CN115490910B - 一种植物多糖基多层隔热气凝胶组及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及建筑隔热材料领域，具体公开了一种植物多糖基多层隔热气凝胶组及其制备方法。本发明采用天然食源性材料和从废弃纸张中回收的再生材料为原材料制备气凝胶，并使用物理装配方法，制备出多层装配气凝胶组。通过调整气凝胶装配层的配方和厚度，控制气凝胶的热传导效率，提高气凝胶的隔热性能，最终获得的堆叠装配三层隔热气凝胶（配方S2.5/C/S2.5各层气凝胶厚度分别为1mm/4mm/1mm）的导热系数为0.0279W/(mK)，且将气凝胶进行堆叠装配后，可以提高气凝胶的硬度，对于应用材料所需要的机械性能也可获得满足，可作为建筑的围护结构材料起到保温隔热的作用。
Description
技术领域
本发明涉及建筑隔热材料领域，特别涉及一种植物多糖基多层隔热气凝胶组及其制备方法。
背景技术
建筑行业由于缺乏先进的节能技术，在供热、通风和空调等领域每年都会消耗大量的能源。加厚墙体能直接提高建筑的隔热效果，但会增加建筑成本，并影响建筑面积。而开发具有低导热系数的廉价隔热材料作为建筑的围护结构，可以大幅度提高建筑整体的保温效果，是应对能源消耗、气候变化和环境污染等问题更节能、更可持续发展的解决方案。
目前常见的保温材料一般由聚氨酯、聚苯乙烯等聚合物和玻璃棉、膨胀珍珠岩组成，这些材料的生产大都依赖于不可再生的石油资源。此外，这些聚合物材料的广泛使用，产生了大量需要相当长时间才能降解的建筑废弃物，对环境造成了极大的污染。因此，开发无污染的新型绝热材料迫在眉睫。
气凝胶是一种典型的多孔结构绝热材料，由于借助独特的干燥方式将水凝胶中的液体置换成气体，保留了凝胶复杂的三维网络骨架结构，气凝胶材料还具有低密度、高孔隙率、低导热系数等优异特点。现今，使用溶剂替换法、超临界干燥法制备和冷冻干燥法制备的传统气凝胶已经被作为耐高温隔热材料应用在航空航天等领域。但这些传统气凝胶材料通常是使用硅、碳等无机物和一些石油产物制备的，它们的生产工艺复杂，能耗高，在生产过程中还伴随着大量的三废污染，并且在使用废弃后也难以降解，不适合大规模的应用。近年来，天然亲水性聚合物及其衍生物，包括魔芋葡甘聚糖、淀粉、海藻酸钠、明胶和纤维素制备的气凝胶，因其低成本、无毒、可再生和生物可降解等优点受到广泛关注。
发明内容
针对现有的建筑保温材料的不足，本发明意在制备出安全绿色可自然降解的气凝胶，并通过物理装配方法制备得到多层隔热气凝胶组，提高了气凝胶的隔热性能，为制备出的绿色环保的建筑保温材料提供技术支持。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种植物多糖基多层隔热气凝胶组，所述多层隔热气凝胶组由n层气凝胶通过不同的物理装配方法制备得到气凝胶组，所述气凝胶的层数n≥2，n取自然数，如2，3，4，……，n优选为2或3，最优选为3。
每一气凝胶组原则上选择同一种物理装配方法。
所述气凝胶组中：当气凝胶的层数为奇数层时，该层气凝胶为附加气凝胶；当气凝胶的层数为偶数层时，该层气凝胶为基础气凝胶。
所述附加气凝胶与所述基础气凝胶为相同或不相同；优选的，所述附加气凝胶与所述基础气凝胶为不相同。
所述附加气凝胶与所述基础气凝胶为相同，为含较多开孔结构的植物多糖基气凝胶；
所述附加气凝胶与所述基础气凝胶为不相同，所述附加气凝胶为含较多闭孔结构的植物多糖基气凝胶；所述基础气凝胶为含较多开孔结构的植物多糖基气凝胶。
优选的，奇数层与偶数层气凝胶的厚度比为(1-2)mm：(2-4)mm。
当n＝3，下层、中间层与上层气凝胶的厚度比为(1-2)mm：(2-4)mm：(1-2)mm，优选厚度比为(1-1.5)mm：(3-4)mm：(1-1.5)mm，更优选厚度比为1mm：4mm：1mm。
气凝胶组的物理装配方法包括凝胶装配法、冷冻装配法和堆叠装配法；其中冷冻装配法又包括分段冷冻装配法和一步冷冻装配法。物理装配方法优选为凝胶装配法、一步冷冻装配法或堆叠装配法。物理装配方法更优选为堆叠装配法。
凝胶装配法的制备方法为：按自然数的次序由小到大顺序，首先将下层溶胶注入模具中，放入低温冰箱中预冷却(0℃)使其形成凝胶结构；重复该步骤，一直至将第n-1层溶胶缓慢倾倒在下层凝胶上，放入低温冰箱中预冷却(0℃)使其形成凝胶结构；再将最上层(第n层)溶胶缓慢倾倒在第n-1层凝胶上，然后放入低温冰箱中预冷却(0℃)使其形成凝胶结构，再放入超低温冰箱(-15℃)冷冻后置于冻干机(-55℃)中冷冻干燥得到多层气凝胶组。
分段冷冻装配法的制备方法为：按自然数的次序由小到大顺序，首先将下层溶胶注入模具中，放入超低温冰箱(-15℃)冷冻成冰晶；重复该步骤，一直至将第n-1层溶胶缓慢倾倒在下层冰晶上，放入超低温冰箱(-15℃)冷冻成冰晶；再将最上层(第n层)溶胶缓慢倾倒在第n-1层冰晶上，放入超低温冰箱(-15℃)冷冻成冰晶，后置于冻干机(-55℃)中冷冻干燥得到多层气凝胶组。
一步冷冻装配法的制备方法为：分别将装配所需的每层溶胶注入模具中，放入超低温冰箱(-15℃)冷冻成冰晶，然后将冻好的溶胶脱模，接着按奇数层选择附加气凝胶偶数层选择基础气凝胶原则以及自下而上且顶面朝上底面朝下方向在相邻两层冻好的溶胶间通过涂一薄层溶胶进行粘合，粘合所用溶胶为需要进行粘合的两层溶胶中任一种，再放入低温冰箱(-15℃)中完全冷冻，后使用冻干机(-55℃)冷冻干燥得到多层气凝胶组。
堆叠装配法的制备方法为：分别将装配所需的每层溶胶注入模具中，放入超低温冰箱(-15℃)冷冻成冰晶，后置于冻干机(-55℃)中冷冻干燥，分别制备出装配所需的单层气凝胶，接着按奇数层选择附加气凝胶偶数层选择基础气凝胶原则以及自下而上且顶面朝上底面朝下方向在相邻的两层气凝胶间通过涂双面胶进行粘合，得到多层气凝胶组。
上述几种物理装配方法中，预冷却温度为0℃；超低温冷冻温度为-15℃；冷冻干燥温度为-55℃。
需要说明的是：制样时，样品与空气的接触面是顶面，与模具底部的接触面是底面；装配气凝胶组过程中，每一层均为顶面朝上底面朝下。
进一步，制备气凝胶组所用模具为圆柱形，直径为6.5cm，堆叠装配所用双面胶大小可以为1cm*1cm。
其中，基础气凝胶溶胶的制备方法为：
(1)称取废纸纤维素，将废纸纤维素加入到去离子水中，使用高速剪切机均质得到废纸纤维素悬浮液；
(2)将废纸纤维素悬浮液置于30-60℃水浴锅中搅拌，缓慢添加淀粉和魔芋葡甘聚糖，之后调节水浴温度至70-90℃，搅拌0.5-2h获得混合溶胶。
进一步，废纸纤维素的质量与去离子水的体积比为：(0.1-1.5)g：100mL；优选为(0.1-1.0)g：100mL；更优选为0.5g：100mL。
进一步，废纸纤维素、淀粉、魔芋葡甘聚糖的质量比为(0.1-1.5)：(0.5-4)：(0.1-1.0)，优选为(0.1-1.0)：2：0.5，更优选为0.5：2：0.5。
其中，附加气凝胶溶胶的制备方法为：
(1)称取明胶，将明胶加入去离子水中，在30-60℃水浴锅中搅拌，直至明胶完全溶解；
(2)缓慢添加淀粉和魔芋葡甘聚糖，之后调节水浴温度至80-90℃，搅拌0.5-2h获得混合溶胶。
进一步，淀粉的质量与去离子水的体积比为：(2.0-4.0)g：100mL；优选为(2.0-2.5)g：100mL；更优选为2.5g：100mL。
进一步，明胶、淀粉、魔芋葡甘聚糖的质量比为1：2.0-4.0：0.1-1.0；优选为1：2.0-2.5：0.5；更优选为1：2.5：0.5。
进一步，所述明胶可以用卡拉胶或黄原胶替代。
与现有的隔热材料相比，本发明的优点和有益效果在于：
本发明使用物理装配方法，制备出多层装配气凝胶组。通过调整气凝胶装配层的配方和厚度，控制气凝胶的热传导效率，提高气凝胶的隔热性能，最终获得的堆叠装配三层隔热气凝胶(配方S2.5/C/S2.5各层气凝胶厚度分别为1mm/4mm/1mm)的导热系数为0.0279W/(mK)，且将气凝胶进行堆叠装配后，可以提高气凝胶的硬度，对于应用材料所需要的机械性能也可获得满足，可作为建筑的围护结构材料起到保温隔热的作用。
本发明采用天然食源性材料和从废弃纸张中回收的再生材料为原材料制备气凝胶组，原料来源广泛，价格低廉。由于原料组成主要是天然植物多糖，该材料在自然环境中具备良好的生物可降解性能，在使用废弃后不会对环境造成任何残留污染。
附图说明
图1是不同废纸纤维素添加量的气凝胶在50×和100×放大倍数下的SEM图像。
图2是基础气凝胶原料(KGM、淀粉和WPCF)(a)和添加WPCF的KGM/淀粉基气凝胶(b)的红外光谱图。
图3是添加废纸纤维素的KGM/淀粉基气凝胶、纯KGM气凝胶(K0.5)、纯淀粉气凝胶(S2)和废纸纤维素的X射线衍射图。
图4是添加废纸纤维素的KGM/淀粉基气凝胶的应力-应变曲线。
图5加入废纸纤维素的KGM/淀粉基气凝胶的导热系数(a)和传热机理(b)。
图6是双层气凝胶组的三种装配流程图。
图7是不同装配方法的几种气凝胶组的导热系数(a)。
图8是双层气凝胶组的隔热机理(a)，双层气凝胶组实物图(b)，不同配方组合的双层堆叠装配气凝胶组的导热系数(c)和硬度(d)。
图9是三层气凝胶组的隔热机理(a)，三层气凝胶组实物图(b)，不同配方组合的三层堆叠装配气凝胶组的导热系数(c)和硬度(d)。
图10是不同厚度组合三层气凝胶组的导热系数(a)和硬度(b)。
具体实施方式
为了详细说明本发明的实施目的、技术方法和产品特点，下面结合具体的实施例对技术方案进行完整的描述，这些实施例描述的是本发明的一部分实施例，并不能包括本发明所提供的所有可能性。同时，这些实施例仅为同领域的技术工作者更清晰的理解本发明，而不是作为本发明保护范围的限制。
以下实施例中，所用原料：
淀粉为马铃薯淀粉(Starch，在制备气凝胶时淀粉在配方中简写为S)，购自于武汉林合记食品有限公司。
魔芋葡甘聚糖(KGM，在制备气凝胶时魔芋葡甘聚糖在配方中也可简写为K)购置于湖北强森魔芋科技有限公司。
明胶(G)购置于上海麦克林生物公司。
废纸纤维素为申请人自制，具体制备步骤为：从办公室收集废弃纸张，切割，将切后的纸片加入到盛有去离子水的烧杯中，使用搅拌器搅拌，使纸片充分吸水膨胀。然后使用高速剪切机搅碎吸水的纸片获得纸浆。然后利用布氏漏斗过滤纸浆，并使用烘箱烘干，得到干燥的块状废纸纤维，为方便后续的使用，用粉碎机将干燥的块状废纸纤维粉碎，得到废纸纤维素粉，平均长度为300-350μm，宽为15-25μm。
废纸纤维在单独描述时以WPCF的形式描述，在制备气凝胶时废纸纤维在配方中简写为C。
实施例1
K0.5S2气凝胶的制备：分别称取魔芋葡苷聚糖0.5g和淀粉2g备用，使用量筒量取100mL去离子水于烧杯中，将烧杯置于60℃水浴锅中，使用搅拌器在500rmp搅拌，再缓慢依次加入2g淀粉和0.5g魔芋葡甘聚糖，然后调节水浴锅温度至90℃，水温达到90℃后，在1200rmp搅拌1h获得混合溶胶。待溶胶冷却至室温后，注入圆柱形模具中成型。将装有样品的模具置于低温冰箱(-15℃)中完全冻结。随后将冷冻样品在真空冷冻干燥机中(-55℃)干燥48小时可得到淀粉/魔芋葡甘聚糖气凝胶样品。
实施例2
K/S/C气凝胶(基础气凝胶)的制备：称取(0.1、0.3、0.5、1.0、1.5g)废纸纤维素，将废纸纤维素加入到100ml的去离子水中，使用高速剪切机均质6min得到废纸纤维素悬浮液；将废纸纤维素悬浮液置于60℃的水浴锅中，使用搅拌器在500rmp搅拌10min，再依次缓慢加入2g淀粉和0.5g魔芋葡甘聚糖，然后调节水浴锅温度至90℃，水温达到90℃后，在1200rmp搅拌1h获得混合溶胶。待溶胶冷却至室温后，注入圆柱形模具中成型。将装有样品的模具置于低温冰箱(-15℃)中完全冻结。随后将冷冻样品在真空冷冻干燥机中(-55℃)干燥48小时可得到植物多糖气凝胶，记为K/S/C气凝胶样品。
实施例3
K/G/S气凝胶(附加气凝胶)的制备：称取1g的明胶，将明胶加入100ml去离子水中，在60℃水浴锅中搅拌，直至明胶完全溶解。缓慢添加(2、2.5、3、3.5、4g)的淀粉和0.5g魔芋葡甘聚糖，之后调节水浴温度至90℃，在1200rmp搅拌1h获得混合溶胶。待溶胶冷却至室温后，注入圆柱形模具中成型。将装有样品的模具置于低温冰箱(-15℃)中完全冻结。随后将冷冻样品在真空冷冻干燥机中(-55℃)干燥48小时可得到植物多糖气凝胶，记为K/G/S气凝胶样品。
实施例4对上述实施例制得的材料进行性能表征：
所用仪器如下：
(1)用扫描电镜(SEM，JSM6390LV，JEOL，日本)对气凝胶的微观形貌和微孔结构进行观察。
(2)用红外光谱仪(Vertex 70，Bruker Co，德国)在4000～600cm-1的波数范围内，对样品进行了红外光谱分析。
(3)用Cu kα辐射(40kV和40mA)在X射线衍射仪(Bruker,Karlsruhe,Baden-Wuertenberg，德国)上记录X射线衍射结果，2θ范围为5°～50°，扫描速率为4°/min。
(4)用质构分析仪(TA.XT Plus，Stable Micro Systems，Surrey，UK)测定气凝胶样品的机械性能。
(5)采用热导率测试仪(DRPL-2A，湘潭仪器有限公司，中国)测量样品在室温下的热导率。
注：所有样品在测量前在真空烘箱中60℃干燥12h。
扫描电镜：
如图1显示出了不同废纸纤维素添加量的KGM/淀粉气凝胶在50×(比例尺500μm)和500×(比例尺50μm)放大倍率下的SEM图像。在没有添加废纸纤维素的情况下，K0.5S2呈现出具有完整光滑孔壁的多孔三维网络结构(图1a和b)，废纸纤维素添加量(指废纸纤维添加量与添加的水量的比)为0.1～0.3％时，气凝胶孔壁呈褶皱状，孔内有少量纤维束桥(图1d和f)，但气凝胶的三维网络结构保持完整(图1c和e)。然而，当废纸纤维素添加量达到0.5％时，更多的纤维束出现在孔隙中，从而在大孔壁上产生了一些小孔(图1h)，这似乎削弱了气凝胶三维网络结构的稳定性(图1g)。随着废纸纤维素添加量进一步增加到1.0wt％(K0.2S2C1.0)和1.5wt％(K0.2S2C1.5)，随着废纸纤维素中纤维束将大孔隙分成小孔隙，形成了更多孔隙(图1i和k)。同时，带有纤维束的大孔壁上的大量孔隙穿过孔壁(图1j和l)，导致气凝胶具有更多的小孔和弱化的孔壁结构。
红外光谱仪：
如图2(a)所示的三种基础气凝胶原料的红外光谱。O-H伸缩振动的主要特征吸收峰约为3356cm-1，C-H伸缩振动的主要特征吸收峰约为2918cm-1和2883cm-1。1729cm-1和1645cm-1的特征吸收峰是酯羰基和羰基C--O的伸缩振动，1427cm-1的特征吸收峰是C-H的弯曲振动。糖环上C-O伸缩振动的主要特征吸收峰在1022cm-1附近，873-875cm-1是葡萄糖单元之间β-酰化键的伸缩振动。1729cm-1和1645cm-1的羰基吸收峰是由KGM分子中的乙酰基引起的，而KGM中甘露糖的特征吸收峰分别为873cm-1和804cm-1。废纸纤维素分别在1427cm-1和875cm-1处有一个吸收峰，表明WPCF属于I型纤维素。
不同WPCF添加量的KGM/淀粉气凝胶的红外光谱如图2(b)所示。添加废纸纤维素后，红外光谱中未发现新的吸收峰，说明废纸纤维素与KGM和淀粉之间没有发生化学反应。羟基的伸缩振动峰为3330cm-1。随着废纸纤维素含量的增加，羟基的吸收峰向低波数方向移动，表明共混物分子之间形成了更多的氢键。这可能会增加分子链(如废纸纤维素和KGM)与淀粉之间的接近和缠结，形成更强的凝胶结构，最终提高溶胶的稳定性。2933cm-1附近的吸收峰(图2(b))是C-H的伸缩振动峰。与K0.5S2相比，随着废纸纤维素用量的增加，气凝胶的C-H吸收峰向更高的波数移动(蓝移)，这可能是由于甲基的疏水相互作用所致。
XRD光谱：
图3是添加废纸纤维素的KGM/淀粉基气凝胶、纯KGM气凝胶(K0.5)、纯淀粉气凝胶(S2)和废纸纤维素的X射线衍射图。X射线曲线表明了它们的结晶特性。S2、K0.5和K0.5S2仅观察到较宽的衍射峰，表明它们主要位于非晶区。纯废纸纤维素在2θ为16°、22.5°和29.5°的三个特征衍射峰来自(110)、(200)和(003)相的晶面，其中16°和22.5°是纤维素Ia和Ib相的特征，显示了废纸纤维素的半晶体特性。添加废纸纤维素的KGM/淀粉基气凝胶的大部分衍射峰与废纸纤维素的衍射峰所在位置相同，并且随着废纸纤维素含量的增加，它们的峰强度逐渐接近纯废纸纤维样品。经验法计算的气凝胶结晶指数随着废纸纤维素含量的增加从6.46％(K0.5S2)提高到28.13％(K0.5S2C1.5)，且均未超过的纯废纸纤维样品(35.52％)。这表明废纸纤维素、KGM和淀粉之间没有形成新的结晶区，分子主要处于非晶区，可以有更多的羟基暴露，有利于不同分子/链之间的氢键相互作用。
机械性能：
图4是添加废纸纤维素的KGM/淀粉基气凝胶的应力-应变曲线。如图4所示，K0.5S2的抗压强度为62.9kPa，K0.5S2C1.5的抗压强度最高(121.4kPa)，抗压百分比为30％。气凝胶的应力-应变曲线表明，随着废纸纤维素添加量的增加，抗压强度先下降后上升。当废纸纤维素添加量从0％增加到0.1％时，废纸纤维素因添加量小而不能形成纤维束桥，因此对抗压缩能力的贡献很小。虽然密度略有增加，但孔壁厚度减小，导致孔壁表面折叠，抗压强度降低。因此，与K0.5S2(62.9kPa)相比，K0.5S2C0.1的抗压强度(49.6kPa)显著降低。随着废纸纤维素添加量从0.1％逐渐增加到1.5％，气凝胶的抗压强度从49.6kPa增加到121.4kPa，这应主要归因于气凝胶的固体含量增加。
导热率测试：
图5加入废纸纤维素的KGM/淀粉基气凝胶的导热系数(a)和传热机理(b)。如图5所示，气凝胶K0.5S2的热导率为0.0476Wm-1K-1，随着废纸纤维素添加量的增加，热导率先降低后升高，最低值为0.0335Wm-1K-1(K0.5S2C0.5)。随着废纸纤维素添加量从0％增加到0.1％，气凝胶孔变得更小，由于形成的褶皱孔壁导致气凝胶的孔形状变得不规则。虽然对热对流和气体传导的影响不大，但固体热传导路径变长，降低了热导率。随着废纸纤维素添加量从0.1％增加到0.5％，热传导路径变得更长且复杂度更高。此外，孔隙内增加的纤维束桥会阻碍交叉通风，导致导热性降低。然而，当废纸纤维素添加量超过1.0％时，虽然由于孔径非常小且孔壁呈褶皱状，固体热传导路径变得很长且复杂度很高，但气凝胶孔壁上出现了更多的孔，这有利于传热、通风和热流。同时，较高的废纸纤维素添加量大大增加了固体基质的热传导，并且随着密度的增加，孔隙率降低，导致导热率上升。可知废纸纤维素添加量为0.5wt％时，K0.5S2C0.5气凝胶的导热系数最低(将该配方命名为C气凝胶)。
实施例5多层气凝胶的制备方法
1、双层气凝胶的制备方法
图6是双层气凝胶组的三种装配流程图。如图6所示，根据气凝胶的制备过程，选择三种不同的装配方法(凝胶装配、冷冻装配、堆叠装配)制备气凝胶组。
(1)凝胶装配气凝胶的制备方法：首先将下层溶胶注入模具中，放入低温冰箱中预冷却(0℃)使其形成凝胶结构。然后将上层溶胶缓慢倾倒在凝胶上，接着放入低温冰箱中预冷却(0℃)使其形成凝胶结构，再放入超低温冰箱(-15℃)冷冻后置于冻干机(-55℃)中冷冻干燥得到双层气凝胶组(GA-Aerogel group)。
(2)冷冻装配气凝胶的制备方法又可以细分为两种：①分段冷冻装配法：首先将下层溶胶注入模具中，放入超低温冰箱(-15℃)冷冻成冰晶。然后将上层溶胶缓慢倾倒在冰晶上，再放入超低温冰箱(-15℃)冷冻后置于冻干机(-55℃)中冷冻干燥得到双层气凝胶组(S-FA-Aerogel group)。②一步冷冻装配法：分别将装配所需的上层溶胶和下层溶胶注入模具中，放入低温冰箱(-15℃)冷冻成冰晶，然后将冻好的溶胶脱模，接着在下层冻好的溶胶层顶面上涂一薄层上层溶胶或下层溶胶，按模具方向将下层冻好的溶胶层顶部和上层冻好的溶胶层底部进行粘合，再放入低温冰箱(-15℃)中完全冷冻，再使用冻干机(-55℃)冻干得到双层气凝胶组(O-FA-Aerogel group)。
(3)堆叠装配气凝胶的制备方法：分别制备出单层的上层气凝胶和下层气凝胶，再按模具方向将下层气凝胶顶部和上层气凝胶底部使用双面胶进行粘合(即通过物理堆砌的方法将两层按照相同方向组合，使用双面胶将单层气凝胶粘合)，得到双层气凝胶组(SA-Aerogel group)。
注：1)以上三种装配方法制备气凝胶所用模具均相同，为圆柱形，直径为6.5cm，堆叠装配所用双面胶大小可以为1cm*1cm。
2)上述装配方法中提及的下层溶胶、上层溶胶、下层气凝胶和上层气凝胶是指按实施例2或实施例3中方法得到的溶胶或气凝胶。
3)规定制样时样品与空气的接触面是顶面，与模具底部的接触面是底面，装配过程中，所有装配样品的每一层均为顶面朝上底面朝下，且测试亦参照此方向。
2、三层气凝胶的制备方法
(1)凝胶装配气凝胶的制备方法：首先将下层溶胶注入模具中，放入低温冰箱中预冷却(0℃)使其形成凝胶结构。然后将中间层溶胶缓慢倾倒在下层凝胶上，放入低温冰箱中预冷却(0℃)使其形成凝胶结构。再将上层溶胶缓慢倾倒在中间层凝胶上，接着放入低温冰箱中预冷却(0℃)使其形成凝胶结构，再放入超低温冰箱(-15℃)冷冻后置于冻干机(-55℃)中冷冻干燥得到三层气凝胶组。
(2)冷冻装配气凝胶的制备方法又可以细分为两种：
①分段冷冻装配法：首先将下层溶胶注入模具中，放入超低温冰箱(-15℃)冷冻成冰晶。然后将中间层溶胶缓慢倾倒在下层冰晶上，放入超低温冰箱(-15℃)冷冻成冰晶。再将上层溶胶缓慢倾倒在中间层冰晶上，放入超低温冰箱(-15℃)冷冻成冰晶，后置于冻干机(-55℃)中冷冻干燥得到三层气凝胶组。
②一步冷冻装配法：分别将装配所需的上层溶胶、中间层溶胶和下层溶胶注入模具中，放入超低温冰箱(-15℃)冷冻成冰晶，然后将冻好的溶胶脱模，接着将下层溶胶、中间层溶胶和上层溶胶按自下而上且顶面朝上底面朝下方向通过涂一薄层溶胶进行粘合，粘合所用溶胶为需要进行粘合的两层溶胶中任一种，再放入低温冰箱(-15℃)中完全冷冻，后使用冻干机(-55℃)冻干得到三层气凝胶组。
(3)堆叠装配气凝胶的制备方法：分别将装配所需的上层溶胶、中间层溶胶和下层溶胶注入模具中，放入超低温冰箱(-15℃)冷冻成冰晶，后置于冻干机(-55℃)中冷冻干燥，分别制备出单层的上层气凝胶、中间层气凝胶和下层气凝胶，接着将下层气凝胶、中间层气凝胶和上层气凝胶按自下而上且顶面朝上底面朝下方向通过在连接面涂双面胶进行粘合，得到三层气凝胶组。
注：1)以上三种装配方法制备气凝胶所用模具均相同，为圆柱形，直径为6.5cm，堆叠装配所用双面胶大小可以为1cm*1cm。
2)上述装配方法中提及的下层溶胶、中间层溶胶、上层溶胶、下层气凝胶、中间层气凝胶和上层气凝胶是指按实施例2或实施例3中方法得到的溶胶或气凝胶。
3)规定制样时样品与空气的接触面是顶面，与模具底部的接触面是底面，装配过程中，所有装配样品的每一层均为顶面朝上底面朝下，且测试亦参照此方向。
实施例6
根据表1的配方，使用不同的装配方法(按照实施例5的方法)制备了双层气凝胶，测试了双层气凝胶的导热系数和硬度，如图7(a)(c)，单层的C气凝胶隔热系数为0.0335W/(mK)，使用凝胶装配、堆叠装配和一步冷冻装配制备的双层C/C气凝胶组导热系数分别为0.0337W/(mK)、0.0336W/(mK)和0.0334W/(mK)。(这可能是样品的制备方式及测试数据过程中存在的误差，可以忽略不记)。而分段冷冻装配制备的C/C气凝胶隔热系数为0.0375W/(mK)。同时凝胶装配、一步冷冻装配和堆叠装配制备的C/KS和C/S2气凝胶组彼此间的导热系数变化也在误差范围之内，同样，使用分段冷冻法制备的C/KS和C/S2气凝胶组与其它装配方法制备的气凝胶组相比其导热系数明显较高，分别为0.0394W/(mK)和0.0382W/(mK)。这可能是因为冷冻时，底层溶胶结成冰晶，再倾倒溶胶时，两层的温差较大，形成较多凸起，不能形成完整均匀的气凝胶结构，导致气凝胶的导热系数增大。
无论采用哪种物理装配方式，与C/KS气凝胶组相比，C/S2气凝胶组具有更低的导热系数，这是因为配方中的明胶加热后能够与KGM和淀粉分子发生缠结，形成螺旋结构，气凝胶样品中会形成更多闭孔结构，从而降低导热系数。
图7(b)(d)是对双层气凝胶的硬度的测试，使用分段冷冻装配法制备的双层气凝胶的硬度在四种装配方法中是最低的，这与冷冻制样过程中形成的不完整的结构有极大的关系。使用堆叠装配制备的C/C、C/KS和C/S2三种气凝胶组的硬度均高于凝胶装配，这可能是因为上层溶胶在两层的交界处渗透进入了底层的凝胶中，改变了底层凝胶的结构，从而降低了气凝胶的硬度。
以上几种装配方法中凝胶装配制备的气凝胶组可能会在连接处发生相互渗透从而破坏凝胶结构，分段冷冻装配制备的气凝胶结构不均匀，一步装配法制备的气凝胶结构比较完整，但是制备过程比较复杂，不易操作。后续实验选择使用堆叠装配方法制备气凝胶组。(注：本实施例中单层气凝胶厚度为6mm，双层气凝胶各层厚度相同为3mm)
表1不同装配方式双层气凝胶组配方及编码
实施例7
图8是双层气凝胶组的隔热机理(a)，双层气凝胶组实物图(b)，不同配方组合的双层堆叠装配气凝胶组的导热系数(c)和硬度(d)。根据表2，按照实施例5的方法使用堆叠方式制备出双层隔热气凝胶(实物图如图8b所示，且双层气凝胶各层气凝胶厚度相同为3mm，基础气凝胶作为上层，附加气凝胶作为底层)。当底层配方为淀粉浓度2％的S2气凝胶时，气凝胶组的导热系数为0.0351W/(mK)。这是因为底层气凝胶的闭孔结构增多，气体热传导和热对流效率有所降低，但这两种作用降低的效果还不足以弥补由气凝胶S2导致的固体热传导增加的效果，因此气凝胶组的隔热性能相比于C/C气凝胶有所降低。继续增大底层配方的淀粉浓度为2.5％时，会使气凝胶形成更多的闭孔结构，进一步降低气体热传导和热对流，使气凝胶组C/S2.5的导热系数降低为0.0315W/(mK)。如继续增大底层气凝胶淀粉浓度(3％～4％)会使气凝胶孔壁严重变厚，虽然降低了气体热传导和热对流，但也显著增大了固体热传导的传热效率使导热系数增加。图8d是不同配方组合的堆叠装配气凝胶组的硬度变化规律，随着底层配方中淀粉浓度逐渐增大，气凝胶组的硬度也逐渐增大。这是因为淀粉能增加孔壁的厚度，使气凝胶形成更坚固的网络结构，同时随着淀粉浓度的增加气凝胶的单位密度也在增加。在受力压缩时，双层装配的两层气凝胶样品都会发生形变，底层样品力学性能的提高会提高气凝胶组整体的力学性能。
表2堆叠装配双层气凝胶组配方及编码
实施例8
图9是三层气凝胶组的隔热机理(a)，三层气凝胶组实物图(b)，不同配方组合的三层堆叠装配气凝胶组的导热系数(c)和硬度(d)。根据表3的配方，按照实施例5的方法制备出堆叠装配三层气凝胶(三层气凝胶各层厚度相同为2mm)，样品图如图9(b)，对制备的三层气凝胶进行了导热系数测试和硬度测试，结果在图9(c)(d)中显示，选择气凝胶C作为中间层充当阻隔热量传递的主体，并利用具有更多闭孔结构的K/G/S气凝胶作为上层和下层来降低中间层所导致的热对流和气体热传导，从而使气凝胶组具有更好的隔热效果。上层和底层选择淀粉浓度(指淀粉添加量与添加的水量的比)为2％的S2气凝胶，中间层选择C气凝胶的气凝胶组S2/C/S2，其气体热传导和热对流效率已显著降低，导热系数为0.0317W/(mK)，低于C/C/C气凝胶。增大上层和下层气凝胶的淀粉浓度为2.5％时，气凝胶组S2.5/C/S2.5具有最低的导热系数0.0298W/(mK)，低于0.03W/(mK)。继续增大上层和下层气凝胶的淀粉浓度(3％～4％)，气凝胶组的导热系数由于固体热传导的迅速增大而增大。测试不同配方组合的三层堆叠装配气凝胶组的硬度，上层和下层气凝胶的淀粉浓度对气凝胶组力学性能的影响与双层装配相同，随着淀粉浓度的提升，力学性能也逐渐增大，并且三层装配的气凝胶组的力学性能优于相同配方组合的双层装配。
表3堆叠装配三层气凝胶组配方及编码
实施例9
图10不同厚度组合三层气凝胶组的导热系数(a)和硬度(b)。根据表4的配方，表5中的三层气凝胶的装配层厚度，按照实施例5的方法制备了不同装配层厚度的三层气凝胶。三层气凝胶C堆叠的对照组Tc(各层厚度均为2mm)的导热系数为0.034W/(mK)，三层气凝胶S2.5堆叠的对照组Ts(各层厚度均为2mm)的导热系数为0.0375W/(mK)。随着中间层气凝胶C的厚度逐渐降低(T1～T4，中间层C气凝胶厚度从4mm降低到1mm)，气凝胶组的导热系数从0.0279W/(mK)上升到0.0321W/(mK)，表明中间层气凝胶C对气凝胶组的导热系数影响比较大，这是因为配方C有更多细小的孔洞和更加纤细复杂的固体骨架，C层变厚会延长热量的传导路径。同时上层和底层的S2.5气凝胶也能阻碍气体热对流和热传导，整体上降低气凝胶组的导热系数。通过调整气凝胶装配组的各层的厚度，得到具有最佳隔热性能的气凝胶组是T1组合，导热系数为0.0279W/(mK)。
表4不同厚度三层气凝胶的配方及编码
表5不同厚度组合气凝胶组各层的厚度值
Claims (12)
1.一种植物多糖基多层隔热气凝胶组，其特征在于，所述多层隔热气凝胶组由n层气凝胶通过不同的物理装配方法制备得到气凝胶组，所述气凝胶的层数n≥2，n取自然数；
所述气凝胶组中：当气凝胶的层数为奇数层时，该层气凝胶为附加气凝胶；当气凝胶的层数为偶数层时，该层气凝胶为基础气凝胶；奇数层与偶数层气凝胶的厚度比为（1-2）mm：（2-4）mm；
所述附加气凝胶与所述基础气凝胶为相同或不相同；
所述附加气凝胶与所述基础气凝胶为相同，为含较多开孔结构的植物多糖基气凝胶；
所述附加气凝胶与所述基础气凝胶为不相同，所述附加气凝胶为含较多闭孔结构的植物多糖基气凝胶；所述基础气凝胶为含较多开孔结构的植物多糖基气凝胶；
所述物理装配方法为凝胶装配法、分段冷冻装配法、一步冷冻装配法或堆叠装配法；每一气凝胶组选择一种物理装配方法；
基础气凝胶溶胶的制备方法为：
（1）称取废纸纤维素，将废纸纤维素加入到去离子水中，使用高速剪切机均质得到废纸纤维素悬浮液；
（2）将废纸纤维素悬浮液置于30-60℃水浴锅中搅拌，缓慢添加淀粉和魔芋葡甘聚糖，之后调节水浴温度至70-90°C，搅拌0.5-2h获得混合溶胶；
废纸纤维素、淀粉、魔芋葡甘聚糖的质量比为（0.1-1.5）：（0.5-4）：（0.1-1.0）；
附加气凝胶溶胶的制备方法为：
（1）称取明胶，将明胶加入去离子水中，在30-60℃水浴锅中搅拌，直至明胶完全溶解；
（2）缓慢添加淀粉和魔芋葡甘聚糖，之后调节水浴温度至80-90°C，搅拌0.5-2h获得混合溶胶；
明胶、淀粉、魔芋葡甘聚糖的质量比为1：（2.0-4.0）：（0.1-1.0）。
2.根据权利要求1所述的一种植物多糖基多层隔热气凝胶组，其特征在于，所述明胶被卡拉胶或黄原胶替代。
3.根据权利要求1或2所述的一种植物多糖基多层隔热气凝胶组，其特征在于，当n=3，下层、中间层与上层气凝胶的厚度比为（1-2）mm：（2-4）mm：（1-2）mm。
4.根据权利要求3所述的一种植物多糖基多层隔热气凝胶组，其特征在于，当n=3，下层、中间层与上层气凝胶的厚度比为（1-1.5）mm：（3-4）mm：（1-1.5）mm。
5.根据权利要求4所述的一种植物多糖基多层隔热气凝胶组，其特征在于，当n=3，下层、中间层与上层气凝胶的厚度比为1mm：4mm：1mm。
6.根据权利要求1或2所述的一种植物多糖基多层隔热气凝胶组，其特征在于，基础气凝胶溶胶的制备方法中，废纸纤维素、淀粉、魔芋葡甘聚糖的质量比为（0.1-1.0）：2：0.5；附加气凝胶溶胶的制备方法中，明胶、淀粉、魔芋葡甘聚糖的质量比为1：（2.0-2.5）：0.5。
7.根据权利要求6所述的一种植物多糖基多层隔热气凝胶组，其特征在于，基础气凝胶溶胶的制备方法中，废纸纤维素、淀粉、魔芋葡甘聚糖的质量比为0.5：2：0.5；附加气凝胶溶胶的制备方法中，明胶、淀粉、魔芋葡甘聚糖的质量比为1：2.5：0.5。
8.根据权利要求1或2所述的一种植物多糖基多层隔热气凝胶组，其特征在于，基础气凝胶溶胶的制备方法中，废纸纤维素的质量与去离子水的体积比为（0.1-1.5）g：100mL；附加气凝胶溶胶的制备方法中，淀粉的质量与去离子水的体积比为（2.0-4.0）g：100mL。
9.根据权利要求8所述的一种植物多糖基多层隔热气凝胶组，其特征在于，基础气凝胶溶胶的制备方法中，废纸纤维素的质量与去离子水的体积比为（0.1-1.0）g：100mL；附加气凝胶溶胶的制备方法中，淀粉的质量与去离子水的体积比为（2.0-2.5）g：100mL。
10.根据权利要求9所述的一种植物多糖基多层隔热气凝胶组，其特征在于，基础气凝胶溶胶的制备方法中，废纸纤维素的质量与去离子水的体积比为0.5g：100mL；附加气凝胶溶胶的制备方法中，淀粉的质量与去离子水的体积比为2.5g：100mL。
11.根据权利要求1或2所述的一种植物多糖基多层隔热气凝胶组，其特征在于，
所述凝胶装配法的制备方法为：按自然数的次序由小到大顺序，首先将下层溶胶注入模具中，放入低温冰箱中预冷却使其形成凝胶结构；重复该步骤，一直至将第n-1层溶胶缓慢倾倒在下层凝胶上，放入低温冰箱中预冷却使其形成凝胶结构；再将第n层溶胶缓慢倾倒在第n-1层凝胶上，然后放入低温冰箱中预冷却使其形成凝胶结构，再放入超低温冰箱冷冻后置于冻干机中冷冻干燥得到多层气凝胶组；
所述分段冷冻装配法的制备方法为：按自然数的次序由小到大顺序，首先将下层溶胶注入模具中，放入超低温冰箱冷冻成冰晶；重复该步骤，一直至将第n-1层溶胶缓慢倾倒在下层冰晶上，放入超低温冰箱冷冻成冰晶；再将第n层溶胶缓慢倾倒在第n-1层冰晶上，放入超低温冰箱冷冻成冰晶，后置于冻干机中冷冻干燥得到多层气凝胶组；
所述一步冷冻装配法的制备方法为：分别将装配所需的每层溶胶注入模具中，放入超低温冰箱冷冻成冰晶，然后将冻好的溶胶脱模，接着按奇数层选择附加气凝胶偶数层选择基础气凝胶原则以及自下而上且顶面朝上底面朝下方向在相邻两层冻好的溶胶间通过涂一薄层溶胶进行粘合，粘合所用溶胶为需要进行粘合的两层溶胶中任一种，再放入低温冰箱中完全冷冻，后使用冻干机冷冻干燥得到多层气凝胶组；
所述堆叠装配法的制备方法为：分别将装配所需的每层溶胶注入模具中，放入超低温冰箱冷冻成冰晶，后置于冻干机中冷冻干燥，分别制备出装配所需的单层气凝胶，接着按奇数层选择附加气凝胶偶数层选择基础气凝胶原则以及自下而上且顶面朝上底面朝下方向在相邻的两层气凝胶间通过涂双面胶进行粘合，得到多层气凝胶组；
制样时，样品与空气的接触面是顶面，与模具底部的接触面是底面。
12.根据权利要求11所述的一种植物多糖基多层隔热气凝胶组，其特征在于，预冷却温度为0 °C；所述凝胶装配法、分段冷冻装配法、一步冷冻装配法和堆叠装配法中的超低温冷冻温度均为-15℃；所述凝胶装配法、分段冷冻装配法、一步冷冻装配法和堆叠装配法中的冷冻干燥温度均为-55℃。
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