KPa
2	落球回弹	ISO 8307:2007	58％
				3	拉伸强度	ISO 1798:2008	870KPa

从以上实施例可见，本发明利用市场常用的热塑性弹性体颗粒，无需进行改性，最大限度保留弹性体本身的性能，简化生产工序，降低生产成本的同时，采用超临界二氧化碳作为发泡剂，充分发挥超临界二氧化碳特性，使得热塑性弹性体发泡珠粒泡孔致密(100‐150个/平方毫米)，产品弹性优异，强度高(将表5)；而且本发明采用二次发泡工艺，有效避免发泡过程中弹性体材料在膨胀过程中的严重超弹性极限现象，避免发泡珠粒出现凹陷不能恢复现象(见图1)；还需要强调的是，本发明所得发泡粒子堆积密度(或倍率)易控制，调整范围宽，可得到堆积密度60‐300g/L发泡珠粒。所得产品由于泡孔致密、泡孔尺寸小、对弹性体强度影响小等特点，使得成型制品具备弹性好、强度高、表观缺陷少等优异的性能，解决了现有工艺所得产品泡孔大、强度降低、回弹性差的缺点。本发明所得发泡珠粒可以用EPP成型机制成制品，无需使用粘结剂，用于制作汽车配件、鞋底、包装材料、隔热材料、体育用品等。本发明产品具有泡孔闭孔率高、泡孔均匀、密度易调节、密度调节范围大(堆积密度60‐300g/L)、成型制品强度高等特点。

表5

Claims (6)

1.一种热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的制备方法，其特征在于采用如下步骤：

1)将热塑性聚氨酯弹性体颗粒与水按质量比1:0.8-4的比例加入反应釜中，启动搅拌；

2)向反应釜中加入二氧化碳，控制反应釜中压强和温度，使反应釜内二氧化碳处于超临界状态；

3)对反应釜进行加热，将反应釜内温度升温到90℃-140℃；保温；所述将反应釜内温度升温到90℃-140℃的升温速度小于每分钟2℃；所述保温时间为5分钟以上；

4)通过连接反应釜和压力罐的阀门，将反应釜内物料在压力作用下进入压力罐中，保压，并自然降温至70℃以下，对热塑性聚氨酯弹性体颗粒进行一次发泡，反应釜与压力罐的容积比为1:15-30；通过疏水阀排水；所述保压的压力为0.3MPa-1.0MPa；

5)将一次发泡颗粒放入储罐中进行二次常压发泡并停留30分钟以上，得到初级的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒；

6)干燥去除初级的热塑性弹性体发泡珠粒表面水份；经过48小时以上的常温常压熟化，得到成品热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒。

2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的制备方法，其特征在于，所述热塑性聚氨酯颗粒与水的质量比为1:1-1.5。

3.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的制备方法，其特征在于，所述降温至70℃以下为降温至常温～60℃。

4.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的制备方法，其特征在于，步骤1)所述热塑性聚氨酯弹性体颗粒的粒径直径大小控制为1-5mm。

5.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的制备方法，其特征在于，步骤6)所述干燥为通过流化床干燥。

6.一种热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒，其特征在于其由权利要求1-5任一项所述制备方法制得，热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的泡孔直径小于400微米。