CN109836604B - 一种低密度发泡tpu的快速制备方法 - Google Patents
一种低密度发泡tpu的快速制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109836604B CN109836604B CN201910171444.4A CN201910171444A CN109836604B CN 109836604 B CN109836604 B CN 109836604B CN 201910171444 A CN201910171444 A CN 201910171444A CN 109836604 B CN109836604 B CN 109836604B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tpu
- particles
- foaming
- pressure
- foamed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 206
- 238000005187 foaming Methods 0.000 claims abstract description 80
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 28
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 20
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 10
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 7
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 7
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 7
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 claims description 6
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 claims description 6
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 6
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 claims description 5
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 3
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 claims description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 12
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 abstract description 7
- 239000011324 bead Substances 0.000 abstract description 4
- 238000009413 insulation Methods 0.000 abstract description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 abstract description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 abstract description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 abstract 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 187
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 description 186
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 41
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 23
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 13
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 10
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 9
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 7
- 210000002969 egg yolk Anatomy 0.000 description 6
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Substances [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxomagnesium;hydrate Chemical compound O.[Mg]=O.[Mg]=O.[Mg]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical group O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 229920002493 poly(chlorotrifluoroethylene) Polymers 0.000 description 2
- 239000005023 polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) polymer Substances 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 2
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- 229920001780 ECTFE Polymers 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 1
- 231100000481 chemical toxicant Toxicity 0.000 description 1
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229920000840 ethylene tetrafluoroethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000013518 molded foam Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920000379 polypropylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
本发明公开了一种低密度发泡TPU的快速制备方法。首先，将TPU与适量白油和助剂通过挤出机熔融共混制成TPU共混粒子，然后加水放入高压反应釜中，搅拌下通入高压流体，同时加热至粒子的软化温度，使高压流体充分浸入到粒子内部，然后通过快速泄压发泡得到初级发泡TPU粒子；迅速输送到恒温储罐中，保温1‑12h，打开储罐底部阀门，即可制得成型所需压力小的TPU发泡粒子。本发明所得粒子较现行产品具有珠粒生产周期短(缩短50％以上)，发泡倍率高、表面光亮无褶皱、泡孔均一等优势。由此工艺所生产的制品具有耐冲击性好、回弹性高、永久形变小、密度低、感官柔软等特点，可广泛应用于鞋材、体育用品、减震包装、保温隔热、儿童玩具等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用环境友好型物理发泡剂制备低密度发泡热塑性塑料的方法，特别涉及一种发泡热塑性聚氨酯弹性体粒子及其制备方法，属于发泡材料技术领域。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(Thermoplastic Polyurethane)，简称“TPU”，是一类由软-硬段组成的线性嵌段聚合物，依据软段构成不同可分为聚酯型和聚醚型。
TPU不仅具有橡胶的优良弹性，同时具有塑料的优良加工性，TPU具有很宽的硬度可调范围，此外，TPU还具有高强度、耐磨、耐溶剂、电绝缘性好等优异的综合性能，可广泛应用于交通工具、电线电缆护套、建材、电子器件、体育用品和玩具等领域。经过发泡后的TPU材料，在保留原有材料的优点外，还具有密度小、成本低，回弹性和缓冲性能更佳的优点。因而在减震、包装、汽车内饰、体育用品、儿童玩具、保温隔热等领域具有很好的应用前景。
随着人们对环保的日益重视，采用惰性气体(如二氧化碳、氮气、水蒸气等)作为发泡剂进行的物理发泡，无有毒化学物质排放，无需化学交联，所以，生产过程环保无污染，且所得发泡TPU材料可回收利用。因此，该种方法在发泡TPU的制备中得到广泛关注和应用。
由于TPU本身具有高回弹性的特点，经过物理发泡的TPU，其回弹性更高。当初级发泡的TPU不经处理直接放置于自然条件下养生时，会经历快速收缩变瘪、缓慢回弹、直至稳定的过程，在此过程中，发泡TPU颗粒的外观、密度、泡孔结构等都会发生相应的变化。具体而言，粒子表面出现褶皱，当初始发泡密度过小时，粒子甚至会变得干瘪、凹陷；粒子在快速收缩变形过程中，其内部泡孔也会变得粗大、不均匀，会出现环层状泡孔结构(粒子剖面的四周与内部的泡孔明显分层)，定义为“蛋黄”结构，而且此结构的产生是不可逆的，通过本发明人长期实验发现，该结构不利于珠粒成型时的粘结，容易导致制品出现针眼、孔洞、熔接缝泛糊等；此外，发泡粒子的最终稳定密度相对于初始发泡密度大幅增大(堆积密度提高45％以上)；并且，要使发泡TPU的密度最终稳定，一般需放置48h以上。
通过本发明人对现有技术的检索发现，为了解决发泡TPU严重收缩导致的外观变差、泡孔变粗且不均匀、密度增加、生产周期长的问题，一些研究者已经进行了相关的研究，但现有的技术仍存在一些不足。
专利CN1041194030A描述了使用超临界二氧化碳进行TPU发泡的方法，具体来说，首先于反应釜中添加TPU粒子与水，再添加二氧化碳。然后，控制反应釜内的温度与压力，使二氧化碳达到超临界状态(压力大于7.38MPa，温度高于31℃)，釜内温度升至90-140℃，并保持该温度。然后，自反应釜内放出TPU粒子至压力罐中(保压压力为0.3-1MPa)，并自然降温至70℃以下，进行一次发泡。将一次发泡颗粒放入储罐中进行二次常压发泡并停留30分钟以上，获得二次发泡粒子，干燥除水，并经过48h以上的常温常压熟化后，得到成品TPU发泡粒子。通过两次泄压降温发泡，该发明在一定程度上避免了现有发泡工艺突然急速降至常压造成弹性体材料在急速膨胀过程中，弹性体承受的应力超过其弹性极限，致使出现较大的永久形变，泡孔内气泡在减压过程中出现塌陷而不能恢复和弹性差的缺陷。可是，该发明的技术过程复杂，所需压力罐和储罐占地空间大，二次发泡后仍需塑化48h以上，且最终所获得的成品TPU发泡粒子的堆积密度在115g/L以上，不能满足现有对低密度发泡TPU的市场需求。
专利TW201815922A公开了采用高温中压二氧化碳流体浸渍制备发泡TPU的方法，浸渍压力为2.5MPa-7.0MPa(优选为2.6-3.4MPa)，温度为80℃到Tm-20℃(Tm为TPU的熔融温度)，浸渍0.1-1h后，将含浸有发泡剂的TPU粒子与分散介质一起释放到大气压中，而得到发泡粒子。将得到的发泡粒子放入密闭容器中，于30℃、0.3MPa的压缩空气下加压处理12h，释放压力，于40℃的大气压下放置48h。由于该发泡工艺采用的浸渍压力为中低压，发泡瞬间，TPU粒子内部与环境间的压力差不大，TPU粒子内部气体逸出的速度也相对不高，因而发泡TPU的收缩变形也比高压条件下缓慢，而且，所得的发泡粒子有保压处理过程，TPU发泡粒子的不均匀收缩可以得到了进一步的抑制，但释压发泡后仍需在40℃下放置48h，所制得的TPU发泡粒子的表观密度为100-300g/L，不适合更高倍率TPU发泡粒子的制备。
专利CN103951965A所采用的高压气体载压工艺也存在类似的问题。此外，该发明采用低温浸渍，然后短时间加热发泡，一方面，低温下，TPU分子链自由体积小，链活动能力比较低，而且CO2和N2的扩散系数小，这会导致浸渍时间长，生产效率低；另一方面，已经浸渍好的粒子需立刻进行加热发泡，因为已浸渍完成的粒子会随着时间的推移，其内部的CO2和N2和会往外扩散，这会导致粒子发泡倍率变小甚至失去发泡能力。
研究发现，通过向膨胀后没有发生收缩的TPU中通入一定压力的空气或氮气(即预压处理)，降低发泡TPU粒子的内外压力差，可以有效抑制TPU发泡材料的不均匀收缩，制得表面光洁、没有明显褶皱的发泡TPU材料。但现有的工艺技术仍然存在工艺流程复杂、生产周期长、TPU发泡材料最终密度偏大等缺点。本发明人通过大量的实验还发现，只通过简单的预压处理，虽可以抑制TPU发泡材料的不均匀收缩，但无法完全抑制发泡粒子在回缩与回弹过程中泡孔产生差别性的变形，所以，无法完全解决发泡粒子泡孔不均匀，出现“蛋黄”结构等问题。因此，为得到泡孔均匀的发泡TPU,还需调整TPU共混粒子的配方，使初级发泡TPU的泡孔均匀。只有通过配方调整和预压处理相结合的方式，才能得到泡孔大小均匀，尺寸偏差小，且尺寸在特定范围的发泡TPU粒子。基于此，本发明人提出了该项发明专利。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中制备的TPU发泡材料最终密度偏大、生产周期长，初级发泡TPU收缩严重引起外观变差、泡孔变粗、出现“蛋黄”结构等缺陷，提供一种低密度发泡TPU的快速制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
首先，将TPU树脂干燥除水，然后与适量的白油、发泡成核剂、泡孔调节剂、二氧化碳吸附剂及合适的颜填料进行高速混合，再将混合后的物料通过挤出机熔融共混，经水下切粒或拉条切粒制得TPU共混粒子；
然后将步骤1制得的TPU共混粒子和水放入高压反应釜内，开启搅拌，分步通入高压流体，同时加热至粒子的软化温度，使高压流体充分浸入到粒子内部。保压稳定一段时间，使粒子内外压力一致；
最后，开启高压反应釜阀门，快速泄压发泡得到初级发泡TPU粒子，将所得初级发泡TPU粒子迅速输送到恒温储罐中，保温1-12h，打开储罐底部阀门，即可得到低密度成品发泡TPU粒子。
将低密度成品发泡TPU粒子注入到成型机的模具型腔中，在水蒸汽的辅助加压、加热下，粒子表面软化，相互熔结，通入冷却水冷却，脱模，即可制得TPU发泡颗粒的成型制品。
进一步的，所述的TPU粒子为聚酯型、聚醚型中的一种或者两种的混合，或者为同类型不同硬度TPU的组合；所述的发泡成核剂为TiO2、ZnO、CaCO3、滑石粉、ZnB、ZnCl2、SiO2中的一种或几种的混合物；所述的泡孔调节剂为四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟烷基醚共聚物(PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、三氟氯乙烯/乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚醚改性硅油、氨基改性硅油或羟基改性硅油中的一种或几种的混合，所述的二氧化碳吸收剂为聚碳酸亚丙酯(DMPE)、水滑石中的一种或两种的混合。
进一步的，以重量份计，当TPU的添加量为100份时，白油为0-3份，发泡成核剂为0.05-1份，泡孔调节剂为0.01-1份，二氧化碳吸附剂为0-5份。
进一步的，高压流体为CO2或CO2与N2的混合物，设定的温度为90-160℃，压力为2-6Mpa；当达到设定的温度和压力后，继续保温保压5-60min。
进一步的，泄压发泡时泄压速率为3MPa/min-10MPa/min，发泡时间为5-30min，所述初级发泡TPU粒子的堆积密度为30-100g/L；所述储罐的温度为70-110℃，优选为80-100℃；保温时间优选为5-9h。成品发泡TPU粒子的堆积密度为50-150g/L，泡孔直径为30-300微米。
进一步的，所述反应釜和恒温储罐间优先通过管道直接连通，这样便于预发泡TPU粒子快速输送到储罐内，且可减少发泡TPU粒子因与大气长时间接触而发生收缩。若有必要，可向储罐内注入适量的CO2或N2，使储罐内的压力保持在0.15-0.3MPa。
进一步的，向模具型腔内充入的水蒸汽的压力为0.15-0.4MPa，优选为0.17-0.32MPa；所述水蒸汽的温度为100-160℃，加热时间为60-150s。
本发明利用高温中压流体浸渍，快速泄压发泡制得初级发泡TPU粒子，将其迅速吸入恒温密度储罐中进行保温处理，其作用在于：一方面，储罐内保持较高的温度(70-110℃)，可使预发泡TPU粒子长时间保持膨胀状态，大大延缓了发泡粒子因急速冷却而收缩；此外，发泡粒子在高温条件下，其分子链舒展，自由体积大，发泡粒子内外的气体交换也更加容易，因此，发泡粒子内部的气体向外逸出后，又会很快扩散到粒子内部，另一方面，由于储罐密闭，部分由发泡粒子内部逸出的气体留存在粒子周围，给发泡粒子造成了一定的保压环境，抑制发泡粒子的收缩。当预发泡TPU粒子内外气体的交换速度达到平衡时，发泡粒子达到稳定，不会再产生明显的收缩或回弹。
本发明所达到的有益效果是：
1)本发明采用中压流体浸渍发泡，生产过程环保，工艺流程简单，对设备要求不高，易于工业化生产，此外，所制备的TPU发泡颗粒所需成型压力较低，可以有效降低能耗；
2)本发明采用泡孔调节剂，可有效控制TPU发泡粒子的内部泡孔，内部泡孔细密且大小分布均匀；通过添加二氧化碳吸附剂，可促进二氧化碳流体对TPU的浸入，当高压流体仅为中低压(2-6MPa)时，都能使TPU粒子有足量的二氧化碳浸含量，在较短的浸渍时间下，即可获得高发泡倍率的初级发泡TPU粒子。
3)、本发明采用高温中压浸渍，快速泄压发泡，然后保温处理，只需1-12h，即可制得低密度TPU发泡粒子，有效地解决了其他专利技术存在的工艺流程复杂、生产周期长的问题。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例2所得成品发泡TPU粒子的图片；
图2为对比例5所得成品发泡TPU粒子的图片；
图3为实施例2所得成品发泡TPU粒子截面的扫描电镜图；其中a1为单颗粒子的剖面图，b1为粒子剖面左上角局部放大图，c1为粒子剖面中部局部放大图；
图4为对比例5所得成品发泡TPU粒子截面的扫描电镜图；其中a2为单颗粒子的剖面图，b2为粒子剖面左上角局部放大图，c2为粒子剖面中部局部放大图；
图5为对比例3所得成品发泡TPU粒子截面的扫描电镜图；其中a3为单颗粒子的剖面图，b3为粒子剖面左上角局部放大图，c3为粒子剖面中部局部放大图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
如表1所示，将100kg硬度为90A的TPU颗粒A，0.15kg白油，0.1kg滑石粉，0.05kgPVF，0.1kg DMPE通过高速混合机混合均匀，将混合后的物料投入挤出机中进行熔融共混，经水下切粒制得TPU共混粒子。
将上述得到的TPU共混粒子100kg，300kg水加入到高压反应釜中，开启搅拌，通入高压CO2，同时进行加热，当釜内温度达到147℃，压力达到5.1MPa后，继续保温保压10min，最后打开高压釜底端放料阀门，以10MPa/min的速率泄压发泡得到初级发泡TPU粒子，其堆积密度为80g/L。将所得初级发泡TPU粒子脱水后，迅速输送到恒温密闭储罐中，储罐内的压力为0.20MPa，温度为110℃，保温12h后，打开储罐底部阀门，即可得到成品发泡TPU粒子，堆积密度为94g/L。将所得的成品发泡TPU粒子填充入模具中，采用0.30MPa的水蒸汽进行加热，使粒子粘结成型，最终得到发泡TPU成形体，将成形体表面水分干燥，然后置于25℃、50％湿度的实验室中放置48h，将成形体按GB/T 6344-2008裁切成规定尺寸样条，测试其拉伸强度，如表2所示。
实施例2
将表1所示的100kg硬度为85A的TPU颗粒B，0.15kg白油，0.1kg CaCO3，0.3kgPTFE，0.4kg水滑石通过高速混合机混合均匀，将混合后的物料投入挤出机中进行熔融共混，经水下切粒制得TPU共混粒子。
将上述得到的TPU共混粒子100kg，300kg水加入到高压反应釜中，除了发泡温度设为133℃，压力设为4.6MPa，90℃保温处理10h外，按照与实施例1相同的方法制备发泡TPU粒子及TPU发泡成形体，工艺参数和性能评价见表2。
实施例3
将表1所示的100kg硬度为85A的TPU颗粒B，0.15kg白油，0.1kg ZnB，0.1kg聚醚改性硅油，0.4kg DMPE通过高速混合机混合均匀，将混合后的物料投入挤出机中进行熔融共混，经水下切粒制得TPU共混粒子。
将上述得到的TPU共混粒子100kg，300kg水加入到高压反应釜中，除了发泡温度设为133℃，压力设为4.6MPa，90℃保温处理10h外，按照与实施例1相同的方法制备发泡TPU粒子及TPU发泡成形体，工艺参数和性能评价见表2。
实施例4
将表1所示的100kg硬度为70A的TPU颗粒C，0.15kg白油，0.1kg滑石粉，0.3kgPTFE，5kg水滑石通过高速混合机混合均匀，将混合后的物料投入挤出机中进行熔融共混，经水下切粒制得TPU共混粒子。
将上述得到的TPU共混粒子100kg，300kg水加入到高压反应釜中，除了发泡温度设为115℃，压力设为3.2MPa，70℃保温处理6h外，按照与实施例1相同的方法制备发泡TPU粒子及TPU发泡成形体，工艺参数和性能评价见表2。
实施例5
将表1所示的100kg硬度为90A的TPU颗粒D，0.15kg白油，0.1kg滑石粉，0.1kg PVF，0.1kg DMPE通过高速混合机混合均匀，将混合后的物料投入挤出机中进行熔融共混，经水下切粒制得TPU共混粒子。
将上述得到的TPU共混粒子100kg，300kg水加入到高压反应釜中，除了发泡温度设为147℃，压力设为5.1MPa，90℃保温处理12h外，按照与实施例1相同的方法制备发泡TPU粒子及TPU发泡成形体，工艺参数和性能评价见表2。
实施例6
将表1所示的100kg硬度为85A的TPU颗粒E，0.15kg白油，0.1kg CaCO3，0.3kgPTFE，0.1kg水滑石通过高速混合机混合均匀，将混合后的物料投入挤出机中进行熔融共混，经水下切粒制得TPU共混粒子。
将上述得到的TPU共混粒子100kg，300kg水加入到高压反应釜中，除了发泡温度设为133℃，压力设为5.5MPa，90℃保温处理12h外，按照与实施例1相同的方法制备发泡TPU粒子及TPU发泡成形体，工艺参数和性能评价见表2。
实施例7
将表1所示的100kg硬度为85A的TPU颗粒E，0.15kg白油，0.1kg ZnB，0.3kg聚醚改性硅油，5kg水滑石通过高速混合机混合均匀，将混合后的物料投入挤出机中进行熔融共混，经水下切粒制得TPU共混粒子。
将上述得到的TPU共混粒子100kg，300kg水加入到高压反应釜中，除了发泡温度设为133℃，压力设为3.2MPa，90℃保温处理6h外，按照与实施例1相同的方法制备发泡TPU粒子及TPU发泡成形体，工艺参数和性能评价见表2。
实施例8
将表1所示的100kg硬度为70A的TPU颗粒F，0.15kg白油，0.1kg ZnB，0.3kg PTFE，0.1kg DMPE通过高速混合机混合均匀，将混合后的物料投入挤出机中进行熔融共混，经水下切粒制得TPU共混粒子。
将上述得到的TPU共混粒子100kg，300kg水加入到高压反应釜中，除了发泡温度设为115℃，压力设为5.1MPa，70℃保温处理12h外，按照与实施例1相同的方法制备发泡TPU粒子及TPU发泡成形体，工艺参数和性能评价见表2。
对比例1
除了在配方中没有添加泡孔调节剂外，其他配方和制备工艺与实施例1均相同，将获得的发泡TPU粒子制成成形体，测试其性能，如表2所示。
对比例2
除了在配方中没有添加二氧化碳吸附剂外，其他配方和制备工艺与实施例2均相同，将获得的发泡TPU粒子制成成形体，测试其性能，如表2所示。
对比例3
除了在配方中没有添加泡孔调节剂和二氧化碳吸附剂外，其他配方和制备工艺与实施例3均相同，将获得的发泡TPU粒子制成成形体，测试其性能，如表2所示。
对比例4
除了在配方中没有添加泡孔调节剂外，按实施例2相同方法制备初级发泡TPU粒子，将所获得的初级发泡TPU粒子不经过储罐的保温处理，直接于大气条件下放置48h以上，将稳定后的发泡TPU制成成形体，测试其性能，如表2所示。
对比例5
按实施例2相同的配方及方法制备初级发泡TPU粒子，将所获得的初级发泡TPU粒子不经过储罐的保温处理，直接于大气条件下放置48h以上，将稳定后的发泡TPU制成成形体，测试其性能，如表2所示。
对比例6
参考专利CN1041194030A的工艺制备发泡TPU粒子，采用实施例2相同配方和步骤制成TPU共混粒子；将100kg TPU共混物、300kg水加入反应釜中，启动搅拌，向反应釜中加入液态二氧化碳，控制釜内压强为7.5MPa，温度为50℃，继续加热，使釜内温度升至133℃，保持5min；将反应釜内物料在压力作用下进入压力罐中，0.5MPa下保压，并自然降温至60℃，进行一次发泡。将一次发泡颗粒放入储罐中进行二次常压发泡并停留30分钟，获得初级发泡TPU粒子，堆积密度为90g/L，干燥除水，并经过48h以上的常温常压熟化后，得到成品TPU发泡粒子，其堆积密度为136g/L，所获发泡粒子表面光亮、颗粒饱满、泡孔较均匀，但堆积密度偏高。将成品TPU发泡粒子在水蒸汽加热下模压成型，得到TPU发泡制品，按GB/T 6344-2008测试制品的拉伸强度，见表2。
对比例7
参考专利TW201815922A的工艺制备发泡TPU粒子，将100kg硬度为85A的TPU颗粒B，0.15kg白油，0.09kg滑石粉通过高速混合机混合均匀，将混合后的物料投入挤出机中进行熔融共混，经水下切粒制得TPU共混粒子；将100kg TPU共混粒子、300kg水加入反应釜中，添加适量的分散剂和表面活性剂，启动搅拌，向反应釜中加入二氧化碳并升温，当釜内温度达133℃，压力为3.5MPa时，维持15min，将含浸有发泡剂的TPU粒子与分散介质一起释放到大气压中，而得到初级发泡TPU粒子。将得到的发泡粒子放入密闭容器中，于30℃、0.3MPa的压缩空气下加压处理12h，释放压力，于40℃的大气压下放置48h，得到成品发泡TPU粒子。成品发泡TPU粒子的密度为151g/L，平均泡孔直径为227微米。所获发泡粒子的表面性和泡孔均匀性良好，在0.3kg的水蒸汽作用下，可制成表面良好的发泡成形体。
对比例8
参考专利CN103951965A的工艺制备发泡TPU粒子。将100kg硬度为85A的TPU颗粒B，0.15kg白油，0.1kg碳酸钙通过高速混合机混合均匀，将混合后的物料投入挤出机中进行熔融共混，经水下切粒制得TPU共混粒子；将100kg TPU共混物、300kg水加入反应釜中，启动搅拌，采用50℃、7.5MPa的低温高压CO2流体浸渍TPU颗粒，使高压CO2流体在TPU粒子中达到溶解平衡。将浸渍后的TPU粒子放入水浴或水蒸汽中发泡，得到初级发泡TPU粒子，将其放入25℃、0.2MPa的空气中保压处理48h以上，可制得表面光滑，没有明显收缩痕的成品发泡TPU粒子，其堆积密度为123g/L。
各实施例和对比例中所使用的热塑性聚氨酯弹性体类型与各组分的加入量如表1所示；发泡TPU粒子的生产工艺条件，粒子外观及模压泡沫制品的性能评价如表2所示。
表1:实施例和对比例中所使用的热塑性聚氨酯弹性体类型与各组分的加入量
注：1)TPU颗粒A：
58237，购于美国路博润；TPU颗粒B：
58315，购于美国路博润；TPU颗粒C：
58123，购于美国路博润；TPU颗粒D：
58277，购于美国路博润；TPU颗粒E：
58271，购于美国路博润；TPU颗粒F：
2103-70A，购于美国路博润。
表2为各实施例和对比例的制备方法和产品的性能评价
注：1)成品发泡密度是指TPU发泡粒子最终稳定时的堆积密度；
2)发泡粒子的收缩率(％)＝(成品发泡密度-初始发泡密度)÷初始发泡密度；
3)“初级发泡后花费时间”是指发泡TPU粒子经预发泡(或初级发泡)后到粒子最终稳定所花费的总时间。
其中，各种评价按下述方法实施：
1)对最终稳定的成品发泡TPU粒子的表面进行肉眼观察，其中将粒子表面光滑饱满，基本看不到收缩和褶皱的评价为○；将粒子表面存在褶皱，或表面收缩不饱满的评价为×。
2)将成品发泡TPU粒子沿截面剖开，用扫描电子显微镜(SEM)观察发泡TPU粒子的内部泡孔，计算分析内部泡孔的大小及分布，进行如下判定：
●：无过大或过小泡孔，整体大小均匀；
◎：泡孔分层，呈“蛋黄”结构。
×：有过大或过小泡孔，泡孔分布不均匀且无规律。
3)将所得的成品发泡TPU粒子填充入模具中，经水蒸汽加热，使粒子粘结成型，最终得到发泡TPU成形体，将成形体表面水分干燥，然后置于25℃、50％湿度的实验室中放置48h，将成形体按标准(如成形体的拉伸强度按GB/T6344-2008软质泡沫聚合材料拉伸强度和断裂伸长率的测定执行)裁切成规定尺寸样条，评价其性能，如表2所示。用肉眼观察成形体的外观，进行如下判定：
○：成形体表面粒子间无针眼、孔洞，熔接良好，且表面无明显收缩；
×：成形体表面粒子间有针眼、孔洞或表面有明显收缩。
在上述实施例中，所得到的成品发泡TPU粒子的密度、泡孔直径均在限定的范围内，发泡粒子的收缩率在30％以下，预发泡后仅需在储罐中保温处理12h以下即可使粒子稳定，所得成品发泡TPU粒子外观光滑饱满、无褶皱，模压成形体的外观良好，成形体的拉伸强度在1.36-1.68MPa范围内；
在对比例1中，未加入泡孔调节剂，初级发泡TPU的密度和泡孔平均直径相对实施例1大幅增加，内部泡孔不均匀，所得模压成形体表面具有针眼、孔洞，表面性较差，成形体的拉伸强度只有1.37MPa(实施例1中的成形体的拉伸强度为1.68MPa)；在对比例2中，未加入二氧化碳吸附剂，初级发泡TPU的密度大幅增加，但是内部泡孔均匀，泡孔平均直径变化不大，所得模压成形体的外观良好，成形体的拉伸强度为1.57MPa；在对比例3中，未加入泡孔调节剂和二氧化碳吸附剂，初级发泡TPU的密度和泡孔平均直径大幅增加，内部泡孔分层，呈现“蛋黄”结构(如图5所示)，所得模压成形体表面具有针眼、孔洞，表面性差，由于发泡粒子熔接效果差，所得成形体的拉伸强度相对实施例2骤降至1.25MPa；
在对比例4，5中，按实施例2相同配方及操作步骤制备初级发泡TPU粒子，不经过储罐的保温处理，直接于大气条件下放置48h，所制备的成品发泡TPU粒子表面出现明显褶皱和凹陷，发泡粒子的收缩率高达50％以上，发泡粒子的泡孔平均直径明显增大，内部泡孔不均匀，其中，对比例5的粒子外观及内部结构见图2和图4。虽然实施例5所制成形体的拉伸强度达到1.39MPa，那是因为其发泡TPU粒子密度较高导致。
在对比例6-7中，虽然所得的成品发泡粒子表面光亮饱满，泡孔较均匀，但是呈现“蛋黄”结构，所制得发泡成形体表面熔接良好，表面性好，但是成品发泡粒子的堆积密度和泡孔平均直径较实施例2大幅增大。而且，对比例6中的成形体的拉伸强度只有0.86MPa。在对比例8中，虽然所得的成品发泡粒子表面光滑，没有明显收缩痕，但是发泡粒子的最终稳定密度较高，虽然粒子平均泡孔直径小，但是内部泡孔大小不均匀，所制成形体的拉伸强度较低，为1.27MPa。对比例6-8的发泡粒子的收缩率在30％以上，比各实施例的发泡粒子的收缩率高。
本发明通过保温处理，可快速制备低密度发泡TPU粒子，大大缩短了现有的发泡TPU的制备周期，提高了生产效率，所制备的发泡TPU粒子表面光亮饱满、无褶皱，内部泡孔致密，且大小分布均匀。在较低的成型压力下，即可将发泡TPU粒子模压制成发泡TPU成形体，所获成形体表面熔接良好，拉伸强度高。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种低密度发泡TPU的快速制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将TPU树脂干燥除水，然后与适量的白油、发泡成核剂、泡孔调节剂和二氧化碳吸附剂进行高速混合，然后通过挤出机熔融共混，经水下切粒或拉条切粒制得TPU共混粒子；
（2）将步骤（1）制得的TPU共混粒子和水放入高压反应釜内，开启搅拌，分步通入高压流体，同时加热至粒子的软化温度，使高压流体充分浸入到粒子内部，保压稳定一段时间，使粒子内外压力一致；
（3）开启高压反应釜阀门，快速泄压发泡得到初级发泡TPU粒子，将所得初级发泡TPU粒子迅速输送到恒温密闭储罐中，保温1-12h，打开储罐底部阀门，即得所述低密度发泡TPU粒子；
所述的泡孔调节剂为四氟乙烯/乙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基醚共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯三氟氯乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚醚改性硅油、氨基改性硅油或羟基改性硅油中的一种或几种的混合；
所述的二氧化碳吸附剂为聚乙二醇二甲醚（DMPE）、水滑石中的一种或两种的混合；
储罐的温度为70-110℃，保温时间为5-9h。
2.如权利要求1所述的低密度发泡TPU的快速制备方法，其特征在于，以重量份计，当TPU的添加量为100份时，白油为0.15-3份，发泡成核剂为0.05-1为份，泡孔调节剂为0.01-1份，二氧化碳吸附剂为0.1-5份。
3.如权利要求1或2所述的低密度发泡TPU的快速制备方法，其特征在于，所述的TPU粒子为聚酯型、聚醚型中的任意一种或两种的混合，或者为同类型不同硬度的TPU的组合。
4.如权利要求1所述的低密度发泡TPU的快速制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的高压流体为CO2或CO2与N2的混合物，设定的温度为90-160℃，压力为2-6Mpa；当达到设定的温度和压力后，继续保温保压5-60min。
5.如权利要求1所述的低密度发泡TPU的快速制备方法，其特征在于，所述步骤（3）泄压发泡时泄压速率为3MPa/min-10MPa/min，发泡时间为5-30min。
6.如权利要求1所述的低密度发泡TPU的快速制备方法，其特征在于，所述初级发泡TPU粒子的堆积密度为30-100g/L；成品的低密度发泡TPU粒子的堆积密度为60-150g/L，泡孔直径为30-300微米。
7.一种利用权利要求1所述的制备方法制备的发泡TPU粒子制备成形体的制备方法，其特征在于，将所得低密度发泡TPU粒子注入到成型机的模具型腔中，在水蒸气的辅助加压、加热下，粒子表面软化，相互熔结，通入冷却水冷却，脱模，即可制得TPU发泡颗粒的成形体，其中水蒸气的压力为0.15-0.4MPa，温度为100-160℃，加热时间为60-150s。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910171444.4A CN109836604B (zh) | 2019-03-07 | 2019-03-07 | 一种低密度发泡tpu的快速制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910171444.4A CN109836604B (zh) | 2019-03-07 | 2019-03-07 | 一种低密度发泡tpu的快速制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109836604A CN109836604A (zh) | 2019-06-04 |
| CN109836604B true CN109836604B (zh) | 2021-04-02 |
Family
ID=66885605
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910171444.4A Active CN109836604B (zh) | 2019-03-07 | 2019-03-07 | 一种低密度发泡tpu的快速制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109836604B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111253612A (zh) * | 2020-02-11 | 2020-06-09 | 安徽理工大学 | 一种聚合物功能微球的发泡方法 |
| CN115772292B (zh) * | 2022-12-07 | 2023-12-19 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种聚烯烃开孔发泡材料的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103951965A (zh) * | 2014-05-09 | 2014-07-30 | 晋江国盛鞋材有限公司 | 彩色tpu发泡材料、制备方法、用途以及利用该材料制备成型体、薄片、鞋材的方法 |
| CN104130439A (zh) * | 2014-08-11 | 2014-11-05 | 邓婷 | 一种热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒及其制备方法 |
| CN104194030A (zh) * | 2014-08-08 | 2014-12-10 | 汕头市新力新材料科技有限公司 | 一种热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒及其制备方法 |
| CN107325317A (zh) * | 2017-07-17 | 2017-11-07 | 美瑞新材料股份有限公司 | 一种低密度发泡热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 |
-
2019
- 2019-03-07 CN CN201910171444.4A patent/CN109836604B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103951965A (zh) * | 2014-05-09 | 2014-07-30 | 晋江国盛鞋材有限公司 | 彩色tpu发泡材料、制备方法、用途以及利用该材料制备成型体、薄片、鞋材的方法 |
| CN104194030A (zh) * | 2014-08-08 | 2014-12-10 | 汕头市新力新材料科技有限公司 | 一种热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒及其制备方法 |
| CN104130439A (zh) * | 2014-08-11 | 2014-11-05 | 邓婷 | 一种热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒及其制备方法 |
| CN107325317A (zh) * | 2017-07-17 | 2017-11-07 | 美瑞新材料股份有限公司 | 一种低密度发泡热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109836604A (zh) | 2019-06-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104974370B (zh) | 一种热塑性聚氨酯珠粒的制备方法及该珠粒成型工艺 | |
| JP5175543B2 (ja) | フルオロポリマー発泡体、その作製方法およびその適用 | |
| CN109836604B (zh) | 一种低密度发泡tpu的快速制备方法 | |
| CN107177051A (zh) | 制备热塑性弹性体发泡珠粒的方法 | |
| CN108976584A (zh) | 高分子物理发泡体及其制作方法 | |
| CN109551701A (zh) | 一种半结晶聚合物原位发泡模塑成型方法 | |
| WO2019014959A1 (zh) | 一种低密度发泡热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 | |
| CN115651382A (zh) | 一种可生物降解泡沫塑料及其制备方法 | |
| CN109021379A (zh) | 辐射交联聚丙烯发泡材料、制备方法及其应用 | |
| JPH0417977B2 (zh) | ||
| US7514480B2 (en) | Low level radiation treatment for improving polymer properties | |
| KR101928925B1 (ko) | 내충격성이 우수한 폴리올레핀계 발포입자 | |
| CN111704755A (zh) | 一种具有气泡内壁壳橡胶发泡材料的制备方法 | |
| CN107189405B (zh) | 一种高耐磨橡塑共混发泡材料及其制备方法 | |
| CN109942876A (zh) | 一种聚丙烯发泡微粒的发泡方法 | |
| CN113321841B (zh) | 一种防水型淀粉发泡材料的制备方法 | |
| JP2011084593A (ja) | スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法 | |
| CN111574744A (zh) | 一种清洁环保型聚偏氟乙烯发泡片材的制备方法 | |
| KR101928926B1 (ko) | 내충격성이 우수한 폴리올레핀계 엘라스토머 발포입자 | |
| CN111909461A (zh) | 一种低硬度高回弹闭孔模压发泡胶配方及制备工艺 | |
| CN111376503B (zh) | 一种加快弹性体发泡材料体积回复的方法 | |
| CN112938081B (zh) | 一种抗压缩包装箱体 | |
| CN113001864B (zh) | 一种基于发泡注塑制坯的聚合物微发泡装置和工艺 | |
| CN112898685B (zh) | 一种包装箱体用发泡聚丙烯epp材料 | |
| JP2709395B2 (ja) | 発泡用無架橋直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子及び無架橋直鎖状低密度ポリエチレン発泡粒子の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 214000 No.50 Nankai Road, Shuofang street, Xinwu District, Wuxi City, Jiangsu Province Patentee after: Wuxi Daose New Materials Co.,Ltd. Address before: 214000 No.50 Nankai Road, Shuofang street, Xinwu District, Wuxi City, Jiangsu Province Patentee before: WUXI DOSER ECO MATERIAL Co.,Ltd. |