CN111187452A - 一种疏水淀粉纤维复合泡沫材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种疏水型淀粉纤维复合泡沫材料，由淀粉100份，植物纤维10～50份，塑化剂10～30份，填充剂1～10份，硅烷偶联剂1～5份和疏水剂0.5～2.5份制成。该材料泡孔分布均匀，孔隙率高，回弹性能好，密度低，且表面疏水，具有油水选择性。本发明公开的疏水淀粉纤维复合泡沫材料的制备方法，相对于挤出、模压工艺方法，该方法采用冷冻置换法，对操作设备要求低，操作简单安全，并且样品大小、尺寸、形状均可控制。
Description
技术领域
本发明属于泡沫材料制备技术领域，特别涉及一种疏水淀粉纤维复合泡沫材料及其制备方法。
背景技术
在处理海上溢油事故时，常利用吸油材料通过吸收和吸附作用回收油类物质，该种材料主要是以石油作为原料，质轻易加工，采用挤出、吹塑的方法制备，用的较多的是由聚丙烯或聚亚安酯做的人工合成泡沫材料，它们具有良好的抗水性能和亲油性能，但是在使用后不能生物降解采，用深埋的方法，会污染地下水源，破坏土壤结构；焚烧处理，会严重污染空气及大气环境；回收利用，工作量大，成本高；并且石油原料属于不可再生资源，长期使用这类材料不利于可持续发展。
作为溢油清洁物质，很多天然材料如纤维、棉花、羊毛等都具有良好的发展前景，比起石油基人工合成材料，天然材料具有较好的吸能力，但是它们在吸附油污的同时也会吸收大量的水分，这在材料使用上具有巨大的缺陷。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种疏水淀粉纤维复合泡沫材料，解决了现有材料不好降解处理，且原料不可再生的问题。
本发明的目的之二在于提供一种疏水淀粉纤维复合泡沫材料的制备方法，制备工艺简单，对操作设备要求低。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种疏水淀粉纤维复合泡沫材料，按质量份数计，由淀粉100份，植物纤维10～50份，塑化剂10～30份，填充剂1～10份，硅烷偶联剂1～5份和疏水剂0.5～2.5份制成。
进一步，淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉和小麦淀粉中的一种或多种。
进一步，植物纤维为棉纤维、针叶木纤维和阔叶木纤维中的任意一种或几种。
进一步，增塑剂为丙三醇、甘油、甲酰胺、偶氮二甲酰胺、尿素、山梨醇和乙二醇中的一种或多种。
进一步，填充剂为钠基蒙脱土、膨润土、碳酸钙、滑石粉和二氧化硅中的一种或多种。
进一步，疏水剂为花生油或/和硬脂酸。
本发明还公开了一种疏水淀粉纤维复合泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按照质量份数计，称取淀粉100份、植物纤维10～50份、增塑剂10～30份、填充剂1～10份、硅烷偶联剂1～5份及疏水剂0.5～2.5份；
2)将植物纤维制备成细小纤维，备用；
3)将淀粉和增塑剂混合，进行糊化处理，得到糊化淀粉；
4)将填充剂的水溶液加入糊化淀粉中，搅拌均匀，得到样品A；
5)调节温度至75℃，向样品A中加入硅烷偶联剂和疏水剂，搅拌均匀，得到样品B；
6)将细小纤维加入样品B中，搅拌均匀，得到样品C；
7)将样品C冷却至室温，在0～5℃下冷藏24h后，调节冷冻温度为-15～-30℃，冷冻12～25h，得到样品D；
8)将样品D解冻后，依次置于浓度梯度为20％、40％、60％、80％、100％的乙醇溶液中，得到疏水淀粉纤维复合泡沫材料。
进一步，将步骤8)得到的疏水淀粉纤维复合泡沫材料进行物理浸渍，具体为：
将氯化铜用正十二硫醇溶解配置成溶液，恒温超声15min，得到浸渍液；
取步骤8)得到的疏水淀粉纤维复合泡沫材料样品完全浸入浸渍液中，超声15min，将样品从浸渍液中取出，置于培养皿中，在60℃下烘干24h，最终得到疏水淀粉纤维复合泡沫材料。
进一步，步骤2)中，细小纤维的制备方法为：将植物纤维进行疏解、磨浆和筛分，得到细小纤维。
进一步，步骤3)中的糊化处理具体为：
将淀粉和增塑剂的混合物加入蒸馏水，在80℃～100℃下搅拌均匀，直至糊化。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的疏水淀粉纤维复合泡沫材料，包括淀粉、细小纤维、塑化剂、填充剂、硅烷偶联剂及疏水剂，所用原料均为绿色可降解材料，安全无毒，较已有淀粉基泡沫材料泡孔分布均匀，孔隙率高，回弹性能好，密度低，且表面疏水，具有油水选择性。使用纯淀粉制备的泡沫材料具有脆性，力学性能较差，加入纤维可以提高体系分散性能，纤维分子链中的羟基与淀粉中的羟基之间产生氢键作用力，从而形成三位网络结构，利用淀粉的塑性流动与纤维的粘性结合，使材料具有减少脆性具有回弹性。硅烷偶联剂与淀粉相互作用，利用淀粉的羟基进行脂肪烃基团的接枝或外部包覆脂肪烃基团，运用脂肪基团的亲和性与油进行结合增加淀粉的疏水亲油性能。
进一步，原料来源广泛，价格低廉。
本发明公开的疏水淀粉纤维复合泡沫材料的制备方法，使用纤维粉末和淀粉混合，对于传统石油基原料，本发明所用原料绿色可降解，安全无毒；本发明用硅烷偶联剂与淀粉相互作用，利用淀粉的羟基进行脂肪烃基团的接枝或外部包覆脂肪烃基团，以增加淀粉的疏水性能，同时运用脂肪基团的亲和性与油进行结合，又可以提高其油的结合吸附性能；
相对于挤出、模压工艺方法，该方法采用冷冻置换法，模具大小、尺寸及形状可选，使得样品大小、尺寸和形状均可控制，能冷冻就可以，生产成本低，适合大规模生产，而且操作比较安全，模压在操作过程中可能会发生爆炸；之前采用模压的方法，用的平板硫化机，材料的面积、高度都受机器限定，不能够做大型材料；
干燥方式利用梯度乙醇置换法，将淀粉糊冻结后利用低表面张力、易挥发的溶剂来替换体系中的水，可以避免材料水分骤失引起表面结构发生变化，保护泡孔防止崩塌，与热空气干燥相比，低能量消耗；投资和操作费用低；能够处理含水量较高的物品，同时不会降低干燥速率，并且可以在物体表面上不留任何湿份痕迹。
进一步，采用浸渍法进一步提高材料的疏水性能，利用十二硫醇与氯化铜的混合溶液对材料的微观表面进行涂布，改变其微观表面接触面的粗糙度，从而降低其表面能，以此达到材料表面的疏水。
附图说明
图1为实施例1初步制备的疏水型淀粉纤维复合泡沫材料的水相接触角测定图；
图2为实施例1经过物理浸渍后制备的疏水型淀粉纤维复合泡沫材料的水相接触角测定图；
图3为实施例2初步制备的疏水型淀粉纤维复合泡沫材料的水相接触角测定图；
图4为实施例2经过物理浸渍后制备的疏水型淀粉纤维复合泡沫材料的水相接触角测定图；
图5为实施例3初步制备的疏水型淀粉纤维复合泡沫材料的水相接触角测定图；
图6为实施例3经过物理浸渍后制备的疏水型淀粉纤维复合泡沫材料的水相接触角测定图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
一种疏水淀粉纤维复合泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按照质量份数计，称取淀粉100份、植物纤维10～50份、增塑剂10～30份、填充剂1～10份、硅烷偶联剂1～5份及疏水剂0.5～2.5份；
2)用纤维疏解机进行疏解，可以使植物纤维离解成单根的、湿润的纤维，随后打浆至45°SR～90°SR，通过200目筛网进行筛分，得到细小纤维，备用；
3)将淀粉和增塑剂混合，进行糊化处理，得到糊化淀粉；
4)将填充剂的水溶液加入糊化淀粉中，搅拌均匀，得到样品A；
5)调节温度至75℃，向样品A中加入硅烷偶联剂和疏水剂，搅拌均匀，得到样品B；
6)将细小纤维加入样品B中，搅拌均匀，得到样品C；
7)将样品C冷却至室温，在0～5℃下冷藏24h后，调节冷冻温度为-15～-30℃，冷冻12～25h，得到样品D；
8)将样品D解冻后，依次置于浓度梯度为20％、40％、60％、80％、100％的乙醇溶液中，得到疏水淀粉纤维复合泡沫材料。
上述技术方案中，所用的纤维为棉纤维、针叶木纤维、阔叶木纤维中的任意一种或几种。
上述技术方案中，增塑剂为丙三醇、甘油、甲酰胺、偶氮二甲酰胺、尿素、山梨醇和乙二醇中的一种或多种。
上述技术方案中，填充剂为钠基蒙脱土、膨润土、碳酸钙、滑石粉和二氧化硅中的一种或多种。考虑到生产成本，优先选用碳酸钙和滑石粉。
上述技术方案中，疏水剂为花生油或/和硬脂酸。
上述技术方案中，材料的具体选用为本领域技术人员的公知常识，因此以下只提供个别实施例来说明。
实施例1
1)将棉植物纤维10份进行疏解、磨浆至45°SR，再通过200目筛网进行筛分，得到细小纤维，备用；
2)将木薯淀粉100份、甘油10份混合，加入适量蒸馏水搅拌均匀，在85℃下用搅拌器以较低搅拌速度进行糊化处理，得到糊化木薯淀粉；
3)另取碳酸钙5份超声分散在水中，得到分散液，将分散液加入上述糊化木薯淀粉中搅拌均匀，得到样品A；
4)调节搅拌温度至75℃，向样品A中添加1份硅烷偶联剂和0.5份硬脂酸搅拌均匀，得到样品B；
5)将细小纤维加入到样品B中，以较大搅拌速度均匀混合，得到样品C；
6)将样品C倒入模具，冷却至室温，在1℃下冷藏24h后，调节冷冻温度为-20℃，冷冻20h，得到样品D；
7)将样品D解冻后依次置于浓度梯度为20％、40％、60％、80％、100％的酒精溶液中，脱除体系中的水，干燥，初步得到疏水淀粉纤维复合泡沫材料。
初步得到的材料泡孔均匀，根据国标GB/T 6343-2009对材料的密度检测，计算出该材料的密度为0.26g/cm3，根据GBT 30709-2014层压复合垫片材料压缩率和回弹率试验方法，测得该材料的回弹率为79％(水分含量60％),用视频光学接触角测量仪测水接触角124.9°(如图1所示)。
然后对上述初步得到的疏水淀粉纤维复合泡沫材料再进行下一步处理，具体为：
1、将氯化铜用正十二硫醇溶解配置成溶液，恒温超声15min，得到浸渍液；
2、将步骤7)中得到的淀粉纤维复合泡沫材料切成1cm×1cm×1cm的方块样品完全浸入浸渍液中，超声15min，将样品从液体中取出，置于干燥洁净的培养皿中，在60℃下烘干24h，最终得到疏水性更好的淀粉纤维复合泡沫材料。
物理浸渍后的材料泡孔均匀，根据国标GB/T 6343-2009对材料的密度检测，计算出该材料的密度为0.35g/cm3，孔隙率81.3％(如下表所示)，根据GBT30709-2014层压复合垫片材料压缩率和回弹率试验方法，测得该材料的回弹率为75％(水分含量60％),用视频光学接触角测量仪测水接触角140°(如图2所示)。
吸附性能的测定：
将制备的淀粉基泡沫材料用刀切取1cm×1cm×1cm的立方体，称重记录数据，每三个一组，分别浸入水、机油、食用油及相应油水混合物中10min。将其取出后分别称重记录数据，将其置于干燥干净的培养皿中，在105℃下烘干，取出烘干后的立方体，分别称重记录数据。
按式(1-1)计算其吸附的倍率
式中：n——吸附的倍率，g/g；
m1——吸附后材料重量，g：
m0——吸附前材料重量，g。
烘干后的相关倍率采用相应的算法，对同一种液体吸附的数据取其平均值。
根据式(1-2)得其油水比：
式中：nO/W——材料吸附的油与水的比值；
nO-W——材料吸附油水混合物的吸附倍率；
nO——材料吸附油水混合物烘干后的吸附倍率。
对本实施例初步得到的材料进行吸附性能的测定，做出的实验数据具体如下表1：
表1
对本实施例物理浸渍后的材料进行吸附性能的测定，做出的实验数据具体如下表2：
表2
实施例2
1)将阔叶木植物纤维30份进行疏解、磨浆至67°SR，再通过200目筛网进行筛分，得到细小纤维，备用；
2)将小麦淀粉100份、乙二醇20份混合，加入适量蒸馏水搅拌均匀，在85℃下用搅拌器以较低搅拌速度进行糊化处理，得到糊化小麦淀粉；
3)另取滑石粉1份超声分散在水中，得到分散液，将分散液加入上述糊化小麦淀粉中搅拌均匀，得到样品A；
4)调节搅拌温度至75℃，向样品A中添加2.5份硅烷偶联剂和1.5份硬脂酸搅拌均匀，得到样品B；
5)将细小纤维加入到样品B中，以较大搅拌速度均匀混合，得到样品C；
6)将样品C倒入模具，冷却至室温，在0℃下冷藏24h后，调节冷冻温度为-25℃，冷冻14h，得到样品D；
7)将样品D解冻后依次置于浓度梯度为20％、40％、60％、80％、100％的酒精溶液中，脱除体系中的水，干燥，初步得到淀粉纤维复合泡沫材料；
本实施例得到的材料泡孔均匀，根据国标GB/T 6343-2009对材料的密度检测，计算出该材料的密度为0.20g/cm3，根据GBT 30709-2014层压复合垫片材料压缩率和回弹率试验方法，测得该材料的回弹率为85％(水分含量60％),用视频光学接触角测量仪测水接触角137.4°(如图3所示)。
然后对上述初步得到的疏水淀粉纤维复合泡沫材料再进行下一步处理，具体为：
1、将氯化铜用正十二硫醇溶解配置成溶液，恒温超声15min，得到浸渍液；
2、将步骤(7)得到的淀粉纤维复合泡沫材料切成1cm×1cm×1cm的方块完全浸入8)浸渍液中，超声15min，从液体中取出置于干燥洁净的培养皿中，在60℃下烘干24h，最终得到疏水性更好的淀粉纤维复合泡沫材料。
物理浸渍得到的材料泡孔均匀，根据国标GB/T 6343-2009对材料的密度检测，计算出该材料的密度为0.32g/cm3，采用美国Micromeritics全自动压汞仪测试其孔隙率为85.2％(如下表所示)，根据GBT 30709-2014层压复合垫片材料压缩率和回弹率试验方法，测得该材料的回弹率为87％(水分含量60％),用视频光学接触角测量仪测水接触角159.2°(如图4所示)。
对本实施例初步得到的材料进行吸附性能的测定，做出的实验数据具体如下表3：
对本实施例物理浸渍后的材料进行吸附性能的测定，做出的实验数据具体如下表4：
实施例3
1)将针叶木植物纤维50份进行疏解、磨浆至90°SR，再通过200目筛网进行筛分，得到细小纤维，备用；
2)将玉米淀粉100份、甘油15份，偶氮二甲酰胺15份混合，加入适量蒸馏水搅拌均匀，在95℃下用搅拌器以较低搅拌速度进行糊化处理，得到糊化玉米淀粉；
3)另取碳酸钙10份超声分散在水中，加入上述糊化玉米淀粉中搅拌均匀，得到样品A；
4)调节搅拌温度至75℃，向样品A中添加5份硅烷偶联剂和2.5份花生油搅拌均匀，得到样品B；
5)将步骤1)中的细小纤维加入到样品B中，以较大搅拌速度均匀混合，得到样品C；
6)将样品C倒入模具，冷却至室温，在1℃下冷藏24h后，调节冷冻温度为-20℃，冷冻18h，得到样品D；
7)将样品D解冻后依次置于浓度梯度为20％、40％、60％、80％、100％的酒精溶液中，脱除体系中的水，干燥，初步得到淀粉纤维复合泡沫材料；
本实施例得到的材料泡孔均匀，根据国标GB/T 6343-2009对材料的密度检测，计算出该材料的密度为0.19g/cm3，根据GBT 30709-2014层压复合垫片材料压缩率和回弹率试验方法，测得该材料的回弹率为81％(水分含量60％)，用视频光学接触角测量仪测得水接触角130.7°(如图5所示)。
然后对上述初步得到的疏水淀粉纤维复合泡沫材料再进行下一步处理，具体为：
1、将氯化铜用正十二硫醇溶解配置成溶液，恒温超声15min，得到浸渍液；
2、将步骤7)中得到的淀粉纤维复合泡沫材料切成1cm×1cm×1cm的方块样品完全浸入8)浸渍液中，超声15min，将样品从液体中取出置于干燥洁净的培养皿中，在60℃下烘干24h，最终得到疏水性更好的淀粉纤维复合泡沫材料。
物理浸渍得到的材料泡孔均匀，根据国标GB/T 6343-2009对材料的密度检测，计算出该材料的密度为0.26g/cm3，采用美国Micromeritics全自动压汞仪测试其孔隙率为85.9％(如下表所示)，根据GBT 30709-2014层压复合垫片材料压缩率和回弹率试验方法，测得该材料的回弹率为86％(水分含量60％)，用视频光学接触角测量仪测得水接触角156°(如图6所示)。
水滴与材料表面的接触角大于90°，则说明材料表面具有疏水性质；当水滴与材料表面的接触角大于150°，且滚动角小于10°，则说明表面具有超疏水性质；水接触角越大说明水下渗的越少，疏水性能更好。由此可以看出，本发明得到的材料具有良好的疏水性能。
对本实施例初步得到的材料进行吸附性能的测定，做出的实验数据具体如下表5：
对本实施例物理浸渍后的材料进行吸附性能的测定，做出的实验数据具体如下表6：
从以上6个表格得出，本发明得到的疏水型淀粉纤维复合泡沫材料在用于吸附油水混合物时，对于油的吸附性远远高于水，具有疏水亲油性能。
Claims (10)
1.一种疏水淀粉纤维复合泡沫材料，其特征在于，按质量份数计，由淀粉100份，植物纤维10～50份，塑化剂10～30份，填充剂1～10份，硅烷偶联剂1～5份和疏水剂0.5～2.5份制成。
2.根据权利要求1所述的疏水淀粉纤维复合泡沫材料，其特征在于，淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉和小麦淀粉中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的疏水淀粉纤维复合泡沫材料，其特征在于，植物纤维为棉纤维、针叶木纤维和阔叶木纤维中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的疏水淀粉纤维复合泡沫材料，其特征在于，增塑剂为丙三醇、甘油、甲酰胺、偶氮二甲酰胺、尿素、山梨醇和乙二醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的疏水淀粉纤维复合泡沫材料，其特征在于，填充剂为钠基蒙脱土、膨润土、碳酸钙、滑石粉和二氧化硅中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的疏水淀粉纤维复合泡沫材料，其特征在于，疏水剂为花生油或/和硬脂酸。
7.一种疏水淀粉纤维复合泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按照质量份数计，称取淀粉100份、植物纤维10～50份、增塑剂10～30份、填充剂1～10份、硅烷偶联剂1～5份及疏水剂0.5～2.5份；
2)将植物纤维制备成细小纤维，备用；
3)将淀粉和增塑剂混合，进行糊化处理，得到糊化淀粉；
4)将填充剂的水溶液加入糊化淀粉中，搅拌均匀，得到样品A；
5)调节温度至75℃，向样品A中加入硅烷偶联剂和疏水剂，搅拌均匀，得到样品B；
6)将细小纤维加入样品B中，搅拌均匀，得到样品C；
7)将样品C冷却至室温，在0～5℃下冷藏24h后，调节冷冻温度为-15～-30℃，冷冻12～25h，得到样品D；
8)将样品D解冻后，依次置于浓度梯度为20％、40％、60％、80％、100％的乙醇溶液中，得到疏水淀粉纤维复合泡沫材料。
8.根据权利要求7所述的疏水淀粉纤维复合泡沫材料的制备方法，其特征在于，将步骤8)得到的疏水淀粉纤维复合泡沫材料进行物理浸渍，具体为：
将氯化铜用正十二硫醇溶解配置成溶液，恒温超声15min，得到浸渍液；
取步骤8)得到的疏水淀粉纤维复合泡沫材料样品完全浸入浸渍液中，超声15min，将样品从浸渍液中取出，置于培养皿中，在60℃下烘干24h，最终得到疏水淀粉纤维复合泡沫材料。
9.根据权利要求7所述的疏水淀粉纤维复合泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，细小纤维的制备方法为：将植物纤维进行疏解、磨浆和筛分，得到细小纤维。
10.根据权利要求7所述的疏水淀粉纤维复合泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中的糊化处理具体为：
将淀粉和增塑剂的混合物加入蒸馏水，在80℃～100℃下搅拌均匀，直至糊化。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200522 |
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