CN111376503B - 一种加快弹性体发泡材料体积回复的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种加快弹性体发泡材料体积回复的方法，包括如下步骤：将处于收缩状态的弹性体发泡材料置于封闭容器中，通入高压氮气进行饱和置换，然后释放封闭容器的压力；最后将样品加热到预设温度并保温，然后冷却干燥。本发明公开的方法具有极强的普适性，能够使处于收缩状态的弹性体发泡材料在短时间内快速回复，提高弹性体发泡材料生产效率，减少废品率。

Description

一种加快弹性体发泡材料体积回复的方法

技术领域

本发明涉及弹性体发泡材料制备的技术领域，具体涉及一种通过高压氮气饱和置换后加快弹性体发泡材料体积回复的方法。

背景技术

弹性体发泡材料具有轻量化、缓冲、减震、隔音、隔热等优异性能，广泛的用于鞋子中底、汽车垫、密封、阻尼、体育用品、家具等领域。通过物理发泡制备弹性体发泡材料是一项绿色环保无毒无害的加工技术，利用这项技术制备弹性体发泡材料成为人们关注的重点。

由于弹性体在室温下表现出良好的弹性，同时熔点低，结晶速率慢，因此，利用物理发泡制备得到的弹性体发泡材料通常会经历以下三个过程。刚制备得到的弹性体发泡材料内部有大量的物理发泡剂，弹性体发泡材料表现出优异的性能，包括高发泡倍率、高弹性等。随后，在发泡剂和空气置换的过程中弹性体发泡材料发生严重的收缩现象变得干瘪，性能下降严重。最后，该现象通常会出现两种结果：一、静置一段时间后，通常需要1～7天的时间，空气和弹性体发泡材料内部完成气体置换样品从收缩状态开始回复，从干瘪状态变得饱满，性能逐渐恢复；二、由于初期发泡倍率过大，导致后收缩严重，空气置换后无法使弹性体发泡材料从收缩状态回复，弹性体发泡材料长时间处于干瘪状态丧失使用的价值。

通常情况下，为了避免第二种情况的出现，将弹性体发泡材料置于烘箱中加快气体置换缩短弹性体发泡材料回复的时间或者通过工艺的调控防止弹性体过度发泡。

公开号为CN104262940A，“一种彩色TPU发泡材料、制备方法以及用途”的中国专利中，公开了将还没有发生收缩的TPU发泡材料放入压力为0.15～0.5MPa高压空气或者高压氮气中，使外界的高压空气或者氮气与彩色TPU发泡粒子中的高压流体发生置换，从而避免TPU发泡材料收缩痕的技术方案。

公开号为CN107286366A，“超临界二氧化碳釜压法制备聚乳酸发泡材料的方法”的中国发明专利申请公开了一种采用超临界二氧化碳釜压法制备发泡材料的方法，将高熔体强度聚乳酸树脂颗粒置于高压反应釜中，向高压反应釜中加入分散剂，表面活性剂；之后将高压反应釜密闭，通入低压二氧化碳将釜中空气置换完全，然后通入超临界二氧化碳，将高压反应釜加热，最后得到发泡过程中无熔融粘着、泡孔均匀细腻的聚乳酸发泡颗粒，未记载发泡材料体积回复的过程。

可见，目前缺乏加快使处于收缩状态的弹性体体积回复的通用方法。然而，处于收缩状态的弹性体体积回复的时间成本以及废品的产生，降低了弹性体发泡材料的生产效率，提高了弹性体发泡材料的生产成本。因此，提供一种加快弹性体发泡材料体积回复的方法十分重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种加快弹性体发泡材料体积回复的方法，通过高压N₂饱和置换，再经加热保温膨胀实现弹性体发泡材料体积回复。本发明提供的制备方法提高弹性体发泡材料的回复效率，缩短回复时间，降低废品率，且操作简单，适用范围广。

本发明解决上述技术问题所提供的技术方案为：

一种加快弹性体发泡材料体积回复的方法，包括如下步骤：

(1)将处于收缩状态的弹性体发泡材料置于封闭容器中，通入压力为1MPa～6MPa的高压氮气进行饱和置换；使氮气充分地扩散到弹性体发泡材料的泡孔中；然后释放封闭容器的压力；

(2)将步骤(1)得到的样品加热到预设温度并保温，然后冷却干燥。

本发明提供的制备方法的原理为：首先，弹性体发泡材料在高压N₂氛围的环境下，N₂扩散到发泡材料的泡孔中，随后将弹性体发泡材料加热到预设温度，弹性体发泡材料出现部分软化，N₂向外扩散，产生的内部张力使收缩干瘪的弹性体发泡材料再度膨胀。在整个过程中，高压N₂的压力低于发泡工艺的饱和压力，N₂在材料中的溶解度低，因此N₂在整个过程中不会再次引发泡孔的成核生长，只起到了推动已有泡孔膨胀的作用。因为膨胀过程中产生的内部拉伸应力较弱且N₂和空气的置换速率低，所以经处理后再次膨胀的弹性体发泡材料不会再发生收缩。

步骤(1)中，所述的处于收缩状态的弹性体发泡材料的制备方法为：弹性体经物理发泡技术发泡后静置30min以上。

所述的物理发泡技术为釜压发泡、挤出发泡或注塑发泡。

作为优选，所述的物理发泡技术为釜压发泡或挤出发泡；进一步优选，所述的物理发泡技术为快速升温发泡、快速卸压发泡、连续挤出造粒发泡。

釜压发泡、挤出发泡收缩行为较为显著，注塑发泡主要应用为减重，因此发泡倍率不大，所以收缩行为不显著，不需要应用该技术。

所述的物理发泡技术的物理发泡剂为CO₂、N₂、H₂O、丙烷中的一种或任意二种混合物；由于CO₂或N₂在物理发泡技术中运用范围广，所述的物理发泡技术的物理发泡剂优选为CO₂或N₂。

所述的物理发泡技术的的弹性体为热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性聚酯弹性体(TPEE)、乙烯辛烯共聚物(POE)、乙烯辛烯嵌段共聚物(OBC)、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、三元乙丙橡胶(EPDM)、硅橡胶、聚醚嵌段聚酰胺(PEBAX)以及上述弹性体经改性工艺后的改性弹性体。

所述的改性工艺为接枝改性、添加填料、聚合物熔融共混、添加交联剂进行交联等。

步骤(1)，所述的封闭容器为高压釜或压力罐。

步骤(1)中，饱和置换的时间为1～6h；饱和置换的温度为10℃～35℃。在上述时间和温度下，所述的高压氮气的压力优选为1MPa～4MPa。

样品厚度越厚，饱和时间应相应的延长；相应的，相同样品在提高饱和压力的时候，可以缩短饱和时间。

本发明所述的加热为通过空气、水、甘油、硅油、金属或微波等介质为弹性体材料提供热量。

所述的加热为水浴加热、油浴加热、烘箱加热、热台加热、微波辐射加热；作为优选，所述的加热为水浴加热、油浴加热、烘箱加热或微波辐射加热。

微波提供的微波辐射加热可使材料均匀受热，尤其适用于厚度超过5mm的TPU或PEBAX泡沫，也同样适用于其他尺寸或形状的TPU和PEBAX弹性体泡沫或添加了介电损耗陶瓷材料的弹性体发泡材料。

所述的微波辐射加热的微波辐射频率为0.01GHz至100GHz，所述的微波辐射加热的时间为20s～2min。

作为优选，所述的微波辐射加热的微波辐射频率为0.1GHz至50GHz；所述的微波辐射加热的时间为30s～1min。

步骤(2)中，在弹性体的维卡软化温度-20℃～+20℃的情况下，所述的预设温度为40℃～120℃；保温的时间为15s～60s。

本发明的有益效果主要体现在：

1、本发明提供的加快弹性体发泡材料体积回复的方法能够在短时间内使处于收缩状态的弹性体发泡材料的体积回复，甚至使一些过度收缩无法回复的弹性体发泡材料回复，且回复后不会再发生收缩；操作方法简单，且适用范围广。

2、和自然回复的粒子相比，经过该方法后处理过的粒子，发泡倍率有所提升。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

通过快速升温发泡制备得到两块微交联EPDM泡沫，发泡的工艺参数如下：饱和压力4MPa，发泡温度120℃，发泡时间15s。发完泡后，静置30min，样品发生了严重的收缩行为。

步骤(1)：取其中一块样品放入高压釜中，通入压力为2MPa的高压N₂，在25℃下，饱和置换2h，快速释放压力，取出样品。

步骤(2)：将步骤(1)的样品放入温度为85℃的热水中15s，然后取出样品放到冰水浴中冷却，最后擦干在室温下干燥。

经过后处理的样品的密度达到了0.108g/cm³，放置2周后密度为0.11g/cm³，放置1个月后，密度依然为0.11g/cm³，变化幅度为2％。

另一块未经氮气饱和后处理的样品，自发泡结束放置2天后，从收缩状态回复，密度为0.16g/cm³。

实施例2

制备了添加了5份纳米二氧化硅的微交联EPDM硫化胶。通过快速卸压发泡制备得到微交联EPDM泡沫，发泡的工艺参数如下：饱和压力10MPa，饱和温度80℃，饱和30min。发完泡后，在1h内样品发生了严重的收缩行为。

放置2周，样品无恢复现象。

步骤(1)：将样品置于高压釜中，通入压力为2MPa的高压N₂，在25℃下，饱和2h，快速释放压力，取出样品。

步骤(2)：放入温度为85℃的热水中15s，然后取出样品放到冰水浴中冷却，最后擦干在室温下干燥。

经过N₂后处理后，收缩样品恢复，样品密度从0.16g/cm³回复到0.086g/cm³。

实施例3

利用釜压发泡制备了PEBAX泡沫珠粒，发泡的工艺参数如下：饱和压力为4MPa，发泡温度为120℃，发泡时间为10s。发完泡后，在1h内样品发生快速的收缩，将发泡珠粒分为两拨。放置两天，珠粒有些许回复仍处于收缩状态，将珠粒分为两批，一批继续静置。

步骤(1)：另一批置于高压釜中，通入压力为2MPa的高压N₂，饱和温度为25℃，饱和2h，快速释放压力，取出珠粒。

步骤(2)：置于90℃的热水中15s，珠粒逐渐回复，取出珠粒放置在冰水浴中，最后擦干在室温下干燥。

经过氮气处理后，珠粒的密度从0.16g/cm³回复为0.11g/cm³。继续静置后，珠粒未发生收缩现象。而未经过N₂饱和的珠粒则未能回复。

实施例4

制备了厚度为3mm的添加了5份纳米二氧化硅的微交联EPDM硫化胶用于快速升温发泡。快速升温发泡的饱和压力为4MPa，饱和时间为12h，发泡温度为140℃，发泡时间为30s，样品发泡后具有非常高的发泡倍率，收缩较慢，经过12h的放置后继续观察，样品彻底收缩。继续静置7天，样品部分回复，但整体依然处于收缩状态。

步骤(1)：将样品置于高压附中，通入压力为3MPa的高压N₂，饱和温度25℃，饱和6h，快速释放压力，取出样品。

步骤(2)：随后取出样品置于85℃的温度的热水中30s，样品逐渐恢复，然后置于冰水浴中冷却，最后擦干在室温下干燥。

经过N₂后处理后，样品回复，密度从0.2g/cm³回复至0.13g/cm³。

实施例5

制备了厚度为3mm的TPU样品用于快速升温发泡。快速升温发泡的饱和压力为4MPa，饱和时间为12h，发泡温度为140℃，发泡时间为30s，样品发泡后具有非常高的发泡倍率，收缩较慢，经过12h的放置后继续观察，样品彻底收缩。继续静置7天，样品部分回复，但整体依然处于收缩状态。

将样品置于高压釜中，通入3MPa的氮气，饱和温度25℃，饱和6h，快速释放压力，取出样品。

样品置于微波炉中，调整功率至500W，辐照30s，样品回复，密度从0.2g/cm³回复至0.17g/cm³。未经处理的样品密度为0.2g/cm³。

Claims (8)

1.一种加快弹性体发泡材料体积回复的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将处于收缩状态的弹性体发泡材料置于封闭容器中，通入压力为1MPa～6MPa的高压氮气进行饱和置换，高压N₂的压力低于发泡工艺的饱和压力，然后释放封闭容器的压力；所述的处于收缩状态的弹性体发泡材料的制备方法包括以下步骤：弹性体经物理发泡技术发泡后静置30min以上；所述的物理发泡技术为釜压发泡或挤出发泡；

(2)将步骤(1)得到的样品加热到预设温度并保温，然后冷却干燥；在弹性体的维卡软化温度-20℃～+20℃的情况下，所述的预设温度为40℃～120℃。

2.根据权利要求1所述的加快弹性体发泡材料体积回复的方法，其特征在于，所述的弹性体为热塑性聚氨酯、热塑性聚酯弹性体、乙烯辛烯共聚物、乙烯辛烯嵌段共聚物、乙烯醋酸乙烯酯、三元乙丙橡胶、硅橡胶或聚醚嵌段聚酰胺以及上述弹性体经改性工艺改性的改性弹性体。

3.根据权利要求1所述的加快弹性体发泡材料体积回复的方法，其特征在于，所述的物理发泡技术的发泡剂为CO₂、N₂或H₂O中的一种或任意二种的混合物。

4.根据权利要求1中所述的加快弹性体发泡材料体积回复的方法，其特征在于，饱和置换的时间为1～6h；饱和置换的温度为10℃～35℃。

5.根据权利要求1或4中所述的加快弹性体发泡材料体积回复的方法，其特征在于，所述的高压氮气的压力为1MPa～4MPa。

6.根据权利要求1中所述的加快弹性体发泡材料体积回复的方法，其特征在于，所述的加热为水浴加热、油浴加热、烘箱加热、热台加热或微波辐射加热。

7.根据权利要求6中所述的加快弹性体发泡材料体积回复的方法，其特征在于，所述的微波辐射加热的微波辐射频率为0.01GHz～100GHz；所述的微波辐射加热的时间为20s～2min。

8.根据权利要求1中所述的加快弹性体发泡材料体积回复的方法，其特征在于，保温的时间为15s～60s。