CN113321841B - 一种防水型淀粉发泡材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种防水型淀粉发泡材料的制备方法，其包括如下步骤；步骤一、制备发泡体；将淀粉、甘油、NaHCO3、纳米CaCO3进行共混，再模压成型；步骤二、水蒸汽处理；将发泡体置于密闭容器内进行水蒸汽熏蒸，步骤三、喷涂疏水层；将纳米SiO2加入乙醇溶液中搅拌10min；将配置好的溶液喷压均匀至水蒸汽处理后的发泡体表面；之后将发泡体放置于室温干燥条件下6h，即得防水型淀粉发泡材料。本发明采用水蒸汽法改善材料疏水效果，通过喷涂法均匀迅速地将纳米SiO2/乙醇溶液覆盖在泡沫表面，以制得性能优良的防水型淀粉基发泡材料，实用性强，具有较强的推广意义。

Description

一种防水型淀粉发泡材料的制备方法

技术领域

本发明涉及发泡材料技术领域，尤其涉及一种防水型淀粉发泡材料的制备方法。

背景技术

传统泡沫塑料具有质轻，缓冲性好，隔热隔音性佳等优点，是现代包装行业中必不可少的缓冲包装材料。它极大地便利了人们的生活和生产，但也带来了诸多困扰，例如，难以降解而带来的“白色污染”问题；经焚烧处理后，产生有毒的“双酚”物质，污染空气，危害人们的健康。随着全球“限塑令”的进一步推行，寻找一种环境友好型的替代材料已迫在眉睫。

淀粉发泡材料是一种具有环保、易降解特点的环境友好型材料，且淀粉是天然高分子材料，来源丰富价格低廉。它在微生物的作用下分解为葡萄糖，最后代谢为水和二氧化碳，对环境不造成破坏，是一种取之不尽，用之不竭的可再生资源，对解决当前全球环境和资源危机问题具有重要意义。然而，淀粉基高分子材料的生产应用具有如下缺陷：它的分解温度低于熔融温度，意味着无热熔流动性，且分子链大量分布羟基(-OH)，导致了淀粉类材料整体机械性能差、耐水性差，这些特性极大制约了淀粉类工业制品的产业化实施。

目前，针对淀粉发泡材料的防水性改善方式主要有两种，一是接枝法，添加相容剂破坏淀粉分子的羟基，使其醚化或酯化；二是附涂层，涂附一层疏水性的酯类于淀粉基材料表层。然而，上述两类方式虽可在一定程度上起到防水效果，但均存在实施工序繁琐、添加物质成本高的弊端。

发明内容

为此，本发明的目的在于提供一种防水型淀粉发泡材料的制备方法，以解决传统泡沫材料不环保，传统淀粉发泡材料整体机械性能差、防水性差，防水实施工序繁琐、添加物质成本高的问题。

一种防水型淀粉发泡材料的制备方法，其包括如下步骤；

步骤一、制备发泡体；将淀粉、甘油、NaHCO3、纳米CaCO3进行共混，再模压成型得到所述发泡体；

步骤二、水蒸汽处理；将所述发泡体置于密闭容器内进行水蒸汽熏蒸，温度设置100℃，加热30min，然后停止加热，再静止10min；最后取出发泡体放在空气中20min；

步骤三、喷涂疏水层；将纳米SiO2加入乙醇溶液中搅拌10min；将配置好的纳米SiO2/乙醇溶液喷压均匀至泡沫表面；之后将泡沫放置于室温干燥条件下6h，即得防水型淀粉发泡材料。

进一步地，在步骤一中，所述甘油的含量为淀粉重量的40％。

进一步地，在步骤三中，所述纳米SiO2的含量为3份，乙醇的含量为100份。

进一步地，在步骤一中，将淀粉、甘油、NaHCO3、纳米CaCO3共混20min；取出后放入干燥箱内干燥24h，温度设置25℃；再进行熔融热压成型。

进一步地，模具热压成型的温度设置140℃，热压时间为20min。

进一步地，在步骤二中，容器放置于电炉上，容器内盛有水、中部放置不锈钢镂空置物架，将所述发泡体放置容器内的置物架上进行加热熏蒸。

综上所述，本发明中的甘油可有效改善淀粉基发泡材料的机械性能和表观形貌，并根据塑化剂甘油含量对拉伸强度、断裂伸长率、回弹率及泡孔形貌的影响，确定了最优值。再采用水蒸汽法改善材料疏水效果，然后通过喷涂法均匀迅速地将纳米SiO2/乙醇溶液覆盖在泡沫表面，以制得性能优良的防水型淀粉基发泡材料。本发明的实用性强，具有较强的推广意义。

附图说明

图1为本发明实施例提供的淀粉颗粒与经甘油塑化后淀粉基材料的扫描电镜谱图，图中，a：淀粉颗粒，b：甘油塑化后淀粉基材料；

图2为本发明实施例提供的甘油塑化淀粉基材料的红外谱图；

图3为本发明实施例提供的甘油对拉伸强度与断裂伸长率影响的结果图；

图4为本发明实施例提供的甘油对回弹率影响的结果图；

图5为本发明实施例提供的甘油含量对泡孔形貌影响的扫描电镜谱图；图中，a：甘油含量为淀粉的10％，b：甘油含量为淀粉的20％,c:甘油含量为淀粉的30％；d：甘油含量为淀粉的40％；e：甘油含量为淀粉的50％；

图6本发明实施例提供的未处理的淀粉泡沫表面及水蒸气处理后淀粉泡沫表面扫描电镜谱图，图中，a：未处理的淀粉泡沫表面，b：水蒸气处理后淀粉泡沫表面；

图7本发明实施例提供的未处理的淀粉泡沫表面及水蒸气处理后淀粉泡沫表面的红外图谱；图中，a：未处理淀粉泡沫表面，b：水蒸气处理淀粉泡沫表面；

图8本发明实施例提供的淀粉泡沫表面受水蒸气处理后分子链结构可能发生的变化图；

图9本发明实施例提供的不同纳米SiO2含量对淀粉泡沫表面涂层疏水性能影响的扫描电镜谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解地，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

1、原料

所述原料包括玉米淀粉(直链含量50％，河北燕华淀粉有限公司)；塑化剂甘油(湖南汇鸿化学试剂有限公司)；发泡剂NaHCO3(河南颗粒新材料有限公司)；填料纳米CaCO3(河南颗粒新材料有限公司)；乙醇溶液(湖南汇虹试剂有限公司)；纳米SiO2颗粒(湖南颗粒新材料有限公司)。

2、制备防水型淀粉发泡材料，

所述防水型淀粉发泡材料的制备方法具体包括以下步骤：

步骤一、制备发泡体；将淀粉、甘油、NaHCO3、纳米CaCO3按照设定比例混合后置入高速共混机中共混20min；取出后放入电热恒温鼓风干燥箱内干燥24h，温度设置25℃；然后将混配物置入双螺杆挤出机进行熔融挤出并造粒，制备样条以测试力学性能，挤出机温度设置为90～105℃；造粒取样后，打开挤出机模头，取熔融挤出物，直接置入模具中，热压温度设置140℃、热压20min后成型为发泡体。

优选地，所述甘油的含量为淀粉重量的40％。

步骤二、水蒸汽处理；提供一容器，加水至容器容积的1/3处，中部放置不锈钢镂空置物架；再将容器整体移至电炉上，将步骤一中制备的发泡体放置容器中的置物架上，然后密闭容器；将电炉的温度设置100℃，加热30min，然后停止加热，再静止10min；最后取出发泡体放在空气中20min，即形成具有很好疏水性的发泡体。

步骤三、喷涂疏水层

将不同质量份数的纳米SiO2加入100份的乙醇溶液中，用磁力搅拌器搅拌10min；将喷枪与空压机连接，将配置好的纳米SiO2(湖南汇虹试剂有限公司)/乙醇(湖南颗粒新材料有限公司)溶液加入喷枪中，喷压均匀至发泡体表面上；之后将发泡体放置于室温干燥条件下6h，即得防水型淀粉发泡材料。

经水蒸气处理后的淀粉泡沫体具备了一定的疏水效果，为进一步改善它的防水能力，达到产业化应用的目的。采用喷涂疏水液(纳米粒子乳液)法均匀涂敷泡沫材料表面，与水蒸汽法类似，喷涂法实施高效、便捷，适宜于泡沫材料等多孔型、不规则表面的材料的防水处理。

在本发明中，将纳米SiO2混配乙醇溶液中制成疏水液，通过高压喷射至淀粉泡沫材料表面，固化后的溶液可有效附着在泡沫材料表面，得到纳米粒子级表面涂层的效果。

3、测试分析

(1)对淀粉颗粒与经甘油塑化后淀粉基材料进行扫描电镜测试，结果如图1所示。由于淀粉分子内(间)存在大量的氢键，它们之间作用力强，且结晶度较高，导致了淀粉的分解温度低于熔融温度，意味着淀粉无熔融流动性。为了赋予淀粉熔融流动性，必须破坏淀粉的氢键及分子结构的规整性，使分子结构无序化。本发明利用甘油作为增塑剂对淀粉进行塑化改性，甘油分子较小，可以渗透到淀粉的大分子链中，并与淀粉结合形成相对牢固的均匀体系，从而软化大分子淀粉，使其具有熔融流动性。通过对比发现，经甘油化学改性后的淀粉规整性结构受到破坏，分子结构转为无序化，具有热塑加工性。甘油是无毒的小分子增塑剂，在双螺杆挤机中，甘油分子可以快速而有效地渗透进入淀粉颗粒中，并且在剪切力场和热场作用下，破坏淀粉分子作用力和切断氢键桥，淀粉发生不可逆膨胀。

(1-1)对经甘油塑化后淀粉基材料进行红外光谱分析，红外谱图如图2所示。由于塑化剂甘油的羟基与淀粉的羟基之间产生的氢键力作用，破坏原淀粉的氢键，降低了淀粉的熔融温度，使其低于分解温度，赋予淀粉热加工流动性。随着甘油体系中增塑剂含量的增加(从30％增加到50％)，红外吸收波的数量不断变化。淀粉中C-O-H组的C-O振动波数(1158cm-1和1080cm-1)和C-O-C组的C-O振动波数(1020cm-1)先降低后增加。当甘油的含量为淀粉的40％时，淀粉中C-OH基团的C-O振动波数分别从1158cm-1和1080cm-1变为1154cm-1和1175cm-1，C-O-C基团从1020cm-1下降到1012cm-1，达到最大减少量，表明它与淀粉的氢键作用最强。当甘油含量为50％时，其与淀粉形成的氢键力反而降低。因此，可以发现甘油含量为淀粉重量的40％时，塑化效果最佳。

(1-2)对甘油含量从10％增加到50％的发泡材料的拉伸强度及断裂伸长率进行测试，结果如图3所示，可知，随着甘油含量的增加至40％，材料的拉伸强度不断增加达到极大值26MP，这是因为甘油促使各原料均匀混散，新的分子链接有效形成，作用力提高，致使材料拉伸性能提高。但是，随着甘油含量继续增加，材料分子的流动性不断提升，变得愈加柔软，拉伸强度呈下降趋势。断裂伸长率随着甘油含量的增加逐渐提升，这是因为甘油的增加使得复合材料各原料之间的相容性不断提高，材料弹性增强，致使材料整体的断裂伸长率不断提升。

(1-3)、对甘油含量从10％增加到50％的发泡材料的泡孔形貌进行回弹率测试，结果如图4所示，可以发现随着甘油含量的增加，复合发泡材料的回弹性率先增加然后降低，存在一个极大值。随着甘油含量从10％增加到40％，回弹率不断提高，这是因为连续添加的小分子甘油渗透到淀粉分子中，大大削弱了它们之间的作用力，使分子链的运动空间增加。在泡孔形成与成长阶段，这为气体的产生提供了空间，泡孔数量增加，体积变大，材料的整体弹性增强。当甘油含量达到40％时，发泡材料的回弹率达到最大值97％。当甘油的添加量继续增加，复合材料整体变得太过柔软，此时泡孔壁难以承受压力导致坍塌，因此发泡材料的回弹率降低了。

对不同甘油的发泡材料的泡孔形貌进行扫描电镜测试，结果如图5所示。可以发现，经甘油改性增强的材料基体，具有较好的泡孔承载与包裹能力，这对淀粉基发泡材料的泡孔形貌的影响至关重要。当甘油含量为淀粉重量10％时，如图(5a)，随着发泡剂分解产气，原始泡孔形成，泡孔尺寸较小，基体强度不高，造成孔壁较为稀薄；随着甘油含量的逐渐提高，达到40％的时候，如图(5d)，基体机械强度达到最佳，这时泡孔尺寸最大，孔壁厚度适中且均匀分散，形貌效果是最好的；当甘油含量继续提高至50％时，如图(5e)，过多的甘油添加造成基体整体变得柔软，机械强度下降，导致孔壁的承载能力降低，最终导致孔壁塌陷。

(2)、对未处理的淀粉泡沫表面及水蒸气处理后淀粉泡沫表面进行扫描电镜测试，扫描电镜谱图如图6所示，可以发现，未经处理时图6(a)，材料表面微观结构与材料内部相似，为均匀细小的孔洞，整体较为粗糙，此时与水滴的接触角为50°，不具备疏水性；经水蒸气处理后图6(b)，材料表面相对于未处理，明显增多了许多连续性的“小凸起”，材料表面的平整性变得光滑，此时接触角为90°，具备一定的疏水效果。同时，上述结论符合Wenzel理论，亲水性材料的表面越平整(光滑)，材料的疏水性能越好。

将经水蒸气处理后的淀粉基发泡材料烘干，取外表薄层进行FTIR分析，并与未经水蒸气处理的外表薄层进行比对。图7为淀粉发泡材料外表层的红外图谱，可以发现，在3750～3000cm-1波段(对应亲水性的基团)，未处理的材料外表层(a)相比于水蒸气处理的表层(b)有一个明显不同的尖锐的峰，表明经水蒸气处理后，材料外表层亲水性的基团(例如羟基)大幅减少。

依据热力学定律，受外界水蒸汽热能量刺激，淀粉发泡材料表面的分子运动明显，发生重排现象，自发调节能量分布以达到平衡、稳定；依据能量守恒定律，物料表面能会朝着趋于稳定的方向转移，当外界环境能量高时，能量高的亲水基团(-OH)会朝物料内部翻转，能量低的疏水基团则会朝物料外部翻转排布，以达到能量守恒。翻转排布的过程中，伴有淀粉分子氢键之间的相互结合、氢键与羟基之间的脱水，造成物料表面以非亲水基为主的分子链结网成膜，物料表面疏水性能增强；再者，在此高温体系中，淀粉物料不仅只有一个受高温脱水的过程，它还受到水蒸气的持续补水的作用，可在一定程度上对分子化学键进行保护，使其免受异常高温的破坏，最终使得物料表面不至于高温破裂。淀粉发泡材料表面受水蒸气处理后分子链结构可能发生的变化，如图8所示。

(3)、对不同纳米SiO2含量的淀粉泡沫表面进行扫描电镜测试，结果如图5所示。可以发现涂层1#(图9-a)整个表面是由乙醇溶液和纳米级SiO2粒子的聚集体构成，表面比较平坦，疏水能力有了提高，但是仍未达到最佳效果；纳米SiO2的含量至2份时，如图(图9-b)，涂层2#表面变得粗糙，纳米SiO2粒子的聚集体凸起更加明显，乙醇不能完全覆盖所有的纳米粒子，乙醇/SiO2整体聚集体体积变大，获得粗糙的微纳结构，最后使得接触角变大；纳米SiO2的含量至3份时，如图(图9-c)，乙醇/SiO2聚集体上形成了更多的纳米凸起，此时涂层3#相较于涂层2#表面愈加粗糙，因此与水的接触角也更大；随着纳米SiO2的含量继续增加至4份时，过多的纳米粒子堆积一起，反而使形成的粗糙结构变“钝”(如图9-d)，致使涂层表面变得更加平坦，因此与水的接触角变小了，疏水性变差。

表1不同纳米SiO2含量的疏水液涂层的接触角

从上表，可以发现，泡沫材料表面喷涂了疏水液与未喷涂疏水液的相比接触角有了明显的提升。继续增加纳米SiO2的含量至2份时，涂层2#接触角达到120°；含量至3份时，涂层3#接触角达到极大值126°，此时，涂层的疏水能力最佳；但是继续添加，涂层4#与水的接触角反而降低为116°，涂层疏水能力降低。

综上所述，本发明中的甘油可有效改善淀粉基发泡材料的机械性能和表观形貌，并根据塑化剂甘油含量对拉伸强度、断裂伸长率、回弹率及泡孔形貌的影响，确定了最优值。再采用水蒸汽法改善材料疏水效果，然后通过喷涂法均匀迅速地将纳米SiO2/乙醇溶液覆盖在泡沫表面，以制得性能优良的防水型淀粉基发泡材料。本发明的实用性强，具有较强的推广意义。

以上所述实施例仅表达了本发明的一种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不因此而理解为对本发明专利范围的限制，应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围，因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种防水型淀粉发泡材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤；

步骤一、制备发泡体；将淀粉、甘油、NaHCO3、纳米CaCO3进行共混，再模压成型得到所述发泡体；

步骤二、水蒸汽处理；将所述发泡体置于容器内进行水蒸汽熏蒸，温度设置100℃，加热30min，然后停止加热，再静止10min；最后取出发泡体放在空气中20min；

步骤三、喷涂疏水层；将纳米SiO2加入乙醇溶液中搅拌10min，将配置好的溶液喷涂至发泡体表面，之后将发泡体放置于室温干燥条件下6h，即得防水型淀粉发泡材料。

2.如权利要求1所述的防水型淀粉发泡材料的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述甘油的含量为淀粉重量的40％。

3.如权利要求1所述的防水型淀粉发泡材料的制备方法，其特征在于：在步骤三中，所述纳米SiO2的含量为3份，乙醇的含量为100份。

4.如权利要求1所述的防水型淀粉发泡材料的制备方法，其特征在于：在步骤一中，将淀粉、甘油、NaHCO3、纳米CaCO3共混20min，然后取出放入干燥箱内干燥24h，温度设置25℃；再进行熔融热压成型。

5.如权利要求4所述的防水型淀粉发泡材料的制备方法，其特征在于：模具热压成型的温度设置140℃，热压时间为20min。

6.如权利要求1所述的防水型淀粉发泡材料的制备方法，其特征在于：在步骤二中，容器放置于电炉上，容器内盛有水、中部放置不锈钢镂空置物架，所述发泡体放置容器内的置物架上进行加热熏蒸。

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